DE3780816T2

DE3780816T2 - Deshydrierungskatalysator mit einer verbesserten feuchtigkeitbestaendigkeit, sowie verfahren zu dessen herstellung.

Info

Publication number: DE3780816T2
Application number: DE8787305647T
Authority: DE
Inventors: Stanley E Moore
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1987-06-24
Filing date: 1987-06-24
Publication date: 1993-01-21
Anticipated expiration: 2007-06-25
Also published as: DE3780816D1

Description

Aktivierte Eisenoxid-Katalysatoren sind seit vielen Jahren als Dehydrierungskatalysatoren bekannt. Sie eignen sich besonders bei der Herstellung von Styrol durch Dehydrierung von Ethylbenzol. Bei den meisten jetzt in kommerzieller Verwendung befindlichen Katalysatoren werden kleinere Mengen an Aktivatoren, z.B. Salze oder Oxide von Chrom, Mangan, Wismut, Wolfram oder Molybdän verwendet, wobei Chrom die bevorzugte Zusatzkomponente zusammen mit einer Kaliumverbindung, z.B. Kaliumoxid oder -carbonat ist. Die letztgenannte Komponente gibt dem Katalysator eine selbst-regenerierende Eigenschaft, wodurch seine Verwendung für lange Zeitperioden ohne nennenswerten Aktivitätsverlust ermöglicht wird. Verbesserungen in jüngerer Zeit umfassen den Zusatz von kleineren Mengen an Vanadium, Cer und Modifikatoren (wie etwa Kohleschwarz oder Graphit und Methylcellulose), welche die Porenstruktur der Katalysatoren beeinflussen. Keine dieser Verbesserungen hat sich mit der physikalischen Integrität der Katalysatoren beschäftigt. Eine verbesserte Stabilität gegenüber Feuchtigkeit bei gleichzeitiger Beibehaltung von hoher Aktivität und hoher Ausbeute ist wünschenswert.
Die Katalysatorlebensdauer von Dehydrierungskatalysatoren wird oft durch den Druckabfall über den Reaktor bestimmt, dessen Anstieg sowohl die Ausbeute als auch den Umsatz zum erwünschten Vinylaromaten verringert. Aus diesem Grund ist die physikalische Integrität des Katalysators von großer Bedeutung.
In den letzten Jahren sind Katalysatoren mit höheren Mengen an Kalium verwendet worden, z.B. 20 % oder mehr, bis zu 48 % Kalium, berechnet als Oxid. Somit werden in US-A-4,503,163 Katalysatoren offenbart, die 13 bis 48 % und vorzugsweise 27 bis 41 Gew.-% einer Kalium-Aktivatorverbindung, berechnet als Kaliumoxid, enthalten. Solche Katalysatoren sind selbstregenerierende Katalysatoren, die sich gut bei geringeren Verhältnissen von Dampf zu Öl, z.B. Verhältnissen von < 2/1 eignen. Die wirtschaftlichen Vorteile der Verwendung von weniger Dampf sind offensichtlich. Verbunden mit der Verwendung höherer Mengen an Kalium in solchen Katalysatoren war ein Anstieg beim physikalischen Abbau aufgrund von Feuchtigkeit und "feuchtem Dampf" bei Anlaufbedingungen und Störungen der Anlage. Dieser physikalische Abbau kann einen erhöhten Druckabfall aufgrund von Verkohlung, Verstopfung und Verringerung des Leervolumens im Katalysatorbett verursachen.
Die von der Industrie gegenwärtig durchgeführten Kalzinierungsprozesse sind entweder Tieftemperatur-Kalzinierungsprozesse, die einen Katalysator erzeugen, der bei geringen Verhältnissen von Dampf zu Öl arbeitet, aber nicht gegen Feuchtigkeit stabil ist, oder Hochtemperatur-Kalzinierungsprozesse, die Katalysatoren erzeugen, welche gegen Feuchtigkeit stabil sind, aber nicht zufriedenstellend bei geringen Verhältnissen von Dampf zu Öl arbeiten können.
Es wäre wünschenswert, wenn ein Katalysator hergestellt werden könnte, der sowohl hohe Aktivität und Beständigkeit gegen Feuchtigkeit hätte und bei geringen Verhältnissen von Dampf zu Öl arbeiten kann. Jetzt ist ein Verfahren entdeckt worden, das einen solchen Katalysator bereitstellt.
Dehydrierungskatalysatoren gemäß vorliegender Erfindung sind hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung von denen des Standes der Technik nicht verschieden und werden aus denselben Bestandteilen hergestellt. Somit kann man rote oder gelbe Eisenoxide verwenden und die Aktivatormaterialien sind gleichermaßen solche, die in der Technik bekannt sind. Dem Katalysator zugesetzte Aktivatorverbindungen sind K&sub2;Cr&sub2;O&sub7;, K&sub2;CO&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, V&sub2;0&sub5; und Co(OH)&sub2; oder andere Verbindungen dieser Metalle wie etwa z.B. Acetate, Nitrate und Oxalate, die zu ihren Oxiden zersetzbar sind. Andere Metallverbindungen, die als Aktivatoren zugesetzt werden können, umfassen Verbindungen von Aluminium, Cadmium, Cer, Magnesium, Mangan und Nickel, unter der Voraussetzung, daß sie zum Oxid kalziniert werden können.
