DE2845439A1

DE2845439A1 - Verfahren zur stabilisierung galvanischer baeder bei der herstellung von ueberzuegen aus zinn oder zinnlegierungen

Info

Publication number: DE2845439A1
Application number: DE19782845439
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Fujisawa; Shuji Igarashi; Toshio Igarashi
Original assignee: Dipsol Chemicals Co Ltd
Current assignee: Dipsol Chemicals Co Ltd
Priority date: 1977-10-21
Filing date: 1978-10-19
Publication date: 1979-04-26
Also published as: US4163700A; GB2007713B; FR2406676B1; JPS5460230A; FR2406676A1; JPS6015716B2; DE2845439C2; GB2007713A

Description

Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch Patentanwälte

³_ 284S439

Diplom-Physiker Dr. Walter Andrejewski Diplom-Ingenieur Dr.-lng. Manfred Honke Diplom-Ingenieur Hans Dieter Gesthuysen Diplom-Physiker Dr. Karl Gerhard Masch Anwaltsakte: 43 Essen 1, Theaterplatz 3, Postf. 789

52 831/Ti+th 17. Oktober I97&

Patentanmeldung
DIPSOL CHEMICALS CO., LTD.
J-¹+, Kyobashi, Chuo-ku,
Tokyo, Japan

Verfahren zur Stabilisierung galvanischer Bäder bei der Herstellung von Überzügen aus Zinn oder Zinnlegierungen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung galvanischer Bäder zur Herstellung von Überzügen aus Zinn oder Zinnlegierungen, wobei diese Bäder Zitronensäure oder ihr Salz und ein Ammoniumsalz enthalten.

Die galvanische Abscheidung von Zinn oder Zinnlegierungen auf Gegenständen aus Metall, Keramik, Glas oder dergleichen wird

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Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen

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heutzutage weitgehend eingesetzt, um Stahl oder derartige Metalle vor Korrosion zu schützen oder bei Metallen die Lötfähigkeit zu verbessern bzw. bei anderen Materialien überhaupt erst eine Lötfähigkeit zu erreichen.

Zum Verzinnen wurde bisher in üblicher V/eise ein saures Bad wie beispielsweise ein schwefelsaures oder basisches Bad wie beispielsweise ein Natriumhydroxid-Bad verwendet. Bei Verwendung eines schwefelsauren Bades läßt sich jedoch keine homogene galvanische Zinnabseheidung erreichen. Um diesen Nachteil zu überwinden, muß dem Bad eine relativ große Menge eines oberflächenaktiven Wirkstoffes zugesetzt werden, welcher jedoch eine Blasenbildung im Bade verursacht, wodurch der galvanische Nutzeffekt beeinträchtig und außerdem die Umgebung des Arbeitsplatzes nachteilig beeinflußt wird. Bei Verwendung des Natriumhydroxid-Bades muß dieses Bad auf etwa 70 C erhitzt werden, sodaß wiederum die Blasenbildung erfolgt und die gleichen Nachteile auftreten. Außerdem hat bei diesem Bad das ionisierte Zinn im Bade Dreiwertigkeit, was bedeutet, daß sich keine höhere Stromausbeute erreichen läßt.

Zur galvanischen Abscheidung von Zinnlegierungen wurden bereits Bäder mit Sulphat, Pyrophosphat, Borfluorid, Natriumstannat, Alkalizyanid, Glukonat und dgl. vorgeschlagen. Dabei fordern die Sulphat-, Borfluorid- und Alkalizyanidbäder eine spezielle Behandlung, um das verbrauchte Bad, wenn es in das Abwassersystem eingeleitet wird, unschädlich zu machen. Die Pyrophosphat-, Borfluorid-, Alkalizyanid- und Glukonat-Bäder haben den Nachteil, daß die Zusammensetzung der galvanisch niedergeschlagenen Legierung infolge der Schwankung der Stromdichte während

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der galvanischen Oberflächenbehandlung in einem relativ weiten Bereich ungünstig verändert wird. Außerdem zeigen Borfluorid-, Alkalizyanid- und Natriumstannat-Bäder nicht den gewünschten hohen halvanischen Nutzeffekt.

