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CN114887649A - 一种免涂覆整体式废气净化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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CN114887649A
CN114887649A CN202210823108.5A CN202210823108A CN114887649A CN 114887649 A CN114887649 A CN 114887649A CN 202210823108 A CN202210823108 A CN 202210823108A CN 114887649 A CN114887649 A CN 114887649A
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exhaust gas
coating
gas purification
purification catalyst
molecular sieve
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CN202210823108.5A
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邵元凯
张利
李振国
任晓宁
李凯祥
吴撼明
赵彦涛
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China Automotive Technology and Research Center Co Ltd
CATARC Automotive Test Center Tianjin Co Ltd
Original Assignee
China Automotive Technology and Research Center Co Ltd
CATARC Automotive Test Center Tianjin Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种免涂覆整体式废气净化催化剂及其制备方法，以蜂窝状载体为基体，在基体的表面通过液相原位生长的方式负载催化活性层，催化剂的催化活性层是以液相原位生长方法负载到基体上的。本发明所述的一种免涂覆整体式废气净化催化剂及其制备方法，在沸石材料中添加双金属或多金属元素，改变电子态密度配体效应，影响介质在催化剂表面的吸附性能，采用在基底表面直接液相原位生长催化活性层的方式，省去了传统繁琐复杂的制浆工艺和涂覆工艺，成本显著降低，工业化应用前景十分广阔。

Description

一种免涂覆整体式废气净化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明创造属于汽车排放和化学分析交叉分析领域，尤其是涉及一种免涂覆整体式废气净化催化剂及其制备方法。
背景技术
目前整体式废气净化催化剂主要通过将催化剂活性涂层制成浆料，并涂覆在基底载体表面的方式。浆料涂覆法中浆料的性质对涂覆效果有很大影响，浆料涂覆所需浆料包括涂层材料、添加剂等，制备过程繁琐、复杂。且制得的催化剂在载体上的牢固度低，容易脱落且负载不均匀，应用于高温气体高空速冲击条件下易发生活性组分流失，造成催化剂性能的失活。因此，寻求一种“一步法”制得免涂覆的整体式催化剂在工业上具有很好的发展前景。
此外，自中国科学院大连化学物理研究所包信和院士提出了“纳米限域催化”的新概念，金属纳米颗粒被封装在分子筛中已经发展成为一种限制纳米团簇生长、降低烧结和激发形状选择性的有效方法，大量的分子筛限域金属氧化物催化剂被研究用于各种化学反应中。例如专利CN113600227A中提供了一种分子筛限域金属氧化物的催化剂的制备方法，并将其应用于戊二胺的合成中，结果表明催化性能良好。专利CN111977667A中公布了一种高杂原子含量等级孔MFI型分子筛的制备方法，并将其用于三异丙基催化裂解中，性能优异。但是，目前的研究大多集中于分子筛限域单金属原子，对于双金属或多金属的研究甚少。且催化剂主要应用于化学领域的催化加氢和催化合成中，在废气净化催化领域应用甚少。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种免涂覆整体式废气净化催化剂及其制备方法，以解决催化剂制备过程繁琐、复杂、催化剂容易失活的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明的目的是提供一种免涂覆整体式废气净化催化剂及其制备方法。采用“一步液相原位合成法”制备出具有良好废气催化性能的分子筛限域单/多金属氧化物整体式催化剂。
