DE2529367C3 - Verfahren zur Herstellung von oligomeren N-Alkyliminoalanen - Google Patents

Description

bestehen, durch Umsetzen eines primären Amins Siedepunkt ersetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, oligo- In der italienischen Patentanmeldung Nr. 31 857 mere N-Alkylalane von definiertem Polymerisations- vom 29. November 1973 wird dann auch die Hergrad herzustellen, die sich durch besondere Reinheit stellung von Poly-(N-alkyhminoalanen) durch Umauszeichnen. 30 setzen von Alkali- oder Erdalkalimetallalanaten mit

Hierzu ist davon auszugehen, daß Verfahren zur primären Aminen beschrieben.
Herstellung von oligomeren N-Alkyliminoalanen, die In Weiterentwicklung dieses Standes der Technik der Formel (HAlNR)_n, worin R "einen Isopropyl-, wurde nun gefunden, daß man die angestrebten OH-Isobutyl- oder tert.-Butylrest vertritt und η eine ganze gomeren von besonderer Reinheit, die wertvolle Zahl von 1 bis 10 ist, entsprechen und aus mehreren, 35 Komponenten von zur Reduktion organischer Subeine dreidimensionale »Käfig«-Struktur bildenden strate verwendbaren Katalysatorsystemen darstellen, 4- und/oder 6-Ringen des Typs dadurch erhalten kann, daß man bei der oben

beschriebenen, an sich bekannten Umsetzung ein

HAI NR. prirnäres Arain bzw. ein Aluminiumamidderivat ver-

I I ₄o wendet, das in α- oder ^-Stellung zum Stickstoffatom

RN-AlH _em sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom auf-

weist, wobei man die Umsetzung in einem inerten /N^v Lösungsmittel durchführt.

/ \ Das Ziel der Erfindung wird demnach durch das

y AlH _{45 m} Jen Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren

I !_ erreicht.

RN NR Beispiele für erfindtingsgemäß verwendbare Amine

\ / sind Isopropylamin, sekundäres oder tertiäres Butyl-

AiH amin, Isobutylamin und Cyclobutylamin. Ganz allge-

bestehen, durch Umsetzen eines primären Amins 50 mein ist zu beachten, daß beim erfindungsgemäßen oder des Aluminiumamidderivats eines solchen mit Verfahren die Art des Amins bzw. des Aluminiumeinem aus AlH₃ und einer Lewisbase gebildeten amidderivats für den Polymerisationsgrad, die Mole-Komplex oder durch Umsetzen eines primären Amiras külstruktur und die Reinheit der entsprechenden mit einem Alkali- oder Erdalkalialanat bekannt sind. N-Alkyliminoalane maßgebend ist, also für Eigen-So erhält man bei der Reaktion zwischen Äther- 55 schäften, die deren katalytische Wirksamkeit beein-Dioxan-Lösungen von AlH₃ und Methylamin nach flüssen.

Wiberg und May (»Z. Naturforsch.« 10b, 232 Die angestrebten Produkte mit käfigartiger Struk-

[1955]) eine unlösliche Substanz, der die Autoren tür erhält main insbesondere wenn man das Reakeine Polymerstruktur zuschreiben, welche einem Poly- tionsgemisch, beispielsweise in Äthyläther als Lö-(N-methyliminoalan) mit wiederkehrenden Einheiten 60 sungsmittel über längere Zeiträume, mindestens des Typs -HAl-NCH₃- entspricht. 20 Stunden, im Sieden hält. Wenn es sich um Deri-

Ehrlich und May haben in der US-PS vate handelt, die erhalten wurden aus Aminen mit 35 05 246 die Herstellung von entsprechenden Vcr- Alkylradikalen, die eine sterische Hinderung bewirbindungen beschrieben, die sie als Poly-(N-äthyl- ken (ζ. B. mit tert.-Butylamin) ersetzt man zweckalazene) und Poly-(N-methylalazene) bezeichnen und 65 mäßigerweise das zunächst vorhandene Lösungsmitals langkettige polymere Verbindungen definieren, tel durch ein anderes mit höherem Siedepunkt die einen Polymerisationsgrad der (HAI—NR)-Ein- (z. B. Toluol), worauf man die neue Lösung noch heiten von mindestens 10 aufweisen. längere Zeit im Sieden hält. Man erreicht den glei-

eben Zweck auch, wenn man die Reaktion von vornherein in einem hochsiedenden Lösungsmittel bei dessen Siedetemperatur durchführt und nach Beendliung der Umsetzung das Reaktionsgemisch noch einige Zeit im Sieden hält.

