DE2914496A1

DE2914496A1 - Oligomere iminoalane und deren herstellung

Info

Publication number: DE2914496A1
Application number: DE19792914496
Authority: DE
Inventors: Salvatore Cucinella; Giovanni Dozzi; Tito Salvatori
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1978-04-12
Filing date: 1979-04-10
Publication date: 1979-10-25
Also published as: BE875464A; NL180667B; NL7902925A; FR2422669A1; IT7822221A0; CS222657B2; GB2018763B; FR2422669B1; GB2018763A; ES480209A1; DK147282B; DK140679A; US4239692A; NO791163L; NL180667C; DK147282C; IT1095573B; DE2914496B2; DE2914496C3; SE7903260L

Description

PATENTANWÄLTE

WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ

PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE UANDATAIRES AGREES PRES L'OFFICE EUROPiEN DES BREVETS

3R.-tNG. FRAN2 VOESTHOFF

DR. iHIL. FREDA VUESTHOFF (1927-I9J6) DIPL.-ING. GERHARD POLS (l9J2-I97l) DIFL.-CHEM. DR. E. FKEIHERK VON PECHIfANN DK.-ING. DIETER BEHRENS DIPI.-ING.; DIPL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOSTZ

D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2

telefon: (089) 66 20 ji telegramm: protectpatent telex: j 24 070

Unser Zeichen: 1A-52 071

Patentanmeldung

Anmelder:

ANIC S.p.A.

Via M. Stabile

Palermo

Italien

Titel:

Oligomere Iminoalane und deren Herstellung

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PATENTANWÄLTE

WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ

PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE UANDATAIRES AGREES PRES !'OFFICE EUROPEEN DES BREVETS

3R.-ING. FRANZ WUESTHQF«

DR, »Hit. FBEDA TTOESTHOFF DIPt.-ING. GERHARD PULS (19J2-1971) DIPL.-CHEJf.DR. E. FREIHERR VQW VSCHIfANN BR.-ING. DIETER. BEHRENS DIPL.-ING-; DIPt.-TIRTSCH.-ING. RUPERT GOiTZ

D-80G0

SC H WEIGERSTRASSE 2

telefon:

tstegramm: protectpatent

TELE3?: J 24 07p

Anm.: AnIc S.p.Ä*

Unser Zeichen: 1Ä-52

Beschreibung

Die Erfindung betrifft oligomere Imin-Derivate . von Aluminiumhydrid und ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft sie eine neue Gruppe von oligomeren Iminoalanen der Formel :

(HAlK-R '-X

(H₉AlNH - R' - XR"

in der

1. R¹ a) einen zweiwertigen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls arylsubstituiert sein kann, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, b) einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls alkyl- oder aryl-substltuiert sein kann, c) einen zweiwertigen aromatischen, gegebenenfalls alkylsubstituierten_/Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,

2. X ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom,

3. R¹· a) einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls aryl—substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, b) einen gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit

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— 2 —

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3 bis 20 Kohlenstoffatomen, c) einengegebenenfalls alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 'S bis 20 Kohlenstoffatomen, bedeutet,

4, ίδ je nach der Art des Restes X eine ganze .Zahl von -v-1 bedeutet, wobei ν die Wertigkeit von X ist^ wobei, vrenn m größer als 1 ist, die Reste R¹' gleich oder verschieden sein können.

ist

5. i + d = ²Zy"wobei ζ eine Zahl zwischen 4 und 20 ist, wobei i gleich oder verschieden von j sein kann.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von oligomeren Imin-Derivaten von Aluminiumhydrid bekannt, die auch Poly-(N-alkyliminoalane) genannt werden.

So sind unter anderem bekannt:

1. Verfahren zur Herstellung von oligomcren N-Alkyliminoalanen der Formel

(HAlNR)_n II

in der R ein aliphatischer aromatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest und η eine ganze Zahl bedeutet.

Diese Verbindungen sind durch eine dreidimensionale Struktur eines "geschlossenen Käfigs" gekennzeichnet, die entsteht durch Kondensation von 4-gliedrigen Ringen (III) und/oder 6-gliedrigen Ringen (HAlKR)-., (IV) (DE-PS 2 529 367)

HAI — NR NR

RN-AlH HAI AlH (IV)

^ · yRN NR

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- ■fr-
?