Zusätzlich zu den katalytischen Komponenten können Bindemittel und Porositätsverbesserer in dem Gemisch verwendet werden, aus dem der Katalysator hergestellt wird. Ein Feuerfestzement wird üblicherweise als Bindemittel verwendet und kohlenstoffhaltige Materialien wie etwa Graphit und Methylcellulose können verwendet werden, um für Porosität zu sorgen, die man erhält, wenn sie während des Herstellungsprozesses pyrolysiert werden.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ist ein zweistufiges Kalzinierungsverfahren. Es verwendet Tabletten oder Pellets der katalytischen Verbindungen, wobei diese Materialien nach dem Pelletieren oder Tablettieren getrocknet worden sind. Der erste Schritt im Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von 250º bis 600ºC durchgeführt, wobei die kohlenstoffhaltigen Materialien (Porositätsverbesserer) ausgebrannt werden. Temperaturen unter 250ºC oxidieren die kohlenstoffhaltigen Materialien nicht vollständig und Temperaturen über 600ºC können die Reduzierung von Eisenoxid beim Verbrennen der organischen Materialien verursachen. Über 350ºC wird es notwendig, die Umgebung des Katalysators mit Luft zu spülen, um die Reduzierung von Eisen zu vermeiden.
Die chemischen Reaktionen, die während des ersten Kalzinierungsschritts stattfinden, können wie folgt beschrieben werden:
(1) Cellulosepyrolyse
O&sub2; + CxHyOz T CO&sub2; + H&sub2;O
(2) Graphit- oder Kohlenstoffpyrolyse
C + O&sub2; T CO + CO&sub2;
Der zweite Schritt im Kalzinierungsverfahren, der sich dem ersten ohne jedes Kühlen anschließen kann, kalziniert den Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 700ºC bis 800ºC. Während dieses Kalzinierungsschritts wird das vorhandene Carbonat oder die Carbonate zu den entsprechenden Oxiden umgewandelt.
Die chemischen Reaktionen und Umwandlungen, die beim zweiten Kalzinierungsschritt auftreten, können beschrieben werden als:
(3) Kaliumcarbonat-Zersetzung
K&sub2;CO&sub3; T K&sub2;O + CO&sub2;
(4) Kaliumferritbildung
K&sub2;O + Fe&sub2;O&sub3; T K&sub2;Fe&sub2;O&sub4; + KFe&sub5;O&sub8;
(5) Dehydroxylierung und Dehydratisierung von Ton
(6) Bildung von Kaliumsilicat aus Kalium-Ton-Wechselwirkung
Eine Entfernung des entweichenden CO&sub2; aus der Nachbarschaft des Katalysators während des zweiten Schritts durch Bereitstellen eines Gasstroms über den Katalysator, z.B. Luft, verringert die zur Zersetzung von Carbonat erforderliche Zeit. Je kürzer die für diesen zweiten Schritt erforderliche Zeit ist, desto aktiver ist der resultierende Katalysator. Diese kürzere Zeit sorgt auch für einen gegen Feuchtigkeit stabileren Katalysator ohne Aktivitätsverlust gegenüber dem gegen Feuchtigkeit instabilen Katalysator, der dieselben katalysatischen Komponenten enthält. Die Figur zeigt die Beziehung zwischen den Prozent CO&sub2; in der Atmosphäre über dem Katalysator während des Kalzinierungsschritts und die Zeit bei dieser Temperatur, die zur Bereitstellung eines gegen Feuchtigkeit stabilen Katalysators erforderlich ist. Obwohl nur zwei Temperaturen gezeigt werden, sollten die höheren Temperaturen einen Bereich von Stabilität bewirken, der durch eine Linie bezeichnet ist, die parallel zu den Richtwerten der beiden tieferen Temperaturen verläuft.
Die bevorzugte Temperatur für den ersten Schritt ist innerhalb des Bereichs von 350º bis 600ºC und für den zweiten Schritt von 750º bis 790ºC.
Die für die Kalzinierung in jedem Schritt erforderliche Zeitdauer variiert mit der verwendeten Temperatur, die höheren Temperaturen erfordern kürzere Zeiten. Von 30 Minuten bis 4 Stunden für den ersten Schritt und von 10 Minuten bis 60 Minuten für den zweiten Schritt ist jedoch im allgemeinen eine ausreichende Zeit. Die Menge an gebildetem CO&sub2; und seine Entfernungsrate beeinflußt die zur Vervollständigung dieses Schritts erforderliche Zeit. Die Zeit wird verkürzt, wenn die Gase (Oxidationsprodukte und CO&sub2; ) gleichzeitig bei ihrem Entstehen entfernt werden. Dies trifft besonders beim zweiten Schritt zu, wo ein Gleichgewicht zwischen dem Carbonat im Katalysator und dem CO&sub2; in der den Katalysator umgebenden Atmosphäre besteht.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt vollständiger bezüglich der begleitenden Beispiele beschrieben.