Das erfindungsgemäße Verfahren ver'äuft vorzugsweise gemäß einer der folgenden Reaktionen:

(1) AlH₃ · B + R-NH₂

> ~ (AlHNR)_n + 2H₂ + B

(2) Al(NHR)₃ + 2AlH₃ · B

> — (AlHNR)_n + 3H₂ + B '5

B = eine organische Lewisbase, z. B. ein Äther, ein Trialkylamin oder Tetrahydrofuran.

(3) MAlH₄ + R-NH₂

—♦ — (AlHNR)_n + MH + 2H₂

M = Alkali- oder Erdalkalimetall.

Die obenerwähnten Reaktionen werden durchgeführt in Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Lösungsmitteln, die keine funktionell^ mit Hydridwasserstoffatomen reaktionsfähige Gruppe enthalten; die Umsetzungstemperatur kann zwischen -2O⁰C und der Temperatur liegen, bei welcher die herzustellende Verbindung noch stabil ist.

Macht man Gebrauch von der Reaktion zwischen LiAlH₄ und Salzen von primären Aminen mit Halogensäuren gemäß folgender Gleichung:

LiAlH₄ + R-NH₂ · HCl

20

LiCl + -1 (HAlNR)_n + 3H₂

40

so kann man zu den obenerwähnten dreidimensionalen, käfigartigen Strukturen kommen, wenn man die Reaktionslösung oder eine Lösung des erhaltenen Produktes, vorzugsweise in Lösungsmitteln mit höherem Siedepunkt mindestens 20 Stunden im Sieden erhält.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:

B e i s ρ i e 1 1

Zu einer Lösung von AlH₃ · N(CH₃)₃ (133 mMol) in Diäthyläther (100 ml) wurde unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von Isopropylamin (133 mMol) in Diäthyläther (40 ml) bei Raumtemperatur zugegeben. Es entwickelte sich Wasserstoff. Das Reaktionsgemisch wurde noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und 20 Stunden stehengelassen. Dann wurde das Lösungsmittel und das Trimethylamin unter Vakuum abgetrieben. Der weiße feste Rückstand wurde wieder in Diäthyläther (etwa 100 ml) gelöst und die Lösung von dem in geringen Spuren vorhandenen Unlöslichen abfiltriert und auf — 50⁰C gekühlt. Der dabei abgeschiedene Niederschlag wurde bei — 50⁰C ab- _ft5 filtriert und 10 Stunden bei Raumtemperatur und 10"³ mm Hg getrocknet. Man erhielt 6,4 g Reaktionsprodukt.

Analyse für (HAINC3H,)₆:

Berechnet ... Al 30,67, N 16,24, H_ukl /Al 1,01%; gefunden .... Al 31,71, N 16,46, H^/Al 1%.

Das Filtrat wurde im Vakuum eingedampft und der feste Rückstand 10 Stunden bei Raumtemperatur und Kj"³ mm Hg getrocknet, was weitere 5,7 g eines etwas unreineren Reaktionsproduktes ergab.

Analyse für (HAlNC₃H₇)₆:

Berechnet ... Al 31,71, N 16,46, H_e*,/Al 1%; gefunden .... Al 28,55, N 15,97, H_at,/Al 0,99%.

Beide wie oben erhaltenen Anteile des Produktes wurden durch physikalisch chemische Messungen identifiziert. Die Molekularstruktur wurde bestimmt mittels Röntgen-Diffraktometrie an einem einzelnen bei-5O⁰C ausgefallenen Kristall.

Es zeigte sich, daß das Molekül die in F i g. 1 dargestellte Hexamerstruktur hatte, bei der Al- und N-Atome derart gebunden waren, daß ein »Käfig« mit ternärer Symmetrie gebildet wurde.

Andere physikalisch chemische Daten bestätigten, daß sich sowohl in der bei — 50⁰C abgeschiedenen Fraktion als im Rückstand aus dem Eindampfen der Lösung praktisch als einziges Produkt das obenerwähnte gebildet hatte.