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Beispiele; hierfür das Te tram ere (HAlIxIR)/ (V) und das Hexamere (HAlNR)₆ (VI-)

H-

id

tv)

Al-

+Al—

μ ι "R

-R

2. Verfahren zur Herstellung von oligoineren N-Alkylaminoalanen/der Formel:

(HAlNR),

(H₉AlOT-IR);

(VII)

in der R einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlemvasserstoffrest bedeutet und die Summe

χ + y = η ist, wobei η eine ganze Zahl. ^ 10 ist.

Diese Verbindungen sind gekennzeichnet durch eine 3-dimensionale struktur eines "offenen Käfigs", die erhalten worden ist durch Kondensation der oben erwähnten Ringe .III oder.IV mit 4 bzw. 6 Gliedern mit Amineinheiten .> HpAl-MIiR< (VIII) und/oder mit 4-und/oder 6-gliedrigen Ringen der Formel IX oder X.(DE-PS 2 529 330)

-HAI —NHR

-RN —-AIH2

NR

/ N

NHR

(IX)

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-JS-

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Beispiel für derartige Verbindungen sind das Tetramer (Xl) und das Hexamer (XII)

Al-

-N'

(χι)

(Xl.)

Entsprechend den oben angegebenen Patentschriften werden die Verbindungen der Formeln II und VII erhalten durch Umsetzung von Komplexen von Aluminiumhydrid mit primären Aminen (Reaktion a) oder Alanaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit ilydrohalogeniden von primären Aminen (Reaktion b):

nAlH . L+ 3

U HAlNR) + 2 Il + ηΒ / η η 2

(II)

(HAlNR) (H AlNHR) j + χ .2 y

+ (2x+y)H +· nB

(YII)

ηΙΙΑΙΙΙ -i nRNH .,ΗΓ

HAlNR) + 3 H₀ + ηΙΙΥ η η 2

(II)

(HAlNR) _(H AlNIIR) J + χ 2 y

+' (3x + 2y) II + nliy

(VIl)

wobei L eine Lewis¹ Base wie ein Äther ein tertiäres Amin, Tetrahydrofuran oder ähnliches ist, η, χ und y die oben angegebene Bedeutung haben, M = Li, Na, K oder ähnliches wie 1/2 Kg, 1/2 Ca oder ähnliches und Y ein Kalogenatom ist.

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ORIGINAL INSPECTED

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Die oben angegebenen Reaktionen führen zur Bildung einer "geschlossenen Käfig"-Struktur (ll) oder einer "offenen Käfig"-Struktur (VII) je nach den Reaktionsbedingungen.

Zum Beispiel führt die Anwendung von mäßigen Reaktionsteinperaturen (im allgemeinen" unter 40 C) vorzugsweise zur Bildung von Verbindungen mit einer "offenen Käfig"-Struktur.

Es sind zwei weitere Verfahren bekannt zur Herstellung von Poly-(N-alkyliminoalanen), bei denen metallisches Aluminium als Ausgangsverbindung angewandt wird.

Entsprechend dem ersten dieser Verfahren (DE-PS 2 456 600) wird das Alanat eines Alkali- oder Erdalkalis umgesetzt mit einem primären Amin (Reaktion c) unter Bildung von PoIy-(N-alkyliminoalan) unter Abscheidung des Alkali- oder Erdalkalihydrids, das wieder durch Umsetzung mit metallischem Aluminium (Reaktion d) in das Alanat umgewandelt werden kann, so daß als Endergebnis dieser beiden Reaktionen, ausgehend von Aluminium und Amin ' " (Reaktion e) Poly~(N-alkyliminoalan) entsteht:

c) BHAlH₄ + 11RNH₂ > (HAlKR)_n + 2n H₂ + nMH

d) nKH + nAl + 3/2 η H₂ ^- η MAlH₄

e) ηΛΙ + DRKH₂ > (HAlWR)_n + n/2 H₂

Die direkte Synthese von Poly—(N-alkyliminoalanen) in einer einzigen Stufe in Übereinstimmung mit der Reaktion e) konnte ebenfalls erreicht werden unter Anwendung von beispielsweise kleinen Mengen an MAHL· als Aktivator (GB-PS 1 i>03 925).

