DE69313764T2

DE69313764T2 - Vorrichtung und Verfahren zur Änderung einer Gasmischung

Info

Publication number: DE69313764T2
Application number: DE69313764T
Authority: DE
Inventors: Irwin Morris Dr Lachman; Mallanagouda D Patil
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1992-08-05
Filing date: 1993-07-13
Publication date: 1998-04-09
Anticipated expiration: 2013-07-14
Also published as: EP0585572A1; US5260035A; ATE157902T1; MX9304701A; BR9302927A; KR940003594A; JPH06182219A; AU4428993A; DE69313764D1; TW279811B; AU661600B2; CA2096197A1; EP0585572B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Veränderung von Schadstoffen und ein System und ein Verfahren zur Veränderung gasförmiger Schadstoffmischungen.
Die Vorrichtung ist aus einem Einheitskörper bzw. einem einheitlichen Körper hergestellt, welcher eine Vielzahl von Zellen mit porösen Wandungen zwischen den benachbarten Zellen aufweist. Ein Abschnitt der Zellen ist mit einem elektrischen nichtleitenden aktiven Material gefüllt, das vorzugsweise ein Katalysator und/oder ein sorbierendes Material ist. Die Vorrichtung und das Verfahren sind insbesondere für die Adsorption von Kohlenwasserstoffen und die Umwandlung von Schadstoffen, wie beispielsweise NOx, CO und Kohlenwasserstoffen aus Autoabgasen zu unschädlichen Produkten bzw. Endstoffen ausgelegt. Die Vorrichtung und das Verfahren sind für die Umwandlung von NOx geeignet, indem man NOx mit Ammoniak zur Erzeugung unschädlicher Stoffe reagieren läßt.

Hintergrund der Erfindung

Eine Abgasreinigungsvorrichtung mit einem Dreiwegekatalysator ist aus dem US-Patent 4 985 210 bekannt, bei dem der Katalysator einen Y-Typ-Zeolith oder ein Mordenit als Adsorptionsmittel zur Adsorption einer schädlichen Komponente bzw. Verbindung im Abgas aufweist, die an der stromaufwärts gelegenen Seite des Katalysatorumwandlers angebracht ist, damit, wenn die Abgastemperatur nicht höher als eine bestimmte bzw. spezifische Temperatur ist, eine schädliche Komponente mittels des Adsorptionsmittels adsorbiert wird, wohingegen, wenn die Abgastemperatur die spezifische Temperatur überschreitet, die schädliche Komponente, die von dem Adsorptionsmittel desorbiert bzw. abgegeben wird, in den katalytischen Umwandler bzw. Katalysator eingeführt wird. Eine Einfangeinrichtung aus Aktivkohle bzw. Adsorptionskohle und ein Bypass bzw. Nebenleitung sind parallel an der stromaufwärts gelegenen Seite des Adsorptionsmittels vorgesehen, damit die Strömungswege des Abgases in Übereinstimmung mit dem Pegel der Abgastemperatur umgeschaltet werden.
In der britischen Patentanmeldung GB 2 071 640 A wird ein keramischer Bienenwabenkörper beschrieben, wobei der Körper Kanäle in der Nähe seiner äußeren peripheren Wandung aufweist, die mit einer Keramik oder einem anderen verstärkenden Material über die Gesamtlänge der Kanäle oder über eine gewisse Tiefe ausgehend von den Körperendflächen der Kanäle gefüllt sind und die vorteilhafterweise als eine Katalysatorhalterung zur Säuberung von Abgasen einer internen Verbrennungsmaschine bzw. Verbrennungsmotors verwendet werden können.
Substanzen bzw. Stoffe, die für die Umwelt schädlich sind, werden bei Verbrennungsprozessen, wie beispielsweise in Kraftwerken zur Verbrennung fossiler Brennstoffe, internen Verbrennungsmotoren, Gasturbinen und dergleichen erzeugt.
Interne Verbrennungsmotoren geben eine große Menge an unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenstoffmonoxiden während des Anlaufens eines kalten Motors bzw. einer kalten Maschine ab. Das Freiwerden von Kohlenwasserstoffen nach dem Start eines Motors wirft ein spezielles Problem auf, da zu diesem Zeitpunkt die Abgastemperatur für die Umwandlung zu unschädlichen Ausgangsstoffen, welche bei dem Vorhandensein konventioneller Katalysatoren stattfindet, nicht hoch genug ist. Beim Anlaufen ist also die Menge an unerwünschten Schadstoffen besonders von Kohlenwasserstoffen wenigstens eine Größenordnung höher als nach dem Warmlaufen.
Die Katalysatoren, welche bei katalytischen Umwandlungssystemen verwendet werden, sind im allgemeinen bei Raum- bzw. Umgebungstemperatur ineffektiv und müssen erst hohe Temperaturen erreichen, die oft im Bereich von 300 bis 400ºC liegen, bevor sie aktiviert werden. Die Temperatur des Katalysators wird typischerweise erhöht, indem man ihn mit dem aus dem Motor bzw. der Maschine stammenden hohen Temperaturabgasen in Kontakt bzw. in Berührung bringt. Der ständige Kontakt mit diesen Abgasen und die exotherme Natur der Oxidationsreaktionen, die bei dem Katalysator auftreten, führen zusammen dazu, daß die Temperatur des Katalysators erhöht wird und dann bei der erhöhten Temperatur verbleibt.
Einige bekannte Verfahren zur Verminderung der Kaltstartemissionen sind:
(1) Plazieren eines Hauptkatalysators oder eines Hilfskatalysators, die als Light-off-Katalysatoren bezeichnet werden, nahe an dem Motor,
(2) Verwendung eines elektrisch beheizten Katalysatorsystems, und
(3) zeitweilige Adsorption von Kohlenwasserstoffen an Zeolithen und/oder Aktivkohle, wobei das Zeolith als konventionelle Würfel, Kugeln oder als Abdeckungen auf wabenförmigen Gittern ausgebildet ist.
Bei all diesen Systemen bestehen Nachteile.
Das Plazieren des Katalysators bzw. katalytischen Umwandlers so nahe an der Maschine bzw. an dem Motor wie physikalisch möglich ist empfehlenswert zur Minimierung der Emission von Schadstoffen während des anfänglichen Motoranlaufs, da je näher der Katalysator an dem Motor befindet, desto heißer sind die Abgase, wenn sie in Kontakt mit dem Katalysator kommen, und desto schneller wird die Temperatur des Katalysators auf das Betriebsniveau erhöht. Aufgrund der Platzbeschränkungen bei den meisten Fahrzeugen ist jedoch das Plazieren des Gesamtumfangs des Katalysators in dem System nahe der Maschine schwierig.
Erwärmte Katalysatorsysteme erfordern, wenngleich sie bei der Verminderung von Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxidemissionen wirksam sind, eine größere Energieversorgung und fügen zusätzliches Gewicht hinzu. Darüber hinaus würde dies die Kosten erhöhen und unannehmbare Verzögerungen hervorrufen, bevor der Motor gestartet werden könnte, mit der Sicherheit, daß die unerwünschte Umweltverschmutzung nicht auftreten würde.
Zeolith-Adsorptionssysteme können Kohlenwasserstoffemissionen vermindern. Typischerweise sind Zeolithe als Pulver kristallisiert, das zu Würfeln geformt wird, oder Zeolith-Pulver kann in poröse keramische Würfel oder Kugeln eingebettet sein oder diese überziehen, oder die Zeolithe können in eine poröse Struktur eingepreßt, in monolithische keramische Stoffe eingebettet sein oder diese überziehen, oder auf der Oberfläche eines keramischen Stoffes kristallisiert sein. Die bekannten Verfahren zur Verwendung von Zeolithen weisen Nachteile auf. Bei einigen Verfahren wie beispielsweise Überziehen ist die Zeolithmenge, mit welcher der Stoff überzogen werden kann, durch die Oberfläche des Stoffes bzw. Substrates begrenzt. Unter bestimmten Bedingungen ist der Überzug anfällig für Abbau durch Abreiben. Um die Menge an Zeolith zu erhöhen, müssen zusätzliche Teile in das Katalysatorsystem eingefügt werden, um relativ große Mengen von Zeolith zu halten, beispielsweise das Aufbewahren des Zeoliths in einem festen Bett, durch welches die umzuwandelnde Mischung hindurchtritt. In dem letztgenannten Falle wird ein Bypass-Ventil benötigt, wie in dem US-Patent 4,985,210 erläutert. Kugel/Würfel-Reaktoren besitzen größere Hintergrunddrücke. Gespritzte bzw. stranggepreßte Blöcke aus adsorbierendern Material sind nicht notwendigerweise gegenüber plötzlichen Temperaturveränderungen widerstandsfähig und sind beispielsweise schwächer als Dichroit, bei dem es sich um dasjenige keramische Material handelt, das gewöhnlicherweise für überzogene Substrate bzw. Stoffe verwendet wird.
Das US-Patent 4,985,210 betrifft eine Abgasreinigungsvorrichtung, die Zeolithe zur Adsorption von schädlichen Komponenten bzw. Verbindungen in Abgasen verwendet, die an der stromaufwärts gelegenen Seite des katalytischen Umwandlers bzw. Katalysators angebracht sind, damit, wenn die Abgastemperatur nicht höher ist als eine bestimmte bzw. spezifische Temperatur, eine schädliche Komponente durch das Adsorptionsmittel adsorbiert wird, und, wenn die Abgastemperatur die spezifische Temperatur überschreitet, die schädliche Komponente von dem Adsorptionsmittel desorbiert und in den Katalysator eingeführt wird. Das System weist zusätzlich Aktivkohlenstoff und einen dazu parallelen Bypass stromaufwärts zu dem Adsorptionsmittel auf, damit die Strömungswege des Abgases selektiv entsprechend der Temperatur des Abgases umgeschaltet wird.
Das US-Patent 5,078,979 betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines von einem Motor stammenden Abgasstromes, besonders während des Kaltstartes. Das Verfahren umfaßt ein molekulares Siebbett, über welches das kalte Abgas strömt, bevor es über ein Katalysatorbett strömt. Schadstoffe, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe, werden an dem molekularen Siebbett adsorbiert. Wenn das molekulare Siebbett eine Temperatur von ungefährt 150ºC erreicht, werden die Schadstoffe von dem Adsorptionsbett desorbiert bzw. abgegeben und durch den Katalysator zu unschädlichen Verbindungen umgewandelt.
Stickstoffoxide, gewöhnlich als NOx-Gase bezeichnet, sind ein besonders problematischer Typ von Schadstoffen, da sie sauren Regen hervorrufen.
Bis zum heutigen Tage wurden die NOx-Emissionen in der Kraftfahrtechnik und bei stationären Kraftwerken gesteuert, indem man sie zu Stickstoff mittels Dreiwegekatalysatoren (TWC), wie beispielsweise [Pt und/oder Pd mit Rh]/CeO&sub2;-Al&sub2;O&sub3; und durch selektive katalytische Reduktion (SCR) mit Ammoniak unter Verwendung eines Katalysators, wie beispielsweise V&sub2;O&sub5;/TiO&sub2; oder [Fe, Cu, usw.]-Zeolithe reduziert.
Der Katalysator kann in verschiedenen Formen in Abhängigkeit von der Anwendung und Größe sowie Geometrie des Systems wie zuvor diskutiert verwendet werden. In Anwendungen mit selektiver Reduktion, bei denen es sich um Anwendungen mit viel Staub handelt, sind die überzogenen und gespritzten bzw. stranggepreßten SCR-Katalysatoren anfällig für Abbau durch Abreiben.
Da die Aufmerksamkeit der Öffentlichkeit für das Problem der Luftverschmutzung steigt, werden die Emissionsstandards der Regierung in zunehmender Weise restriktiver. Es besteht ein Bedürfnis zur Verminderung der Schadstoffmengen, die in die Atmosphäre abgegeben werden.
Eine Vorrichtung und ein Verfahren zur effektiven Umwandlung von NOx aus Autoabgasschadstoffen und von stationären Kraftwerken zu unschädlichen Endstoffen ohne die zuvor beschriebenen Nachteile wäre daher ein technischer Fortschritt.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Vorrichtung geschaffen zur Veränderung von Schadstöffen, mit einem Einheitskörper bzw. einheitlichen Körper, der ein Einlaßende, ein Auslaßende und eine Vielzahl von Zellen aufweist, welche sich von dem Einlaßende zu dem Auslaßende der voneinander durch poröse Wandungen getrennten Zellen erstrecken, und mit einem Füllmaterial, das elektrisch nichtleitendes, aktives, pulverförmiger Material aufweist, welches in wenigstens einen Teil des Raums der Zellen gefüllt ist, wobei einige der Zellen ungefüllt und offen sind, wobei die Schadstoffe in den Körper an dem Einlaßende durch die offenen Zellen eintreten und wenigstens einige der Schadstoffe durch die porösen Wandungen hindurchtreten und zu den gefüllten Zellen gelangen und in ihrer Zusammensetzung durch das aktive Material verändert werden, woraufhin die resultierenden veränderten Schadstoffe die offenen Zellen durchlaufen und aus dem Körper an dem Auslaßende austreten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein System geschaffen zur Veränderung eines Gasgemisches mit einer obenbeschriebenen ersten Vorrichtung und einer zweiten stromabwärts von der ersten Vorrichtung gelegenen zweiten Vorrichtung, wobei die zweite Vorrichtung einen Einheitskörper aufweist mit einem Einlaßende, einem Auslaßende und einer Vielzahl von Zellen, die sich von dem Einlaßende zu dem Auslaßende erstrecken, wobei die zweite Vorrichtung einen Katalysator aufweist, wobei die aus dem ersten Vorrichtungskörper austretende veränderte Mischung in den zweiten Vorrichtungskörper an dem Einlaßende eintritt und weiter durch den zweiten Vorrichtungskatalysator verändert wird und anschließend die resultierende weiter veränderte Mischung aus der zweiten Vorrichtung an dem Auslaßende austritt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren geschaffen zur Veränderung von Schadstoffen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist, nämlich Schaffen einer oben beschriebenen Vorrichtung, Leiten der Schadstoffe in die Vorrichtung an dem Einlaßende durch die offenen Zellen, wobei wenigstens ein Teil der Schadstoffe durch die porösen Wandungen zu den geladenen Zellen hindurchtritt, um einer verbindungsmäßigen Veränderung bzw. Modifikation durch das aktive Material unterzogen zu werden, wobei die veränderten Schadstoffe erzeugt werden, und Leiten der veränderten Schadstoffe durch die offenen Zellen durch das Auslaßende des Körpers.

