JPS59230642A

JPS59230642A - 選択的還元脱硝触媒及びそれを使用するガスの脱硝方法

Info

Publication number: JPS59230642A
Application number: JP58105680A
Authority: JP
Inventors: Noboru Yamazoe; 昇山添; Tetsuo Seiyama; 清山　哲郎; Kazunari Igawa; 井川　一成
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1983-06-15
Filing date: 1983-06-15
Publication date: 1984-12-25
Also published as: JPH0417096B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ガス中の窒素酸化物（以下、ＮＯｘと略称す
る）をアンモニアによって選択的に還元する触媒及び該
触媒を使用する、イオウ酸化物（以下、ＳＯｘと略称す
る）が高酸度に存在するＮＯｘ含有ガスの脱硝方法に関
するものである。

工業プラント、自動車等から排出される排ガス中のＮＯ
ｘは光化学スモッグの発生原因ともなり得るので、その
効果的処理手段が望まれている。

従来から多数の脱硝方法が提案されており、中でもアン
モニアを還元剤とするＮＯｘの接触還元法は、排ガス中
に酸素が多量に共存していても、次式で示されるように
アンモニアが選択的にＮＯｘと反応し、ＮＯｘが無害な
窒素ガスと水蒸気に還元されるので好ましい方法とされ
ている。

６ＮＯ＋　４ＮＨ，＝　５Ｎ２＋　６Ｈ２０６ＮＯ□＋
８ＮＨｓ　　＝　７Ｎ２＋　１２Ｈ，０この方法で使用
される触媒としては種々提案され、例えば、白金、パラ
ジウム、ロジウム等の貴金属成分を担体に担持させた触
媒、あるいは銅。

鉄、バナジウム、クロム、モリブデン等の卑金属成分を
担体に担持させた触媒がある。しかし、一般的に前者の
場合、排ガス中に存在するＫｌｘによって被毒される欠
点を有しており、又、後者の場合は、高い活性を得るの
に反応温度を高＜シ、かつ接触時間を長（するという不
利な乗件で処理を行う必要がある。その他の触媒として
結晶性アルミノ珪酸塩（以下、ゼオライトという）を用
いる方法が提案されている。例えば、水素型合成ゼオラ
イト、特にＨＸ、　、ＨＹ、　　Ｈモルデナイトを触媒
とする方法が特開昭５７−１ｊ０．６２８号公報に開示
されている。この方法は、５００〜７００℃と高温でな
げれば高い脱硝率が得られない。又、銅イオンで一部陽
イオン交換したＮａＹゼオライト（以下、０４ｍ）−Ｎ
ａＹと略称する）を触媒とする方法も提案されている。

本発明者らもＯｕ　（ｍ）−ＮａＹに関し幅広い研究を
重ね次の知見を得た。

即ち、ｃｕ（ｍ）−ＮａＹは２００〜３００℃という低
温でも高い活性を示す。ところが、排ガスに水分が含ま
れていると、低温では水の細孔凝縮が起こり活性が低下
する。更には、Ｂｏｘが含まれていると、特に２００卿
以上含まれていると不可逆的な活性劣化を起こすので実
用触媒としては不適当である。

本発明者らは、これら知見を背景に低温でも活性が高＜
、特にＳＯｘ共存系でも活性劣化のない触媒を開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、銅イオンを含み、かつ特定の
結晶構造を有するゼオライトがアンモニアによるＮＯｘ
の選択的還元触媒として極めて高い活性を有し、又、そ
の高い活性はＳＯｘが共存した場合でも不可逆的な劣化
をすることなく、更には長時間その活性が維持されるこ
とを見い出し、本発明を完成させるに至った。

以下、本発明を詳＋ＮＢに説明する。

ゼオライトの基本構造は、珪素を中心として形成される
４つの酸素が頂点に配置した５ｉｎ４四面体と、この珪
素の代りにアルミニウムが置換したＡｔＯ，四面体とが
、（＋／（ｓｌ−＋−Ａｚ）の原子比が２となるように
、酸素を共有しながら規則正しく三次元的に配列してい
る。