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in ,jedem Falle entstehen "bei Anv;endung von primären Aminen IuK₀, wobei R ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylkohlenwasserstoffrest ist, bei den Reaktionen c) und d) Produkte mit einer geschlossenen Käfig-Struktur der Formel II.

Die praktische Anwendung von N-Alkyliminoalanen und einigen Derivaten davon wurde gründlich untersucht (S. Cucinella, Chim. Ind. (liilan) 59, 696, (1977).

Bei der Untersuchung dieser praktischen Anwendungen hat es sich gezeigt, daß chemische oder strukturelle Modifikationen der Poly-(N-alkyliminoalane ) zu deutlichen Veränderungen ihrer Aktivität führen. Zum Beispiel v/ird bei der- Polymerisation /isopren mit binären Systemen von Poly-(Iv-alkylininoalnnen)-TiCl; bei Anwendung von PoIy-(li-alkyliminoalanen) mit einem Hydridwass er stoff J Aluminium-Verhältnis ^- 1 eine höhere Ausbeute an 1,4-cis-Poljr-isopren erhalten im Vergleich mit den bei der Anwendung von Poly-(N-alkyliminoalanen) mit einem Ilydridwasserstoff : Aluminium-Verhältnis — 1 erhaltenen Produkten. (A. Balducci, H. Bruzzone, S. Cucinella, A. Hazzei, Rubber Chem. Technol., 48, 736 (1975).

Daraus geht hervor, wie wichtig solche Synthesen sind, die die Bildung von poly-(N-alkyliminoalanen)mit einer offenen Käfig-Struktur ermöglichen, die einen Gehalt an HydcLdvasserstoff besitzen (^^tiv^^¹^ ^ ^^er S^ro'^J^^er ist als bei den entsprechenden Verbindungen mit eine geschlosssenen Käfig-Struktur. (

In diesem Zusammenhang wurde versucht, die Synthese von Poly-(N-alkyliminoalanen) in dem Sinne zu verbessern, man Verbindungen mit einer offenen Käfig-Struktur nach

- 7 909843/0785

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einfachen Verfahren erhält, die sich von den bekannten aufwendigen. Verfahren nach den Reaktionen a) und b) unterscheiden, bei denen Hydridwasserstoff und Alkali- oder Erdalkalimetalle, verloren gehen und eine Trennung erforderlich ist.

Es ..ist zu betonen, daß soweit bisher bekannt, die in den Reaktionen c) und d) angegebenen 'Verfahren ausgehend von verschiedenen primären Aminen RI-IHp, wobei R eine Alkyl-, eine Aryl- oder eine Cycloalkylgruppe ist, in jedem Falle zu PoIy-(li-alkyliminoalanen.) der Formel II führen und damit zu einer dreidimensionalen geschlossenen Käfig-Struktur.

Es hat sich nun erfindungsgemäß gezeigt, daß es möglich ist, auf ganz ähnliche billige Weise Poly-(il-alkyliminoalane) mit einer offenen Käfig-Struktur zu erhalten, sowohl ausgehend von Alanaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen und einem Amin, als auch von metallischem Aluminium und einem Amin.

Die wichtigste Bedingung für die Durchführung der neuen Synthese liegt darin, daß das als Ausgangssubstanz eingesetzte primäre Amin in seiner Kette eine Gruppe der Formel -X-R" enthält, -v/obei X, R und H die oben angegebene Bedeutung haben. Diese Synthese wird gemäß dem folgenden Reaktionsschema durchgeführt:

f) ζ Ι·ΙΑ1Η₄ + ZIi₂N-R'-XR£ V /XHAlN-R'-

(K-AlNH-R'-XR" ) . 7+ zMH + (2i +

M = Li, Na, K, , Mg/2, Ca/2-

ζ = i + j ist

g) ζ Al + ζ H₉N - R'-XR" >/~(HAlN-R'-XR" ).

(H₂Al NH-R'-XR"_m)_d_7 + qH₂ (I)

q — ■*- ~" J

~2— .-5- s _ ₈ _

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Die bei dieser Synthese erhaltenen Produkte sind, wie oben angegeben, Verbindungen mit einer dreidimensionalen offenen KUfig-Strukur, die einen wesentlichen Beitrag zu einer verbesserten Aktivität, z.3. bei Polymerisationsverfahren liefert.