Kurzbeschreibung der Figuren

Es zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Diagramm einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit Zellen, die abwechselnd mit einem Füllmaterial gefüllt sind;
Fig. 2 ein schematisches Diagramm einer Draufsicht auf das Ende der erfindungsgemäßen Vorrichtung, wobei ungefähr 75% der Zellen mit Füllmaterial gefüllt sind;
Fig. 3a ein schematisches Diagramm einer Einzelvorrichtung und eines Leitungssystems;
Fig. 3b ein schematisches Diagramm zweier Vorrichtungen und eines Leitungssystems;
Fig. 4 ein schematisches Diagramm einer stattfindenden Adsorption in den gefüllten Zellen der erfindungsgemäßen Vorrichtung;
Fig. 5 ein schematisches Diagramm der stattfindenden Desorption in den gefüllten Zellen der erfindungsgemäßen Vorrichtung;
Fig. 6 wie die Darstellung eines Kohlenwasserstoff-Adsorptions-/Desorptions-Musters einer Propylen enthaltenden Gasmischung in Abhängigkeit von Zeit und Temperatur mit einer Vorrichtung, deren Zellen abwechselnd mit Zeolith gefüllt sind;
Fig. 7 die Darstellung eines Kohlenwasserstoff-Adsorptions/Desorptions-Musters einer Propylen enthaltenden Gasmischung in Abhängigkeit von Zeit und Temperatur bei einer Vorrichtung mit gefüllten Zellen, wie in
Fig. 6 gezeigt, bei welcher die offenen Zellen mit einem Dreiwegekatalysator überzogen sind.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung schafft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Veränderung von Schadstoffen und ein System und ein Verfahren zur Veränderung gasförmiger Mischungen. Wenngleich die Mischungen gasförmig sind, können die Mischungen dennoch geringere Mengen an Flüssigphasen aufweisen, wie beispielsweise Wassertröpfchen oder einige Feststoffkörper.
Die Vorrichtung, das System und das Verfahren sind besonders geeignet zur Umwandlung von Kohlenwasserstoff, können jedoch auch in DENOX- und denkbarerweise in DESOX-Anwendungen verwendet werden.
Die Vorrichtung ist hergestellt aus einem Einheitskörper mit einem Einlaßende, einem Auslaßende und einer Vielzahl von Zellen, die sich von dem Einlaß- hin zu dem Auslaßende erstrecken und mit porösen Wandungen zwischen nebeneinander liegenden Zellen, durch welche diese auch voneinander getrennt werden. Füllmaterial wird in wenigstens einen Teil des Volumens der Zellen gefüllt. Dies bedeutet, daß von der Gesamtanzahl an Zellen einige Zellen Füllmaterial aufweisen und einige kein Füllmaterial besitzen. Diejenigen, die kein Füllmaterial aufweisen, werden als ungeladen oder offen bezeichnet. Für eine gegebene geladene Zelle ist im allgemeinen wenigstens ungefähr 25% seines Volumens gefüllt. Vorzugsweise füllt das Füllmaterial im wesentlichen, und noch bevorzugter ist es, daß das Füllmaterial die zum Halten des Füllmaterial bestimmte Zelle komplett bzw. völlig füllt. Als allgemeine Regel für die vorliegende Erfindung wird eine Zelle als im wesentlichen gefüllt angesehen, wenn wenigstens ungefähr die Hälfte seines Volumens gefüllt ist. Eine Zelle wird als völlig gefüllt angesehen, wenn sie mehr Material enthält, als praktischerweise in sie geladen werden kann, beispielsweise durch hydraulisches Einspritzen bzw. Einführen. Als allgemeine Regel wird eine vorgegebene geladene Zelle als völlig gefüllt angesehen, wenn wenigstens ungefähr 80% ihres Volumens mit Füllmaterial gefüllt ist. Das Vorliegen von Material, das die Zellen füllt, unterscheidet sich von dem Überziehen bzw. Waschüberziehen der Zellwandungen mit demselben Material, da die Füllung in der Weise verteilt ist, daß sie einen ungehinderten Durchfluß verhindert. Bei dieser Verteilungsart sind die Lücken mehr oder weniger zufällig verteilt. Diese Lücken bzw. Poren können relativ groß sein in Abhängigkeit von der Menge an Füllmaterial
Eine größere Pore kann einen Durchmesser aufweisen, welcher fast so groß ist wie der Zellendurchmesser. Diese werden als Makroporen bezeichnet. Ein derartiger Porenraum ist in den gefüllten Zellen wünschenswert, um den Massetransfer von Gasen durch diese zu erleichtern. Selbst wenn eine Zelle im wesentlichen mit Pulvermaterial gefüllt ist, besitzt sie einen leeren bzw. Porenraum von ungefähr 50%, welcher im allgemeinen mikroporös ist. Gutes Packen bzw. Füllen kann den Porenraum auf ungefähr 25% senken (ungefähr 75% gefüllt). Diese vorwiegen mikroporöse Leere bzw. Porenraum muß daher von dem makroporösen Raum unterschieden werden, wenn man auf die Menge von Zellfüllung eingeht.
Vorzugsweise liegt jede der gefüllten Zellen benachbart zu wenigstens einer offenen Zelle. Es ist besonders vorteilhaft, daß sich die gefüllten Zellen mit den offenen Zellen abwechseln (so daß ungefähr die Hälfte der Zellen Füllmaterial enthalten), um einen möglichst effizienten Durchgang der gasförmigen Mischungen durch diese zu ermöglichen. Vorzugsweise verlaufen die Zellen in derselben Richtung. Jedoch sind auch Querströmungskonfigurationen möglich.
Das Füllmaterial weist elektrisch nichtleitendes aktives Pulvermaterial auf. Das Pulvermaterial kann in die Zellen in jeglicher bequem handhabbarer Form geladen werden, wie beispielsweise in Form einer Paste bzw. Tonmasse, die jedoch durch Hitzebehandlung ausgehärtet werden kann. Mit aktivem Material ist ein Material gemeint, das eine gasförmige Mischung verändem kann, durch die Reaktion mit Mischungskomponenten, durch katalytische Aktivität oder durch sorbierende oder desorbierende Wirkung. Das aktive Material ist vorzugsweise ein sorbierendes Material und/oder ein katalytisches Material. Das sorbierende Material oder die sorbierenden Wirkstoffe nehmen und halten die Substanzen entweder durch Absorption oder Adsorption. Bei der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung ist ein sorbierender Stoff in dem Füllmaterial vorhanden, um die ausgewählten Bestandteile aus einer gasförmigen Mischung unter bestimmten Bedingungen aufzunehmen oder zu entfernen. Diese Bestandteile können dann unter bestimmten Bedingungen desorbiert bzw. abgegeben werden. Die Bezeichnung "sorbierendes Material" oder "sorbierender Stoff", wie bei der vorliegenden Erfindung verwendet, kann einen oder eine Vielzahl von sorbierenden Stoffen bzw. Wirkstoffen bedeuten. Die Adsorption ist die Aufnahme von Molekülen durch physikalisch oder chemische Kräfte, die jeweils als physikalische oder chemische Adsorption bezeichnet werden. Die Bezeichnung "adsorbierender Stoff" bedeutet gemäß der Erfindung wenigstens einen adsorbierenden Stoff. Es können mehr als eine Art von adsorbierendem Stoff in dem Füllmaterial vorhanden sein. Die spezifischen Adsorbiermittel können in Abhängigkeit von der Anwendung variieren. Katalytisches Material ist gemäß der Erfindung ein hoch-dispergiertes katalytisches Metall oder ein katalytisches Metalloxid auf einer Halterung. Katalytisches Material umfaßt auch molekulare Siebe, wie beispielsweise Zeolithe, wenn sie bei Umwandlungen, wie beispielsweise Zersetzen von Kohlenwasserstoffen oder bei Oxidation usw. verwendet werden.
In Abhängigkeit von der Anwendung können die Wandungen der offenen Zellen ein darin enthaltenes aktives Material enthalten oder tragen, wie beispielsweise Katalysatoren, oder sie können kein Material aufweisen.
Die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann in jeder beliebigen Anwendung verwendet werden, bei welcher eine gasförmige Mischung durch die offenen Zellen strömt und durch das aktive Material wie beschrieben verändert bzw. modifiziert wird.
Mehr als eine gefüllte Zellenvorrichtung kann verwendet werden, um ein System zur Veränderung eines Gasgemisches zu bilden. Die typischste Anordnung besteht darin, daß alle Zellen in derselben Richtung verlaufen und in der Folge so angeordnet sind, daß die Gase von einer zu der anderen strömen, um den jeweiligen Veränderungen bzw. Modifikationen unterzogen zu werden. Jedgch können auch Querströmungsreaktoren in Systemen mit mehreren Reaktoren bzw. Reaktionskammern verwendet werden.
Die gefüllte Zellenvorrichtung kann mit einer oder mehreren völlig offenen Zellvorrichtungen zur Bildung eines Gasgemischveränderungssystems verwendet werden. Bei den Vorrichtungen können hier ebenfalls alle Zellen in derselben Richtung verlaufen und in der Folge derart angeordnet sein, daß die Gase von einer zu der anderen strömen. Beispielsweise kann ein Mehr-Reaktorsystem die gefüllte Zellvorrichtung in bezug auf eine völlig offene Zellvorrichtung stromaufwärts oder stromabwärts gelegen aufweisen, so daß die gasförmige Mischung der Reihe nach durch die Einlaß- und Auslaßenden der Vorrichtungen hindurchtritt, um einer Veränderung unterzogen zu werden.
Der Reaktor bzw. die Umwandlungsanlage, die besonders zur Umwandlung von Autoabgasen, d.h. NOx, CO und Kohlenwasserstoffen zu unschädlichen Ausgangsstoffen geeignet ist, verwendet geeignete Adsorptionsstoffe und Katalysatoren.
Mit unschädlichen Ausgangsstoffen gemäß der Erfindung ist gemeint, daß diese im allgemeinen als unschädlich für die Gesundheit und die Umwelt betrachtet werden, wie beispielsweise CO&sub2;, N&sub2;, H&sub2; und Wasser.