Um die vorgenannten Nachteile zu überwinden, wurde bereits ein galvanisches Bad vorgeschlagen, welches Zitronensäure oder ihr Salz und ein Arnmoniumsaiz enthält, wie dies beispielsweise in der USSR-PS 293 B76 beschrieben ist.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß ein derartiges Zitronensäure enthaltendes galvanisches Bad noch insofern nachteilig ist als, wenn bei hoher Stromzufuhr die Metallionen-Konzentration im Bad allmählich ansteigt, die Zusammensetzung des galvanischen Bades das Gleichgewicht verliert, und zwar unabhängig von der Form und Außenfläche einer Anode, und daß sich auf der aus Zinn oder einer Zinnlegierung bestehenden Anodenplatte eine unlösliche Substanz wie Stannat oder ein anderes Metallsalz bildet, welche sich dann von dieser lösen und auf der mit Zinn oder Zinnlegierung zu überziehenden Kathode haften, was sich naturgemäß durchaus unerwünscht auswirkt auf die galvanisch überzogene Oberfläche.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu verwirklichen, mittels welchem die aufgezeigten Nachteile bei herkömmlichen galvanischen Bädern zur Herstellung von Überzügen aus Zinn oder Zinnlegierungen, welche Zitronensäure oder ihr Salz und ein Ammoniumsalz enthalten, verhindert werden können, indem diese Bäder stabilisiert werden, sodaß jegliche übermäßige

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Eiuierung der Ionen von einer Zinn-Anode oder von einer aus einer Zinnlegierung bestehenden Anode in das galvanische Bad verhindert wird und Jegliche Ausbildung unlöslicher Substanzen auf der Anode blockiert oder gehemmt wird, sodaß einwandfreie Überzüge aus Zinn oder Zinnlegierungen herstellbar sind und jeglicher übermäßige Verbrauch der Anode verhinderbar ist.

Gekennzeichnet ist das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen dadurch, daß dem Bad als Stabilisator wenigstens eine andere gesättigte Hydrokarbonsäure oder ihr Salz als Zitronensäure und Zitrat und/oder wenigstens eine gesättigte zweibasische Karbonsäure oder ihr Salz zugesetzt werden.

Als ungesättigte Hydrokarbonsäure und ihre Walze können allein oder in Mischung Weinsäure, Apfelsäure, Glykolsäure, Glyzerinsäure, Milchsäure und /2 -hydropropionsäure und dgl. sowie deren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze verwendet werden. Als gesättigte zweibasische Karbonsäure und deren Salze können Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure sowie deren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze allein oder in Mischung verwendet werden.

Der als Einzelverbindung oder eine Mischung mehrerer Verbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Stabilisator wird dem Bad in einer Menge von 5-30 g/l zugesetzt. Zweckmäßigerweise wird der pH-Wert des Bades auf 4-8 eingestellt und vorzugsweise auf etwa 6, da, wenn das galvanisch zu überziehende Grundmaterial aus einer keramischen Mischung besteht, wie sie in neuerer Zeit vielfach für elektronische Instrumente verwendet

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wird., dieses Material durch eine starke Säure oder Base beschädigt werden kann.

Um einen glänzenden galvanischen Überzug aus Zinn oder einer Zinnlegierung zu erreichen, kann zusätzlich zum Stabilisator ein herkömmlicher Glanzzusatz zugesetzt werden.