Beispiele 1 bis 8

In einem repräsentativen Beispiel der Herstellung des Katalysators wird K&sub2;CO&sub3; in einer wäßrigen Lösung vorgelegt, zu der K&sub2;Cr&sub2;O&sub7; gegeben wird. Diese Lösung wird anschließend in ein trockenes Gemenge von Fe&sub2;O&sub3;, Graphit, Zement, Ton und Methylcellulose eingemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden, die zu einem Sprühtrockner geführt wird. Die Aufschlämmung enthält normalerweise 50 % Wasser, kann aber nur 20 % oder bis zu 70 % enthalten. Ein bevorzugter Wassergehalt ist von 40 bis 60 %. Das sprühgetrocknete Material, das zu einem Tablettierungsgerät geführt wird, enthält üblicherweise < 1 % Wasser. Einzelheiten eines solchen Verfahren sind in US-A- 4,139,497 beschrieben.
Andererseits kann das Gemisch als Brei direkt zu einem Pelletierungsgerät geführt werden, wobei in diesem Fall der Wassergehalt von 8 bis 12 % ist. Dieser Brei wird als Aufschlämmung mit 20 bis 30 % Wasser gebildet und anschließend zu einer extrudierbaren Masse getrocknet, die den oben bezeichneten richtigen Wassergehalt enthält. Dieses alternative Verfahren ist ausführlicher in US-A-3,849,339 und US-A- 3,703,593 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kalzinierung solcher pelletierter oder tablettierter Katalysatorvorstufen. Tabelle I zeigt die Zusammensetzung einer Reihe unterschiedlicher Katalysatoren vor dem Kalzinieren.
Die Kalzinierung der Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 7 in Tabelle I erfolgte durch Erhitzen der Katalysatorpellets in einem Ofen bis zu 600ºC über eine Dauer von etwa ½ Stunde. Die Pellets wurden bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten, dann wurde die Temperatur im Ofen auf 760ºC über eine Dauer von etwa ¼ Stunde erhöht und dann bei dieser Temperatur für ½ Stunde gehalten. Der Katalysator von Beispiel 8 wurde auf dieselbe Weise kalziniert, außer daß die Temperatur des ersten Schritts 595ºC und die des zweiten Schritts 790ºC war. Tabelle I Beispiel Nr. Komponenten (Gew.-%) Zement Graphit Ton Cellulose Andere
Die Katalysatoren wurden auf Feuchtigkeitsbeständigkeit und auf ihre Wirksamkeit als Dehydrierungskatalysatoren wie folgt getestet:

Dehydrierungsreaktion

Die in Tabelle I gezeigten Katalysatoren wurden nach Beendigung der zweistufigen Kalzinierung in einen Laborreaktor gegeben, der aus einem Rohr mit 1 Zoll (25,4 mm) Außendurchmesser, 36 Zoll (915 mm) Länge hergestellt und elektrischen Heizwülsten umgeben und isoliert war. Vor dem Katalysatorbett befand sich ein Vorheizbereich, der ein inertes Säulenpackungsmaterial enthielt. Dies stellte sicher, daß das Ethylbenzol und das Wasser vor dem Kontakt mit dem Katalysator in der Dampfphase, gut vermischt und auf die Reaktionstemperatur erhitzt waren. Ein Volumen von 70 ml Katalysator wurde in den Reaktor gegeben. Unterschiedliche Gewichtsverhältnisse von Dampf zu Ethylbenzol (Dampf/Öl oder S/O) sind für die Beispiele 1 bis 8 in Tabelle II und Beispiel 9 in Tabelle III angegeben. Jedem Katalysator wurde ein mindestens 14-tägiger Betrieb als Einarbeitungsperiode ermöglicht, bevor Umsätze und Ausbeuten aufgezeichnet wurden. Jeder dieser Katalysatoren zeigte ausreichenden Umsatz und Selektivität für die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol.