Das Massespektrum zeigte ein Molekular-lon M⁺, reichlich auftretend bei m/e 510, zusammen mit Ionen (M-H)⁺ bei m/e 509 und (M-2H)⁺ bei m/e 508 und ein mengenmäßig überwiegendes Ion bei m/e 495, das aus dem Molekular-lon durch Abspaltung eines Methylrestes stammt.

Das 1 _HNMR -Spektrum, in Benzollösung, zeigte ein Dublett bei τ 8,49 und ein Sextett r 6,29 aufgrund der Protonen von CH₃- und CH-Gruppen am Aminradikal; das Spektrum stimmte mit einer symmetrischen Struktur überein.

Außerdem zeigten in siedender Äthylätherlösung durchgeführte Molekulargewichtsmessungen an den beiden Fraktionen Werte von 528 bzw. 495, die nahe an dem für (HAlNiso—C₃H₇J₆ berechneten Wert von 510 liegen; das 1R-Spektrum in Nujol zeigte ein Maximum bei ν _A1__H bei 1850 cm"¹ in Übereinstimmung mit der Anwesenheit von tetrakoordiniertem Al.

Beispiel 2

Eine Lösung von AlH₃ · THF (55,5 mMol) in Tetrahydrofuran (50 ml) wurde unter Stickstoffatmosphäre langsam unter Rühren einer Lösung von IsO-C₃H₇NH₂ (55,5 mMol) in Tetrahydrofuran (50 ml) zugefügt.

Nach lOstündigem Weiterrühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung auf 50 ml eingedampft und 50 Stunden bei -10⁰C gehalten. Es schieden sich Kristalle ab, die abfiltriert und 10 Stunden bei Raumtemperatur und 10~³ mm Hg getrocknet wurden; man erhielt 1,9 g Reaktionsprodukt.

Analyse für (HA1NC₃H₄)₆:

Berechnet ... Al 31,71, N 16,46, H_e4,/Al 1%; gefunden .... Al 30,54, N 15,49, H₀*,/Al 1,05%.

Die physikalisch-chemischen Bestimmungen bewiesen, daß es sich um Hexa-(N-isopropylaminoalan) handelte, dessen Struktur in F i g. 1 wiedergegeben ist.

5 I 6 j

Die abfiltrierte Lösung ergab nach Eindampfen Das in siedender Diäthylätherlösung ermittelte ]

einen weißen festen Rückstand, der ebenfalls haupt- Molekulargewicht lag bei 370, nahe beim theore-

sächlich aus Hexaisopropyliminoalan, zusammen mit tischen Wert von 396,5. Das IR-Spektrum in Nujol

dessen Komplexen mit Tetrahydrofuran bestand und zeigte eine Bande r λι- n mit einem Maximum bei

kleine Anteile an anderen N-Isopropyliminoalanen 5 1860 cm"¹ in Übereinstimmung mit der Anwescn-

enthielt. licit von tetrakoordiniertem Al.

Beispiel 4

^eiSpie * Gemäß Beispiel 3 wurde LiAlH₄ (118,5 mMol)

Eine Lösung von tert.-Butylamin (12OmMoI) in io umgesetzt mit lsobutylamin (115 mMol) in Benzol

Benzol (50 ml) wurde unter Stickstoff langsam unter (200 ml). Zum Schluß wurde die Reaktion beschleu-

Rühren einer Suspension von NaAlH₄ (124 mMol) nigt durch Zugabe von überschüssigem LiAlH₄ wenn

in Benzol (150 ml) zugegeben. das Verhältnis Al:N = 0,85 war.