Der genaue Mechanismus, durch welchen der Stabilisator tatsächlich in dem galvanischen Bad zum Verzinnen oder zum Abscheiden einer Zinnlegierung wirkt, welches Zitronensäure oder ihr Salz sowie ein Ammoniumsalz enthält, konnte noch nicht ausreichend geklärt werden, doch dürfte diese V/irkung von dem Unterschied in der Fähigkeit der Zitronensäure bzw. des Stabilisators, Zinn oder eine Zinnlegierung zu lösen oder den Komplex damit zu bilden, herrühren. Mit anderen Worten, die Zitronensäure oder ihr Salz bildet mit dem Zinn oder der Zinnlegierung im Bad den Komplex, um Zinn oder die Zinnlegierung mit relativ hoher Geschwindigkeit zu eluieren, wobei die Eluierungsgeschwindigkeit an der Anode größer wird als die Geschwindigkeit der galvanischen Metallabscheidung an der Kathode, sodaß das materielle Gleichgewicht im Bade verloren geht. Der Stabilisator besitzt dagegen eine geringere Fähigkeit zur Komplexbildung mit Zinn oder Zinnlegierung als die Zitronensäure oder ihr Salz, sodaß der Zusatz eines derartigen Stabilisators die Geschwindigkeit der Zinn- oder Zinnlegierungs-Eluierung an der Anode senkt und dadurch das materielle Gleichgewicht im Bad erhalten bleibt.

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen anhand einiger Beispiele und Vergleichstests erläutert. Die in den verschiedenen Beispielen und Vergleichstests nicht angegebenen allgemeinen Bedingungen sind dabei wie folgt:

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Temperatur des galvanischen Bades: I5 - 25⁰C
Stromdichte an der Anode: 2 A/dm

Stromdichte an der Kathode: 2 A/dm

Kathode: Eisenplatte (entfettet

und gesäubert)

Glanzzusatz: 10#-ige wässrige Lösung eines wasserlöslichen Polymers, welches durch Reaktion von Iminobis-propylamin mit Diäthylmalonat und anschließender Reaktion des sich ergebenden Reaktionsprodukts mit Phthalsäureanhydrid erhalten wurde.

Bei den Beispielen wurde fast kein unlöslicher Stoff festgestellt, welcher von der Anode zu lösen war.

Die pH-Kontrolle bei den Vergleichstests wurde durch Zusatz von wässriger Ammoniaklösung zum galvanischen Bade durchgeführt.

Beispiel 1
Verzinnen

SnSO₂,	50	g/l
Zitronensäure	90	g/l
(NH^)₂SO₄	70	g/l
Ammoniumtartarat	9	g/l
50^-ige wässrige Ammoniaklösung	120	g/l
Glanzzusatz	8	ml/1
pH-Wert des Bades:	6,	0.
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Das galvanische Bad wurde durch Lösen der vorgegebenen Bestandteile in V/asser hergestellt und man erhielt eine Stahlplatte mit einem einwandfreien Zinnüberzug.

Vergleichstest 1

Es wurde ein galvanisches Bad A in der gleichen Zusammensetzung wie im vorstehenden Beispiel 1 und ein Vergleichsbad B ohne das angegebene Ammoniumtartrat hergestellt. Zum Vergleich der Konzentration der Zinnionen in den Bädern infolge einer Veränderung des Ladestromes wurden Tests durchgeführt, welche nachstehende Resultate ergaben:

Eingespeister Strom (AH/1)	0	20	40	60	ö0	100	120
A Sn (g/l)	26	30	32	29	31	30	29
B Sn (g/l)	26	35	40	45	47	43	49

Beispiel 2 Zinn-Überzug

Anode: Sn-Platte

Zusammensetzung des Bades:

SnSO₄ 50 g/l

Zitronensäure 90 g/l

(NH₄)₂S0₄ 70 g/l

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40

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Malonsäure 8 g/l

j5O$5-ige wässrige Ammoniaklösung 120 g/l Glanzzusatz 8 ml/l

pH-Wert des Bades: 6,0.

Man erhielt eine Stahlplatte mit einem einwandfreien Zinnüberzug.