本发明将金属负载在由沸石纳米晶堆积形成的孔道内，金属尺寸小，分布均匀。一方面保留了完整的微孔沸石纳米晶，另一方面负载后催化剂中仍保留丰富的孔道，有利于催化剂在应用过程中物质的传输与扩散；而且通过添加多种金属元素，改变电子态密度配体效应，影响介质在催化剂表面的吸附性能，产生独特的催化效果。同时，和传统的将分子筛催化剂通过涂覆的方式附着于基底表面不同，本发明采用在基底表面直接原位生长分子筛催化剂，省去了传统繁琐复杂的制浆工艺和涂覆工艺，成本显著降低，工业化应用前景十分广阔。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种免涂覆整体式废气净化催化剂，以蜂窝状载体为基体，在基体的表面通过液相原位生长的方式负载催化活性层，所述的催化活性层包括负载了金属元素的沸石类材料，催化剂的催化活性层是以液相原位生长方法负载到基体上的。
优选地，基体包括堇青石、碳化硅、钛酸铝、氧化铝、二氧化硅、莫来石、金属等材质的蜂窝结构载体。
优选地，催化活性层所包含的沸石类材料包括骨架类型为AEI、AFT、AFV、AFX、AVL、CHA、DDR、EAB、EEI、ERI、IFY、IRN、KFI、LEV、LTA、LTN、MER、MWF、NPT、PAU、RHO、RTE、RTH、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC、UFI中的一种或两种及以上；或上述分子筛共生物的小孔分子筛。
优选地，催化活性层所包含的沸石类材料包括骨架类型为AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI、WEN中的一种或两种及以上；或上述分子筛共生物的中孔分子筛。
优选地，催化活性层所包含的沸石类材料包括骨架类型为AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET中的一种或两种及以上；或上述分子筛共生物的大孔分子筛。
优选地，催化活性层所包含的金属元素包括钾（K）、钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、锶（Sr）、钡（Ba）、铌（Nb）、锆（Zr）、钇（Y）、钼（Mo）、钨（W）、铪（Hf）、镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、锡（Sn）、镉（Cd）、钯（Pd）、铂（Pt）、铑（Rh）、金（Au）、银（Ag）、铱（Ir）、钌（Ru）中的一种或者多种。
进一步地，所述的一种免涂覆整体式废气净化催化剂制备方法，包括如下步骤：
S1、配置含有一种或多种活性金属元素的金属盐-有机碱络合物溶液A；
S2、配置含有硅源、铝源、钛源、磷源的一种或多种及模板剂的分子筛胶态前体B；
S3、将A溶液与分子筛胶态前体B混合并充分搅拌得到液相原位生长体系C；
S4、将蜂窝状基体浸没在液相原位生长体系C中并进行陈化，陈化温度为10-130℃，陈化时间为0.5-24小时；
S5、将陈化后的液相原位生长体系C连同蜂窝状基体转移到密闭容器当中进行液相原位生长，液相原位生长的温度为100-200℃，时间为1-168小时；
S6、将上述进行过液相原位生长催化活性层的蜂窝基体从容器中取出后洗涤至中性，干燥后，进行高温煅烧，得到一种免涂覆整体式废气净化催化剂。
优选地，所述的金属元素对应的金属盐为硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、含氧氯酸盐、磷酸盐、异丙醇盐、柠檬酸盐中的一种或多种。
优选地，步骤S1所述的金属盐-有机碱络合物中的有机碱包括乙二胺、氨水、三乙胺、四乙烯五胺中的一种或多种。
优选地，步骤S2所述的硅源包括硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯或硅酸钠中的一种或多种。
优选地，步骤S2所述的铝源包括异丙醇铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、铝粉中的一种或多种。
优选地，步骤S2所述的钛源包括四氯化钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的一种或多种。
优选地，步骤S2中所述的磷源包括磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或几种；
