CS222657B2 - Method of preparation of oligomeric iminoalane - Google Patents
Method of preparation of oligomeric iminoalane Download PDFInfo
- Publication number
- CS222657B2 CS222657B2 CS792520A CS252079A CS222657B2 CS 222657 B2 CS222657 B2 CS 222657B2 CS 792520 A CS792520 A CS 792520A CS 252079 A CS252079 A CS 252079A CS 222657 B2 CS222657 B2 CS 222657B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- reaction
- alkali metal
- amine
- metal
- alkaline earth
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu přípravy oligomerních iminoalanů, které mají třírozměrnou strukturu otevřené klece reakcí alanátů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, popřípadě za přítomnosti kovového hliníkového prášku, s aminy·
Z dosavadního stavu techniky je známa celá řada způsobů syntézy iminoderivátů aluminiumhydridu oligomerního typu, které se též nazývají poly-(N-alkyliminoalany).
Majitel tohoto patentu Je též vlastníkem řady patentů v tomto oboru. Podle těchto patentů jsou známy následující postupy přípravy obdobných sloučenin podle vynálezu:
- Příprava N-alkyliminoalanů oligomerního typu obecného vzorce II:
(HAlNR)n (II) ve kterém znamená
R alifatický uhlovodíkový zbytek nebo aromatický nebo cykloalifetický zbytek, a n je celé číslo, které je rovno nebo menší než 10.
Tyto sloučeniny jsou charakteristické třírozměrnou strukturou otevřené klece, která je odvozena od kondenzovaných Čtyřčlenných kruhů obecného vzorce III:
(HA1NR)2(III) a/nebo šestičlenných kruhů obecného vzorce IV:
(HAlNR)j(IV) jak je uvedeno v československém patentu č. 199 593, přičemž jejich struktura je následující:
Xz
HA1NR (III)
RN -A1H
Zx
NR
| X / XHAI | \ / AIHZ | |
| 1 | 1 | (IV) |
| /RN NRx w |
Příklady takovýchto struktur jsou dále uvedeny jako obecné vzorce (V) а (VI) a znamenají tetramerní (HAINRR a hexamerní (HAlNR)g strukturu:
(V)
- Příprava N-oligomerních N-alkyliminoalernů obecného vzorce:
(HALNR)X (H2AlNHR)y (VI) ve kterém znamená
R alifatický, arommtický nebo . cylkLoalifatický uhlovodíkový zbytek, a součet x + y se rovná n, přičemž n je celé číslo v rozmezí od 0 do 10.
Takové sloučeniny jsou chn?akkeristické třírozměrnou mooelkilární strukturou ' otevřené klece, která je odvozená od kondenzace shora uvedených kruhů obecného vzorce (III) nebo (IV), které ' obsáhni 4, respektive 6 členů, s aminovými skupinami obecného vzorce (VIII):
\ /
H,A1-1HR / X (VII) a/nebo se čtyřčlernými a/nebo šeskičeernými kruhy následnici struktury obecného vzorce IX nebo X:
-HA1--NHR (IX)
-RN;--A1H2
| X / | \ X |
| HAI 1 | aih2 |
| A | 1 NHR ./ |
(X) /
AIH
I
Tyto sloučeniny jsou vedle ostatních iminových derivátů popisovány v československém patentu č.'193 514.
Příklddem těchto sloučenin jsou tekrimer a hexamer následníciho obecného vzorce XI (teturner) a XI (hexamer):
H
R (XI)
Podle shora uvedeného československého patentu se sloučeniny obecného vzorce II a VII připranui reakci kommlieců lllminilιmlhydridl s primárními aminy (reakce a), nebo reakcí iIinátů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin s ýdrohalidy primárních aminů (reakce b):
a) r-»(HALNR)n + 2n H2 + η B (II) n ALH-.B + n RNH2 [(HA1NR)X (H2AlNHR)y] + (2x + y) H, + η B (VII)
b) (HALNR)n + 3m Hg + η Η (II) η HAIH4 + n RNH2.HY (HALNR)* (HgAlNHR)y + (3x + 2y) Hg + η Η (VII) ve kterých znamenají
B Lewisovu zásadu, jako je éter, terciární aein, tetríhydrofuraa, atd., a» 2 a χ eejí stejný význam jako je uvedeno shora,
M jsou prvky Li, Na, K a další, včetně 1/2 Mg, 1/2 Ca atd., a
X je halogeimí prvek.
Uvedené reakce vedou buď k vytvoření struktur uzavřené klece (II) nebo k strukturám otevřené klece (VI) podle toho, jako se podívají reakční podmínlky.
