DE2912269C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines neuartigen Verbund­ stoffs aus einem kristallinen Aluminosilicat-Zeolith und amor­ phem Aluminiumoxid-Siliciumdioxid in Form eines von Kanälen durchzogenen monolithischen Körpers als Katalysator zur Reduktion von in einem Abgas enthaltenden Oxiden des Stickstoffs.

Molekularsiebe vom Zeolith-Typ werden für viele katalytische Verwendungszwecke benutzt. So sind Molekularsiebe, wie die Faujasite und das ZSM-5, bekannte Bestandteile von Katalysatoren für Kohlen­ wasserstoffumwandlungen. Andere synthetische Zeolithe, wie Mordenit, sind als Katalysatoren für die Reduktion von Stick­ oxiden mit Ammoniak technisch brauchbar. Die Zeolithe werden normalerweise als feinverteilte, hochreine Kristalle synthe­ tisiert. Für die meisten Anwendungszwecke müssen die Kristalle in ein geeignetes Matrixmaterial, z. B. ein Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Gel, Ton oder Gemische dieser Stoffe, eingebunden werden, um Partikel mit guter Abriebfestigkeit, hoher Wärme­ kapazität und hoher thermischer Leitfähigkeit zu bilden. Die Auswahl eines Binders für ein Katalysatorsieb vom Zeolith-Typ wird durch den Umstand begrenzt, daß das Bindemittel thermisch stabil sein und den Zugang von Gasen oder Flüssigkeiten zu den Zeolith-Kristallen in den Verbundstoff-Partikeln gestatten muß.

Zeolithartige Molekularsieb-Katalysator- oder -Katalysatorträ­ ger-Partikel werden in Form von kleinen Mikrokugeln geliefert, wenn sie in Fließbettprozessen, z. B. dem katalytischen Cracken von Gasölen in Fließbettanlagen, technisch verwendet werden. In der Regel liegen die Partikel in Form von Zylindern oder Kugeln, die eine Größe von 1,59 mm oder mehr haben, vor, wenn sie in Fließbettprozessen, wie bei dem Hydrocracken oder der Wasserstoffbehandlung von Resid-Kohlenwasserstoffen, technische Anwendung finden.

Gasphasenreaktionen werden bei hoher Durchsatzgeschwindigkeit durchgeführt und in flüssiger Phase durchgeführte Reaktionen von Schwerölen sind häufig diffusions-beschränkt, d. h. es wird nur der äußere Teil der Katalysatorpartikel ausgenutzt. So ha­ ben Untersuchungen der Metallvergiftung in Festbettkatalysator­ zylindern oder -kugeln ergeben, daß die Ölmoleküle häufig nur etwa 0,21 mm der Oberfläche der Katalysatorpartikel durchdringen. Eine solche Diffusionsbegrenzung wird durch die Zahlenwerte in einer Figur der US-PS 39 66 644 von Gustafson veranschaulicht, in der die relative Aktivität für eine Heizöl- Desulfurierung gegen das Verhältnis von Volumen zur äußeren Oberfläche aufgetragen ist. Durch Extrapolieren der Kurvenwerte kann man ersehen, daß Partikel mit einem Durchmesser von 0,40 mm weit aktiver sind als Partikel mit einem Durchmesser von 1,59 mm oder mehr. Verwendet man jedoch Partikel mit einem Durchmesser von 0,4 mm, so tritt ein starker Druckab­ fall ein, und dieser kann ein Zerbrechen der Katalysatorpartikel verursachen.

Diffusionsbegrenzungen dieser Art sind auch von technischer Bedeutung bei der aus Gründen der Vermeidung einer Umweltver­ schmutzung äußerst wichtigen Entfernung von unerwünschten Stickoxiden (im folgenden als "NO _x " bezeichnet) aus Gasen, die in die Atmosphäre abgelassen werden. Als Beispiele solcher Abgase sind diejenigen anzuführen, die aus der Hochtemperatur­ verbrennung von Kraftstoffen in Verbrennungskraftmaschinen oder aus Brennöfen und dergleichen stammen, bei denen Stickstoff und Sauerstoff bei den herrschenden hohen Temperaturen miteinander in Reaktion treten, um den Stickstoff in Form eines oder mehre­ rer der verschiedenen stabilen Oxide zu "fixieren". Abgase, die schädliche Stickoxide NO _x enthalten, werden auch bei chemischen Prozessen, wie der Herstellung von Salpetersäure, der Nitrierung von organischen Verbindungen und anderen Verfahrensweisen ähn­ licher Art, erzeugt. Von den verschiedenen Oxiden, die vorhanden sein können, sind diejenigen Oxide, welche durch Verbindung mit Wasser Salpetrige Säure oder Salpetersäure bilden, vom Stand­ punkt der Luftqualität von besonderer Wichtigkeit. Daher bildet die Entfernung von NO und NO₂ das Hauptziel der Arbeitstechnik zur Beseitigung der Stickoxide NO _x .

Allgemein wird angenommen, daß die Oxide des Stickstoffs zur Entwicklung von fotochemischem Smog beitragen, und es ist daher in der Regel erwünscht, daß das Ablassen der Gase "NO _x " in die Atmosphäre auf ein Mindestmaß begrenzt wird, vor allem in den Gegenden, in denen sich leicht ein fotochemischer Smog bildet, wie dem Los Angeles-Kessel.

Von den verschiedenen Arbeitstechniken zur Überwachung und Re­ gulierung der NO-Emissionen betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere die Reduktion von NO _x zu den für die Umwelt un­ schädlichen Stoffen Stickstoff und Wasser.

Die sorgfältige Durchsicht des den Stand der Technik bildenden Schrifttums durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung hat zu dem Ergebnis geführt, daß die Fachwelt an der Erkenntnis vorbeigegangen ist, daß ein von vielen Kanälen durchzogener monolithischer Zeolith-Katalysator oder ein entsprechendes Adsorptionsmittel in Form eines harten Körpers, in dem Zeolith­ kristalle in einer porösen, hitzestabilen Matrix gleichmäßig eingesprengt sind, imstande ist, die erwähnten Schwierigkeiten hinsichtlich der Diffusionsbegrenzung und des Druckabfalls zu überwinden bzw. zu verhindern. Die GB-PS 14 41 448 beschäftigt sich mit der Verwendung eines oberflächlich mit Zeolithkristallen beschichteten Honigwaben-Netzwerks als Katalysator, insbesondere für das Cracken von Petroleumkohlenwasserstoffen. In dieser Patentschrift werden jedoch keine katalytischen Verbundstoffe offenbart, bei denen der Zeolith in eine poröse Matrix einge­ bettet oder eingesprengt ist, welche den Zugang zu den aktiven Zeolithkristallen gestattet und zugleich die Verluste der Kri­ stalle durch Abrieb während ihres praktischen Gebrauchs auf einen Mindestwert bringt.