Die Reaktionen können in Kohlenwasserstoffen und Äinern als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 0 C und der Zersetzungsteinperatur des Produktes durchgeführt werden.

Bei der Reaktion f) ist es bevorzugt, am Siedepunkt des Lösungsmittels zuarbeiten und es ist ' ebenfalls bevorzugt, einen Überschuß an MAHL· anzuwenden.

Bei der Reaktion g) liegt die bevorzugte Temperatur im Bereich von QO bis 150⁰C. In diesem Falle ist es erforderlich unter Wasserstoffatmosphäre zu arbeiten und vorzugsweise in Gegenwart eines Aktivators.

Der Wasserstoffdruck kann von 1 bis 1000 bar variieren und liegt vorzugsweise zwischen 100 und 200 bar.

Der Aktivator wird ausgewählt aus den Alkalimetallen, ihren Hydriden, Erdalkalimetallen und ihren Hydriden, Alanaten von Alkali- und Erdalkalimetallen, Alkyl- oder Amidderivaten von Metallen der zweiten und dritten Gruppe, z.B. Magnesium- oder AluminiumalkylverMndungeriy Derivaten von Aluminiumhydrid oder insbesondere dem Reaktionsprodukt selbst.

Vorzugsweise wird der Aktivator in einer Menge angewandt, die gleich oder kleiner ist als 5 Mol-%, bezogen auf das Amin.

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Es ist auch bevorzugt, einen Überschuß an Aluminium anzuwenden: im Falle eines großen Überschusses / auch fur die anschließende Synthese ohne weitere Aktivatorzugabe angewandt werden.

Im allgemeinen werden die offenen Käfig-Strukturen der Formel I beim längeren Erhitzen in die.entsprechenden geschlossenen Käfig-Strukturen nach der Gleichung h) umgewandelt. Diese Umwandlung fällt ■ ebenfalls unter die Erfindung.

h) /"(1IAlN-R'-XR" ) ..7 (IL₅AlNII-R'-XR" ). ^(HAlNRXR

+ 3 H₂ (I) (XIII).

Eine derartige Umwandlung kann auch erreicht werden, indem man direkt das Reaktionsgemisch von f) oder g), das das Produkt I erhält, ohne Abtrennung des letzteren einer längeren Erhitzung unterwirft.

Die neuen Iminoderivate der Formeln (I) und (XIII) können mit Lewis-Basen Komplexe bilden.

Sie sind darüber hinaus wirksame Komplexierungsmittel für andere Hydridmoleküle, die den Charakter einer Lewis-Säure besitzen, wie Hydride der Metalle der dritten Gruppe (MI-U) (H = B, Al, Ga und andere) oder deren Derivate unter Bildung von Bindungen der Formel

- f ^R"m 4/

die durch die basische Natur von X ermöglicht werden.

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Die liydridwass er stoff atome können entweder teilweise oder vollständig durch andere Liganden, wie Halogenatome, Alkylgruppeii oder Alkoxygruppen ersetzt sein durch Umsetzungen, die für die Poly-(K-alkyliainoalane) bekannt sind. (S. Cucinella, Chim. Ind. (Milan) 59, 696 (1977).

Die neuen Iminoderivate und ihre Komplexe mit Lewis-Basen oder mit Hydrid- oder Alkylderivaten anderer Metalle können vorteilhaft ange\vandt v/erden:

a) als stöchiometrische Reaktionspartner für die Hydrierung organischer funktioneller Gruppen,

b) als Komponenten von Kydrierungskatalysatoren, zusammen mit Derivaten von übergangsmetallen

c) ab Polymerisationskatalysatoren entweder allein oder zusammen mit Derivaten von übergangsmetallen zur Polymerisation oder Copolymerisation von I-Ionoolefinen, Diolefineii und funktioneilen ungesättigten Monomeren.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Unter Stickstoffatmosphäre wurden In einen 250 ml-Kolben 2,51 g (60 mKol) LiAlIK in 100 ml Toluol gegeben. Durch einen Tropf trichter wurden 40 mliol 1 -DImethyl-amin-2-propylamin in 50 ml I'oluol zugegeben.

Das Reaktionsgemisch wurde dann bei d Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gerührt bis das ' -hältnis N/Al in der Lösung ungefähr* 2 betrug. Gegebenenfalls wurde die Lösung filtriert, die Toluollösung unter vermindertem Druck eingedampft und der erhaltene Rückstand im Vakuum getrocknet und analysiert. Man erhielt 4,2 g.