Poouiií mírných reakčních teplot (obvykle pod 40 °C) nappíklad podporuje vznik sloučenin se strukturou otevřené klncn,,.
MOLtel patentu na uvedený vynález vyvinul dva další způsoby přípravy póly (N-aUkTielnoalanů), ve kterých se jako výchozí látky používá kovového hliníku, které jsou chráněny československým patentem č. 189 676. Podle tohoto provedení reaguje alanát aLkaL-ikkť^h^o kovu nebo kovu alkalických zemin s primárním aminem (reakce c) za vzniku poly(N-alkylieinoalanu). Při této reakci se oddděí hybrid alkaickkého kovu nebo kovu alkalických zemin, který může být opět převeden na alanát reakcí s kovovým hinnkeem (reakce d), takže výsledek těchto dvou komminovaných reakcí odpovídá syntéze poly(N-alkylieinoallau), při které se vychází z hliníku a vodíku (reakce e):
c) η MAIH4 + n RNHg------> (HAlNR)n + 2n Hg + η MH
d) п'ии + n AL + 3/2 Hg------> n MAlHj
e) n AL + n RNHg------> (HAlNR)n + n/2 Hg
Přímé syntézy poly.(N-alkylieinolllnů) v jednostupnovém postupu podle rovnice e) bylo téí dosaženo při poouiií například malých mnoítví MAIH4 jako aktivátoru.
Pi poouiií aminů obecného vzorce
RNHg ve kterém . znamená
R alkyLový·, oryL^ový nebo cykloOLkylový uhlovodíkový zbytek, vznnkalíií reakcí c) ad) v každém případě produkty, které mmaí strukturu uzavřené kl^ece typu II.
Praktické vyižití N-alkyliminoalenů a několika jejich derivátů bylo podrobně popsáno například S. Cucinellem v Chim. Ind. (Milan) £9» 696, 1977.
Př studiu těchto praktických aplikací bylo zjištěno, ie chemické a strukturní modifikace poly(N-alkyliшinoalGmů) mají za následek výrazné změny v jejich aktivitě.. Nappíklad v případě polymerace . izoprenc binárnši systémy poly(N-alkyliminoalεmy) a TiCR se získá při pou.iií poly(N-aLkyliminoalanů), které mají poměr hydridový vodíVhlimít větší nei 1, vyšší výtěžek 1,4—cis-pulyiuopremc v porovnání s postupem, při kterém se pouCije poly(N-altyΊiminualεmů) s poměrem hydridový vudíít'Uiiít = 1 (viz A. Balduccc, M. Brczzone, S. Cuccnnlla, A. Mzzzi, Rubber Chem. Tecc^no., 48, 736 /1975/)·
Z uvedených výsledků je zřejmé, jak důležité jsou syntézy, které w^ooi^uCjí získání poly(N-alkyliminualemů) se strukturou otevřené klece, které mají vyšší obsah hydridového vodíku, tzn. Η. >τΐνηίΆ1 větší nei 1, nei odpoovdajíci sloučeniny ·se strukturou uzavřené klece11, tzn. Haktivní/Al . i. Z tohoto důvodu byl výzkum zaměřen na hledání nového způsobu syntézy poUy(N-altylimimualanů), který by um^ábr^ť^^rí^l získání sloučenin se strukturou otevřené &μι jednoduchou metodou. Tato metoda by musela být odlišná od nákladných postupů zaloiených nz reakcích a) a b), které jsou charakteristccké úbytkem .vodíku, . separací a úbytkem alkaickýcch kovů nebo kovů alkalických zemin. v
Je nutno zdůrazzit, ie podle dosavadního stavu·techniky jsou známy metody popsané reakcemi c) ad), při kterých se vychází z různých primárních aminů obecného vzorce:
rnh2 ve kterých znamená
R zlkylový, zrylový nebo cylkluzlkyluvý zbytek.
Tyto reakce však v kaidém případě vedly ' k poly(N-altyrliminoaZmů!m) typu II a · tudíi k tMozměrné struktuře uzavřené kJ^ece.
Bylo zjištěno, ie je možné získat jednoduchým a nenákladným způsobem poly(N-zltylimimualany) se strukturou otevřené k^ece postupem, při němi se vychází jak z zlzná^ zlkalických kovů nebo'kovů alkalických zemin a aminu, tzk tzké z kovového hliníku a aminu.