Ａ４０．四面体の負電荷はアルカリ金属やアルカリ土類
金属の陽イオンを含むことによってバランスさ几ている
。又、四面体の配列の仕方で種々の大きさの、細孔が形
成され、細孔内に通常水分子や交侯可能な嶋イオンが存
在している。脱水活性イヒれたゼオライトは、その刺孔
形状に応じ、特定の分子をその１１ＪＩ孔に捕捉するこ
とができるので、分子１’ｊＩＩｉとして使用されてい
る。又、陽イオンをプロトンや他の金属陽イオンに置換
することによって酸性質を示すので、固体酸として炭化
水素の転化反応ｊ９１１媒として使用される。

ゼオライトは、イーリ１々の結晶溝造、化学組成を持つ
ものが知ら肚ており、ＸｆＮ粉末回折で明瞭に区別でき
る。Ｋ１その徹いにより吸着特性、イオン交４・々特注
、触媒！ト芋性が異なり、夫々異なるゼオライト名が付
けられている。これらの内、モルデナイト、オフレタイ
ト、エリオナイト、クリノプチロライト、チャバサイト
などは天然にも産し、又、水熱合成によっても合成でき
る。ゼオライＦＡＩＸ、Ｙは天然には産せず、水熱合成
によってのみ合成できる。

本触媒の基剤となりうるのは、これら多種類にわたるゼ
オライトの中でも特定のゼオライトに限られる。本発明
で特定するゼオライトは天然には存在せず、例えば次の
ような方法で合成することができる。Ｓ１０．源、　　
Ａｔ２０．源＋　　Ｎａｚ’＃ｉ及び水とから、酸化物
モル比で表わして下記の組成の反応混合物を調製する。

５１０２／Ａｔ２０ｓ　＝　２０〜２０ＯＮａ２ｏ／５
１ｏ２＝　　ｏ、ｏｓ　〜０．３Ｈ２０／　５ｉ０２　
　＝　　１２　〜７０次に、該反応混合物を１２０〜２
２０℃で１０〜２００時間加熱結晶化する。生成物を固
液分離。

水洗、乾燥すると、次の組成のゼオライトを得る。

（［ｌ１８〜２）Ｎａ２０ＩＩＡｔ２０．・（１５〜６
０）ｓ１ｏ２・ｚＨ７゜（ただし、２は０又は正の故で
乾燥程度で異なる。）本触媒を製造する上で、このよう
にして得たゼオライトを基剤とすることが必須であるこ
とから、該ゼオライトを本触媒基剤と呼ぶこととする。

本触媒基剤は、Ｘ線粉末回折図から判断し、三次元的に
発達、構成された５〜６Ｘの細孔を有する、１０員葭累
環型ノ・イシリカゼオライトであると推定できる。なお
、合成に際し、原料反応混合物には結晶化を促進する適
当な有機物あるいは無ト２２物の鉱化剤を含んでいても
良い。ただし、その場合、前述した生成物のＮａイオン
の一部は添加した陽イオンで一部置換される。そのよう
な例として、テトラプロピルアンモニウムイオンを共存
させて合成する、いわゆるＺＳＭ−５がある。本触媒基
剤としてＺＳＭ−５も使用することができる。

本触媒基剤を、不純物が無く、高品質でかつ経隣的に製
造する目的で最も好ましい製造は、珪酸ソーダ水浴液な
どのアルカリ金属珪酸塩水溶液と、硫酸アルミニウム水
浴液などの含アルミニウム水ｆ６　’１（ｆ−とを連続
的に反応させることによって得た粒状無定形アルミノ珪
酸塩均一化合物を、アルカリ金属水溶液及び／又はアル
カリ金机珪酸塩水浴液中で加熱、結晶化する方法である
。この方法については、本出願人が先にした特許出願（
％願昭５７−１６２，１２３）明細書に詳細に開示され
ている。然るに、このようにして得た本触媒基剤をその
まま脱硝反応に供しても殆ど活性を示さない。

本発明法の触媒（以下、本触媒と略称する）は、本触媒
基剤を塩化銅などの鉱酸塩、酢酸銅などの有機酸塩水浴
液などと接触させることによって得られる。銅イオンを
含む水浴液との接触によって、２＋銅イオンはＣｕ、　Ｏｕ　　、　０ｕＯＨ＋として本触
媒基剤のＮａ＋　と交換するものと思われる。望ましい
銅イオンの含有率は、ＣｕＯ／／Ａｔ２０８モル比で表
示してα５〜２である。又、本触媒の５ｉ０２７に１２
０３モル比は１５〜６０であることが必須であり、好ま
しくは１８〜４０である。ＳｉＯ□Ａｔ２ｏ３モル比が
４０を越えるとＢｏｘ共存による触媒劣化が無視できな
くなる。本触媒のＳ　ｉ　０２　／Ａ　ｔ２０３　モル
比ハ、使用する本触媒基剤のそれと実質的に変らない。