Eine weitere geeignete Verwendung für die Vorrichtung besteht in einem Reaktor bzw. einer Umwandlungsanlage zur Reaktion von NOx mit Ammoniak zur Erzeugung unschädlicher Ausgangsstoffe.
Fig. 1 zeigt eine typische Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Vorrichtung 10 ist aus einem Einheitskörper bzw. einheitlichen Körper 12 hergestellt, welcher einen wabenförmigen Aufbau aufweist. Das Füllmaterial 14 füllt abwechselnd Zellen des wabenförmigen Aufbaus. Die offenen Zellen sind mit den Bezugszeichen 16 dargestellt. Die Pfeile zeigen einen einseitig gerichteten Gasmischungsstrom in die Vorrichtung durch das Einlaßende 18, wobei der Strom des resultierenden Ausgangsstoffes durch das Auslaßende 20 hindurchtritt, um aus der Vorrichtung auszutreten.
Fig. 2 zeigt eine Draufsicht auf ein Ende der Vorrichtung gemäß der Erfindung 21, bei welcher ungefähr 75% der Zellen 23 gefüllt sind und ungefähr 25% der Zellen 25 ungefüllt sind. Eine größere Anzahl von gefüllten Zellen, wie sie in Fig. 2 gezeigt sind, können bei Anwendungen verwendet werden, in denen eine höhere Raumgeschwindigkeit verwendet wird.
Fig. 3a ist ein schematisches Diagramm, welches die Vorrichtung und ein Leitungssystem 27 zeigt, wobei das Leitungssystem durch die Bezugszeichen 22a und 22b bezeichnet wird. Die erste Leitung 22a ist an das Einlaßende 18 der Vorrichtung 10 angeschlossen. Die Pfeile geben die Richtung der Strömung durch die Vorrichtung an. Die gasförmige Mischung tritt in das Einlaßende der Vorrichtung durch die erste Leitung zu den offenen Zellen ein. Wenigstens ein Teil der gasförmigen Mischung tritt durch die porösen Wandungen des Körpers zu den gefüllten Zellen durch, um einer Modifikation bzw. Veränderung durch das aktive Pulvermaterial unterzogen zu werden. Die aus den Reaktionen in den gefüllten Zellen hervorgehenden Ausgangsstoffe treten durch die porösen Wandungen in die offenen Zellen ein. Die Mischung in den offenen Zellen, welche die Ausgangsstoffe aus den gefüllten Zellen und jegliche Ausgangsstoffe von Reaktionen umfassen, die in den offenen Zellen durch darin enthaltene Katalysatorstoffe stattfinden, oder jegliches nicht-reagiertes Material umfaßt, strömt zu dem Auslaßende und tritt aus dem Reaktor bzw. der Umwandlungsanlage als eine veränderte Mischung durch die zweite Leitung 22b aus, welche an das Auslaßende 20 des Reaktors angeschlossen ist. Die resultierende modifizierte bzw. veränderte Mischung wird von dem Auslaßende des Reaktors durch die zweite Leitung zum Austritt aus dem Reaktor befördert.
Fig. 3b zeigt ein Reaktionssystem 33, das zwei Vorrichtungen verwendet: einen stromabwärts gelegenen geladenen Zellenreaktor 10 und einen weiteren stromabwärts gelegenen Reaktor 10a, wobei ein Leitungssystem durch die Bezugszeichen 34a, 34b und 34c bezeichnet wird. Die erste Leitung 34a ist an das Einlaßende 18 des stromaufwärts gelegenen Reaktors angeschlossen. Die zweite Leitung 34b ist mit dem Auslaßende 20 des stromaufwärts gelegenen Reaktors und mit dem Einlaßende 35 des stromabwärts gelegenen Reaktors verbunden. Die dritte Leitung 34c ist an einem Ende an das Auslaßende 40 des stromabwärts gelegenen Reaktors angeschlossen. Pfeile a geben die Strömungsrichtung eines Stromes durch die Leitungen und Reaktoren an. Der zu reagierende Strom tritt in den stromaufwärts gelegenen Reaktor durch die erste Leitung ein und wird einer Veränderung unterzogen, wobei der Ausgangsstrom des stromaufwärts gelegenen Reaktors aus diesem Reaktor durch die zweite Leitung austritt und in den stromabwärts gelegenen Reaktor über die zweite Leitung eintritt, wobei er weiter in dem stromabwärts gelegenen Reaktor verändert wird und der Ausgangsstrom von dem stromabwärts gelegenen Reaktor diesen Reaktor über die dritte Leitung verläßt. Keine zusätzliche Ventilausrüstung ist zur Erreichung der Veränderung erforderlich. Die Reaktoren sind in einem herkömmlichen Kanister bzw. Büchse dargestellt, die bei Kraftfahrzeuganwendungen verwendet werden, wobei die verschiedenen Abschnitte des Kanisters als die jeweiligen Leitungen dienen. Bei dieser Anwendung ist der stromabwärts gelegene Reaktor der Hauptkörperumwandler.
Es sei angemerkt, daß die jeweiligen Leitungen an die jeweiligen Einheiten durch jegliche bekannte Vorrichtung angeschlossen werden können. Es sei ferner angemerkt, daß die jeweiligen Größen und Längen der Leitungen und Einheiten in Abhängigkeit von der Anwendung variieren können und daß die Erfindung nicht auf irgendwelche Größen oder Größenbeziehungen der Leitungen und Vorrichtungen beschränkt ist.
Die Figuren 3a und 3b zeigen die Einheiten in einem konventionellen Kanister oder können, wie durch das Bezugszeichen 26 dargestellt, mit der inneren Oberfläche 26a in Kraftfahrzeuganwendungen verwendet werden. Die Einheiten werden in der Büchse bzw. dem Kanister durch konventionelle Einrichtungen, wie beispielsweise einem Metallgitter oder Keramikmatten usw., festgehalten. Feuerbeständiges faserförmiges Material wird oft verwendet, um einen Gasdurchtritt zwischen der Einheit und dem Kanister zu verhindern. Die verschiedenen Abschnitte des Kanisters dienen jeweils als Leitungen und werden bei der vorliegenden Erfindung als mit dem Reaktor verbunden betrachtet.
Der Einheitskörper wird aus einem Material hergestellt, das vorzugsweise für hohe Temperaturanwendungen geeignet ist. Einige bevorzugte Materialien sind solche, die eine vorherrschende bzw. dominierende Phase bzw. Erscheinungsform aufweisen: Keramik, Glas-Keramik, Glas, großflächen-hochtemperaturstabile Oxide, Metalle sowie Kombinationen davon. Mit Kombinationen sind physikalische oder chemische Kombinationen gemeint, beispielsweise Mischungen oder Verbindungen. Einige Materialien sind besonders geeignet für die praktische Umsetzung der vorliegenden Erfindung, wenngleich die Erfindung nicht auf diese Materialien beschränkt ist, wobei diese Materialien aus Dichroit, Mullit, Ton, Talk, Zirkon, Zirkonerde, Spinell, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Boriden, Lithiumaluminiumsilicat, Aluminiumoxidsilicat, Feldspat, Titaniumoxid, Hartfeuerporzellan, Nitriden, Boriden, Carbiden, beispielsweise Siliciumcarbiden, Siliciumnitriden oder Mischungen davon hergestellt sind. Einige tpyische keramische Substrate sind in den US-Patenten 4,127,691 und 3,885,977 beschrieben. Diese Patente sind hiermit durch Bezugnahme in die Beschreibung aufgenommen. Andere Körpertypen sind poröse Metallkörper. Einige bevorzugte Typen von porösen Metallkörpern, wenngleich die Erfindung nicht auf diese beschränkt ist, sind Körper, die aus Metallen der Eisengruppe hergestellt sind, beispielsweise Fe- Al oder Fe-Cr-Al mit optional zusätzlichen Stoffen zur Verbesserung der verschiedenen Eigenschaften. Beispielsweise werden Zusätze aus Oxiden zur Verbesserung von Eigenschaften wie Hitze, Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit usw. eingefügt. Einige poröse Metallkörper, die besonders für die praktische Umsetzung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden in den US-Patenten 4,758,272 und 4,992,233 und der EP-A-0 488 716 beschrieben. Elektrisch erwärmbare Substrate können ebenfalls verwendet werden, falls die Verwendung derartiger Substrate möglich erscheint.
Der Einheitskörper kann jede beliebige Größe und Form aufweisen, die für die Anwendung geeignet ist. Bevorzugte Substrate sind wabenförmige Strukturen.
Einige Beispiele für wabenförmige Strukturen, die durch den Prozeß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, obwohl die Erfindung nicht auf diese beschränkt ist, sind diejenigen mit ungefährt 94 Zellen/cm² (ungefähr 600 Zellen/in²), ungefähr 62 Zellen/cm² (ungefähr 400 Zellen/in²) oder ungefähr 47 Zellen/cm² (ungefähr 300 Zellen/in²), diejenigen mit ungefähr 31 Zellen/cm² (ungefähr 200 Zellen/in²) oder ungefähr 15 Zellen/- cm² (ungefähr 100 Zellen/in²) oder ungefähr 2,5 Zellen/cm² (ungefähr 16 Zellen/in²) oder ungefähr 1,5 Zellen/cm² (ungefähr 9 Zellen/in²). Diese Körper werden vorzugsweise, jedoch nicht ausschließlich, aus Materialien hergestellt, die bei Befeuerung Dichroit bilden. Typische Wandungsdicken bei katalytischen Umwandleranwendungen sind beispielsweise bei wabenförmigen Strukturen mit 400 Zellen/in² (62 Zellen/cm²) ungefähr 6 mils (ungefähr 0,15 mm). Die Wandungsdicken reichen typischerweise von ungefähr 4 bis ungefähr 25 mils (ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,6 mm). Die Außengröße und Form des Körpers wird durch die Anwendung bestimmt, beispielsweise Motorraum und Raum, der für die Montage verfügbar ist, Konfiguration des Kraftwerks usw..
Der Körper kann jeglichen Grad von Wandungsporosität von niedrig bis hoch aufweisen. Beispielsweise reicht die typische Wandungsporosität von ungefähr 1% des Volumens zu höheren Werten, welche durch praktische Beschränkungen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Substrates und der beabsichtigten Anwendung festgelegt werden, beispielsweise durch die Natur des Materials, das auf die Wandungen der offenen Zellen usw. aufgebracht werden muß. Die Porosität beträgt typischerweise 30 bis 70 Vol.-%. Die Erfindung ist besonders geeignet für Körper mit einer niedrigen bis mittleren Porosität, d.h. denjenigen mit einer Gesamtporosität von ungefähr 30 bis ungefähr 50 Vol.-%.