Podle tohoto vynálezu se připrzvij oligomerní imimualzmy, které mají třruzzměrnuu strukturu'otevřené klece, obecného vzorce:
[(HA1N-R'-XR*'). (H,A1NH-R'-XR ) .] u rn i d m j* ve kterém znamená
R* dvojmocný přímý nebo rozvětvený zlifatccký uhlovodíkový zbytek obsaZujcí ai 20 atomů uhLíku,
X je atom dusíku nebo ztom kolíku,
R** je přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek ^εΖ^Ιοί zi 20 atomů uhlíku, m je celé číslo rovné v-1, přičemi ' v odpovídá mocelliSví X, z jestliše je m větší nei 1, jsou zbytky R* stejné nebo rozdílné, součet i+j je roven z, přičemi z je číslo od 4 do 20 a i z j jsou stejné 'nebo rozdílné.
Podstata způsobu přípravy oligomerních iminoalanů, které mají tříromérrnou strukturu otevřené klece, uveSených výše, při kterém se So reakce uvádí alanáty alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, popřípaSě oa příromnorti kovového hlinkového prášku, s aminy, spočívá podle tohoto vynálezu v tom, že se jako primárního aminu použije aminu obecného vzorce:
' h2m-r'-xr^' ve kterém mají ,
X, . R, R a g již -shora uveSený význam.
Ve -výhoSném provedení postupu podle vynálezu se uveSená reakce provádí v přítomnosti aktivátoru, vybraného ze skupiny zalhrnijjcí alkalický kov,- kov alkalické zeminy, tydriS alkalického kovu, tydriS kovu alkalické zeminy, alanát alkalického kovu, alanát alkalické zeminy nebo samotný reakční proSukt. Tento aktivátor se výhoSně použžje v mo^sv! nejvýše 5 % mo^rních, vztaženo na mncožtví použitého aminu·.
Pro postup podle vynálezu je rovněž výhoSné, jestliže se použžje aminu, ve kterém skupina:
-x-v znamená skupinu:
-n(oh3)2
Postup přípravy podle vynálezu je . možno uskuteCnni s výhoSouv aromatickém nebo éterickém rozpouštědle. .
VýhoSou postupu podle vynálezu je přeSevším jeSnoSuchost prrvedenO. ProSukty získané tímto postupem jsou, jak již bylo uveSeno, sloučeninami s třirozměrnrustrukturou otevřené klece, která významně přispívá ke zlepšení aktivity, napříklaS při prováSění. polymerizačních - postupů.
Důležitou poSmínkou pro proveSení syntézy podle vynálezu je to, že výchozí primární amin obsahuje ve svém řetězci skupinu typu:
ve kterém mají subsSituenty
X, R. a m již shora uvedený význam.
Tyto syntézy jsou popsány následujícími reakčními rovnicemi f) a g):
f) z MA1H4 +.z H2N-R* -XR * -----> [(HA1-R '-XRR/)i (H2A1NH-R'-XR^')j] + z MH + (2i + j) H2 (I) ve které znamená
M lihhjm, sodík, draslík, atd., a Mg/2, Gia/2, z je součet i + j,
g) z AI + z H2№-R'-XBR'----♦ [(HAlN-^-ffi^i^AlNH-lZ-XR^');] + q H2 (I) ve které znamená q ·rozdíl i/2 - j/2, a ostatní substituenty mají stejný význam jako je uvedeno shora.
Reakce podle vynálezu te může provádět v uhlovodíkových rozpouštědlech, konlkrétně jak již bylo uvedeno v aromaaických nebo éterických rozpouštědlech, při teplotách v rozmezí od 0 °C do teploty rozkladu produktu.
Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu te při reakci f) pracuje při teplotě varu použitého rozpouštědla a může te dále také použít přebytku
Reakce g) se ve výhodném provedení postupu podle vynálezu -provádí při teplotě v rozmezí od 90 do 150 °C. И4 posledně uvedené variantě provedení je nezbytné pracovat pod atmosférou vodíku a ve výhodném provedení za přítomnosti aktivátoru, jak již bylo uvedené.
Tlak vodíku se políbuje v rozmezí ’ ’ od 0,1 do 100 MPa, a ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 10 do 20 MPa.
Kromě již uvedených aktivátorů může být rovněž pouuito alkylových nebo amidových derivátů kovů druhé a · třetí skupiny periodického systému prvků, aLkylhiiníku nebo hořčíku, a derivátů aL.žminiuil¾Уlďidu.
Ve výhodném provedení podle vynálezu se pracuje téí s··přebytkem hliníku. · V případě značného přebytku se může tohoto hliníku pouuít pro následné provádění syntézy bez dalšího přídavku aktivátoru.