父、本触媒の特異的結晶構造は本触媒基剤のそれと基本
的に変わることなく、常法によるｘ緋粉末回折法で求め
た第１表に示す格子面間隔（ｄ−値）で特徴づけること
ができる。

本触媒がアンモニアによるＮＯｘの選択的還元脱硝反応
に際して、極めて商い活性を示し、かつその高い活性が
ＳＯｘの共存下でも低下することな（置く維持されるｉ
市は定かではないが、本融媒基剤ゼオライトの高純度性
、高い疎水性、結晶安定性及び特異的な結晶構造と銅イ
オンのＲｅｄｏｘ触媒作用とが、複合的に作用し俊れた
脱硝性能を発現したものと推察される。

本触媒の工業的使用に際しては、適当な形に成形して使
用するのが望ましい。シリカ、アルミナ等の無機酸化物
又は粘土を）くインダーとし、場合により有機物等の成
形助剤を使用し、球状、柱状。

ハニカム等に成形する。銅イオンで交換する前に成形し
、成形体をイオン交侠して製造した触媒も本発明の触媒
とみなす。又、成形体の大きさは特に制限されない。

次に本触媒を用いる脱硝法について説明する。

第１表格子面間隔（ｄ−値）　　　相対強度１１．１　±　０．６　　　　　　　強　　　い１α０
　±　０３　　　　　　強　　　いＺ４　±　（Ｌ２　
　　　　　　　弱　　　　いＺｌ　　±　α２　　　　
　　　弱　　　いん３　±　０．２　　　　　　　　弱
　　　い＆０４±　α２　　　　　　　弱　　　い５．
５６±　α１　　　　　　　弱　　　い５．０１十　０
．１　　　　　　弱　　い４．６０士　α０８　　　　
弱　　い４．２５±　Ｑ、０８　　　　　　弱　　　い五８５±
　（１０７非常に強い五７１±　Ｑ、０５　　　　　　強　　　い３．０４±
　α０３　　　　　　　弱　　　い２．９９±　Ｑ、０
２　　　　　　弱　　　い２．９４±　０．０２　　　
　　　弱　　　いＮＯｘは燃焼過程で生成するものと、
窒素化合物の反応によって生成するものとに分類できる
。後者の場合としては硝酸工場の排ガスなどがあげられ
るが、この場合はＮＯｘ濃ｉが高い上Ｂｏｘやダスト分
が少なく、その除去は比較的容易である。本触媒がより
効果的に使用できるのは前者の場合、即ち、煙道排ガス
、自動車排ガス等の脱硝である。

煙道排ガスは、石炭又は石油ケ燃料とした場合、代表的
には次の組成を有する。

ＮＯｘ　　約１００〜１，０００ｐｐｍＳＯｘ　　約１
００〜３，０００ｐｐｍＯ２約　　　５〜　７％Ｃｏ、　　　約　　　７〜１６％Ｈ，Ｏ＋灼　　７〜１３チ排ガス中のＮＯｘ含有量は、燃料中の窒素化合物の歇や
空気量、温ＩＷ等の燃焼条件に依存し、その成分は主に
Ｎｏ、　　Ｎｏ、である。又、ＳＯｘの含有量は燃料中
のイオウ化合物の量に左右される。脱硝に際し、排ガス
に供給する還元剤としてのアンモニアの量は、排ガス中
に含まれるＮＯｘに対し容量比でα５〜ｔ５倍供給する
のが好ましく、少なければ脱硝率が低下し、多ければ未
反応のアンモニアがそのまま排出される。最も好ましく
はほぼ同量である。