Vergleichstest 2

Ein galvanisches Bad C gemäß Beispiel 2 sowie ein Vergleichsbad D ohne die Malonsäure wurden hergestellt. Die entsprechend dem Vergleichstest 1 durchgeführten Tests ergaben nachstehende Resultate:

Eingespeister Strom 0 20 40 60 80 100 (AH/1)

C Sn (g/l)	26	31	30	32	29	30	31
D Sn (g/l)	26	35	4o	45	47	43	49
Beispiel 3
Zinn-Zink-Überzug

Anode: Sn-Zn-(75:25) Legierung als Platte

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Zusammensetzung des Bades:

SnSO₄ 38 g/l

ZnSO₄ -7H₂O 32 g/l

Zitronensäure 77 g/l

(NH₄)3SO₄ 66 g/l

Weinsäure 18 g/l

j5Q$-ige wässrige Ammoniaklösung 72 g/l

Glanzzusatz δ ml/l

pH-Wert des Bades; 6,0.

Man erhielt eine Stahlplatte mit einem einwandfreien Überzug aus einer Zinn-Zink-Legierung (Sn-Zn-Verhältnis: 75:25)·

Vergleiohstest 3

Ein galvanisches Bad E in der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 3 sowie ein Vergleichsbad F ohne Weinsäure wurden hergestellt. Zum Vergleich der Konzentrationen der Zinn- und der Zink-Ionen in den Bädern, die entsprechend dem eingespeisten Strom zu verändern sind, wurden Tests durchgeführt, welche nachstehende Resultate ergaben:

Eingespeister Strom 0 20 4θ 60 80 100 (AH/1)

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Ionen arten	Sn Zn Sn Zn Sn Zn Sn Zn g/l g/l g/l g/l	Sn Zn g/l	Sn Zn Sn Zn g/l g/l	33	8 23 7
E	21 6 22 7,5 22 7 23 7	24 8	24	18	12 37 16
P	21 6 30 8 37 10 40 11	41 15	35	110
Beispiel	4			100
Zinn-Blei-Überzug			18
	als Platte	100
		8	g/l
		6	g/l
		g/l
		g/l
		g/l
		g/l
		ml/1
		,0.

Anode: Sn-Pb (65:35)-Legierung
Zusammensetzung des Bades:
SnSO₂,
Pb(00CCH₃)₂'3H₂O
Ammoniumhydrogenz i trat
NH₁₁Cl
Milchsäure
30#-ige wässrige Ammoniaklösung
Glanzzusatz
pH-Viert des Bades:

Man erhielt eine Stahlplatte mit einem einwandfreien Überzug aus einer Sn-Pb-Legierung (Sn-Pb-Verhältnis: 65:35)·

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-Λ-

Vergleichstest 4

Es wurde ein galvanisches Bad E in der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 4 sowie ein Vergleichsbad H ohne die Milchsäure hergestellt. Die in gleicher Weise wie im Vergleichstest 3 durchgeführten Tests ergaben nachstehende Ergebnisse:

Eingespeister Strom 0 20 40 60 8o 100 (AH/1)

Ionen- Sn Pb Sn Pb Sn Pb Sn Pb Sn Pb Sn Pb Sn Pb arten g/l g/l g/l g/l g/l g/l g/l G 18 10 19 10 20 11 18 9 21 11 20 11 19 H 18 10 22 13 25 15 29 16 32 15 35 18 38

Beispiel 5 Zinn-Kupfer-Überzug

Anode: Sn-Cu (70:30)-Legierung als Platte Zusammensetzung des Bades:

SnSO^ 22 g/l

CuSO₂,-5HgO 25 g/l

Ammoniumhydrogenzxtrat 100 g/l

(NH^)₂SO₂J. 80 g/l

Glykolsäure ' 20 g/l

30^-ige wässrige Ammoniaklösung 75 g/l

Glanzzusatz 8 ml/l

pH-Wert des Bades: 6,0.