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BAD ORIGINAL

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gefunden; ..- Al =.20,9 %l N = 20,8 %; H_aktiv = 1.1,30 mÄq/g entsprechend N/Al = 1,y2 und H τ.+ , /Al = 1,46.

Die Analyse zeigt die Bildung eines Oligomeren mit einer offenen Struktur an, entsprechend etwa einer Formel:

j [Ή Al. N 0Η{ΌΗ₃).α·1₂Ν(0Η₃)₂Ί ^ ; K₂AINKCH(CH₃)CH₂N(Ch₃)J 1

-'■■ ""■ ' : ^U - (XVI) J

für die folgende Vierte berechnet wurden:

Al = 20,9 %i N = 21,7 tf; H_aktiv = 11,62 mÄq/g

Die Bildung einer tetrameren offenen Käfig-Struktur wie .sie. der chemischen Analyse entspricht, .wird bestätigt durch, die Ergebnisse der¹ physikalisch-chemischen Untersucuungen.

Tatsächlich wird das Massenspektrum bestimmt durch Ionen, die dem Tetramer Γη AlNCH(CH₃)CH₂N(CH₃)₂ 1 ₄ (M = 512) zugeordnet werden können, wie sie entstehen aus der entsprechenden offenen Käfig-Struktur des Tetrarners unter Versuchsbedingungen. Genau wurden Ionen mit m/e =511 beobachtet, entsprechend (H - II) und Ionen von m/e = 454, abgeleitet von dem Molekularion durch Verlust eines Restes -CHpIi(CH^)₂,.

Neben dem überwiegenden Vorliegen der tetrameren Struktur zeigt das liassensprektrogramm auch geringe Mengen an Pentamer.

Das HNMR-Spektrum in Benzol steht in Übereinstimmung

mit der Bildung einer tetrameren offenen Käfig-Struktur der Formel XVI, da Singulettsbei'V 7,7 und f7,5 beobachtet wur-

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den mit einer relativen Intensität von etwa 1:1, die den geminalen Methylgruppen N(CH₃J₂ der Gruppen NCH(CH₃CH₂N(CH₃) bzw. NHCH(CH,)CH₂N(CH,)₂, zugeordnet werden können.

Das IR-Spektrum in Nujol zeigt stark verbreiterte V AlH Banden bei ungefähr I69O cm"" .

Beispiel 2

Ein 1-Liter Autoklav aus korrosionsfreiem Stah, der mit einem Magnetrührer vom Ankertyp versehen war und vorher evakuiert worden war, wurde mit I60 mMol pulverförmiger! Aluminium, 4 mMol NaAlHA, 90 mMol 1-Dimethylamin-2-propylamin in insgesamt 300 ml Toluol beschickt.

In den Autoklaven wurde Wasserstoff eingeleitet und das Rekationsgemisch ungefähr 18 h bei 14O°C unter einem Druck von 160 bar gerührt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Druckes wurde der Autoklav entleert. Der Inhalt wurde zum Abtrennen des überschüssigen Aluminiumpulvers filtriert und die Toluolsösung unter vermindertem Druck eingedampft: man erhielt einen Feststoff, der im Vakuum getrocknet und analysiert wurde.

gefunden: Al = 20,9 %; N = 20,6 %; H_aktiv = 11,53 mÄq/g entsprechend N/Al =1,9 und H_aktiv/Al = 1,49. ber. fürj[HAlNCH(CH₃)CH₂N(CH₃)₂j

Al = 20,9 %; N =21,7 %rH_aktiv = 11,62 mÄq/g ~

Die Ausbeute war quantitativ, bezogen auf das eingesetzte Amin. Die physikalisch-chemischen.Untersuchungen

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(ϊ-Iassenspektrometrie, IINMR-Spektrum) bestätigten die Bildung eines Tetrameren mit offener Käfig-Struktur aufgrund der in Beispiel 1 angegebenen Ergebnisse. Das IR-Spektrum in Nujol zeigte eine etwas verbreiterte \J AlH Bande mit einer Spitze bei ungefähr 1650 cm und einer Schulter bei