Dalším charakteristikým znakem postupu podle vynálezu je to, že při dlouhodobém zahřívání přicházeeí struktury otevřené klece typu I na odp^va^í^ struktury uzavřené klece podle reakční rovnice h):
h) [(HAlN-R'--®R*)j(H2AlAH-R'-3®X')j]-----> (HA1N-R*-)® )z + j Hg (XII)
Této konverze může být téí dosaženo polk^ačujícta zahříváni reakční směsi podle reakce f) nebo g), bez odd^ení reakčního produktu I, který je ve směsi příoomen·
Nové iminové deriváty podle vynálezu obecných vzorců I a XII jsou schopny tvooit ko^f^lexy s Lewisovými zásadami.
Kromě toho je možno těchto sloučenin pouuít jako ksmpleJαiích činidel pro další Hrddidové · ^oe^ly, které vykaztu^ charakter Lev/isových ,kyssein, jako jsou hy<dridy kovů třetí skupiny periodického systému prvků MH^, kde M je bor, hliník, galiím, atd., nebo jejich deriváty. Kommlexy vznikáůí vytvářeni vazeb:
jejichž tvorba je umožněna zásaditou povahou elementu X<
Atomy hydridového vodíku mohou být bud částečně . nebo zcela substituovány jirými substituenty, jako jsou altyl, halogen a alkoxylové stanpina, pomooí reakcí, které jsou pro poly(N-alkyliminoalany) všeobecně známy (viz např. S. CuuCneeia, Hhim. Ind. (Mlan), £9»
696 /1977/).
Nové iminoalany získané postupem podle . uvedeného vynálezu a jejich kompPexy s Lewisovými zásadami nebo s tydridy nebo alkylovými deriváty dalších kovů mohou být s výhodou použity jako:
- stechiometrické reakční složky pro hydrogenací organických funkčních skupin,
- sloučeniny hydrogenačních katalytických systémů, společně s deriváty přechodových kovů, л
- polymerační katalyzátory, bučí samcissatně nebo společně s deriváty přechodových kovů, pro polymerací a ko polymerací mosesOetinů, dlo^^nů a monomerů s nenasyceným i funkčními skupinami.
Přikladl
Pod atmosférou dusíku se do 250 ml baňky zavádí 2,51 gramu (68 milimslu) LiAlHp který byl suspendován ve 100 οΙΕΙΙ^^ toluenu. Kapkovou nálevkou se ' přidává 40 m.].:^molů 1ddimetyaодen22ppsppyamnenu rozpuštěného v 50 miiiliteech toluenu.
Reakční směs se dále promíchává při teplotě varu rozpouštědla tak dlouho, ai je poměr N/Al v roztoku přibližně 2. Roztok se nakonec fiiruje, toluenový roztok se odppaí při sníženém tlaku a získaný zbytek se suší ve vakuu, zváží se (4,2 gramu) a analyzuje.
Analýzou jsou zjištěny nássedduící hodnoty:
AI = 20,9 %
N = 20,8 % aktivní H =11,30 oilitkvivaleetu/grtm, coi odpovídá poromru:
N<AL =1,92 a aktivní ·W =1,46
Rozbory naznačuj utvoření oligomerní otevřené struktury o složení, které zhruba odpovídá :
{/HA1NCH( CH3)CH2N( CHj )/2/( H2A1NHCHHCH3)CH2N( )2/}2 (XVI)
Pro·toto složení byly vypočteny hodnoty:
AI =20,9 %
N = 21,7 % ^aktivní = 1'»^2 miliekvivвtentй/gam
Vytváření tetremerní struktury otevřené . klece, která odpovídá struktuře zjištěné chemickou analýzou, poapporuí i výsledky fyztкáenCchemických rozborů.
Konfrétně ve hmotnostní 'spektru převládají ionty, které mohou být přisouzeny tetrameru:
/^tA^2^NCH(CHj)CH2N(CH3)2/4 (M = 512), který se tvoOil za zkušebních potdnínek z oappoíadaícího tetrmeru se strukturou otevřené klece. Přesně byly zjištěny ionty s hodnotou:
m/é 3 5H| která odpovíš (M-H)+ a ionty s hodnotou:
m/e = 45-4, které jsou odvozeny od mooelkilárního iontu odtržení radikálu
-CH2N(CH3)2
Vedle ' převládající přítomnossi tetramerní struktury ukazuje hnoonoosní spektromntrická analýza také na příoomnost malých mooství pentameru.