优选地，步骤S2中所述的模板剂为有机季铵碱，有机季铵盐类和脂肪胺类中的至少一种。其中有机季铵碱选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的至少一种；有机季铵盐类包括四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、甲基三乙基溴化铵、甲基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵中的的至少一种；所述的脂肪胺为NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基取代后形成的化合物。
进一步地，步骤S1中所述的金属盐与有机碱的摩尔比例为1:(0.1-5000)。
进一步地，步骤S2中所述的分子筛胶态前体B中各成分的摩尔比为硅源：钛源：铝源：磷源：模板剂：水为1：(0-100)：(0-100)：(0-100)：(0.01-20)：（0.1-100）。
进一步地，所述的A溶液与分子筛胶态前体B的质量分数比为0.01%-20%。
进一步地，一种免涂覆整体式废气净化催化剂该催化剂应用于汽油、柴油、天然气及其他燃料类型的机动车及发动机废气净化，也可应用于车内空气的净化以及工业窑炉、喷涂车间等其他固定源领域废气的净化。
相对于现有技术，本发明所述的一种免涂覆整体式废气净化催化剂及其制备方法具有以下有益效果：
1、和传统的将催化活性涂层通过涂覆的方式附着于基底表面不同，本发明采用在基底表面直接原位生长分子筛催化剂。分子筛合成液中的硅酸根、铝酸根、钛酸根和磷酸盐能直接与基底表面发生化学成键作用，形核晶核，然后不断地从合成液中汲取所需的物质而充分晶化生长。原位生长的沸石材料与基底结合牢固，各向生长的方式可使基底表层填充丰满，甚至能适应形状不规则的缺陷；另外沸石材料的孔径在纳米级，属于框架结构，质地致密，牢固稳定，不易塌陷和滑动，应用于高温高工况条件下不易造成催化剂活性组分的损失和失活。
2、一锅液相原位合成法反应过程简单，省去了传统整体式催化剂制备过程中繁琐复杂的制浆工艺和涂覆工艺，生产成本显著降低，工业化应用前景十分广阔。
3、在沸石材料中添加双金属或多金属元素，改变电子态密度配体效应，影响介质在催化剂表面的吸附性能，由于双金属杂化团簇在分子筛孔道中被很好地限制，避免活性组分团聚，在高温和高空速工况条件下，催化剂表现出良好的稳定性。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明制备出的免涂覆整体式废气净化催化剂的SEM图（20μm）；
图2为本发明制备出的免涂覆整体式废气净化催化剂的SEM图（1μm）。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1
制备含有两种金属组分Ce、Pd的分子筛胶态母液分子筛的母液：将正硅酸乙酯：四丙基氢氧化铵：水：乙二胺：Ce(NO3)3：Pd(NO3)2按摩尔比1：0.3：50：0.02：0.01：0.003，待搅拌至澄清透明后，随后将溶液转移至100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，将孔密度为400目/平方英尺的堇青石蜂窝陶瓷载体置于反应釜的中央，使其完全被溶液浸没。置于温度为80℃下反应12h后继续升温至170摄氏度保持72h后降至室温，将载体用去离子和乙醇洗涤数次。在80℃下干燥12h后，烘干后载体置于马弗炉中，550℃焙烧6小时（升温速度为2℃/min）即可得到一种含有Ce/Pd双金属的纯硅型整体式催化剂，如图1、图2所示，为本实施例制备出的免涂覆整体式废气净化催化剂的SEM图。
实施例2
制备含有两种金属组分Ce、Pd的分子筛胶态母液分子筛的母液：将正硅酸乙酯：铝溶胶：四丙基氢氧化铵：水：乙二胺：Ce(NO3)3：Pd(NO3)2按摩尔比1：0.1：0.3：50：0.02：0.01：0.003，待搅拌至澄清透明后，随后将溶液转移至100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，将孔密度为400目/平方英尺的堇青石蜂窝陶瓷载体置于反应釜的中央，使其完全被溶液浸没。置于温度为80℃下反应12h后继续升温至170摄氏度保持72h后降至室温，将载体用去离子和乙醇洗涤数次。在80℃下干燥12h后，烘干后载体置于马弗炉中，550℃焙烧6小时（升温速度为2℃/min），即可得到一种含有Ce/Pd双金属的ZSM-5型整体式催化剂。
实施例3