Die Synthese von Zeolithen aus calcinierten Tonen, speziell Kaolinton, ist an sich bekannt. So ist z. B. bekannt, daß Meta­ kaolin (das ist Kaolinton, der bei einer Temperatur von etwa 649 bis 816° C calciniert worden ist) mit Natriumhydroxidlösung reagiert und Natrium­ zeolith A bildet. Es ist ferner bekannt, daß Kaolin, der unter strengeren Bedingungen, z. B. bei 927 bis 1093° C calciniert worden ist, mit Natriumhydroxidlösung, vor­ zugsweise wenn kleine Mengen von Metakaolin anwesend sind, un­ ter Synthese von Zeolithen vom Faujasit-Typ reagiert, die für Kohlenwasserstoffumwandlungsprozesse technisch brauchbar sind. Hierzu wird auf die nachstehenden US-PS von Haden und anderen verwiesen: 33 35 098; 33 38 672; 33 67 886; 33 67 887; 33 91 994; 34 33 587; 35 03 900; 34 06 594; 36 47 718; 36 57 154 und 36 63 165. Bei den in diesen Patentschriften beschriebenen Ver­ fahren wird synthetischer Zeolith vom Faujasit-Typ entweder als pulverförmige Masse kristallisiert oder als Verbundstoff­ flüssigkeit oder als pellet-förmige Partikel gewonnen.

Gemäß der Lehre der US-PS 31 19 660 von Howell und Mitarbeitern werden präformierter Metakaolin oder präformierte Gemische aus Metakaolin und Zeolith A mit Ätzalkalien umgesetzt, um 100%igen Zeolith A zu bilden. Durch Zugabe einer löslichen Silicium­ dioxid-Quelle zum Reaktionsgemisch werden Zeolith X oder Zeolith Y als Bestandteile von Pellets und dergleichen gebildet.

Die US-PS 40 07 134 von Liepa und Mitarbeitern betrifft die Verwendung von extrudierten zeolithhaltigen Honigwaben bei der Sättigung von alkoholfreien Getränken mit Kohlendioxid. Die Honigwaben enthalten über 40% Zeolith und werden dadurch her­ gestellt, daß man präformierte zeolithische Molekularsieb- Kristalle - vorzugsweise zusammen mit einem bestimmten Binde­ mittel, wie Ton - extrudiert und das erhaltene Extrudat cal­ ciniert, um die Strukturen zu härten. Es ist an sich bekannt, daß den zeolithartigen Molekularsieb-Kristallen die thermische Stabilität fehlt, wenn sie bei hohen Temperaturen calciniert werden. Wenn auch hohe Temperaturen das Härten des Ton-Binders begünstigen, so schließt doch das Vorhandensein von Zeolith in den nicht-gebrannten Honigwabenstrukturen der US-PS 40 07 137 die Anwendung von hohen Temperaturen, d. h. von Temperaturen von z. B. 927° C oder darüber, aus. Temperaturen die­ ser Größenordnung werden jedoch benötigt, um die hohe Festig­ keit zu gewährleisten, die für zahlreiche Anwendungszwecke der Katalysatoren und Katalysatorträger erforderlich ist. Dies gilt auch für die erfindungsgemäß zu verwendenden monolithischen Körper, die wie die Anspruchs­ fassung zeigt - gerade bei Temperaturen ab etwa 927° C gebrannt werden und somit die bekannten Nachteile nicht zeigen.

Die US-PS 37 30 910 von Albers und Mitarbeitern beschreibt die Bildung von Zeolith auf verschiedenen Substraten. Wenn auch in dieser Patentschrift Honigwaben beiläufig erwähnt sind, so beschränken sich doch die spezifischen Substratbeispiele auf Fasern und Perlen. Darüber hinaus werden bei der in dieser Patentschrift beschriebenen praktischen Durchführung des Ver­ fahrens die meisten Reagenzien, die für die Zeolithbildung erforderlich sind, zugegeben und entstehen nicht mit dem Sub­ strat. Da der Träger bloß mit einer Zeolithschicht überzogen ist, ist die effektive Zeolithmenge, die in das Produkt einge­ bracht werden kann, begrenzt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird demgegenüber eine bessere Dispergierung des Zeoliths in dem Substrat und eine gute Zugänglichkeit zu diesem Zeolith er­ reicht. Außerdem treten die Probleme, die in der US-PS 37 30 910 erörtert werden und die Bindung des Zeoliths an das Substrat betreffen, bei dem in situ-Prozeß gemäß dem die erfindungsgemäß zu verwendenen Körper hergestellt sind, nicht auf.

Die US-PS 34 68 815 von Cole und Mitarbeitern betrifft ein Verfahren, gemäß dem Substrate zunächst mit Aluminiumoxid über­ zogen werden. Dann werden Siliciumdioxid und Ätzalkali zuge­ setzt, um mit dem aluminiumoxid-überzogenen Träger zwecks Bil­ dung von Zeolith in Reaktion zu treten. Die Unterschiede, die zwischen der in dieser Patentschrift beschriebenen Technologie und dem hier angeführten Verfahren bestehen, sind etwa die gleichen, wie sie oben im Zusammenhang mit der Erörte­ rung der US-PS 37 30 910 angegeben sind.

Nach der Lehre der US-PS 32 44 643 von Schwartz wird ein poröses Substrat mit einer zeolith-bildenden Lösung imprägniert und dann Zeolith in den Poren auskristallisiert. Zum Unterschied von den in der vorliegenden Sache angeführten Parametern ist bei diesem bekannten Verfahren offensichtlich der Zusatz von Reagenzien, wie sie zur Zeolithbildung benötigt werden, zu einem Substrat erforderlich, das eine beträchtliche Menge großer Poren aufweist.

Die Bildung einer Honigwaben-Struktur, die eine solche Porösität aufweist, würde hierbei erwartungsgemäß äußerst schwierig sein.