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-vi-

Man erhielt eine Stahlplatte mit einem einwandfreien Überzug aus einer Sn-Cu-Legierung (Sn-Cu-Verhältnis: 70:30)·

Vergleichstest 5

Ein galvanisches Bad I in der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 5 sowie ein Vergleichsbad J ohne die Glycolsäure wurden hergestellt. Es wurden wiederum die gleichen Tests wie im Vergleichstest 3 durchgeführt, welche nachstehende Resultate ergaben :

Eingespeister Strom 0 20 4-0 60 8o 100 (AH/1)

Ionen- Sn Cu Sn Cu Sn Cu Sn Cu Sn Cu Sn Cu Sn Cu arten g/l g/l g/l g/l g/l g/l g/l

I 12 6,0 15 6,8 15 6,2 14 6,0 14 5,8 13 5,8 12 5,6 12 6,0 17 9Λ 18 9,4 20 8,3 25 8,5 26 9,0 27 9,0

Beispiel 6

Zinn-Zink-Überzug	Platte	28	g/l
Anode: Sn-Zn (75:25)-Legierung als		24	g/l
Zusammensetzung des Bades:
SnSO₂,
ZnSO₂,'7HpO

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Anraioniumzitrat 90 g/l

Bernsteinsäure 10 g/l Ammoniumtartrat 5 g/l

Ammoniumphosphat 8o g/l

j50$-ige wässrige Ammoniaklösung δθ g/l Glanzzusatz: 8 ml/l

pH-Wert des Bades: 5*8.

Man erhielt eine Stahlplatte mit einem einwandfreien Überzug aus einer Sn-Zn-Legierung (Sn-Zn-Verhältnis: 75:25)·

Vergleiohstest 6

Ein galvanisches Bad K in der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 6 sowie ein Vergleichsbad L ohne die Bernsteinsäure und ohne das Ammoniumtartrat wurden hergestellt. Es wurden wiederum die gleichen Tests wie im Vergleichstest 5 durchgeführt, welche nachstehende Resultate ergaben:

Eingespeister Strom 0 20 40 βθ 8θ 100 (AH/1)

Ionen arten	Sn Zn g/l	Sn Zn g/l	Sn Zn g/l	Sn Zn g/l	Sn Zn g/l	Sn Zn g/l	Sn Zn g/l
K	16 6	18 7	20 9	18 9	17 8	18 7	18 8
L	16 6	20 8	26 11	24 10	28 11	30 12	27 11

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Claims

Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung galvanischer Bäder zur Herstellung von Überzügen aus Zinn oder Zinnlegierungen, wobei diese Bäder Zitronensäure oder ihr Salz und ein Arnmoniumsalz enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad als Stabilisator wenigstens eine andere gesättigte Hydrokarbonsäure oder ihr Salz als Zitronensäure und Zitrat und/oder wenigstens eine gesättigte zweibasische Karbonsäure oder ihr Salz zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die andere gesättigte Hydrokarbonsäure als Zitronensäure aus der Gruppe Weinsäure, Apfelsäure, Glykolsäure, Glyzerinsäure, Milchsäure und /3-hydropropionsäure ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Salz einer gesättigten Hydrokarbonsäure als Zitrat aus der Gruppe ausgewählt wird, welche die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Weinsäure, Apfelsäure, Glykolsäure, Glyzerinsäure, Milchsäure und /$-hydropropionsäure umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als gesättigte zweibasische Karbonsäure eine Säure der Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure umfassenden Gruppe ausgewählt wird.

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5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz einer gesättigten zweibasischen Karbonsäure ein Salz der
die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure umfassenden Gruppe ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator dem Bad in einer Menge von 5 bis 30 g/i zugesetzt wird.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Bades auf 4 bis δ eingestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Bades auf etwa 6 eingestellt wird.

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