1h spektrum jaderné me^nneic^ rezonance v benzenu p^l^^vrzujje vyteúření tetrimerní struktury otevřené klece o složení (XVI) v tom, že vykazuje dva sing^ty ve škále τ 7,7 á τ7,5 s relativní intenzitou v poměru přibližně 1:1. Tyto sLn^lety mohou být přiřazeny zdvoj eiým metylům N(CHj)2 skupin:
NCH(CH3)CH2N(CHj)2 respektive skupin
NHCH(CH3)CH2N(CH3)2
Spektrum infračeivrené spektroInetrit v nu jolu vykazuje absorpční pás v vazby Al-H, který je velíe rozštfený při frekvenci přibližné 1 690 cm-1.
Příklad 2
V postupu podle tohoto příkladu se nejprve evakuuje vzduch z autoklávu z nerezové oceei o objemu*1 Htr, který je vybaven m^netic^fa kotvovým míchadlem. Potom se do něj naplní práškový hliník v mncožsví 160 milimolů, NaALH^ v íioožsví 4 milimoly a 90 milinolů
1-LnieetylmnOn-P-oropalnmOuu v celkovém objemu 300 íIL^ILI^í^ů toluenu.
AutolkLáv se natlakuje vodíkem a reakční směs se promíchává při teplotě 140 °C a za tlaku 16 MPa po dobu přibližně 18 hodin. Po ochlazení a odtlakování se obsah autoklávu vyprázdní, z důvodu odddlení přebytku hlinkoového prachu se reakční směs filmuje a roztok toluenu se odpluje za sníženého tlaku. Po provedení těchto operací se získá pevný produkt, který se suší ve vakuu a analyzuje.
| Analýzou | jsou zjištěny následdjící hodnoty: |
| AI 3 20,9 % N 3 20,6 % ^aktivní ~ miliekvivalentů/gm, což odpovídá poměru: ΝΆ1 =19 a H.ttWA1 ' ’·49 |
Výpočtem ze vzorce:
Bylo nalezeno:
A! =20,9 %
N =21,7 % aktivní ~ 1' >b2 miliekvivalentů/grínn
Výtěžek je vzhledem k aminu použitém pro reakci kvalitativní. Fyzikálněchemické anaJLytické metody (hmotnootní spektrometrie, 'H jaderné magnetictó rezonance) poOvrzují vytvoření tetramerní struktury otevřené klece obdobné výsledků! uvedeným v příkladu 1. Infračervené spektrum v nujolu vykazuje absorpční pás v Al-H vazby, který je poněkud rozšířený t pikem při 1 650 cm- a s druhou valenční vtorací při přibližně 1 750 cm-'.
Příklad 3
V tomto příkladu se používá stejného postupu a stejných reakčních činidel ' jako V příkladu 1, s tím rozdílem, že na místo toluenu se používá dietyléter a reakce se provádí při teplotě 100. °C a za tlaku 13 MPa. Po dokončení reakce a po odpjtfení éterického rozpouštědla se získá pevný produkt, který se suší ve vakuu a analyzuje.
Analýzou jsou zjištěny koncennrace:
AI = 21,3 %
N =21,7 % aktivní ~ 1°»40 m.ld^e^^i^i^all<^ntC//irrm
Odppoíddjící poměry jsou:
NA1 = 1,97
Wm/a = '·32
Výpočtem ze vzorce:
' {/HAlNCH(CH3)CH2N(CH3)2/3/H2AlNHCH(CH3)CH2N(CH3)2/} (XVI) jsou zjištěny hodnoty:
Ai = 21,0 % ' N = . 21,8 % aktivní “ 9,73 miliekvivalentůinram
Výtěžek vzhledem k aminu použitému pro . reakci je kvíaettatiíní. Speekrální metody také poovrzují tvorbu tetramerní'struktury a vedle toho stópy pentaeerní struktury.
Spektrum 'H jaderné me^nnt.icto rezonance odpovíš vytvořené totramerní strutouře otevřené klece o složení (XVII). Vykazuje dva sin? lety ve škále r 7,7 a τ 7,5, které mm jí relativní intenzitu v poměru přibližně 31. Tyto sinslety mohou být přisouzeny zdvojexýfa metylům N(^3)2 skupiny
NCH(CH3)CH2N(CH3)2 a skupiny nhch(ch3)ch2n(ch3)2
1
Spektrum infračervené spektrometrie absorpční pás v vazby Al-H, který je rozšířený a má maximum při 1 750 cm-1 a druhou valenční vd.braci při při-bližné 1 650 cm”'.
Příklad 4
Podle tohoto příkladu se opět používá autokiár z nerezové oceei o objemu 1.litr, který je vybaven meanetidým kotvovým míchadlem. Z autoklávu se nejprve evakuuje·vzduch a poté se do něj plní: 200 milimolů práškového hlipíku, 5 milimolů NaALH^ a 120 · milimolů .