Die Porengröße ist groß genug, um ein Durchströmen der Reaktionsstoffe und Ausgangsstoffe zu ermöglichen, beispielsweise Gasmoleküle, die durch die Wandungen hindurchtreten und adsorbiert werden, sind jedoch gleichzeitig klein genug, um den Verlust von Füllmaterial aus den gefüllten Zellen zu verhindem. Im allgemeinen ist die durchschnittliche Porengröße ungefähr 2 bis 70 und vorzugsweise ungefähr 10 bis 50 Mikrometer im Durchmesser für die meisten Anwendungen.
Das Füllmaterial kann hergestellt werden, indem man die aktiven Komponenten mit anderen Komponenten, wie beispielsweise temporären und/oder permanenten Bindestoffen, rheologischen Stoffen und Trägern in Abhängigkeit von der Anwendung mischt.
Das Füllmaterial ist dergestalt, daß es ein poröses hartes Material wird, nachdem es Hitze ausgesetzt ist. Dauerhafte Bindungsmittel oder Vorläufer bzw. Prekursoren, wie beispielsweise Aluminiumnitrat, Boehmit usw. werden zu diesem Zwecke zugesetzt, so daß das Pulver nicht aus den Zellen hinausgeblasen wird.
Das Füllmaterial kann in die Zellen in jeder beliebigen geeigneten Weise zum Füllen von Zellen mit Pulvermaterial eingeführt werden. Eine besonders geeignete Technik zum Laden von wabenförmigen Strukturen mit Zeolith-haltigem Material besteht darin, Körper zu verwenden, die alternierende bzw. abwechselnde Zellen aufweisen, die an einem Ende zugepfropft sind. Bei dieser Technik werden die Zellen oder Kanäle, die nicht zu füllen sind, an einem Ende zugepfropft. Dies kann durch jede beliebige Technik geschehen. Bei einer Technik wird eine Maske gewöhnlicherweise aus Gummi verwendet. Die Maske weist Öffnungen auf, die mit der Zellenanzahl und Größe der Zellen des Körpers übereinstimmen. Eine Gruppe der Öffnungen wird durch die Gummimaske blockiert und zwar in demjenigen Muster, das für die Zellen vorgesehen ist, die nachfolgend geladen werden. Die Maske wird an einem Ende des Körpers plaziert, und die nicht durch die Maske blockierten Zellen des Körpers werden mit dem verschließenden bzw. verstopfenden Material zugepfropft. Das verschließende Material besteht typischerweise aus einer niedrig befeuerten keramischen Verbindung, kann jedoch aus einem beliebigen zementartigen oder polymeren Material bestehen, das nach Hitzebehandlung oder Aushärten für die Fülloperation inert bzw. reaktionsträge ist. Die Maske wird dann entfernt und der Körper wird hitzebehandelt oder ausgehärtet und ist dann zur Beladung mit Füllmaterial bereit. Eine bevorzugte Technik zum Laden bzw. Füllen der Körperzellen besteht darin, eine Mischung der gewünschten Verbindung aus Füllmaterial, typischerweise in Form einer Paste, in dasjenige Ende des Körpers einzuführen, das verstopfte Zellen aufweist, die der Paste ausgesetzt sind. Das Füllen der Zellen geschieht, indem man die geeignete Menge an Pastenmaterial in die unverstopften Zellen mit hydraulischen Pressen einschiebt. Falls notwendig, wird der gefüllte Körper dann getrocknet und befeuert bzw. gebrannt zur Entfernung flüssiger Phasen flüchtiger Zusatzstoffe, wie beispielsweise temporäre Bindungsmittel und rheologische Stoffe. Die Verstopfung wird dann entfernt, beispielsweise durch Absägen. Falls Polymere als Verstopfungsmaterial verwendet werden, werden die Verstopfungen durch Abbrennen entfernt.
In bezug auf die oben beschriebenen Techniken sei angemerkt, daß jegliche geeignete Technik zum Einführen von Füllmaterial in die gewünschten Zellen des Körpers verwendet werden kann, ohne von dem Umfang der Erfindung abzuweichen, wobei die Erfindung nicht auf eine bestimmte Technik zum Erreichen des Füllens beschränkt ist.
Falls die offenen Zellen ein aktives Material aufweisen, kann das Material darin oder daran eingefügt werden, indem man Methoden verwendet, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, wie beispielsweise Überziehen, Besprühen usw..
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Reaktor bzw. die Reaktionskammer für die Adsorption und das Zerlegen von Kohlenwasserstoff ausgelegt, beispielsweise als Reinigung von Gasströmen, die mit Kohlenwasserstoffen kontaminiert sind, sowie für die Umwandlung von Schadstoffen, wie beispielsweise NOx, CO und Kohlenwasserstoffen aus Autoabgasen, zu unschädlichen Ausgangsstoffen.
Beispiele für Kohlenwasserstoffe, wenngleich die Erfindung nicht darauf beschränkt ist, sind Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigen Molekulargewicht oder leichte Kohlenwasserstoffe, die in Benzin oder Dieselkraftstoffen, Alkoholen und deren Verbrennungsprodukten und bei molekularer Umordnung bzw. Umwandlung vorzufinden sind. Alkane und Alkene mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen werden als Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigen Molekulargewicht betrachtet. Einige Beispiele hierfür sind Ethylene, Propylene, Butadiene, Pentene und andere ungesattigte Kohlenwasserstoffe. Das Abgasgemisch enthält typischerweise ungefähr 2500 bis 10000 Vol.-ppm von Kohlenwasserstoffen während der anfänglichen Startperiode, welche typischerweise weniger als ungefähr 5 Minuten dauert, jedoch variieren kann.
Der adsorbierende Stoff bzw. die adsorbierenden Stoffe ist geeignet zur Adsorption von Kohlenwasserstoffen. Bei dieser Ausführungsform treten die Schadstoffe, bei denen es sich vorwiegend um Kohlenwasserstoffe bei niedriger Temperatur handelt, durch die offenen Zellen und durch die porösen Wandungen zu den gefüllten Zellen hindurch und werden durch den adsorbierenden Stoff adsorbiert. Der Grad der Adsorption hängt von Bedingungen, wie beispielsweise Menge und Art des adsorbierenden Stoffes oder der adsorbierenden Stoffe, der Menge und chemischen Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe, der Temperatur, der Auslegung der Vorrichtung, beispielsweise der Zellenweglänge usw. ab. Vorzugsweise können die gefüllten Zellen zusätzlich zu dem adsorbierenden Stoff katalytische Stoffe bzw. Katalysatoren enthalten. Der in der gefüllten Zelle vorhandene Katalysator ist typischerweise vorwiegend für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise durch Oxidation zu unschädlichen Ausgangsstoffen, und auch zur Zerlegung vorgesehen. Einige in den gefüllten Zellen vorgesehene katalytische Stoffe bzw. Katalysatoren, die besonders für die praktische Umsetzung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Übergangsmetalle mit den Ordnungszahlen 21 bis 79, Edelmetalle, beispielsweise Pt, Pd und Rh, auf Trägerstoffen bzw. Halterungen, wie beispielsweise Oxiden, beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zirkonerde, Titaniumoxid, Oxide seltener Erden, wie beispielsweise Zerdioxid und Lanthanoxid, oder die in molekularen Sieben wie zuvor beschrieben eingefügt sind, oder jegliche Kombination dieser Kompönenten.
Bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei Motorbetriebstemperatur, treten die erzeugten Schadstoffe, d.h. NOx, CO und Kohlenwasserstoffe durch die offenen Zellen hindurch. Die offenen Zellen können einen Katalysator zur Umwandlung von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen zu unschädlichen End- bzw. Ausgangsstoffen aufweisen. Zur gleichen Zeit werden die adsorbierten Kohlenwasserstoffe oder Zerlegeprodukte der Reaktionen in der gefüllten Zelle freigesetzt bzw. desorbiert und treten durch die Wandungen zu den offenen Zellen hindurch, um sich einer Umwandlung zu unschädlichen Endstoffen in der Anwesenheit eines Katalysators auf den Wandungen der offenen Zellen zu unterziehen.
Bei Anwendungen zur Umwandlung von Autoabgasen kann der Reaktor mit Kohlenwasserstoff-Adsorptionsmitteln stromaufwärts als eine erste Vorrichtung plaziert werden und ein konventioneller bzw. katalytischer Hauptwandler oder Unterkörper-Katalysator wird stromabwärts als zweite Vorrichtung angebracht. Die Abgase werden von dem stromaufwärts gelegenen zu dem stromabwärts gelegenen Reaktor, wie zuvor beschrieben und in Fig. 3b gezeigt, geleitet. Beim Warmlaufen bzw. Start des Automotors findet die Kohlenwasserstoff-Adsorption und mögliche Oxidation sowie das Zerlegen in den mit Adsorptionsmitteln gefüllten Zellen, wie zuvor beschrieben, statt. Bei Motorbetriebstemperatur tritt das Abgas, welches NOx, CO und Wasserstoffe enthält, durch die zwei Reaktoren hindurch, wobei die höhere Temperatur dieses zweiten Stromes aus Abgas seinerseits die Temperatur der beiden Reaktoren derart erhöht, daß in dem Hauptwandler der katalytische Stoff bzw. Katalysator auf Betriebstemperatur gebracht wird und das NOx, CO und die Kohlenwasserstoffe zu unschädlichen Endstoffen umwandelt. Zur gleichen Zeit werden die adsorbierten Kohlenwasserstoffe und Spalt- bzw. Zerlege-Endstoffe, die aus den Reaktionen in den gefüllten Zellen stammen, von dem erhitzten geladenen Zellenreaktor freigesetzt bzw. desorbiert und werden von dem geladenen Zellenreaktor zu dem Hauptwandler für die Oxidation geleitet.