脱硝を行なうガスと触媒との接触方法は、特に制限され
ないが、通常は触媒の固定層にガスを流通させる方式が
採用される。又、目的によっては流動式も勿論採用され
る。

好ましい排ガスの空間速度は２．ｏｏｏ〜１００，００
０ｈｒ　”−’であり、更に好ましくは５，０００〜２
０，０００　ｈｒ、−’である。又、好ましい反応帯域
の温度は１５０〜５００℃である。本発明の触媒を用い
ると後述の実施例からもわかる通り、２００〜２５０℃
でほぼ１００チの脱硝率が得られる。

ｓｏ：ｃ濃度２００−以上の高濃度でも、ＳＯｘによる
活性劣化は２５０〜５００℃では殆ど認められず、２０
０℃では本触媒基剤のＥｌ　１０２　／ＡＡ２　Ｑ　ｓ
モル比１８〜４０であれば活性劣化は僅かである。しか
し、４０を越えると低温におけるＳＯｘによる活性劣化
の程度は無視できなくなる。

ところ力瓢驚くべきことにはその活性劣化はＣｕ　（ｍ
）−ＮａＹの場合と異なり不可逆的ではなく、ＳＯｘ　
７７７１度が低下することによって回復する。

本発明は、窒−一化物を含むガスの脱硝に極めて効果的
であり、同ガス中にイオウ酸化物が共存する場合でも、
その効果は減退しない。

以下、実施例及び比較例をもって詳細に説明する。

実施例１（本触媒基剤の製造例）７１．７１ＱＱｌｆｉ　５７−１６２．１２３に示す方
法に準じて製造した。即ち、攪拌状態にある実容積２ノ
のオーバーフロータイプ反応槽に、珪酸ソーダ水浴液（
Ｓｉｎ２１５３．４％、　　Ｎａ２Ｏ４９，９ｑ、　　
Ａｔ、０．　０．８％）と、硫酸添加した硫酸アルミニ
ウム水ｆｆｌ＃　（Ａｔ２０３５８．４％、　　Ｈ２Ｓ
　０４　２７５．４　’／ｚ　）とをそれぞれｌ　２　
Ｌ／ｈｒ。

ｏ、　ａ　／７／ｈｒの速度で連続供給した。反応温度
は６０〜３２℃、連続して溢流するスラリーの虞は／）
、４〜＆６であった。

排出スラリーを遠心分離機で固液分離し、充分水洗後、
Ｎａ、Ｏ１，７２ｗｔ％、　　Ａｔ２ｏ、　　２．５８
ｗｔ４゜Ｓｉｎ、　　３９Ｊｗｔ％、　　Ｈ２Ｏ５６，
４ｗｔ％の微粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物から
なる湿ケーキを得た。

この湿ケーキ２．８４Ｏｒと１．３９　ｗｔｑ６のＮａ
ＯＨ水溶液５．１６０　Ｆとを１０７のオートクレーブ
に仕込み、１５８℃で７２時間加熱攪拌し結晶化した。

全仕込み組成は、２．３４　Ｎａ２０ｅＡｔ２ｏ、　ｓ
２５．９　Ｓｉｎ、　＊５１８　Ｈ２Ｏである。生成物
を固液分離後、水洗、乾燥し、本触媒基剤ゼオライトを
得た。これをＴＳｚ−８２０と呼ぶ。

ＴＳＺ−８２０のＸ線粉末回折図を第１図に示す（Ｘ線
粉末回折は銅のにα二重線を用いて測定した）。

更に、同様に実施してＳ　ｉ　０２　／）１２０３モル
比の異なる本触媒基剤ＴＳＺ−８４０，ＴＳＺ−８５０
を調製した。そのＸ線粉末回折図をそれぞれ第２図、第
３図に示す。

実施例２（本触媒の製造例）本触媒基剤Ｔ　Ｓ　Ｚ　−５２ｏ、Ｔ、５ｚ−Ｌａ４ｏ
、　ＴＳＺ＝８５０をそれぞれ５０２用意し、２１のｃ
Ｌ［１５Ｍ酢酸銅水浴液に浸漬することによって銅イオ
ン含有の触媒Ａ、Ｂ、ＯをそれぞれＡ製した。