制备含有两种金属组分Ce、Pd的分子筛胶态母液分子筛的母液：将正硅酸乙酯：钛酸四丁酯：四丙基氢氧化铵：水：乙二胺：Ce(NO3)3：Pd(NO3)2按摩尔比1：0.2：0.3：50：0.02：0.01：0.003，待搅拌至澄清透明后，随后将溶液转移至100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，将孔密度为200目/平方英尺的堇青石蜂窝陶瓷载体置于反应釜的中央，使其完全被溶液浸没。置于温度为80℃下反应12h后继续升温至170摄氏度保持72h后降至室温，将载体用去离子和乙醇洗涤数次。在80℃下干燥12h后，烘干后载体置于马弗炉中，550℃焙烧6小时（升温速度为2℃/min），即可得到一种含有Ce/Pd双金属的钛硅整体式催化剂。
对比例1
制备含有单金属组分Pd的分子筛胶态母液分子筛的母液：将正硅酸乙酯：钛酸四丁酯：四丙基氢氧化铵：水：乙二胺：Pd(NO3)2按摩尔比1：0.2：0.3：50：0.01：0.003，待搅拌至澄清透明后，随后将溶液转移至100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，将孔密度为200目/平方英尺的堇青石蜂窝陶瓷载体置于反应釜的中央，使其完全被溶液浸没。置于温度为80℃下反应12h后继续升温至170摄氏度保持72h后降至室温，将载体用去离子和乙醇洗涤数次。在80℃下干燥12h后，烘干后载体置于马弗炉中，550℃焙烧6小时（升温速度为2℃/min），即可得到一种含有Pd单金属的钛硅整体式催化剂。
对比例2
制备含有两种金属组分Ce、Pd的分子筛胶态母液分子筛的母液：将正硅酸乙酯：钛酸四丁酯：四丙基氢氧化铵：水：乙二胺：Ce(NO3)3：Pd(NO3)2按摩尔比1：0.2：0.3：50：0.02：0.01：0.003，待搅拌至澄清透明后，随后将溶液转移至100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内。置于温度为80℃下反应12h后继续升温至170摄氏度保持72h后降至室温，将载体用去离子和乙醇洗涤数次。在80℃下干燥12h后，烘干后载体置于马弗炉中，550℃焙烧6小时（升温速度为2℃/min），即可得到一种含有Ce/Pd双金属的钛硅催化剂粉末。
将上述得到的Ce/Pd双金属的钛硅催化剂粉末通过传统的制浆工艺涂覆于堇青石蜂窝陶瓷载体上，后通过干燥焙烧即可制得一种含有Ce/Pd双金属的钛硅整体式分子筛催化剂。
对比例3
制备不含金属组分的分子筛胶态母液分子筛的母液：将正硅酸乙酯：钛酸四丁酯：四丙基氢氧化铵：水：乙二胺按摩尔比1：0.2：0.3：50：0.02，待搅拌至澄清透明后，随后将溶液转移至100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内。将孔密度为200目/平方英尺的堇青石蜂窝陶瓷载体置于反应釜的中央，使其完全被溶液浸没。置于温度为80℃下反应12h后继续升温至170摄氏度保持72h后降至室温，将载体用去离子和乙醇洗涤数次。在80℃下干燥12h后，烘干后载体置于马弗炉中，550℃焙烧6小时（升温速度为2℃/min），得到一种不含活性组分的整体式钛硅分子筛催化剂。取上述得到的整体式钛硅分子筛催化剂在Pd(NO3)2溶液中80摄氏度下旋蒸浸渍24h，整体式分子筛与Pd(NO3)2摩尔比为1:0.0015，然后将浸渍贵金属后的整体式催化剂在80℃下干燥12h后，烘干后载体置于马弗炉中，550℃焙烧6小时（升温速度为2℃/min），即可得到一种含有Pd的钛硅整体式分子筛催化剂。
将实施例1～3和对比例1~3制备得到的整体式催化剂进行废气尾气净化处理。
天然气车辆尾气排放中的碳氢化合物主要是甲烷，分子结构稳定，对尾气处理系统催化活性要求极高，将本实施例中制得的整体式催化剂应用于天然气发动机尾气后处理装置中，对于探究整体式催化剂的对废气尾气净化处理效果具有显著的代表性。
模拟天然气发动机尾气后处理活性评价，测试实验在傅里叶红外测试仪上进行，反应气体提前在气体混合罐中混合均匀，按体积分数计，测试条件如下：0.75％CO、0.24％H2、5％H2O、8％CO2、1400ppm NO及1500ppm CH4，反应管中以N2为平衡气，然后向反应管中通入O2调节λ的大小，实验中使λ稳定在0.994。其中，λ指的是过量空气系数，即实际供给燃料燃烧的空气量与理论空气量之比。当λ＝1时，燃料正好完全燃烧；λ＜1时，燃料不能充分燃烧；λ＞1时，空气过量。
催化剂的活性以甲烷和NO在某一转化率所对应的温度来衡量，通常将转化率在50%和90%时所对用的温度表示为T50和T90，T50和T90也分别成为气体的起燃温度和完全转化温度。
表1表示实施例1～3和对比例1~3不同整体式催化剂新鲜态活性对比：