Schließlich ist in der US-PS 36 97 446 von Braithwaite eine Arbeitsmethode zur Bindung von Zeolithen an Substrate beschrie­ ben, welche die vorliegende Erfindung gleichfalls nicht berührt.

Es sind bereits verschiedene Methoden zur Herabsetzung der NO _x -Emissionen untersucht und beschrieben worden. So ist vor­ geschlagen worden, daß diese Luftverunreinigungen mit flüssigen oder festen Agentien umgesetzt oder von diesen absorbiert wer­ den, wodurch ein Abfallbeseitigungsproblem im Hinblick auf die verbrauchten Reagenzien geschaffen wird. Es ist auch gezeigt worden, daß die Oxide NO _x mit verschiedenen Reduktionsmitteln, wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Ammoniak, umgesetzt werden können und hierbei unschädliche Stoffe entstehen, die in die Atmosphäre abgelassen werden können. So reagiert beispielsweise Ammoniak mit NO _x unter zweckentsprechenden Bedingungen unter Bildung von Stickstoff und Wasser, die ohne schädliche Wirkung in die freie Atmosphäre abgelassen werden können.

Es ist ferner gezeigt worden, daß die Übergangsmetalle Kataly­ satoren für die Umwandlung von NO _x durch Reaktion mit Reduk­ tionsmitteln, wie Kohlenmonoxid und Ammoniak, darstellen. Die von dem "National Technical Information Service" des "U.S. Department of Commerce" eingereichte Patentanmeldung 340 809 beschreibt die Verwendung eines Ionenaustauscher-Zeoliths, speziell Mordenit, als Katalysator für die Reduktion von NO _x durch Kohlenmonoxid. Thomas und Pence haben über die durch einen Zeolith katalysierte Reduktion von NO _x mit Ammoniak in einer Arbeit berichtet, die sie am 10. Juni 1974 auf dem "Air Pollution Control Association Meeting" in Denver unter dem Arbeitstitel "Reduction of NO _x with Ammonia over Zeolite Catalysts" vorge­ tragen haben. Der von Thomas und Mitarbeitern verwendete spezi­ fische Katalysator bestand aus Hydrogenmordenit.

Solche Zeolith-Katalysatoren sind in Form von Extrudat-Pellets in Betten verwendet worden, die einen beträchtlichen Druckab­ fall erzeugen. In fest installierten Vorrichtungen, wie Brenn­ öfen, bewirkt der Druckabfall durch das Bett eine Herabsetzung des Zuges, der vom Schornstein geliefert wird. Bei beweglichen technischen Geräten, wie Automobilen und dgl. bewirkt der Druck­ abfall einen Rückdruck auf die Motorabgase, was zu einer Herab­ setzung des Wirkungsgrades der Verbrennungskraftmaschine führt. Einem gleichen Effekt von pelletisierten Platinkatalysatoren bei der Oxydation von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlen­ wasserstoffen in Automobilabgasen wurde dadurch begegnet, daß man das Metall auf "monolithische Honigwaben"-Strukturen aus feuerfestem Trägermaterial aufbrachte. Auf monolithische Honig­ waben aufgebrachte Metalle ind auch für die Reduktion von NO _x vorgeschlagen worden. Ein analoges Aufbringen von Zeolithen auf die Oberfläche von feuerfesten Materialien mit Honigwaben­ struktur wirft Probleme des Abriebs der Zeolithe auf, die - im Vergleich zu Platin - verhältnismäßig fragil sind und durch Gase und mitgeschleppte Flugasche oder andere Feststoffe einen Abrieb erleiden.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines monolithischen Körpers, der von Kanälen durchzogen ist, beispielsweise einer Honigwabe, wobei der Körper feine Kristalle eines synthetischen Molekularsiebs vom Typ eines Zeoliths ent­ hält als Katalysator zur Reduktion von in einem Abgas enthaltenen Oxiden des Stickstoffs, wobei der Zeolith in situ aus einem monolithischen Körper aus anhydri­ schem calciniertem Ton gebildet worden ist, und die Kristalle des Molekularsiebs in den Körper durch und durch eingesprengt sind in einen im wesentlichen amorphen, porösen Aluminiumoxid- Siliclumdioxid-Rückstand des anhydrischen, calcinierton Tons und der monolithische Körper eingeätzte Diffusionswege zu und von dem darin eingesprengten synthetischen Molekularsieb vom Typ eines Zeoliths aufweist. Die bei dessen Herstellung einzuhaltenden Schritte sind:

Vermischen des Karlintons mit einem in der Hitze zersetz­ baren organischen Bindemittel zwecks Zubereitung eines Gemischs, das bei Raumtemperatur selbttragend ist, überführen des Ge­ mischs durch Erhitzen in ein extrudierbares Gemisch und Pressen des Gemischs durch eine Strangpreßform in solcher Weise, daß das Gemisch aus dem Strangpreßwerkzeug unter Bildung eines selbst-tragenden, von vielen Kanälen durchzogenen monolithischen Körpers austritt, Erhitzen des Körpers zwecks Verflüchtigung des organischen Bindemittels und Brennen des von vielen Kanälen durchzogenen Körpers bei einer Temperatur von etwa 927 bis 1093° C, wobei der Kaolinton dehydratisiert und in ein im wesentlichen amorphes Sili­ ciumdioxid-Aluminiumoxid-Material überführt wird, Eintauchen des erwähnten von vielen Kanälen durchzogenen Körpers in eine wässerige Lösung einer Base, im wesentlichen aus Natriumhydroxid besteht und Umsetzen der Lösung mit dem dehydratisierten Kaolinton bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, wobei sich hydratisierte, zeolithartige Molekularsieb-Kristalle in situ in dem Körper bilden und Siliciumdioxid daraus ausgelaugt wird und so Poren gebildet werden, wodurch in dem Körper Dif­ fusionswege zu und von den darin befindlichen zeolithartigen Molekularsieb-Kristallen geschaffen werden.

Erfindungsgemäß werden diese Körper zur Reduktion der in einem Abgas enthaltenen Oxide des Stickstoffs verwendet, und zwar durch Leiten des Gases nach Zumischung eines gasförmigen Reduktionsmittels im Kontakt mit einem synthetischen zeolithartigen Molekularsieb- Katalysator bei einer über etwa 200° C und unter 700° C liegenden Temperatur mit einer Durch­ satzgeschwindigkeit von 3000 bis 60 000 Volumen Gas pro Volumen Katalysator pro Stunde.