Das Füllen der Zellen der Einheit mit dem adsorbierenden Stoff anstatt des Überziehens der Zellwandungen wie bei herkömmlichen Reaktoren hat den Vorteil, daß eine größere Menge von aktivem Material (adsorbierender Stoff und/oder katalytischer Stoff) in das System eingefügt werden kann, ohne ein getrenntes Bett von aktivem Material vorzusehen. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von gefüllten Zellen gegenüber dem Überziehen bzw. Beschichten besteht in der Beseitigung des Abbaus bzw. Materialverlusts aufgrund von Abreibung bei Anwendung mit viel Staub, wie beispielsweise bei SCR-Anwendungen. Das Füllen der Zellen mit dem adsorbierenden Stoff anstatt dem Vorsehen eines getrennten Betts zur Aufnahme des adsorbierenden Stoffes hat den Vorteil, daß keine Ventilausrüstung erforderlich ist, um die Abgase zu lenken bzw. auszurichten oder Temperaturschwankungen zu akkomodieren, welche die Effizienz der temperaturempfindlichen Adsorptionsstoffe und Katalysatoren beeinflussen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß ein Temperaturgradient in den gefüllten Zellen ausgehend von der Wandung der gefüllten Zelle hin zu dem Zentrum bzw. Mittelpunkt der gefüllten Zelle und ausgehend von dem Einlaßende (stromaufwärts gelegen) zu dem Auslaßende (stromabwärts gelegen) erzeugt wird. Beim Betrieb eines Automobils erhöht sich beispielsweise beim Aufwärmen des Motors die Temperatur der Abgase und des Reaktors. Dabei werden die adsorbierten Kohlenwasserstoffe freigesetzt bzw. desorbiert. Falls die Temperatur des Adsorptionsstoffes ansteigt, bevor der der Umwandlungskatalysator sich erwärmt hat, wie es oft der Fall ist bei adsorbierenden Materialien, die auf die Wandungen der Zellen aufgebracht sind, können die Kohlenwasserstoffe die Reaktionskammer bzw. den Reaktor umgewandelt verlassen, wodurch die Verschmutzung der Atmosphäre hervorgerufen wird. Wenn die Zellen jedoch mit dem adsorbierenden Stoff gefüllt sind, ist die Temperaturdifferenz zwischen dem adsorbierenden Stoff in den gefüllten Zellen und den anderen Teilen der Reaktionskammer bzw. des Reaktors und der reagierenden Mischung nicht ausreichend, so daß die adsorbierten und gespaltenen bzw. zerlegten Kohlenwasserstoffe länger adsorbiert bleiben. Der Umwandlungskatalysator bzw. die Umwandlungskatalysatoren haben also mehr Zeit, sich auf Betriebstemperatur aufzuwärmen. Dies gilt für Katalysatoren, die sich in dem gefüllten Zellenreaktor oder in einem zusätzlichen Reaktor befinden, wie beispielsweise einem Hauptkörper-katalytischen Wandler.
Fig. 4 und 5 sind schematische Diagramme, welche die Zellen des Einheitskörpers der Reaktionskammer bzw. des Reaktors gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen, die abwechselnd mit dem Adsorptionsstoff in einer Adsorptions-Desorptions-Anwendung gefüllt sind, wie beispielsweise bei der Umwandlung von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen in Autoabgasen. Die Pfeile zeigen den Strom des Materials. Beim Start bzw. Warmlaufen des Motors strömen die Abgase durch die offenen Zellen 16, wie in Fig. 4 gezeigt ist. Die offenen Zellen sind mit einem katalytischen Stoff bzw. Katalysator 28 überzogen, welcher vorzugsweise ein Dreiwegekatalysator ist. Während des Strömens diffundieren Kohlenwasserstoffe durch die porösen Wandungen 17 und werden durch den adsorbierenden Stoff 14 in den benachbarten Kanälen adsorbiert. Aufgrund der Tatsache, daß der adsorbierende Stoff in die Zellen gefüllt ist, schirmt die thermische Masse und Lage des adsorbierenden Stoffes diesen davor ab, unmittelbar der Temperatur des Abgases ausgesetzt zu sein, wie es beispielsweise geschehen würde, falls der adsorbierende Stoff auf die Wandungen der Zellen aufgebracht wäre bzw. wenn diese Zellen mit diesem Stoff überzogen wären. Daher ist die Temperatur des adsorbierenden Stoffes im Vergleich zu dem Katalysator in den offenen Zellen niedriger. Daher können die Kohlenwasserstoffe durch den Adsorptionsstoff lange genug zurückgehalten werden, so daß der Katalysator seine Betriebstemperatur erreichen kann, und sie werden nicht zu früh freigesetzt bzw. desorbiert. Bei Motorbetriebstemperatur erhöht sich die Abgastemperatur, und die adsorbierten Kohlenwasserstoffe desorbieren und oxidieren über dem Katalysator in den beschichteten bzw. überzogenen Zellen 16, wie in Fig. 5 gezeigt ist. Die Schadstoffe in den Abgasen werden zu unschädlichen Endstoffen über dem Katalysator umgewandelt, welcher die offenen Zellen überzieht. Im Dauerzustand bzw. eingeschobenen Zustand liegt die Temperatur des Adsorptionsstoffes nahe zu derjenigen des Katalysators auf den Wandungen der offenen Zellen.
Einige typische Adsorptionsstoffe, die für das Entfernen von Kohlenwasserstoffen geeignet sind, sind diejenigen, die bei relativ niedrigen Temperaturen adsorbieren und bei relativ hohen Temperaturen desorbieren. Beispielsweise sind Adsorptionsstoffe, die Kohlenwasserstoffe bei Motoranlauftemperaturen, die typischerweise weniger als 150ºC betragen, adsorbieren und die bei Motorbetriebstemperaturen, welche typischerweise höher als ungefähr 150ºC sind, desorbieren, besonders für die praktische Umsetzung der vorliegenden Erfindung geeignet.
Einige typische Adsorptionsmittel, die für die praktische Umsetzung der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, sind molekulare Siebe bzw. Siebstoffe, Aktivkohle, Übergangsaluminiumoxide, aktive Silicate und Kombinationen von diesen. Bevorzugte Adsorptionsstoffe sind molekulare Siebe, Aktivkohle und Kombinationen von diesen.
Molekulare Siebe sind kristalline Substanzen mit Poren, deren Größe zur Adsorption von Molekülen geeignet ist.
Einige Typen von molekularen Sieben, welche für die praktische Umsetzung der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, sind Kohlenstoff-molekulare Siebe, Zeolithe, Aluminiumphosphate, Metallphosphate, Siliciumaluminiumphosphate und Kombinationen davon.
Kohlenstoff-Molekularsiebe besitzen gut definierte Mikroporen, die aus Kohlenstoffmaterial hergestellt sind.
Einige bevorzugte Zeolithe sind vom Faujasit-Typ, besonders bevorzugt werden dabei ultrastabile Y-Zeolithe, vorzugsweise mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von mehr als 5, Pentasil- Typ, vorzugsweise vom ZSM-Typ, wie beispielsweise ZSM-5, wobei diejenigen mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis größer als 25 besonders geeignet sind, sowie Mordenit und Beta sowie Kombinationen von diesen.
In Abhängigkeit von dem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis weisen Zeolithe hauptsächlich eine physikalische Adsorption oder eine Kombination aus physikalischer und chemischer Adsorption auf. Bei der physikalischen Adsorption halten die Adsorptionsstoffe die adsorbierten Stoffe innerhalb oder auf ihrer Struktur. Stoffe, die physikalisch adsorbiert werden, werden bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise Raumtemperatur, desorbiert. Bei der chemischen Adsorption halten die Adsorptionsstoffe die adsorbierten Stoffe fest innerhalb ihrer Struktur. Stoffe, die chemisch adsorbiert sind, desorbieren bei relativ hohen Temperaturen, d.h. typischerweise oberhalb der Raumtemperatur. (Niedrige und hohe Temperaturen sind relativ zu verstehen).
Ein Zeolith kann so, wie er gebildet ist, verwendet werden oder wird Ammoniak ausgesetzt, besteht jedoch vorzugsweise in der H&spplus;-Form oder ist ionenausgetauscht mit einem Alkalimetall oder einem alkalinen Erdmetall, jedoch vorzugsweise mit einem Übergangsmetall, beispielsweise mit der Ordnungsnummer 21 bis 79, einem Edelmetall, beispielsweise Pt oder Pd usw., wie aus dem Stand der Technik bekannt ist gemäß der gewünschten Adsorpt ion oder Umwandlungseigenschaft.
Bei der Umwandlung von Autoabgasen sind einige besonders geeignete Katalysatoren, die als aktives Material in dem Füllmaterial eingefügt werden können, einige Edelmetalloxidationskatalysatoren, wie beispielsweise Pt und/oder Pd mit einer Halterung, beispielsweise Aluminiumoxid, Ceria, Titaniumoxid, Lanthana, Zirkonerde usw.. Alternativ dazu oder zusätzlich kann der Oxidationskatalysator ein Edelmetall wie beispielsweise Pt und/oder Pd sein, das ionenausgetauscht oder adsorbiert in einem Molekularsieb wie beispielsweise einem Zeolith ist. In diesem Falle kann der Molekularsieb oder Zeolith auch als Adsorptionsstoff dienen. Der Oxidationskatalysator dient dazu, die Kohlenwasserstoffe hauptsächlich zu unschädlichen Endstoffen wie beispielsweise Kohlenstoffdioxid und Wasser zu oxidieren, die zum Abgeben in die Atmosphäre geeignet sind.
Der Adsorptionsstoff ist typischerweise mit einem Bindestoff und einem Plastiziermittel gemischt. Einige bevorzugte Bindestoffe sind Aluminiumoxide, von denen das Precursor-Boehmit besonders geeignet ist, andere Vorläufer bzw. Prekursoren von Aluminiumoxid, beispielsweise Aluminiumnitrat, Siliciumdioxid, Titaniumdioxid, Zirkoniumdioxid, Oxide seltener Erden, beispielsweise Ceria, und andere Vorläufer. Ein bevorzugtes Bindemittel und Plastiziermittel ist Methylcellulose. Ein Träger wird verwendet, um die geeignete Plastizität, Viskosität für das Umgehen und Füllen zu erhalten. Ein bevorzugter Träger ist Wasser. Zusätzlich können jegliche Katalysatoren, welche in das Füllmaterial eingebracht werden sollen, zuerst getrennt vorbereitet werden, beispielsweise durch Kombinieren von Metall bzw. Metallen mit einem Träger bzw. Trägerstoffen, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, und dann eingemischt werden.