催化剂名称 CH<sub>4</sub>-T50（℃） CH<sub>4</sub>-T90（℃） NO-T50（℃） NO-T90（℃）
实施例1 345 379 335 383
实施例2 368 396 359 372
实施例3 342 367 342 388
对比例1 369 396 378 405
对比例2 378 421 375 412
对比例3 381 412 389 435
从上面的催化剂活性测试结果可以看出，与对比例1中制得的单金属Pd整体式催化剂，对比例2中涂覆方式制得的整体式催化剂和对比例3中浸渍贵金属方式制得的整体式催化剂相比，采用本专利方法制备的催化剂，其对CH4和NO都具有更低的起燃温度。因此可以证明本发明制备的免涂覆整体式催化剂在汽油、柴油、天然气及其他燃料类型的机动车及发动机尾气后处理装置中具有极好的应用前景。同时，也可应用于车内空气的净化以及工业窑炉、喷涂车间等其他固定源领域废气的净化中，本实施例中将不一一展开论述。
本发明以蜂窝状载体为基体，在基体的表面通过液相原位生长的方式负载了含有金属元素的沸石类催化活性层。不同于传统金属活性组分位于涂层表层，易在合成及催化过程中发生团聚，本发明将金属负载在由沸石纳米晶堆积形成的介孔孔道内，金属尺寸小，分布均匀。一方面保留了完整的微孔沸石纳米晶，另一方面负载后催化剂中仍保留丰富的孔道，有利于催化剂在应用过程中物质的传输与扩散，在实际高工况条件下，产生独特的催化效果。同时，和传统的将催化涂层通过涂覆的方式附着于基底表面不同，本发明采用在基底表面直接液相原位生长催化活性层的方式，省去了传统繁琐复杂的制浆工艺和涂覆工艺，成本显著降低，工业化应用前景十分广阔。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种免涂覆整体式废气净化催化剂，其特征在于，以蜂窝状载体为基体，在基体的表面通过液相原位生长的方式负载催化活性层。
2.根据权利要求1所述的一种免涂覆整体式废气净化催化剂，其特征在于，所述的催化活性层包括负载了金属元素的沸石类材料；
所述基体载体包括堇青石、碳化硅、钛酸铝、氧化铝、二氧化硅、莫来石、金属材质的蜂窝结构载体。
3.根据权利要求2所述的一种免涂覆整体式废气净化催化剂，其特征在于，催化活性层所包含的沸石类材料包括骨架类型为AEI、AFT、AFV、AFX、AVL、CHA、DDR、EAB、EEI、ERI、IFY、IRN、KFI、LEV、LTA、LTN、MER、MWF、NPT、PAU、RHO、RTE、RTH、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC、UFI中的一种或两种及以上的混合物；
或骨架类型为AEI、AFT、AFV、AFX、AVL、CHA、DDR、EAB、EEI、ERI、IFY、IRN、KFI、LEV、LTA、LTN、MER、MWF、NPT、PAU、RHO、RTE、RTH、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC、UFI中的两种及以上共生物的小孔分子筛；
或骨架类型为AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI、WEN中的一种或两种及以上的混合物；
或骨架类型为AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI、WEN中的两种及以上共生物的中孔分子筛；
或骨架类型为AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET中的一种或两种及以上的混合物；
或骨架类型为AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET中的两种及以上共生物的大孔分子筛。
4.根据权利要求2所述的一种免涂覆整体式废气净化催化剂，其特征在于，催化活性层所包含的金属元素包括钾（K）、钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、锶（Sr）、钡（Ba）、铌（Nb）、锆（Zr）、钇（Y）、钼（Mo）、钨（W）、铪（Hf）、镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、锡（Sn）、镉（Cd）、钯（Pd）、铂（Pt）、铑（Rh）、金（Au）、银（Ag）、铱（Ir）、钌（Ru）中的一种或者多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种免涂覆整体式废气净化催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