Bei der vorerwähnten in situ-Synthese eines zeolithartigen Aluminosilicat-Mole­ kularsiebs in einer präformierten calcinierten Kaolinton-Honig­ wabe durch Umsetzen der präformierten Honigwabe mit einer wässe­ rigen Lösung einer Base zwecks Bewerkstelligung der Synthese wird ein beträchtlicher Teil des Siliciumdioxids und bzw. oder Aluminiumoxids aus der präformier­ ten Honigwabe durch die basische Lösung herausgelaugt. Dies hat eine adäquate Diffusion während der Synthese zur Folge, und es wird so der amorphen Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Kompo­ nente des fertigen Katalysator-Verbundmaterials eine wünschens­ werte Porösität verliehen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungs­ form ist die präformierte Honigwabe dadurch erhalten, daß man einen frischen, von vielen Kanälen durchzogenen Monolithen (z. B. eine Honigwabe), der im wesentlichen aus Kaolinton be­ steht und frei von Flußmitteln ist, bei einer Temperatur von etwa 927 bis 1093° C calciniert. Durch diese Calcinierungsstufe wird der calcinierten präformierten Honigwabe eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit verliehen, so daß selbst dann, wenn dünnwandige Honigwaben vorliegen, diese während der Zeolithsynthese nicht zerbrechen. Darüber hinaus gewährleistet die Hochtemperatur-Calcinierung eine ausgezeichnete Festigkeit und hydrothermale Stabilität in der zeolithisierten Honigwabenstruktur, und sie ist erforderlich, wenn bestimmte Zeolithe, wie Faujasit oder ZSM-5, synthetisiert werden sollen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine verbesserte Art der An­ wendung der bekannten Arbeitstechnik zur Reduktion von NO _x durch Umsetzung mit Ammoniak, Kohlenmonoxid oder einem anderen reduzierenden Gas in Gegenwart eines Zeolith-Katalysators ver­ fügbar gemacht, und zwar für jene Reaktion, die einen geringen Druckabfall und ein Freisein von Klumpenbildung durch Flugasche möglich macht, wie sie bei monolithischen Honigwaben- Strukturen auftreten kann, ohne daß der relativ zerbrechliche Zeolith erosiven Effekten ausgesetzt wird. Ein technisch wich­ tiger Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß der Zeolith nicht verschlechtert wird, was seine katalytische Aktivität und seine Zugänglichkeit zu Reaktionsteilnehmern an­ belangt, was jedoch der Fall sein würde, wenn der Monolith durch Extrudieren einer Dispersion von Zeolith in Ton und Bren­ nen zwecks Bildung der keramischen Honigwabe hergestellt werden würde. In solchen Fällen ist die Diffundierbarkeit durch das den Zeolith umgebende feste Matrixmaterial begrenzt und der Zeolith erleidet auch einen thermischen Abbau in der Brennstufe.

Die erfindungsgemäß für die Behandlung von stickoxidhaltigen Abgasen zu verwendenden Zeolith-Katalysatoren ermöglichen es auf Grund ihrer neuen feuerfesten Strukturen einer monolithischen Honigwabe oder einer anderen von Kanälen durchzogenen Form, bei welcher der Zeolith in das feuerfeste Material eingebettet ist und bei denen im Verlauf des Herstellungsprozesses eine Ätzung erfolgte, daß Gase, die durch eine katalytische Reaktion an dem eingebetteten Zeolith umgewandelt werden sollen, leicht durch das feuerfeste Material diffundieren und die Reaktionsprodukte leicht an die Oberfläche mit Geschwindigkeiten diffundieren, welche die An­ wendung bei den sehr hohen Durchsatzgeschwindigkeiten, wie sie für die Umwandlung von Abgasen erforderlich sind, erleichtern. Diese Gebilde der feuerfesten Körper von hoher Diffundierbar­ keit, die eingebettete Zeolithe enthalten, zeigen einen sehr geringen Druckabfall, weil sie parallele Kanäle für den freien Durchfluß von Gasen in Kontakt mit den dünnen Wänden, welche die Kanäle umgrenzen, aufweisen.

Für die praktische Herstellung der zu verwendenden monolithischen Körper kön­ nen zwar bekannte Methoden zur Herstellung von keramischen Honigwaben benutzt werden. Es ist jedoch empfehlenswert, eine Formgebungstechnik zu wählen, die nicht die Einverleibung eines nicht zu verflüchtigenden Formgebungshilfsstoffs, wie Talkum oder einer mineralischen Substanz (die eine andere Substanz als Kaolin oder Metakaolin ist), erfordert, da derartige Hilfsstoffe eine schädliche Verunreinigung darstellen würden. Im allgemeinen werden Flußmittel, wie Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, aus dem Gemisch, das zur Erzeugung der frischen Honigwabe verwendet wird, ausgeschlossen, da solche Flußmittel während der Brenn­ stufe mit den Tonbestandteilen reagieren können und hierdurch die erwünschte spätere Reaktion zwischen gebrannten Ton in dem Honigwabenkörper und dem Alkali in dem Reaktionskörper verhin­ dern. Daher soll die frische Honigwabe vorzugsweise nur flüch­ tige, lösliche und bzw. oder pyrolytisch zersetzbare Formgebungs- Hilfsstoffe enthalten. Honigwaben-Bildungstechniken, die thermo­ plastische organische Bindemittel allein oder in Kombination mit Lösungsmitteln anwenden, sind aber für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet.

Eine brauchbare Arbeitsmethode zur Herstellung einer frischen Honigwabe ist in der GB-PS 13 71 082 von Langley und Mitarbei­ tern beschrieben. Gemäß der Arbeitsanweisung dieser Patentschrift wird zunächst eine Formulierung hergestellt, die im wesentlichen aus einem anorganischen Vorstufenmaterial, wie Ton, und einem thermoplastischen Bindemittel, wie Wachs besteht. Die Formulie­ rung ist bei Raumtemperatur fest und bei erhöhter Temperatur fließfähig. Das Gemisch wird, solange es noch warm ist, mittels eines Gummiquetschers durch eine Matrize gepreßt, die einen Abdruck (eine Schicht) des Honigwabenkörpers in zwei Dimensio­ nen umgrenzt. Der Abdruck wird als Schicht verfestigt, nach­ dem er die Matrize passiert hat. Aufeinanderfolgende Überlap­ pungen solcher Abdrücke bauen eine dreidimensionale Honigwabe auf, die gebrannt wird, um das thermoplastische Bindemittel zu eliminieren. Im Effekt ist dies eine diskontinuierliche Ex­ trudierung und sehr geeignet zur Erzeugung von dünnwandigen Honigwaben, z. B. von Honigwaben mit 200 bis 300 Kanälen pro 6,45 cm². Die Wandstärken können in einem beträchtlich großen Bereich schwanken. Es können Honigwaben von beliebiger Höhe, z. B. von 6,35 mm bis zu 30,5 cm oder mehr, hergestellt werden.