Einige typische Zusammensetzungen, die zur Adsorption von Kohlenwasserstoff verwendet werden können, sind in Gewichtsprozenten 0 bis ungefähr 50 Methylcellulose, 0 bis ungefähr 50 Siliciumdioxid, 0 bis ungefähr 50 Aluminiumoxid aus Boehmit, Aluminiumnitrat oder Aluminiumoxid-Sol und ungefähr 50 bis ungefähr 90 des Adsorptionsstoffes, vorzugsweise Zeolith. Bevorzugtere Zusammensetzungen sind in Gewichtsprozenten 0 bis ungefähr 5 Methylcellulose, 0 bis ungefähr 10 Siliciumoxid, 0 bis ungefähr 15 Aluminiumoxid aus Aluminiumoxid-Sol, 0 bis ungefähr 15 Aluminiumoxid aus Boehmit und ungefähr 70 bis ungefähr 90 des Adsorptionsstoffes, vorzugsweise Zeolith.
Unvermeidbare Verunreinigungen können ebenfalls in den Verbindungen vorhanden sein, falls sie nicht mit den Bestandteilen dieser Verbindungen interagieren bzw. reagieren. Verunreinigungen, die ein Sintern oder eine Zerstörung der Zeolith- Struktur verursachen, müssen auf niedrigem Niveau gehalten werden. Typischerweise sollten die Verunreinigungen unterhalb 5 Gew.-%, vorzugsweise unter ungefähr 1% und noch bevorzugter unter 0,01% gehalten werden.
Einige besonders bevorzugte Verbindungen sind in der Tabelle 1 angegeben. In jedem Falle werden die Bestandteile oder deren Vorläufer mit ungefähr 0,5 bis ungefähr 2,0% Methylcellulose (Dow A4M) durchmischt. Eine Paste wird in einer geeigneten Maschine, beispielsweise einem Mixer bzw. Mischer, einem Zwei- Arm-Mischer oder Walzrollen durch Hinzumischen eines flüssigen Mediums gebildet. Ein bevorzugtes Medium bzw. Mittel ist Wasser, jedoch können auch organische Flüssigkeiten in Verbindung bzw. in Kombination mit Wasser verwendet werden, beispielsweise Isopropylalkohol und Wasser. Es können auch organische Flüssigkeiten allein verwendet werden, beispielsweise Toluene oder Xylene. TABELLE 1
Bei der Umwandlung von Autoabgasen können die offenen Zellen einen bekannten Katalysator bzw. katalytischen Stoff zur Umwandlung von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen zu unschädlichen Endstoffen bzw. Produkten aufweisen. Einige bevorzugte Katalysatoren sind beispielsweise Edelmetalle wie Pt, Pd, Rh oder Kombinationen von diesen auf Aluminiumoxid, Zerdioxid, Lanthanoxid, Zirkonerde bzw. Zirkondioxid, Yttriumoxid oder Kombinationen von diesen. Die Verwendung eines Dreiwegekatalysators ist besonders geeignet. Einige typische Dreiwegekatalysatoren, welche besonders für die praktische Umsetzung der vorliegenden Erfindung für die Autogasumwandlung geeignet sind, sind Pt auf Zerdioxid-Aluminiumoxid kombiniert mit Rh auf Zirkonerde. Das Pt-Zerdioxid, Aluminiumoxid und die Rh-Zirkonerde können kombiniert werden und gleichzeitig eingesetzt werden, wie beispielsweise in einem einzelnen Überzug bzw. Überzugschicht oder sie können in getrennten Überzugschichten eingesetzt bzw. angewandt werden. Ein weiterer geeigneter Katalysator ist Pt/Pd/Rh auf Gamma-Aluminiumoxid mit einem Oxid seltener Erden, wie beispielsweise Zerdioxid.
Die gefüllten Zellen können mit mehr als einem Typ von Adsorptionsmittel in einer Vielzahl verschiedener Anordnung in Abhängigkeit von der Anwendung, der Zusammensetzung der zu reagierenden Mischung und den gewünschten Endstoffen gefüllt werden. Die Typen der Adsorptionsstoffe können innerhalb der einzelnen Zelle variieren oder können von einer gefüllten Zelle zu der nächsten variieren bzw. unterschiedlich sein. Beispielsweise kann mehr als ein Adsorptionsstoff in das Füllmaterial gemischt sein zur Bildung einer einzelnen Füllzusammensetzung. Jede einzelne Zelle kann mit verschiedenen Zusammensetzungen gefüllt werden, wobei jede einen unterschiedlichen Adsorptionsstoff oder Gruppe von Adsorptionsstoffen in Abhängigkeit von der Anwendung enthält. Beispielsweise kann eine einzelne gefüllte Zelle in einem Teil ihres Volumens mit einer Zusammensetzung gefüllt sein, die beispielsweise eine Art von Adsorptionsstoff enthält, und kann beispielsweise mit anderen Zusammensetzungen von anderen Typen von Adsorptionsstoffen in anderen Abschnitten gefüllt sein. Die unterschiedlichen Typen von Adsorptionsstoffen können abwechselnd verschiedene Abschnitte der einzelnen bzw. Individualzelle füllen. Eine weitere Anordnung besteht darin, daß der Typ des Adsorptionsstoffes von einer gefüllten Zelle zur nächsten variiert. Als Beispiel für eine denkbare Verwendung bzw. Anwendung kann ein Abschnitt der Zelle einen Adsorptionsstoff aufweisen, welcher bei einer bestimmten Temperatur optimal adsorbiert oder eine Stoffart optimal adsorbiert, und ein anderen Abschnitt kann einen Adsorptionsstoff aufweisen, welcher bei einer-anderen Temperatur optimal adsorbiert oder eine andere Stoffart adsorbiert. Oder ein Adsorptionsstoff, welcher bei einer Temperatur optimal adsorbiert, kann einen Teil der gefüllten Zellen ausfüllen, und ein Adsorptionsstoff, der bei einer anderen Temperatur optimal adsorbiert, kann den verbleibenden Teil der gefüllten Zellen ausfüllen. Derartige Anordnung sind vorteilhaft, wenn zu erwarten ist, daß eine zu reagierende Mischung sich in ihrer Zusammensetzung ändert oder daß sich die Temperatur während des Betriebs oder des Durchströmens einer spezifischen zu reagierenden Mischung durch die Reaktionskammer bzw. den Reaktor ändert. Das Vorsehen von mehr als einem Adsorptionsstoff hat den Vorteil einer größeren Flexibilitat im Gesamtentwurf eines Reaktionssystems. Wenn der Reaktor als Teil eines katalytischen Wandlers für Autoabgase verwendet wird, kann die Konfiguration der gefüllten und offenen Zellen und des Typs bzw. der Typen von Adsorptionsstoffen ausgewählt werden, um die Überlegungen bezüglich der bestimmten Größe und des Raumes des Motors und des Abgassystems sowie der Abgastemperatur und -zusammensetzungen zu entsprechen.
Der Reaktor ist zur Umwandlung von NOx zu unschädlichen Endstoffen wie beispielsweise N&sub2; geeignet. Für diesen Fall wird ein NOx-Umwandlungskatalysator als Füllmaterial in einen Abschnitt der Zellen wie zuvor beschrieben geladen bzw. gefüllt.
Eine gasförmige Mischung, die NOx enthält, wird mit einem Katalysator für die Umwandlung eines Teils des NOx zu Ammoniak in Berührung gebracht. Der Katalysator bzw. katalytische Stoff kann jeder beliebige bekannte Katalysator für diese Umwandlung sein, beispielsweise Pt und/oder Pd auf einer feuerfesten Halterung, wie beispielsweise Aluminiumoxid, mit oder ohne einem Oxid seltener Erden, wie beispielsweise Zerdioxid. Danach wird das verbleibende NOx und das Ammoniak in die Vorrichtung in die gefüllten Zellen geleitet, die einen Katalysator zur Umwandlung des verbleibenden NOx durch Reaktion mit dem Ammoniak enthalten.
Eine weitere NOx-Umwandlung, die besonders geeignet ist für die praktische Umsetzung der vorliegenden Erfindung, ist die Reaktion von NOx mit Ammoniak zur Erzeugung von N&sub2;, wie in stationären Kraftyerksanlagen. Das Ammoniak wird mit einem NOx enthaltenden Gasstrom vorgemischt, bevor es in die Reaktionskammer bzw. den Reaktor geleitet wird. Die Ammoniak-NOx-Mischung tritt in der Reaktionskammer in die gefüllten Zellen für die Umwandlung zu N&sub2; durch den in den gefüllten Zellen enthaltenen Katalysator ein.
Bei den obigen Anwendungen kann es sich bei dem in der gefüllten Zelle vorhandenen Katalysator um jeden beliebigen bekannten SCR-Katalysator handeln, wie beispielsweise auf Zeolith basierende Katalysatoren mit einem Übergangsmetall oder Ionenaustauschmetallen. Einige geeignete Katalysatoren sind Fe-Mordenit, Cu-Mordenit, ZSM-5 H&spplus;-Form sowie V&sub2;O&sub5;/TiO&sub2;.
Einige typische Zusammensetzungen, die für SCR von NOx mit NH&sub3; geeignet sind, sind in Gewichtsprozenten 0 bis ungefähr 50 Methylcellulose, 0 bis ungefähr 50 Siliciumoxid, 0 bis ungefähr 50 Aluminiumnitrat, 0 bis ungefähr 50 Boehmit, und den Ausgleich schafft der Denox-Katalysator und die nicht vermeidbaren Verunreinigungen. Eine geeignetere Zusammensetzung besteht in Gewichtsprozenten aus 0 bis ungefähr 5 Methylcellulose, 0 bis ungefähr 10 Siliciumoxid, 0 bis ungefähr 15 Aluminiumnitrat, 0 bis ungefähr 15 Boehmit, wobei der Ausgleich durch den Denox-Katalysator sowie die nicht vermeidbaren Verunreinigungen wie zuvor beschrieben geschaffen wird.
Einige besonders geeignete Zusammensetzungen sind in der Tabelle 2 angegeben. Die Bestandteile sind in derselben Weise wie zuvor für die Zusammensetzungen von Kohlenwasserstoff-Adsorptionsmitteln beschrieben. TABELLE 2 GEWICHTSPROZENTBESTANDTEILE VON FÜLLMATERIALZUSAMMENSETZUNG NACH ABSCHLIESSENDER HITZEBEHANDLUNG
Zur Erläuterung der Erfindung werden die folgenden nicht einschränkend zu verstehenden Beispiele angegeben.