S1、配置含有一种或多种活性金属元素的金属盐-有机碱络合物溶液A；
S2、配置含有硅源、铝源、钛源、磷源的一种或多种及模板剂的分子筛胶态前体B；
S3、将A溶液与分子筛胶态前体B混合并充分搅拌得到液相原位生长体系C；
S4、将蜂窝状基体浸没在液相原位生长体系C中并进行陈化，陈化温度为10-130℃，陈化时间为0.5-24小时；
S5、将陈化后的液相原位生长体系C连同蜂窝状基体转移到密闭容器当中进行液相原位生长，液相原位生长的温度为100-200℃，时间为1-168小时；
S6、将上述进行过液相原位生长催化活性层的蜂窝基体从容器中取出后洗涤至中性，干燥后，进行高温煅烧，得到一种免涂覆整体式废气净化催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种免涂覆整体式废气净化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中的金属盐包括钾（K）、钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、锶（Sr）、钡（Ba）、铌（Nb）、锆（Zr）、钇（Y）、钼（Mo）、钨（W）、铪（Hf）、镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、锡（Sn）、镉（Cd）、钯（Pd）、铂（Pt）、铑（Rh）、金（Au）、银（Ag）、铱（Ir）、钌（Ru）的金属元素所对应的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、含氧氯酸盐、磷酸盐、异丙醇盐、柠檬酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的一种免涂覆整体式废气净化催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤S1的金属盐-有机碱络合物中的有机碱包括乙二胺、氨水、三乙胺、四乙烯五胺中的一种或多种；
步骤S2中的硅源包括硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯或硅酸钠中的一种或多种；
步骤S2中的铝源包括异丙醇铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、铝粉中的一种或多种；
步骤S2中的钛源包括四氯化钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的一种或多种；
步骤S2中所述的磷源包括磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的一种免涂覆整体式废气净化催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤S2中所述的模板剂为有机季铵碱，有机季铵盐类和脂肪胺类中的至少一种；
所述有机季铵碱选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的至少一种；有机季铵盐类包括四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、甲基三乙基溴化铵、甲基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵的至少一种；所述的脂肪胺为NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基取代后形成的化合物。
9.根据权利要求5所述的一种免涂覆整体式废气净化催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤S1中所述的金属盐与有机碱的摩尔比例为1:(0.1-5000)；
步骤S2中所述的分子筛胶态前体B中各成分的摩尔比为硅源：钛源：铝源：磷源：模板剂：水为1：(0-100)：(0-100)：(0-100)：(0.01-20)：（0.1-100）；
A溶液与分子筛胶态前体B的质量分数比为0.01%-20%。
10.根据权利要求1-4任意一项所述的一种免涂覆整体式废气净化催化剂，该催化剂应用于汽油、柴油、天然气及其他燃料类型的机动车及发动机废气净化，应用于车内空气的净化以及工业窑炉、喷涂车间其他固定源领域废气的净化。
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