-1
ungefähr 1750 cm

Beispiel

Es wurde nach dem gleichen Verfahren und unter Anwendung der gleichen Ausgangssubstanzen gearbeitet wie in Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von Diäthyläther anstelle von Toluol und Durchführung der Reaktion bei 10O⁰C und 130 bar. Nach Beendigung der Reaktion durch Abdampfen des Äthers erhielt man ein festes Produkt, das unter Vakuum getrocknet und analyszert wurde.

gefunden: Al = 21,3 ⁰M N - 21,7 %; H_akt±v = 10,40 mÄq/g entsprechend: N/Al = 1,97; ^^tiv^^{1 = 1>52}

ber. für ^[HAlNCH(CH₃)CH₂N(CHJ₂]₃ £ H₂AlNHCH(CH₃)CH₂N(CH^)

(XVIi)

Al = 21,05 55; -H = 21,8 55; K_aktiv = 9,73 mÄq/g

Die Ausbeute war quantitativ, bezogen auf das eingesetzte Amin. Ebenso stehen die Spektroskopischen Ergebnisse in Übereinstimmung mit der Bildung einer tetrameren Struktur neben Spuren einer pentameren Struktur.

1
Das HMCi-Spektrum in Benzol steht in Übereinstimmung

mit der Bildung einer tetrameren offenen Käfig-Struktur der Formel XVIE. Es wurden Singuleits bei T 7,7 und"X 7,5 mit einer

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relativen intensität von nahezu ;>:1 beobachtet, die den geminalen Kethylgruppen N(CH-)_? eier Gi-uppen" NCII(CH₅)CH₂ K(CHv) bzw. 1'!1ICH(CIi₇)CHpW(CH-)ρ entsprechen.

Das IR-rSpektrum in Nujol zeigte eine verbreiterte Absorptionsbande L/-AIII mit einem Maximum bei ungefähr

' —1 · —1

1750 cia und einer Schulter bei ungefähr 1650 cm

Beispiel 4

Ein 1-Liter Autoklav aus korrosionsfreiem Stahl, der mit einem ankerförmigen I-Iagnetrührer versehen war und vorher evakuiert worden war, wurde mit 200 mHol pulverförmiger« Aluminium, 5 mMol KaAlH^ und 120 mMi 3-Dimethylamin-i-propylamin in insgesamt 250 ml Toluol beschickt. In dem Autoklaven wurde ein wasserstoffdruck erzeugt und das Reaktionsgemisch 36 h bei 145 C unter einem Druck von 165 bar gerührt. Nach Abkühlen des Autoklaven und Ablassen des Druckes wurde' der Inhalt ausgeleert, das Toluol unter vermindertem Druck abgedampft und ein Feststoff erhalten, der unter Vakuum getrocknet und analysiert wurde.

gefunden: Al = 19,9 %; TI - 19,8 »i; H_aktiv =10,1 mÄq/g entsprechend K/Al - 1,92; H_akt±v/Al =1,37 ber. für i [~HA1N- ( CH₂ ) ₃~N( CH^) J ^ [H₂AlNH- ( CH₂ ) ,N(CH₃ ) ₂"jl ₂

Al = 21,0 %; N = 21,0 % H_Qktiv = 10,36 mÄq/g

Die Reaktionslösung enthielt ungefähr 30 % des so gebildeten Produktes und der Rest wurde als Feststoff zusammen mit dem überschüssigen Alumi ntumpulver gewonnen, von dem er durch Extraktion mit Toluol abgetrennt werden konnte. Die physikalisch-chemischen Untersuchungen zeigten, daß überwie-

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gend Kexamer entstanden war. Das Kassenspektrum wurde bestimmt durch Ionen, die dem Hexamer I KAlN-(CHp)-7-N(CII₇₅ )Λ g (Ι·ϊ = 763) zugeschrieben v/erden können. Das aus dem entsprechenden Kexamer mit offener* Käfig-Struktur unter den Versuchsbedingungen entstanden ist; genauer "wurden neben dem Molekularion bei m/e 768 Ionen bei m/e 767 entsprechend (M-H) und m/e 710 abgeleitet von dem Molekularion durch Verlust des Restes -CHpI-T(CHo)₉ beobachtet.

Neben dem überwiegenden Vorliegen der hexameren Struktur zeigte das Hassenspelctrum ^! auch die Bildung von Spuren eines Ileptameren. Das IR-Spektrum in Nujol zeigte eine-verbreiterte -^ ΛΙ-Ιΐ Absorption mit einer Spitze bei ungefähr 1780 cm"¹.