Es kann auch eine Riffelungstechnik (corrugation technique), wie sie in der Reissue-PS 27 747 von Johnson beschrieben ist, angewendet werden. Bei einem Riffelungsverfahren wird ein kera­ misches Pulver mit einem organischen Bindemittel zu einem Band verarbeitet. Das Band wird bei Raumtemperatur zu einer Honig­ waben-Struktur verformt, die dann erhitzt wird, um den Binder wegzubrennen und das keramische Material zu sintern; dies wird jedoch hier bei der praktischen Durchführung vermieden, wie unten erläutert wird.

Es kann auch ein Hochdruck-Extrudierverfahren, wie es in der GB-PS 11 42 800 beschrieben ist, angewendet werden. Weitere geeignete Arbeitsmethoden sind in der Reissue-PS 28 195 von Sergeys und in der US-PS 38 37 783 von Bagley beschrieben.

Unabhängig von der apparativen Ausrüstung, die zur Bildung der Honigwaben Anwendung findet, wird die selbst-tragende, frische Honigwabe, die aus hydratisiertem Kaolinton und dem nur temporär vorhandenen Bindemittel besteht, bei 927 bis 1093° C calciniert, und zwar eine solche Zeit lang, die ausreicht, um den Ton zu dehydratisieren. Die Hitze­ behandlung muß überwacht werden, um zu verhindern, daß ein Einbrechen, Cracken oder Schmelzen eintritt. Normalerweise wird die Hitzebehandlung so durchgeführt, daß man die Tempe­ ratur des Monolithen allmählich steigert, um das temporäre Bindemittel bzw. Vehikel zu verflüchtigen und auszubrennen, bis die gewünschte erhöhte Temperatur erreicht ist. Zu die­ sem Zeitpunkt kann die Temperatur auf diesem Bereich aufrecht­ erhalten werden.

Während dieser Hitzebehandlung macht der hydratisierte Kaolin­ ton die für Kaolin charakteristische endotherme Reaktion, die mit der Dehydratisierung assoziiert ist, durch, wenn er auf eine Temperatur von etwa 732° C erhitzt wird. An­ schließend macht der entstandene Metakaolin die charakteri­ stische exotherme Reaktion durch, wenn er auf eine Temperatur von etwa 982° C erhitzt wird.

Es ist wesentlich, die präformierte Honigwaben-Struktur auf eine Temperatur von 927° C oder darüber zu erhitzen, um sie in einen solchen Zustand bzw. eine solche Beschaffen­ heit überzuführen, wie er bzw. sie für die Synthese eines kata­ lytisch verwendbaren Zeoliths, z. B. Faujasit, Mordenit oder ZSM-5, geeignet ist. Niedrigere Temperaturen, z. B. solche von 732° C, tragen in der Regel zu einer Beschränkung der Zeolith- Synthese auf die Bildung von Zeolithen vom Typ A (US-PS 28 82 243) bei, sofern nicht eine zusätzliche Siliciumdioxid­ quelle, z. B. Natriumsilicat, als Reaktionsteilnehmer verwendet wird. Darüber hinaus führen Temperaturen von 927° C oder darüber zur Bildung von Honigwaben, die beträchtlich fester sind als jene, die bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise solchen von 732° C, erhältlich sind. Andererseits haben Temperaturen von wesentlich über 1093° C eine Rekristallisation von Sili­ ciumdioxid- und bzw. oder Aluminiumoxid-Phasen zur Folge, die im allgemeinen in bezug auf die Reaktionswilligkeit der in der Honigwaben-Vorstufe enthaltenen Komponenten mit basischen Lö­ sungen schädlich sind. Daher soll sich die calcinierte Honig­ wabe vorzugsweise als amorph oder im wesentlichen amorph er­ weisen, wenn sie anhand der herkömmlichen Röntgenstrukturana­ lyse getestet wird (vgl. die oben angeführten Patentschriften von Haden und Mitarbeitern).

Im Zuge der praktischen Herstellung der zu verwendenden Körper können Basen, die sich als brauchbar für die Zeolith-Synthese erwiesen haben, verwendet werden, in der Hauptsache Natriumhydroxid und auch weitere Alkalihydroxide, Ammoniumbasen und ebenso Gemische derselben. Die Base oder das Basengemisch wird in Wasser gelöst, und die Lösung wird in einer Menge zugegeben, die zumindest ausreicht, um die zu zeolithisierende Honigwabe zu bedecken. Je nach dem zu synthe­ tisierenden Zeolith können lösliche Siliciumdioxid- und bzw. oder Aluminiumoxid-Quellen zum wäßrigen Reaktionsmedium zuge­ geben werden. Im allgemeinen werden wäßrige Lösungen mit einer Konzentration von 2 bis 15 Gew.-% verwendet. Die Menge der Lö­ sung, die so eingestellt wird, daß die gewünschten Verhältnisse von Alkali (und bzw. oder Ammoniumoxid) zu Al₂O₃ · 2 SiO₂ in der calcinierten, präformierten Honigwabe erreicht werden, schwan­ ken offensichtlich mit der Zeolithart, die in der Honigwabe synthetisiert werden soll, und mit der Konzentration der Basen­ lösung.

Die Umsetzungen werden bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur eine solche Zeit lang durchgeführt, die ausreicht, um die Kristallbildung in der Honigwaben-Struktur zu bewerkstelligen. Im Falle einer Faujasit-Synthese kann eine niedrige Temperaturstufe (Alterungsstufe) der Hochtemperatur-Kristallisation vorgeschaltet werden. Der Zeolith wird in hydratisierter Form kristallisiert.