Feuchtigkeitstest

Die Feuchtigkeitsstabilität der Katalysatoren wurde durch die folgende Methode gemessen: 20 Pellets oder Tabletten wurden in deonisiertes Wasser gegeben (ausreichend zur Bedeckung) und für 30 Minuten stehengelassen, wonach sie durch Augenschein auf Erhalt von Form und Gestalt untersucht wurden. Die ihre ursprüngliche Form behaltende Zahl wurde notiert und als Prozentsatz der gesamten im Test verwendeten, d.h. 20 Tabletten aufgezeichnet. Daß ein gegebener Katalysator den Feuchtigkeitstest besteht, müssen 90 % oder mehr die ursprüngliche Form behalten.
Tabelle II zeigt die Ergebnisse von Feuchtigkeitsstabilitätstest der Katalysatorzusammensetzungen von Tabelle I nach den ersten und zweiten Kalzinierungsschritten zusammen mit der Aktivität und Selektivität, wie unter Verwendung der Dehydrierungsreaktion auf jedem dieser Katalysatoren nach der zweiten Kalzinierung bestimmt wurde. Die Aktivität des Katalysators ist durch die Temperatur angegeben, die zum Erreichen eines 50 %-igen Umsatzes erforderlich ist, d.h. je geringer die Temperatur ist, desto höher ist die Aktivität. Tabelle II Katalysatoraktivität und Feuchtigkeitsstabilität Feuchtigkeitstest 50 %-iger Umsatz Beispiel Schritt Temp.ºC % Selektivität * 40 %- ger Umsatz ** S/O st das Gewichtsverhältnis von Dampf zu Öl. d.h. Wasser zu Ethylbenzol

Beispiel 9

Der Katalysator von Beispiel 8 wurde 2 Stunden lang bei 595ºC, aber bei unterschiedlichen zeitlichen Intervallen für den zweiten Schritt bei einer Temperatur von 790ºC kalziniert. Tabelle III zeigt die Wirkung der Zeit auf die Aktivität und Selektivität des Katalysators bei der Dehydrierung von Ethylbenzol und die Feuchtigkeitsstabilität des Katalysators. Die Temperatur ist diejenige, die erforderlich ist, um einen 50 %-igen Umsatz zu ergeben. Tabelle III 50 %-iger Umsatz Zeit der zweiten Kalzinierung Feuchtigkeitstest nach Schritt 2 Temp.ºC % Selektivität nicht bestanden bestanden

Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel A (einstufiges Verfahren)

Katalysatorpellets mit der Zusammensetzung von Beispiel 8 (Tabelle I) wurden über eine Dauer von etwa ½ Stunde auf die gewünschten Kalzinierungstemperatur erhitzt und dann bei dieser Temperatur für unterschiedliche Zeitdauern gehalten. Die Temperaturen und Zeitdauern der Kalzinierung zusammen mit den Ergebnissen der Feuchtigkeits- und Dehydrierungstests sind in Tabelle IV angegeben. Das Gewichtsverhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff, d.h. Wasser zu Ethylbenzol war 1,0. Da einer der Katalysatoren den Feuchtigkeitstest nicht bestand, wurde er nicht auf Dehydrierung getestet. Tabelle IV Kalzinierung Feuchtigkeitstest (Ein Schritt) 50 %-iger Umsatz Temp.(ºC) Zeit (Stunden) % Selektivität nicht bestanden bestanden
Bei einem Vergleich der Ergebnisse in Beispiel 10 mit denen von Beispiel 8 in Tabelle II sieht man, daß während die Kalzinierung unter Verwendung der zwei erfindungsgemäßen Schritte im wesentlichen dieselbe Temperatur für einen 50 %-igen Umsatz als die unter Verwendung eines Schritts bei 700ºC für 4 Stunden erfordert, die Selektivität nahezu einen Prozentpunkt unterschiedlich ist. Dies ist ein erheblicher Vorteil für das erfindungsgemäße Verfahren. Der Unterschied ist sogar noch klarer, wenn der Vergleich mit dem Katalysator unter Verwendung der einstufigen Kalzinierung bei 800ºC erfolgt. Hier zeigen sowohl die Temperaturen bei einem Umsatz von 50 % und die Selektivität einen Vorteil für das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel B