Das Ganze wurde unter Rühren auf Rückfluß- War das Verhältnis zum Schluß gleich 1, so wurde

temperatur gehalten, wobei das Verhältnis Al:N in 15 das Reaktionsgemisch abfiUricrt. Aus der Lösung

der Lösung laufend untersucht wurde; näherte sich wurde das Lösungsmittel unter Vakuum abgetrieben

dieses Verhältnis 1 (Al:N = 0,87), so wurde die Reak- und der weiße feste Rückstand getrocknet (lOStun-

tion durch Zugabe eines leichten Überschusses an den, Raumtemperatur, 10"³ mm Hg); man erhielt

NaAlH₄ beschleunigt. Zum Schluß wurde das Reak- 7 g Rcaktionsprodukl.

tionsgemisch bei einem Molverhältnis A1:N von 20 , ... .„...,_,,, .

ungefähr 1 filtriert. ^Ana'y^{se fur} (HAINC₃H₇),,:

Das Filtral wurde im Vakuum eingedampft und Berechnet ... Al 27,22, N 14,13, IWAl 1%:

hinterließ einen festen Rückstand, der 10 Stunden gefunden.... Al 27,15, N 13,79, H„_k, 'Al 1,03%.
bei Raumtemperatur und 10"³ mm Hg getrocknet

wurde; es wurden 10 g Rcaktionsprodukl erhalten. 25 Die physikalisch-chemischen Daten zeigten, daß

1 r· (MUMPui sich Hcxa-(N-isobutyliminoalan) gebildet hatte.

Analyse lur (AIHNC₄H₉J₄: _Das Molekulargewicht, bestimmt in siedendem

Berechnet ... Al 27,22, N 14,13, H_ek(/Al 1%; Äthyläther, lag mit 650 nahe an dem theoretischen

gefunden .... Al 26,21, N 13,55, Η^,/ΛΙ 0,98%. Wert von 594,7.

jo Das Massenspektrum zeigte überwiegend ein lon

Die physikalisch-chemischen Bestimmungen zeig- (M—C₃H₇) ⁺ , was ebenfalls mit der Bildung des

ten, daß sich das in F i g. 1 dargestellte Tctramcr Hexans übereinstimmt,

gebildet hatte. Gemäß der strukturellen Äquivalenz der Amino-

Dic Masscnspcktromctric zeigte stark vorhcrr- gruppen zeigte das 1 „_NMR-Spektrum in Benzol ein

sehend Ionen (M-CHj)⁺ aus den Tetramcrcn bei .15 Dublctt bei τ 8,92, ein Multiplen bei τ 7,96 und ein

m/c 381. Dublctt bei τ 6,80 bei einer relativen Intensität 6:1:2

Das I_NMMK-Spektrum in Bcnzollösimg zeigte ein aufgrund der Protonen CH₃ bzw. CH bzw. CH₂.

einzelnes, auf CH₃-Protoncn zurückzuführendes Si- Das IR-Spektrum in Nujol zeigte eine Bande ι·_{Λ1 lt}

gnal bei τ 8,56. was der strukturellen Äquivalenz bei 1850 cm \ was mit der Anwesenheit von lclni-

dcr vier Aminorcslc entsprach. .|n koordinierten Aluniiniuniatomcn übereinstimmte.

Hinzu I Hhut Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von oligomeren oder des AlÄiumamidderivats ei^solchen mit

   N-Alkyliminoalanen, die der Formel (HAINR)_n, einem aus AIH₃ undI einer lewisbase gebildeten

   worin R einen Isopropyl-, Isobutyl- oder tert!- 5 Komplex oder durch Umsetzen e.nes primären

   Butylrest vertritt und «eine ganze Zahl von 1 bis Amins mit einem Alkali- oder Erdalkalialanat,

   10 ist, entsprechen und aus mehreren, eine drei- d a d u r c h g e k e η η ζ e ι c h η e t, daß man e.n

   dimensional »Käfig«-Struktur bildenden 4- und/ primäres Amin bzw. ein Alurniniumamidderivat

   oder 6-Ringen des Typs ' verwendet, das in «-oder ^-Stellung zum Stick-

   ,ο stoffatom ein sekundäres oder tertiäres Kohlen-

   —HAI—NR- stoffatom aufweist, wobei man die Umsetzung in

   I I einem inerten Lösungsmittel durchführt.

   —RN-AlH- 2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   bzw. , zeichnet, daß man die Reaktion unter Aufrecht-

   NR ₁₅ erhaltung der Siedetemperatur des Lösungsmittels

   / \ ' über eine Dauer von mindestens 20 Stunden

   — HAI A.1H— durchführt.

   I I 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn-

   —RN NR— zeichnet, daß man vor der Wärmebehandlung

   \ / ίο das im Reaktionsgemisch anwesende Lösungs-

   AlH mittel durch ein Lösungsmittel mit höherem