Die zeolithisierten Honigwaben enthalten vorzugsweise etwa 2 bis 90%, am besten 10 bis 65%, kristallinen Zeolith, an­ hand der Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Es ist zu beachten, daß eine vollständige Umwandlung der Honigwabe in Zeolith ver­ mieden wird, da den Strukturen dann die mechanische Festigkeit und die Diffundierbarkeit fehlen können, die ihnen durch den porösen, nicht-zeolithartigen Aluminiumoxid-Siliciumdioxid- Matrixbestandteil verliehen wird.

Nach der Synthese kann die Struktur einer Ionenaustauschbe­ handlung in bekannter Weise unterworfen werden, um die Kationen, die als Ergebnis der Synthese vorhanden sind, durch mehr er­ wünschte Kationen zu ersetzen. So kann beispielsweise austausch­ bares Natrium durch einen Ionenaustausch mit Ammoniumsalzen, Ammoniumsalzen und Salzen der seltenen Erden oder Erdalkalien auf 1% oder weniger herabgesetzt werden. Der Austausch wird durch den Umstand erleichtert, daß die in den Strukturen vor­ handenen Kanäle den Zugang des flüssigen Austauschmediums er­ möglichen und der Nichtzeolith-Bestandteil eine Diffusion der Lösung zu den Zeolith-Kristallen gestattet. Ähnlich werden die Monolithkörper leicht von den Flüssigkeiten durch Filtrieren getrennt. Schwierigkeiten, wie sie bei einer Austauschbehandlung und dem Filtrieren von gepulverten Zeolithen auftreten, werden so vermieden.

In manchen Fällen findet die kristallisierte Struktur, die einen Ionenaustausch durchgemacht hat, eine technische Verwendung als Träger für ein katalytisch wirksames Metall oder eine entspre­ chende Metallverbindung, z. B. Platin, die durch Ionenaustausch, Imprägnierung oder eine Kombination dieser Methoden eingearbei­ tet werden kann.

Der Ionenaustausch der kristallhaltigen Struktur kann in sol­ cher Weise durchgeführt werden, daß man vorteilhaft die be­ kannten Eigenschaften der Übergangsmetalle oder der Wasserstoff­ orm der Zeolithe für die NO _x -Reduktion ausnutzt, wie es in dem zum Stand der Technik gehörigen Schrifttum, das oben angeführt ist, beschrieben worden ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die praktische Durchführung der Erfindung, doch soll damit in keiner Weise eine Einschrän­ kung auf die darin angeführten spezifischen technischen Einzel­ heiten verbunden sein; denn der Umfang der Erfindung wird aus­ schließlich durch die beigefügten Ansprüche festgelegt.

In den Beispielen wurden zur Herstellung eines Honigwaben-Vor­ formlings 949 Teile eines hochreinen Kaolintons mit einem SiO₂ : Al₂O₃-Molverhältnis von 2 : 1 mit 9,6 Teilen eines Silans mit der Handelsbezeichnung "Y-9187" vorbehandelt, um die Ton­ partikel hydrophob zu machen. Der behandelte Ton wurde getrock­ net, zu einem Gemisch aus 314 Teilen Stearinsäure, 34 Teilen Gilsonit, 4,1 Teilen eines Netzmittels vom Typ eines modifi­ zierten Lecithins und 2,6 Teilen Äthylcellulose zugegeben und auf 70 bis 80° C erhitzt. Das Tongemisch wurde ½ Stunde durchgerührt und dann bei einer Temperatur von 60° C durch eine Matrize extrudiert gemäß einer Arbeitstech­ nik, wie sie in der GB-PS 13 71 082 von Langley und Mitarbeitern beschrieben ist. Nach der Bildung wurde die Honigwabe in Wasser verfestigt, und die organischen Bestandteile wurden an der Luft weggebrannt durch Erhöhung der Temperatur um einen Wert von 0,11° C pro Minute bis auf 275° C und 2,5 Stunden lan­ ges Halten dieser Temperatur. Die Honigwabe wurde danach 2 Stun­ dem bei 982° C calciniert. Die Honigwabe wies 225 Kanäle pro Quadratzoll auf. Die Wanddicke betrug 0,51 mm. Die Länge und der Durchdmesser betrugen 50,8 bzw. 63,5 mm.

In einem Beispiel wurde ein erfindungsgemäßer Monolith, der ZSM-5-Zeolith enthielt, hergestellt. Es wurden 39,3 g des calcinierten Honigwaben-Vorformlings, 7 g NaOH, 45 g Tetra- n-propylammoniumbromid und 210 ml Wasser in einen Autoklaven mit einem Pyrexglas-Futter eingefüllt. Das Gemisch wurde ohne Rühren 6 Tage auf 135° C erhitzt. Die Honigwabe wurde dann herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ein Teil der Honigwabe wurde für Analysenzwecke zerkleinert, und die Röntgenstrukturanalyse der 8,1° 9° 16°, 23° 24° und 29,4° 2R Peaks, entsprechend Netzebenenabständen von 11,15, 10,01, 5,56, 3,82, 3,64 bzw. 2,98 × 10^-10m, ergab, daß das Material aus annähernd 29% ZSM-5 bestand. Die Zeolith­ menge wurde durch Vergleich der Peak-Intensitäten mit denen von ZSM-5 bestimmt, das nach Beispiel 23 der US-PS 37 02 886 hergestellt worden war und von dem angenommen wird, daß es zu 95% aus ZSM-5 besteht. Durch Einsatz von anderen quaternä­ ren Ammoniumbasen (wie sie dem Fachmann geläufig sind) können andere bekannte Vertreter der ZSM-Zeolithe, z. B. der Typ ZSM-11 und -12, hergestellt werden.

In einem anderen Beispiel wurde eine monolithische Honigwabe, die synthetischen kristallinen Faujasit enthielt, hergestellt. 41 g der calcinierten Honigwabe, 21 g NaOH und 141 ml Wasser wurden in einen 500-ml-Harzkessel gegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden ohne Rühren bei 38° C gealtert und danach 16 Stunden auf 82° C erhitzt. Das entstandene Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Röntgenstruktur­ analyse der 6,1°, 16° und 27° 2R Peaks ergab, daß das Produkt 29% synthetischen kristalline Faujasit mit einem SiO₂ : Al₂O₃- Verhältnis von 3,3 enthielt, wie durch Röntgenanalyse unter Heranziehung der Freeman und Stamires-Kurve bestimmt wurde, um Einheitszellgröße und SiO₂/Al₂O₃ in Korrelation zu bringen.