In noch einem weiteren Experiment wurden die Prozent CO&sub2; in der Atmosphäre über dem kalzinierten Katalysator während des zweiten Schrittes bei Temperaturen von 750ºC und 760ºC bei zeitlichen Intervallen gemessen und die Feuchtigkeitsstabilität für Katalysatoren bestimmt, die für die unterschiedlichen Zeitdauern und Temperaturen kalziniert worden waren. Die Ergebnisse sind in der Abbildung gezeigt. Es ist anzumerken, daß es bei 0 % CO&sub2; notwendig war, den Katalysator für 12,5 Minuten bei 760ºC zu erhitzen, bei 750ºC war aber eine längere Zeit von 21 Minuten erforderlich. Bei 5 % CO&sub2; war ein 20 minütiges Erhitzen bei 760ºC erforderlich, aber zwischen 32 und 33 Minuten waren bei 750ºC erforderlich, um einen feuchtigkeitsstabilen Katalysator zu erhalten. Dies zeigt die Wichtigkeit, daß man das CO&sub2; bei seinem Entweichen aus dem Katalysator entfernt und die CO&sub2;-Konzentration in der Atmosphäre über dem kalzinierten Katalysator so gering wie möglich hält.
Es wurde ein Test von zwei Katalysatoren für die kommerzielle Anwendung mit derselben Zusammensetzung durchgeführt, von denen einer bei 597ºC (Vergleichsprobe B) und der andere bei 595ºC, gefolgt von einer weiteren Kalzinierung bei 785ºC gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung (Beispiel 11) kalziniert worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt: Tabelle V Eigenschaft Vergleichsprobe B Beispiel 11 Mittlere Bruchfestigkeit % Abrieb Wasserstabilität* Mittlere Reaktortemperatur (ºC) % Umsatz % Selektivität * Der Wasserstabilitätstest wurde wie zuvor beschrieben durchgeführt.
Der Vezicht auf einen gewissen Grad von Abrieb in einem Katalysator mit hoher Wasserstabilität ist akzeptabel, da das Aufbrechen von Pellets aufgrund von Wasser um vieles ernster als dasjenige durch Handhabung des Katalysators bei Transport- und/oder Reaktorbeladungsvorgängen verursachte ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Eisenoxid enthaltenden Dehydrierungskatalysators, wobei man ein Alkalimetallcarbonat als Aktivator, organische Materialien als Kontrollmittel für die Porosität verwendet und die Bestandteile vereinigt, zu einer teilchenförmigen Masse formt und bei Temperaturen kalziniert, die ausreichend sind, um die organischen Materialien zu oxidieren und das Carbonat in ein Oxid zu überführen, dadurch gekennzeichnet, daß der Kalzinierungsprozeß in zwei Schritten durchgeführt wird, wobei man die teilchenförmige Masse in einem ersten Schritt auf eine Temperatur zwischen 250ºC und 600ºC, die ausreichend ist, um die organischen Materialien zu oxidieren, erhitzt und danach in einem zweiten Schritt auf eine Temperatur zwischen 700ºC und 800ºC, die ausreichend ist, im wesentlichen alle vorhandenen Carbonate in die entsprechenden Oxide zu überführen, erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Kontrollmittel für die Porosität Graphit oder Methylcellulose ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Oxidationsprodukte im ersten Schritt und/oder das Kohlendioxid des zweiten Schritts simultan mit dem Entweichen aus der Masse entfernt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Entfernung der entweichenden Oxidationsprodukte durch einen Gasstrom über der Masse bewirkt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das strömende Gas Luft ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Temperatur der Schritte 1 und/oder 2 350º bis 600ºC bzw. 750º bis 790ºC ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Kalzinierungszeit von 30 Minuten bis 4 Stunden für Schritt 1 und von 10 bis 60 Minuten für Schritt 2 ist.

8. Feuchtigkeitsbeständiger, Eisenoxid enthaltender Dehydrierungskatalysator, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

9. Verfahren zur Herstellung von Styrol durch Dehydrierung von Ethylbenzol in Gegenwart eines aktivierten Eisenoxid- Dehydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator gemäß Anspruch 8 ist.