Beispiel 5

Das vorliegende Beispiel zeigt wie das in Beispiel 2 angegebene offene Tetrainer durch Erhitzen umgewandelt wird in das geschlossene Tetramer:

IIAlMCK(CH₃)GIi₂N(CH₃)₂

2 g- der in Beispiel 2 angegebenen Verbindung wurden in ungefähr 50 ml Toluol gelöst und die Lösung 6 h unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde zur Entfernung einer Trübung filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft und das so erhaltene Produkt unter Vakuum getrocknet und analysiert.

gefunden: A1=19,8#;N=19,9#; H_aktiv =7,7 mÄq/g entsprechend N/Al = 1,94; H_aktiv/Al =1,05 berechnet für [HAlNCH(CH₃)CH₂N(CH₃)₂] ₄ Al = 21,1 %; N= 21,9 Ji; H_aktiv =7,8 mÄq/g

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In Übereinstimmung mit der Bildung einer offenen Käfig-Struktur zeigt das KLu-IR-Spektrum in Benzol ein einziges breites Signal für die gerninalen I-Iethyl gruppen -N(CH-,)ρ bei T7,7. Das NI-ZR-Sp elctrum in IJu j öl zeigte eine Absorptionsban-

de "T)Al-II mit einer definierten Spitze bei 1750 cm". Das Massenspektrogramm bestätigte die Bildung der tetrameren Struktur (m/e=5'H, 454).

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Claims

Patentansprüche Oligomere imlnoalane mit einer dreidimensionalen offenen Käfig-Struktur der Formel (HAlN-R«-XR"m)± (H2AlMi-R'-XR"m)a in der

1. R' a) einen zweiwertigen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls arylsubstituiert sein kann, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, b) einen zweiwertigen cycloaliphatische*! Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls alley- oder aryl-substituiert sein kann, c) einen zweiwertigen aromatischen, gegebenenfalls alkylsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,

2. X ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom,

3. R'' a) einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls aryl-substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, b) einen gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, c) einen gegebenenfalls alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit/6 bis 20 Kohlenstoffatomen,

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4. m je nach der Art des Restes X eine ganze Zahl von v-1 bedeutet, wobei ν die Wertigkeit von X ist, wobei wenn m größer als 1 ist, die Reste R¹' gleich oder verschieden sein könnenj

5. i + j = z, wobei ζ eine Zahl zwischen 4 und 20 ist, wobei i gleich oder verschieden von j sein kann.

2. Verfahren zur Herstellung der Iminoalane nach Anspruch 1, durch Umsetzung von Alanaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem primären Amin ausgeht, das ei-

#und , jYm .di

Bedeutung haben.

#und

ne Gruppe -X-R" - enthält, in der Xj-R¹Ym .die oben angegebene

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff und/oder Äther verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , daß man bei 0°C bi: ratur des Reaktionsproduktes arbeitet.

zeichnet , daß man bei 0°C bis zur Zersetzungstempe-

5. Verfahren zur Herstellung der Iminoalane nach Anspruch 1 durch Umsetzung von metallischem Aluminium und einem Amin dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsamin ein primäres Amin verwendet, das mindestens eine Gruppe der Formel -X-R'^f - , in <
deutung haben, verwendet.

der Formel -X-R'^f - , in der X,R"/m Sie oben angegebene Be-

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungmittel einen Kohlenwasserstoff und/oder Äther verwendet.

*\ mmm

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7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch g e kennzeichnet , daß man bei 0 C bis.zur Zersetzungstemperatür des Reaktionsproduktes arbeitet.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch g e kenn

beitet.

kennzeichnet , daß man bei 90 bis 150 C ar

9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 1000, vorzugsweise 100 bis 200 bar arbeitet.

10. Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenv/art "eines Aktivators durchführt, der ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle und ihrer Hydride , Alanate von Alkali- und Erdalkalimetallen, einem Alkyl- oder Iminderivat der Hetalie der zweiten und dritten Gruppe, einem Derivat von Aluminiumhydrid und insbesondere dem Reaktionsprodukt selbst in einer lienge von 5 Mol-?6 oder darunter, bezogen auf das Amiii.

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