In einem weiteren Beispiel wurden 41 g der calcinierten Honig­ wabe, 21 g NaOH und 141 ml Wasser in einen 500-ml-Harzkessel gefüllt. Das Gemisch wurde 6 Stunden ohne Rühren bei 38° C gealtert und danach 5½ Stunden auf 82° C erhitzt. An diesem Punkt wurden 100 ml Wasser in das Reaktionsgefäß gegeben, um das Gemisch zu verdünnen und die Kristallisation zu verzögern. Das Gemisch wurde weitere 17½ Stunden auf 82° C erhitzt. Die Honigwabe wurde herausgenommen, gewaschen und getrocknet. Die Röntgenstrukturanalyse ergab, daß das Produkt 18% synthe­ tischen kristallinen Faujasit mit einem SiO₂ : Al₂O₃-Verhältnis von 3,9, durch Röntgenanalyse bestimmt, enthielt.

Ein repräsentatives, erfindungsgemäß zu verwendendes zeolithisiertes Produkt wurde mittels der Röntgenstrukturanalyse analysiert, und es wurde gefunden, daß es 8% synthetischen kristallinen Faujasit enthielt. Durch chemische Analyse auf nassem Wege wurde ermit­ telt, daß die Struktur 36% SiO₂ enthielt. Da der calcinierte Honigwaben-Vorformling 54 % SiO₂ enthielt, ergibt sich, daß ein beträchtlicher Prozentsatz des Siliciumdioxids, das ur­ sprünglich im Kaolin vorhanden war, aus der Honigwabe während der Kristallisation ausgelaugt worden war. Wie festgestellt wurde, enthielt die Honigwabe 0,12 ccm/g Poren von einem Durch­ messer von weniger als 100 × 10^-10 m, bestimmt anhand der Stick­ stoff-Isothermmethode.

In einem weiteren Beispiel wurden 42 g der calcinierten Honig­ wabe zusammen mit 8 g NaOH und 215 ml H₂O in einen Autoklaven gefüllt, und das Gemisch wurde 3 Tage auf 125° C und danach weitere 4 Tage auf 140° C erhitzt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Röntgenstruktur­ analyse der 10,0°, 13,6°, 19,8°, 22,3°, 26,1° und 27,9° 2R Peaks, entsprechend Netzebenenabständen von 13,4, 6,49, 4,50, 3,98, 3,42 bzw. 3,15 × 10^-10 m, ergab, daß die Menge des Mordenits ungefähr 30% betrug, verglichen mit einem Zeolon- 900-Muster, von dem angenommen wird, daß es zu 100% aus H-Mordenit besteht.

Wie bereits erwähnt, werden die zeolithisierten Honigwaben gemäß der vorliegenden Erfindung für die Reduktion von Stickoxiden eingesetzt. Eine bevorzugt in Frage kommende Ausgestaltung der Erfindung betrifft eine Honigwabe, die synthetischen Mordenit als Zeolith enthält und technisch gut brauchbar als Katalysator für die Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak ist.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Reduktion von NO _x in Abgasen ist es für gewöhnlich empfehlens­ wert, die Säureform des Zeoliths zu benutzen, wenn das Reduk­ tionsmittel aus Ammoniak beteht. Wird Kohlenmonoxid als Re­ duktionsmittel verwendet, dann kommen die Übergangsmetall-Formen des Zeoliths bevorzugt in Frage. Die jeweilige Auswahl der Zeo­ lithe wird von der Natur der zu behandelnden Abgase beeinflußt. In einer stark sauren Umgebung werden die stärker säurefesten Zeolithe als stabiler angesehen, z. B. der Mordenit und die Ab­ arten des Zeoliths ZSM-5, die hohe Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Verhältnisse bis herauf zu etwa 30 aufweisen.

Die Durchsatzgeschwindigkeiten liegen zwischen etwa 3000 bis 60 000 Volumen behandeltes Gas pro Volumen Katalysator pro Stunde. Die Behandlungstempera­ turen können in einem weiten Bereich schwanken, und sie werden im allgemeinen so gewählt werden, daß sie den Betriebs-Parametern der Einrichtung - wo sie verwendet wird - angemessen sind, indem die Vorrichtung so gestaltet wird, daß ein guter thermischer Wirkungsgrad erzielt wird und der NO _x -Umwandler an einer Stelle in der Richtung des Gasstroms angebracht wird, die für die Technik der Anlage günstig ist. Die Behandlungstemperaturen sollen unter den Temperaturen liegen, welche die kristalline Struktur des Zeoliths beeinträchtigen können, und unter den Temperaturen, die zu einer thermischen Fixierung des Stickstoffs stromabwärts vom NO _x -Umwandler führen. Für die Installationen bei hohen Temperaturen (bis zu etwa 800° C) ist zu beachten, daß Gase, die beträchtliche Mengen Wasser enthalten, die Anwendung von niedrigeren Temperaturen erforderlich machen, und zwar wegen der größeren Empfindlichkeit der Zeolithe gegen­ über erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Wasserdampf. Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt haben sich selbst bei Anwesen­ heit von 10% Wasserdampf bis zu etwa 700° C als stabil erwiesen. Auf jeden Fall muß die Temperatur hoch genug sein, um den Ein­ tritt der gewünschten Reaktion auszulösen, und sie muß z. B. über etwa 200° C liegen.

Im allgemeinen kommen Temperaturen, die unter den oben genannten Höchstwerten - bezogen auf die Zeolith-Stabilität - liegen, be­ vorzugt in Frage. Für die meisten Mischungen aus Abgas plus Reduktionsmittel liegen die Behandlungstemperaturen unter 500° C. Wird Ammoniak als Reduktionsmittel verwendet, muß die Temperatur auf unter 500° C, vorzugsweise auf unter etwa 400° C, eingere­ gelt werden.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird ein geeig­ netes reduzierendes Gas, wie Ammoniak, Kohlenmonoxid, Wasser­ stoff oder dgl., dem Abgasstrom stromaufwärts vom Reaktor in einer solchen Menge zugemischt, daß das Gas zusammen mit dem vorhandenen beliebigen Reduktionsmittel (z. B. Kohlenmonoxid) etwa gleich der stöchiometrischen Menge ist, die für die ge­ wünschte Reduktion des NO _x benötigt wird.