3-dimetylamin-1-propyleminu v celkovém objemu 250 mililitrů toluenu. AutokLáv se natlakuje vodíkem a reakční směs se promíchává při·teplotě 145 °C a za tlaku 16,5· · MPa po dobu 36 hodin. Po ochlazení autoklávu a uvolnění vnitřního tlaku se vypnutí .obsah. ·OdpíTřením reakčního ..roztoku toluenu za sníženého tlaku se získá pevný · produkt, · který se · suší ve · vakuu a ana* lyzuje se.
Analýzou je nalezeno: .
' AI = 19,9 %
N = 19,8 % aktivní = 1°Ί milie^v-v^Lentu/gaím
Tomu ot^povc^í poměry:
Ν'A =,92 aktiraí/Al =,,37
Výpočtem ze vzorce:, /HA1N-(CH2) 3-N (CH3) 2/4 {/H2AI№^-(CH2 )3N( CH3 ) 2'} 2 » ..
je nalezeno:
, AI = 21 0 %
N · = 21 8 % aktivní = 1°»36 mli^e^kvi^^^aei^nůlgram
Reakční roztok obsahuje přibližně 30 % takto · vytvořeného produktu a zbytek se získá v pevném stavu společně s přebytkem práškového hliníku, ze kterého může být separován extrakcí toluenem. Fyzikálněchemické aialytické metody ukaazjí, že převládá hexammr.
r Ve ^ml^stním spektru převládej ionty, které je možno přiřadit hexameru ' /HAN-CCH^-WC^^ (M = 766), % r který se · z odp^^d jcího hexameru se strukturou otevřené klece vytvoořl za zkušebních podmínek. Kovnrétner j‘jsou vedle ionu mooelaily s hodnotou m/e ' 768 pozorovány ionty o m/e 7671 které odρovrddj (M-H)+ a konečné o hotao^ m/e 7^ které jsou vdvozeey z ionu mooelkuly odštěpením radikálu -CHgWC^^·
Vedle převládajcí oří0omlovti hexa^ení struktury ukazuje hmoonnotní toektrvmetrie také na tvorbu stopových mme0itví h^tame™. S^p^etrí^l^l^ií záznam metody infračervené spektromeerie v nzjolu vykazuje absorpční pás v vibrací vazby Al-H, který je rozšířený a má pík při ^ibAž^ 1 780 cm”'.
Příklad 5
V tomto příkladu je ukázáno, jak se pomocí zahřívání převádí tetramer s otevřenou strukturou!
{/HAlNCH(CH3)CH2N(CH3)2/2/H2AlNHCH(CH3)CH2N(CH3)2/2 } popsaný v příkladu 2, na odpovídající tetramer s uzavřenou strukturou:
/HAINCHC CH3)CH2N(CH3)2/4
Nejprve se rozpustí v 50 mililitrech toluenu 2 gramy sloučeniny popsané v příkladu 2. Roztok se udržuje pod refluxem po dobu přibližně 6 hodin, poté se zfiltruje tak, aby byl čirý a odpařuje se za sníženého tlaku· Takto získaný produkt se suší ve vakuu a analyzuje se.
Analýzou je zjištěno:
AI = 19,8 %
N = 19,9 % Haktivní = 7'7 miliekvivalentli/8ram
Odpovídající poměry jsou:
N/Al = 1,94 Haktivní/A1 = ’·05
Výpočtem ze vzorce:
/HA1NCH(CH3)CH2N(CH3)2/4 jsou nalezeny následující hodnoty:
AI = 21,1 %
N =21,9% ^aktivní s 7»8 miliekvivalentů/gram
Tvorbu struktury uzavřené klece podporuje i spektrum jaderné magnetické rezonance v benzenu, které vykazuje jednoduchý široký signál, který odpovídá zdvojeným metylům -N(CH3)2 ve škále δ 7,7. Spektrum infračervené spektrometrie v nujolu vykazuje absorpční pás v vazby Al-H 8 výrazným pikem při 1 750 cm“^· Hmotnostní spektrometrie potvrzuje vytváření tetramerní struktury (m/e =511; 454).
Claims (5)
1. Způsob přípravy oligomerních iminoalanů, které mají třírozměrnou strukturu otevřené klece, obecného vzorce:
[/HA1N-R'-XR^')^/H2A1NH-R'-XR^'/..] ve kterém znamená
R* dvojmocný přímý nebo rozvětvený alifatický uhlovodíkový zbytek obsahující až 20 atomů uhlíku,
X je atom dusíku nebo atom kyslíku,
R je přímý nebo . rozvětvený uhlovodíkový zbytek obsahující až 20 atomů uhlíku, m je celé číslo rovné v-1, přičemž v odpovídá moceeství X, a jestliže je m větší než 1, jsou zbytky R stejné nebo rozdílné, součet i+j je roven z, přičemž z je číslo od 4 do 20 a i a j ' jsou stejné nebo rozdílné, reakcí alanátů aLkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, popřípadě za přítomnoosi kovového UlSníOovéUc prášku, s aminy, vyznahijíeí se tím, že se jako primárního aminu pou^je . aminu obecného vzorce:
h-n-R-xR*
2 m ve kterém mea! .