その組成を酸化物モル比で次に示す。

触媒ＡＯ，７４０ｕＯ＊０．’２８Ｎａ２０・ＡＬ２ｏ、　ｍ
２１．９５ｉｎ２ｅ１１．３Ｈ，０）独媒Ｂ１．１７　Ｃｕ０ａＯ，２５Ｎａ２０ｍＡ１２０３　　
ｍ３８．６Ｓｉｏ、　　ｍ１７．５Ｈ２０触媒Ｃ１，５００ｕＯａ０．２４Ｎａ２０＊Ａｔ、０３　ｍ４
４．Ｉ　Ｓｉｎ、　ｍ２１．５Ｈ２０又、触媒Ａ、Ｂ、
ＣのＸ線粉末回折図をそれぞれ第４〜６図に示す。何れ
も第１表の格子面間隔（ｄ−値）によって特徴づけられ
る。

比較例１（比較触媒の製造例）組成０．９５Ｎａ２０ｅＡｔ２０３　ｍ５．２ＳｉＯ２
ｅ＆５Ｈ，Ｏなるゼオライ）　ＮａＹを実施例２と同様
に処理し、比較触媒ｃｕ（Ｉ［）−ＮａＹを調製した。

実施例３（脱硝例）排ガスは次の組成のガスを調製して使用した。

調製排ガス　　　１、　　　　■ Ｎｏ　９戸　　　２５０　　　２５０ＳＯ之ｐｐｍ　　　　　−ｓ　ｏ　。

ＮＨ，９戸　　　２５０　　　２５００、Ｌ　　チ　　　　　１１Ｎ２　　チ　　　　バランス　　バランスＨ２０チ　　
　　　　１２　　　　１２常圧固定床流通式反応管に２
８〜６０メツシユに整粒した触媒Ａ、Ｂ、Ｏをそれぞれ
１．Ｏｆ充填した。予め空気を流し３００℃で１時間加
熱処理した。１５０’Ｑ、２００’Ｃ，２５０’Ｃで排
ガスをＳ　Ｖ＝　１２，０００　ｈｒ−”で通気し脱硝
率を求めた。

脱硝率は次のように定義する。

未反応のＮＯｘの定量は、自動ＮＯｘ計測器（柳本製Ｋ
ＯＩ、−７７Ａ型）及びガスクロを使用した。

条件とその結果を第２表に示す。

本触媒が比較触媒に比べて高い脱硝率を示していること
がわかる。又、特に触媒Ａ、触媒ＢはｓＯｘ共存系でも
高い脱錆率を示している。

比較１列２比１咬触媒を使用して、実施例６と同様に行い脱硝性能
を比較した。条件とその結果を第２表に示す。

実励例４（ｒＩｌｌす久試験）触媒Ａ及び比戦触媒を用いて耐久試験を行った。

実施例３と同様の装置及び排ガス■を使用し、５Ｖ＝４
８，０００）１ｒ−１，温度３００℃で脱硝率の経時変
化を調べたところ、触媒Ａは６日後においてもほぼ１０
０チの脱硝率を維持した。し”かしながら比較触媒は僅
か１５時間後に４１．５％に低下した。

第２表

【図面の簡単な説明】

第１〜５図は、実施例１によって得られた本触媒基剤の
Ｘ線粉末回折図で、第１図はＴＳＺ−８２０、第２図は
ＴＢＺ−８４０，第３図はＴＳＺ−８５０である。又、
第４〜６図は実施例２によって得られた本触媒の）ｌ＋
ｔｊ粉末回折図で、第４図は触媒Ａ、　第５図は触媒Ｂ
、第６図は触媒Ｃである。特許出願人　東洋曹達工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】ｔ　　Ｘ線粉末回折による格子面間隔（ｄ−値）が第１
表に示す結晶性アルミノ珪酸塩であって、そのＳ　ｉｏ
、　／Ａｔ、　Ｏ８モル比が１５〜６０であり、かつ、
銅イオンを含む選択的還元脱硝触媒。２、　ガス中の窒素酸化物をアンモニアによって選択的
に還元する窒素酸化物を含むガスの脱硝方法において、
Ｘ線粉末回折による格子面間＋１１’ＦＩ（ｄ−値）が
第１表に示す結晶性アルミノ珪酸塩であって、そのＳｉ
Ｏ□／Ａ　４０３モル比が１５〜６０であり、かつ、う
）司イオンを含む触媒を使用することを特徴とする方法
。６、　ガス中にイオウ酸化物を含む特許請求の範囲第２
項記載の方法。