Beispiel 1

Erfindungsgemäßes Beispiel, das die Adsorption von Kohlenwassaerstoff zeigt.
Diese Beispiel erläutert die Vorbereitung des Füllens von Zeolith in abwechselnde Zellen oder Kanäle eines keramischen wabenförmigen Körpers. Auf trockener Basis wurde die folgende Mischung vorbereitet und gemischt: ungefähr 49% ZSM-5-Zeolith (Conteka, CBV-1502, SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von ungefähr 150), 8% Boehmit-Aluminiumhydrat (Dispersion von Condea Chemie), 42% Aluminiumnitrat, als Reaktionsstoff geeignet) und ungefähr 1% Methylcellulose (Dow Che.). Destilliertes Wasser wurde der Mischung zur Bildung einer dicken Paste zugefügt. Die Mischung wurde durch Handmischung auf eine gleichförmige Konsistenz durchknetet (oder durch einen Durchmischer, Mixer oder mechanischen Rührmechanismus). Ein keramischer wabenförmiger Körper mit abwechselnden Kanälen, die an den Enden, welche im Durchmesser ungefähr 14,5 cm (ungefähr 5,7 inch) messen, ungefähr 15,3 cm (6 inch) lang sind, mit 15 Zellen/cm² (100 Zellen/in²) und mit 0,06 cm Wandungsdicke (0,025 inch) bei ungefähr 50% Wandungsporosität und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 35 µm wurde radial in zwei Hälfte geschnitten, so daß die beiden Teile abwechselnde Kanäle aufwiesen, die lediglich an einer Seite blockiert waren. Ein Teil wurde mit dem verstopften Ende nach oben auf der Platte einer hydraulischen Presse plaziert. Das völlig offene Ende wurde erhöht, indem man des Stück auf drei Metallstäben plaziert, die den äußeren Rand derart lagerten, daß die offenen Kanäle unblockiert blieben. Ein pillenförmiger Prägestempel mit einem Durchmesser von 2 inch wurde mit der Zeolith-Pastenmischung gefüllt und auf dem Körper in seinem Mittelpunkt plaziert. Der Kolben des πrägestempels bzw. Druckstempels wurde in die Öffnung des Stempels plaziert und der Kolben wurde langsam mit der hydraulischen Presse gedrückt. Als die Zeolith- und Bindemittelpaste an dem anderen Ende herauskam bzw. austrat, wobei dies anzeigte, daß die Kanäle völlig gefüllt waren, wurde das Pressen bzw. Drücken beendet. Die überschüssige Zeolithpaste wurde von beiden Seiten entfernt. Der resultierende wabenförmige Körper mit den Zeolith-gefüllten Zellen wurde bei 60ºC für 6 Stunden getrocknet, gefolgt von einer Hitzebehandlung bei ungefähr 550ºC für 3 Stunden bei einer Ansteigerate von ungefähr 2ºC/min. Nach der Hitzebehandlung wurde die ursprüngliche Verstopfung von dem oberen Ende weggeschnitten zur Bildung des abwechselnd gefüllten Reaktorkörpers. Ein Kern mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) wurde gebohrt und für Bewertungsteste für Kohlenwasserstoffadsorption verwendet. Auf einer angeheizten Basis betrug das Gewichtsverhältnis von Zeolith zu Aluminiumoxidbindestoff ungefähr 85/15. Zwei Proben mit der Größe von ungefähr 2,54 cm x 5,7 cm (1 inch x 2,25 inch) in der Länge wurden hergestellt. Eine dieser Proben bzw. Probenstücke wurde in einem Bewertungstestreaktor für Kohlenwasserstoffadsorption unter Verwendung einer simulierten Autoabgasmischung getestet. Die Gasmischung besteht volumenmäßig aus ungefähr 1000 ppm NOx, ungefähr 500 ppm Propylen, ungefähr 1% CO, und den Rest bildet Stickstoff, wobei das A/F-Verhältnis ungefähr 14,8 beträgt. Die Strömungsrate von Kohlenwasserstoff in der Mischung beträgt ungefähr 7,0 mg/min. Die Raumgeschwindigkeit ist ungefähr 50.000 Volumenänderungen/hr. Die Umwandlungen von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen wurden als Prozentumwandlungen im Vergleich zu den Einlaßkonzentrationen gemessen. Ein Computer sammelte automatisch die Daten. Die Temperatur des Reaktors wurde von ungefähr 30ºC auf ungefähr 600ºC in einer Stunde erhöht. Nach dem Durchlauf wurden die Kohlenwasserstoffumwandlung und die Temperaturdaten als Zeitfunktion ausgedruckt. Durch Integration der Flächen wurde die Menge an adsorbierten und desorbierten Kohlenwasserstoff berechnet. Eine Gesamtmenge von ungefähr 65 mg Kohlenwasserstoff wurde adsorbiert, und von diesen ungefähr 65 mg wurden 36 mg desorbiert (es wurden ungefähr 55% desorbiert). Daher waren die nicht-desorbierten 45% höchstwahrscheinlich zersetzt durch Zerlegen oder Oxidation. Die Ergebnisse wurden in Fig. 6 dargestellt (a) als adsorbierte Prozentkurve und (b) als die Temperaturkurve.

Beispiel 2

Ein erfindungsgemäßes Beispiel, welches einen Dreiwegekatalysator zeigt, der die offenen Zellen zusätzlich zu dem Zeolith als Adsorptionsstoff in den geladenen Zellen überzieht.
Bei diesem zweiten Beispiel wurde Zeolith, das in den abwechselnden Kanälen des wabenförmigen Körpers nach Beispiel 1 gefüllt war, durch Waschüberziehen von Pt/Al&sub2;O&sub3;/CeO&sub2; in den offenen Kanälen katalysiert. Nahezu 26 Gew.-% von Pt/Al&sub2;O&sub3;/CeO&sub2; basierend auf dem Zeolith-gefüllten wabenfxrmigen Körper wurden auf die Probe geladen. Die Pt-Ladung betrug ungefähr 1 g/l (28 g/ft³) des wabenförmigen Körpers. Dieses Probenstück wurde dann für die Adsorption und Desorption von Kohlenwasserstoff wie in Beispiel 1 getestet. Die Kohlenwasserstoffumwandlung und die Temperaturdaten wurden als Zeitfunktion ausgedruckt und sind als Fig. 7 dargestellt. Eine Gesamtmenge von ungefähr 47 mg von Kohlenwasserstoff wurde adsorbiert, und von diesen 47 mg wurden ungefähr 3 mg desorbiert (ungefähr 6% wurde desorbiert) . Daher sind die 94%, die nicht desorbiert wurden, höchstwahrscheinlich durch Zerlegen oder Oxidation zersetzt worden.