X, R, R a m shora uvedený význam.
2. Způsob podle bodu 1 , vyznaa^ící se tm, že se reakce provádí v přítomnosti aktivá- toru, vybraného ze skupiny zahrT-inuící alkalický kov, kov alkalických ze^in, hydrid alkalického kovu, hydrid kovu alkalických ze^in, alanát hlkaleckéUc kovu, alanát kovu alkalických zemin nebo samotný reakční produkt. ·
3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyz^a^ící se tím, že aktivátor se pou^je v íísčžsví nejvýše 5 % m^rních, vztaženo na mnsCitví použitého aminu.
4. Způsob podle bodu 1 , vyznaaiuící se tm, že se pobije aminu, ' ve kterém skupina: znamená skupinu:
-щсНз)2.
5. Způsob podd.e bodu 1 , vyzunaiujcí se tm, že se reakce provádí v aroma-ickém nebo éterckkém rozpouštědle. .
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22221/78A IT1095573B (it) | 1978-04-12 | 1978-04-12 | Derivati imminici oligomerici dell'idruro di alluminio e processi per la loro preparazione |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS222657B2 true CS222657B2 (en) | 1983-07-29 |
Family
ID=11193242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS792520A CS222657B2 (en) | 1978-04-12 | 1979-04-12 | Method of preparation of oligomeric iminoalane |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4239692A (cs) |
| BE (1) | BE875464A (cs) |
| CS (1) | CS222657B2 (cs) |
| DE (1) | DE2914496C3 (cs) |
| DK (1) | DK147282C (cs) |
| ES (1) | ES480209A1 (cs) |
| FR (1) | FR2422669A1 (cs) |
| GB (1) | GB2018763B (cs) |
| IT (1) | IT1095573B (cs) |
| NL (1) | NL180667C (cs) |
| NO (1) | NO791163L (cs) |
| SE (1) | SE7903260L (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4665207A (en) * | 1985-10-02 | 1987-05-12 | Ethyl Corporation | Preparation of amine alane complexes |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1002067B (it) * | 1973-11-29 | 1976-05-20 | Snam Progetti | Processo per la preparazione di poli n alchilimminoalani |
| IT1015583B (it) * | 1974-07-01 | 1977-05-20 | Snam Progetti | Derivati oligomerici dell idruro di alluminio e processo per la lo ro preparazione |
| IT1019678B (it) * | 1974-07-01 | 1977-11-30 | Snam Progetti | N-6-alchil-iminoalani-oligomerici e processo per la loro preparazione |
| US4128567A (en) * | 1974-07-01 | 1978-12-05 | Snamprogetti, S.P.A. | Aluminium polymeric compounds of polyimine nature |
| IE42334B1 (en) * | 1974-08-02 | 1980-07-16 | Snam Progetti | Improvements in or relating to the production of polyminoalanes |
| CH630926A5 (it) * | 1976-01-09 | 1982-07-15 | Snam Progetti | Procedimento per la preparazione di organo-alluminio immidi e prodotti cosi ottenuti. |
-
1978
- 1978-04-12 IT IT22221/78A patent/IT1095573B/it active
-
1979
- 1979-03-15 US US06/020,837 patent/US4239692A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-03-30 GB GB7911290A patent/GB2018763B/en not_active Expired
- 1979-04-05 DK DK140679A patent/DK147282C/da active
- 1979-04-06 NO NO791163A patent/NO791163L/no unknown
- 1979-04-10 FR FR7909086A patent/FR2422669A1/fr active Granted
- 1979-04-10 BE BE0/194513A patent/BE875464A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-04-10 DE DE2914496A patent/DE2914496C3/de not_active Expired
- 1979-04-10 ES ES480209A patent/ES480209A1/es not_active Expired
- 1979-04-11 SE SE7903260A patent/SE7903260L/ not_active Application Discontinuation
- 1979-04-12 CS CS792520A patent/CS222657B2/cs unknown
- 1979-04-12 NL NLAANVRAGE7902925,A patent/NL180667C/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE875464A (fr) | 1979-10-10 |
| NL180667B (nl) | 1986-11-03 |
| NL7902925A (nl) | 1979-10-16 |
| DE2914496A1 (de) | 1979-10-25 |
| FR2422669A1 (fr) | 1979-11-09 |
| IT7822221A0 (it) | 1978-04-12 |