Eine technisch besonders vorteilhafte Ausführungsform der Er­ findung stellt eine Honigwabe dar, die synthetischen Mordenit als Zeolith enthält, welche als Katalysator für die Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak technisch brauchbar ist, wie sie in der US-PS 38 95 094 von S. L. Carter und Mitarbeitern be­ schrieben ist. Nach den Lehren dieser Patentschrift werden Stickoxide in Abgasen aus einer Vielzahl von technischen Pro­ zessen (z. B. mit fossilen Brennstoffen betriebenen Kraftwerken oder Salpetersäureanlagen) selektiv mit Ammoniak reduziert und liefern hierbei Stickstoff und Wasser. So wurde ein säurebe­ ständiges Aluminosilicat-Molekularsieb, das im wesentlichen gleichmäßige interkristalline Poren mit effektiven Durchmessern von wenigstens 6 × 10^-10 m (das ist Mordenit) aufweist, ferner eine ungefähr stöchiometrische molare Menge von Ammoniak und eine Behandlungstemperatur von etwa 200 bis 300° C angewen­ det, um Gasmischungen zu behandeln, die Spuren bis 10% Sauer­ stoff, Spuren bis 2% Distickstofftrioxid und Spuren bis 2% Stickstoffdioxid enthalten. Die Patentschrift lehrt das Arbeiten bei Durchsatzgeschwindigkeiten bis zu 60 000 WHSV (1698 m³ bei Standardbedingungen pro 0,0283 m³ Katalysator pro Stunde). Die dort bevorzugten Durchsatzgeschwindigkeiten liegen jedoch bei einem Volumenverhältnis zwi­ schen 3000 und 30 000. Tatsächlich wird in den Beispielen bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 15 000 eine 96%ige NO _x -Reduk­ tion (260 ppm nach dem Verarbeiten gegenüber 6520 ppm vorher) erzielt, während bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 40 000 ein Verlust an Wirksamkeit festgestellt wurde (hierzu werden keine quantitativen Angaben gemacht). Die Verwendung eines mor­ denit-haltigen Honigwaben-Katalysators eröffnet demgegenüber die Möglichkeit, höhere Durchsatzgeschwindigkeiten anwenden zu können, ohne daß hiermit die Verwendung von längeren Reak­ tionsgefäßen verbunden wäre. Massenübergangs-Beschränkungen kön­ nen durch Verwendung einer Honigwabe, die mehr Zellen pro Qua­ dratzoll aufweist, überwunden werden. Der Druckabfall wird daher nicht signifikant beeinflußt, und es wird eine größere Flexibi­ lität in der Reaktorkonstruktion ermöglicht.

Die Reduzierung der Stickoxidgehalte in Abgasen ist auch in der DE-OS 24 46 006 beschrieben, und zwar unter Verwendung eines Reduktionskatalysators mit einem synthe­ tischen Zeolith als Träger. Dieser Träger ist mit einer Lösung, die Kationen von einem oder mehreren Metallen der Gruppen Ib, IIb oder VII des Periodensystems oder von Chrom oder Mangan enthält, unter Herbeiführung eines Ionenaustauschs imprägniert und ggf. erhitzt worden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann der Träger ggf. noch mit einer NH₄-Ionen enthaltenden Lösung vorimprägniert worden sein. Die Reduktionskatalysa­ toren werden in Form von Pulvern, Granulaten oder Tabletten eingesetzt. Die Bedeutung der im vorliegenden Fall wesentlichen Strukturen, d. h. von Kanälen durchzogenen monolithischen Körpern, ist also überhaupt nicht erkannt worden. Hinzu kommt, daß dort nur Durchsatzgeschwindigkeiten von 1000 bis 4000 pro Stunde angeführt sind, wohingegen im vorliegenden Fall erheblich höhere Durchsätze möglich sind.

Zu den Schwierigkeiten, die in den NO _x -Reduktionssystemen von Kraftwerken häufig auftreten, gehört überdies das Verstopfen von festen Katalysatorbetten mit partikelförmigen Stoffen (z. B. Flugasche; Kohlenstoff). Eine Honigwabenstruktur wird von derartigen partikelförmigen Materialien weniger beeinträchtigt.

Claims (4)

1. Verwendung eines von Kanälen durchzogenen monolithischen Körpers mit feinen Kristallen eines synthetischen Moleku­ larsiebs vom Zeolith-Typ, der hergestellt worden ist, indem man einen Kaolinton zwecks Gewinnung eines bei Raumtemperatur selbsttragenden Gemisches mit einem thermisch zersetzbaren organischen Bindemittel vermischt, die Mischung durch Erhitzen in ein extrudierbares Gemisch überführt und dieses durch Pressen durch eine Strangpreß­ form in einen selbsttragenden, von vielen Kanälen durchzo­ genen monolithischen Körper verformt, man den Körper zwecks Verflüchtigung des organischen Bindemittels erhitzt, den von vielen Kanälen durchzogenen Körper dann bei einer Temperatur von etwa 927 bis 1093° C brennt, wobei der Kaolinton dehydratisiert und in ein im wesent­ lichen amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Material überführt wird, man den erwähnten, von vielen Kanälen durchzogenen Körper in eine wässerige Lösung einer Base, die im wesentlichen aus Natriumhydroxid besteht, taucht und die Lösung mit dem dehydratisieren Kaolinton bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur umsetzt, wobei sich hydratisierte zeolithartige Molekularsieb-Kristalle in situ in dem Körper bilden, Siliciumdioxid ausgelaugt wird und Poren gebildet werden, wodurch in dem Körper Diffusionswege zu und von den darin befindlichen zeolithartigen Molekularsieb-Kristallen geschaffen werden, zur Reduktion von in einem Abgas enthaltenen Oxiden des Stickstoffs nach Zumischung eines gasförmigen Reduktionsmittels bei einer über etwa 200° C und unter etwa 700° C liegenden Temperatur mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 3000 bis 60 000 Volumen Gas pro Volumen Katalysator pro Stunde.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei in dem Körper die Kristalle 2 bis 90 Gew.-% der genannten Struktur ausmachen.

3. Verwendung gemäß einem jeden der Ansprüche 1 und 2, wobei der Zeolith in der Säureform vorliegt.

4. Verwendung gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, wobei der Zeolith Übergangsmetall-Kationen enthält.