Beispiel 3

Erfindungsgemäßes Beispiel eines Motor-Dynamometer-Testes.
Die Probenstücke wurden so wie in Beispiel 2 erklärt vorbereitet. Die Keramiksubstratgröße betrug: ungefähr 10 cm (ungefähr 4 inch) im Durchmesser zu ungefähr 8,9 cm (ungefähr 3,5 inch) in der Länge, mit ungefähr 15 Zellen/cm² (ungefähr 100 Zellen/- inch²), und einer Wandungsdicke von ungefähr 0,03 cm (ungefähr 0,012 inch) und einer Wandungsporosität mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von ungefähr 13 µ. Ungefähr 200 g/Liter Zeolith (mit einem Molverhältnis von ungefähr 30 ZSM- 5 SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;) und ungefähr 30 g/Liter Bindungsmittel wurden in die abwechselnden Kanäle geladen bzw. gefüllt. Ungefähr 100 g/Liter des Dreiwegekatalysators wurden auf die Wandungen der offenen Zellen aufgebracht bzw. die Wandungen wurden mit dem Dreiwegekatalysator überzogen. Die Edelmetallfüllung betrug ungefähr 1,24 g/Liter des wabenförmigen Körpers (ungefähr 35 g Pt/ft³) und ungefähr 0,18 g/Liter Rh des wabenförmigen Körpers (ungefähr 5 g Rh/ft³). Zwei von jeden Probenstücken wurden in Reihe in einem Kanister für Adsorptions- und Desorptionstests mit einem Motor-Dynamometer gepackt. Bei diesen Tests wurden die Proben in einer Position montiert, in der sie für die Aufnahme des Abgases bereit waren. Die Kohlenwasserstoffkonzentration und Strömungsrate wurden auf ungefähr 2500 Vol.-ppmC (Anteile pro eine Million Teile von Kohlenstoff) und ungefähr auf 0,6 Standardkubikmeter pro Minute eingestellt. Die Abgastemperatur wurde bei ungefähr 150ºC unter Verwendung eines Hitzeaustauschers in dem Abgassystem aufrechterhalten. Nachdem die Kohlenwasserstoffanalysiereinrichtung aufgestellt war, wurde das strömende Gas auf die Probenleitung umgeschaltet. Das darauf Folgende wurde andauernd aufgezeichnet: die Testzeit, Einlaß-Kohlenwasserstoff-ppmC, Auslaß-KohlenwasserstoffppmC, Einlaßströmungsrate, Einlaßgastemperatur, Auslaßgastemperatur und Einlaßdruck. Nach ungefähr 5 Minuten wurde der Adsorptionszyklus beendet und die von dem Testabschnitt stammenden Abgase wurden auf die Atmosphäre umgeleitet, die Motorbedingungen wurden für den Desorptionszyklus eingestellt mit einer Abgasströmung von ungefähr 2,5 Standardkubikmeter pro Minute, einer Temperatur von ungefähr 425ºC und einer Kohlenwasserstoffkonzentration von ungefähr 150 ppmC. Der Desorptionszyklus wurde dann durch Umschalten des Abgasstromes zu dem Testabschnitt gestartet und dauerte für 5 Minuten an. Dieselben Daten wurden kontinuierlich bzw. andauernd wie zuvor erwähnt aufgezeichnet. Die Gesamtmenge an adsorbiertem und desorbiertem Kohlenwasserstoff wurde aus der Differenz zwischen den Einlaß- und Auslaßkohlenwasserstoffkonzentrationen berechnet. Eine Gesamtmenge von ungefähr 0,55 g von Kohlenwasserstoffen wurden adsorbiert, und von diesen 0,55 g wurden lediglich 0,04 g desorbiert (ungefähr 92,7% der Kohlenwasserstoffe wurden adsorbiert-zersetzt). Dieses Ergebnis ist relativ konsistent mit den Ergebnissen von Beispiel 2.

Claims

1. Vorrichtung zur Veränderung von Schadstoffen wie NOx, CO und Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Autoabgasen, mit:

einem Einheitskörper bzw. einheitlichen Körper (12), der ein Einlaßende (18), ein Auslaßende (20) und eine Vielzahl von Zellen (16) aufweist, welche sich von dem Einlaßende (18) zu dem Auslaßende (20) der voneinander durch poröse wandungen (17) getrennten Zellen (16) erstrecken; und mit

einem Füllmaterial (14), das elektrisch nicht leitendes, aktives, pulverförmiges Material aufweist, welches in wenigstens einen Teil des Raums der Zellen (16) gefüllt ist, wobei einige (25) der Zellen (16) ungefüllt und offen sind, wobei die Schadstoffe in den Körper an dem Einlabende (18) durch die offenen Zellen (25) eintreten und wenigstens einige der Schadstoffe durch die porösen Wandungen (17) hindurchtreten und zu den gefüllten Zellen (23) gelangen und in ihrer Zusammensetzung durch das aktive Material verändert werden, woraufhin die resultierenden veränderten Schadstoffe die offenen Zellen (25) durchlaufen und aus dem Körper (12) an dem Auslaßende (20) austreten.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der die gefüllten Zellen (23) mit dem Füllmaterial (14) völlig gefüllt sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der jede der gefüllten Zellen (23) zu wenigstens einer offenen Zelle (25) benachbart liegt.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, bei der sich die gefüllten Zellen (23) mit den offenen Zellen (25) abwechseln.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der das aktive pulverförmige Material aus wenigstens einer aus katalytischem und sorbierendem Material ausgewählten Art von Material besteht.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, bei der das aktive pulverförmige Material sorbierendes Material aufweist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, bei der das sorbierende Material zur Absorbierung von Kohlenwasserstoffen fähig ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, bei der das sorbierende Material aus einer Gruppe ausgewählt ist, welche aus einem molekularen Sieb, aktivierten Kohlenstoff und aus Kombinationen von diesen besteht.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, bei der der molekulare Sieb aus einer Gruppe ausgewählt ist, welche aus Zeolith, einem molekularen Kohlenstoffsieb, Metallphosphaten, Aluminiumphosphaten, Siliciumaluminiumphosphaten und Kombinationen von diesen besteht.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, bei der der Zeolith aus einer Gruppe ausgewählt ist, welche aus Zeolith vom Faujasit-Typ, Pentasil-Typ, Mordenit, Beta und deren Kombinationen besteht.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, bei der der Zeolith aus einer Gruppe ausgewählt ist, welche aus ultrastabilem Y- Zeolith, Zeolith vom ZSM-Typ und deren Kombinationen besteht.

12. Vorrichtung nach Anspruch 7, bei der das aktive pulverförmige Material einen Oxidationskatalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen enthält.

13. Vorrichtung nach Anspruch 7, bei der wenigstens einige der offenen Zellen (25) mit einem Dreiwegekatalysator katalysiert werden.

14. Vorrichtung nach Anspruch 5, bei der das aktive pulverförmige Material Katalysatormaterial aufweist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, bei der das Katalysatormaterial einen Katalysator zur Reaktion von NOx mit Ammoniak aufweist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der der Einheitskörper (12) eine Bienenwabenstruktur ist.

17. System zur Veränderung eines Gasgemisches mit einer ersten Vorrichtung (10) nach einem der vorangehenden Ansprüche und einer zweiten Vorrichtung (10a) nach einem der vorangehenden Ansprüche, welche sich in stromabwärts gelegener Richtung zu der ersten Vorrichtung befindet, wobei der zweite Vorrichtungskörper einen Katalysator aufweist, wobei die veränderte Mischung, welche aus dem ersten Vorrichtungskörper austritt, in den zweiten Vorrichtungskörper an dessen Einlaßende (35) eintritt und weiter durch den Katalysator der zweiten Vorrichtung verändert wird, und danach die resultierende, weiter veränderte Mischung aus der zweiten Vorrichtung an dessen Einlabende (40) austritt.

18. Verfahren zur Veränderung von Schadstoffen wie NOx, CO und Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Autoabgasen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

a) Schaffen einer Vorrichtung (10) die aufweist:

i) einen Einheitskörper (12) mit einem Einlaßende (18), einem Auslaßende (20) und einer Vielzahl von Zellen (16) mit offenen Enden, die sich von dem Einlaßende zu dem Auslaßende erstrecken, wobei die Zellen durch poröse Wandungen voneinander getrennt liegen, und

ii) Füllmaterial (14) mit elektrisch nicht leitendem, aktiven Pulvermaterial, welches in wenigstens einen Teil der Zellenräume gefüllt wird, wobei einige (23) der Zellen ungefüllt und offen sind;

b) Einleiten von Schadstoffen in die Vorrichtung an dem Einlaßende hindurch durch die offenen Zellen, wobei wenigstens ein Teil der Schadstoffe durch die porösen Wandungen der gefüllten Zellen hindurchtritt und einer verbindungsmäßigen Veränderung durch das aktive Material unterzogen wird, wobei veränderte Schadstoffe erzeugt werden; und

c) Hindurchleiten der veränderten Schadstoffe durch die offenen Zellen und durch das Auslabende des Körpers.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem eine Gasmischung verändert wird, mit den folgenden zusätzlichen Schritten:

a) Schaffen einer weiteren Vorrichtung (10a), welche stromabwärts von der einen Vorrichtung (10) liegt, wobei die weitere Vorrichtung aufweist:

i) einen Einheitskörper mit einem Einlaßende (35), einem Auslaßende (40) und einer Vielzahl von Zellen, welche sich von dem Einlaßende hin zu dem Auslaßende erstrecken,

ii) einen Katalysator, welcher sich in Kontakt mit dem Körper befindet;

b) Leiten der veränderten Mischung von der einen Vorrichtung in die andere Vorrichtung an dem Einlaßende zur weiteren Veränderung der veränderten Mischung; und

c) Durchleiten der resultierenden, weiter veränderten Mischung durch das Auslaßende des anderen Vorrichtungskörpers.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem, nachdem die gasförmige Mischung durch die eine Vorrichtung (10) und die andere Vorrichtung (10a) hindurchgeleitet wird, eine andere Gasmischung durch die eine Vorrichtung und die andere Vorrichtung geleitet wird, wobei die andere Gasmischung NOx, CO und Kohlenwasserstoffe aufweist und eine Temperatur aufweist, die ausreichend hoch ist, um eine Desorption der adsorbierten Kohlenwasserstoffe und eine Umwandlung von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen zu unschädlichen Stoffen durch den Dreiwegekatalysator hervorzurufen.