| GB2018763B (en) | 1982-09-22 |
| FR2422669B1 (cs) | 1981-11-27 |
| GB2018763A (en) | 1979-10-24 |
| ES480209A1 (es) | 1980-02-01 |
| DK147282B (da) | 1984-06-04 |
| DK140679A (da) | 1979-10-13 |
| US4239692A (en) | 1980-12-16 |
| NO791163L (no) | 1979-10-15 |
| NL180667C (nl) | 1987-04-01 |
| DK147282C (da) | 1985-01-02 |
| IT1095573B (it) | 1985-08-10 |
| DE2914496B2 (de) | 1981-01-15 |
| DE2914496C3 (de) | 1981-12-10 |
| SE7903260L (sv) | 1979-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Aston et al. | Self‐assembling [2]‐and [3] rotaxanes from secondary dialkylammonium salts and crown ethers | |
| US5777120A (en) | Cationic aluminum alkyl complexes incorporating amidinate ligands as polymerization catalysts | |
| KR20010102196A (ko) | 트리플로오아릴알루미늄 에테레이트 제조방법 | |
| Cucinella et al. | The chemistry and the stereochemistry of poly (N-alkyl-iminoalanes): I. Synthesis and physicochemical characterization of poly (N-alkyliminoalanes) | |
| Pilkington et al. | The preparation and characterization of binary phosphorus–selenium rings | |
| Schüler et al. | Bis (trimethylsilyl) amide complexes of s-block metals with bidentate ether and amine ligands | |
| Veith et al. | Synthesis and structures of alkali (alkoxy) antimonates and bismuthates | |
| Miyashita et al. | Preparation and properties of stable alkylcopper (I) complexes containing tertiary phosphine ligands. | |
| Krieck et al. | Straightforward synthesis of rubidium bis (trimethylsilyl) amide and complexes of the alkali metal bis (trimethylsilyl) amides with weakly coordinating 2, 2, 5, 5-tetramethyltetrahydrofuran | |
| Beachley Jr et al. | Synthesis and characterization of organoaluminum compounds containing the (trimethylsilyl) methyl substituent, Al (CH2SiMe3) 2Br, Al (CH2SiMe3) 2H, and (Me3SiCH2) 2AlPPh2, and a reinvestigation of the chemistry of Me2AlPPh2 and Et2AlPPh2 | |
| US4064153A (en) | Oligomer N-alkyl-iminoalanes and process for the preparation thereof | |
| Brown et al. | Addition compounds of alkali-metal hydrides. 23. Preparation of potassium triisopropoxyborohydride in improved purity | |
| CS222657B2 (en) | Method of preparation of oligomeric iminoalane | |
| US4325885A (en) | Method for preparation of oligomeric iminic derivatives of aluminum | |
| NO148151B (no) | Oligomere aluminium-hydrid-derivater for anvendelse som komponenter i katalysatorsystemer for polymerisering eller reduksjon av organiske forbindelser | |
| CS210630B2 (en) | Preparation method of alkoxyalanates of alcaline earths metals | |
| US7585991B2 (en) | (Pentafluorophenyl) group 11 and 12 metal compounds, processes for preparing (pentafluorophenyl) group 11 and 12 metal compounds, and uses thereof | |
| Bibal et al. | A selective synthesis of hydroxyborate anions as novel anchors for zirconocene catalysts | |
| GB1578584A (en) | Couble ylide complexes of metals and process for making them | |
| Maercker et al. | Stable Open‐Chain 1, 3‐Dilithium Compounds by Reaction of Methylenecyclopropanes with Lithium Powder: 2, 4‐Dilithio‐1‐butenes | |
| Cendrowski-Guillaume et al. | Stabilization of pentaborane (9) toward air oxidation and facile preparation of carborane nido-R2C2B4H6 clusters in organic solutions | |
| SU549087A3 (ru) | Способ получени соединений алюмини полииминового типа | |
| Dozzi et al. | The chemistry and stereochemistry of poly (N-alkyliminoalanes). XVII. The syntheses of poly (N-alkyliminoalanes) from dimethylamino-or methoxy-propylamines | |
| Naumann et al. | Synthesis and characterization of (2, 6-difluorophenyl) xenon (II) and bis (2, 6-difluorophenyl) iodine (III) trifluoromethanesulfonates | |
| Cowley et al. | Structural diversity in organoindium iodides |