DE1017000B

DE1017000B - Bad und Verfahren fuer die elektrolytische Abscheidung von Kupferueberzuegen

Info

Publication number: DE1017000B
Application number: DEP14037A
Authority: DE
Inventors: Edwin Durler Boelter Jun
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1953-11-12
Filing date: 1955-04-29
Publication date: 1957-10-03
Also published as: US2907656A; GB801460A; FR1123209A; GB770722A; US2907273A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf zyankalische Bäder und Verfahren für die galvanische Schnellverkupferung.

Man hat zur Verkupferung lange Jahre zyankalische Bäder verwendet. Diese enthalten im allgemeinen etwa 30 bis 90 g/l Kupfer, das in Form des Natrium- oder Kaliumdoppelcyanides gelöst ist, ferner zusätzliches oder »freies« Alkalicyanid, und zwar insgesamt 3,7 bis 15 g/l, und eine solche Menge Kalium- oder Natriumhydroxyd (etwa7,5 bis 52,5 g/l), daß der p_H-Wert über 12 liegt. Man kann auch noch andere Stoffe, wie Rochellesalz, Rhodanid, Blei, Antimon, Selenit, Thiosulfat u. dgl.,. verwenden, um Überzüge von höherer Glätte und größerem Glanz herzustellen.

Die Abscheidung aus diesen bekannten Cyanidbädern erfolgt ziemlich langsam, und zwar liegt die Abscheidungsgeschwindigkeit bei normalen Bedingungen in der Größenordnung von 0,76 bis 2,54 Mikron/min. Die Überzüge sind glatt und feinkörnig und können sehr starken Glanz besitzen. Die Vorteile dieser Bäder, wie Glätte und Glanz des Überzuges, die vStreuung des Bades sowie die Tatsache, daß keine Abscheidungen durch chemische Reaktion zwischen Grundmetall und Bad gebildet werden, wiegen im allgemeinen die höhere Abscheidungsgeschwindigkeit in Säurebädern auf.

Es sind verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen worden, um die Abscheidungsgeschwindigkeit aus Cyanidbädern zu erhöhen, unter anderem Rühren des Elektrolyts, Erhöhen der Konzentration des Kupfersalzes und Erhöhung der Badtemperatur. Die Veränderung derartiger Bedingungen wird jedoch von physikalischen Bedingungen eingeschränkt, und ' man kann die Abscheidungsgeschwindigkeit dadurch nicht so weit erhöhen, daß diese Bäder für eine Schnellabscheidung mit Säurebädern konkurrieren könnten. So wird z. B. die maximale Badtemperatur durch den Siedepunkt der Badflüssigkeit und die maximale Konzentration des Elektrolyts durch die Löslichkeit der Kupfersalze bestimmt. Der Rührgrad wird von zahlreichen mechanischen Faktoren eingeschränkt. Außerdem steigen durch Erhöhung der Badtemperatur und der Salzkonzentration die Kosten an Chemikalien, wodurch auch in wirtschaftlicher Hinsicht Grenzen gesetzt sind.

Die Abscheidungsgeschwindigkeit kann auch durch Erhöhung der Stromdichte an der Kathode gesteigert werden. Bei Überschreiten eines ziemlich schlecht definierten optimalen Wertes jedoch wird Wasserstoff entwickelt. Wenn nun die Stromdichte noch weiter erhöht wird, wird lediglich mehr Wasserstoff erzeugt, während die Geschwindigkeit der Kupferabscheidung fast konstant bleibt. Durch Bildung von Wasserstoff Bad und Verfahren für die elektrolytische Abscheidung von Kupferüberzügen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 3. Mai 1S64

Edwin Durler Boelter jun., Niagara Palls, N. Y.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

kann die Abscheidungsgeschwindigkeit etwas erhöht werden, da das Bad durch die aufsteigenden Wasserstoffblasen bewegt wird. Wenn aber Kathode oder Bad sowieso schon kräftig bewegt werden, so ist die zusätzliche Bewegung durch die Wasserstoffentwicklung unwesentlich. Außer der Stromverschwendung hat die Wasserstoffentwicklung den Nachteil, daß der Überzug stumpf, rauh und hart wird und infolgedessen für die meisten Anwendungszwecke ungeeignet ist.

Die Erfindung zielt auf die Schaffung eines Verfahrens ab, um die Abscheidungsgeschwindigkeit bei der galvanischen Verkupferung aus zyankalischen Bädern zu erhöhen, ohne daß Wasserstoff entwickelt wird. In Verbindung damit zielt die Erfindung auf die Unterdrückung der Wasserstoffentwicklung bei Anwendung hoher Stromdichten bei der galvanischen Verkupferung aus Kupfercyanidbädern ab.

Diese Ziele werden gemäß der Erfindung erreicht, indem man Cyanidbädern von üblicher Zusammensetzung kleine Mengen bestimmter Zusätze als Beschleuniger einverleibt, und zwar anorganische Selenide oder Kaliumselencyanid. Es sind allgemein Selenide verwendbar, welche erstens die Zusammensetzung M_xSe_y haben, worin M ein mit dem Kupferbad verträgliches Metall bedeutet, z. B. Na, K, Li, NH₄, Ba, Ca, Zn oder Cu und χ und y die Wertigkeiten des Anions bzw. Kations sind, und zweitens im Bad löslich sind. .

709 699β65

3 4

Einige der genannten Beschleuniger bilden glän- wird die Abscheidung rauh und knotig, und diese

zende, glatte Überzüge, andere aber erhöhen lediglich Wirkung tritt bei weiterem Abscheiden noch stärker

die Abscheidungsgeschwindigkeit. Selenide ergeben hervor. Dicke, glatte und glänzende Überzüge können

glatte und glänzende Überzüge und werden daher als dagegen mit hoher Geschwindigkeit und in extremen

Beschleuniger bevorzugt. 5 Stärken abgeschieden werden, indem man den Strom

Es sei darauf hingewiesen, daß viele Selenverbin- in Zyklen von etwa 5 bis 80 Sekunden Dauer umkehrt, düngen für die Zwecke der Erfindung unwirksam sind. Das Verhältnis der Zeitdauer, in der der betreffende Zu diesen unwirksamen Verbindungen gehören Gegenstand als Kathode geschaltet ist, zu der Zeitselenige Säure und Selenite, Selensäure und Selenate. dauer, in der er als Anode geschaltet ist, soll etwa Analoge Verbindungen, wie die Telluride, sind eben- io 10 : 1 bis 4 : 1 betragen. Vorzugsweise ist die Verfalls unwirksam. kupferungs- und Entkupferungsstromstärke gleich.

Die Menge an Beschleuniger, die zur Erzielung der Mit Ausnahme der erfindungsgemäßen Zusätze gewünschten Wirkung notwendig ist, hängt in einem werden beim Verkupferungsverfahren gemäß der Ergewissen Ausmaß von der Art der verwendeten Ver- findung im wesentlichen die gleichen Bedingungen wie bindung ab. Im allgemeinen sind bereits sehr geringe 13 bei der normalen Verkupferung angewendet. Die BeMengen wirksam. Meßbare Ergebnisse kann man bei- schleuniger gemäß der Erfindung, insbesondere Naspielsweise schon mit 10 Teilen je Million Natrium- trium- und Kupferselenid, sind daher in einem weiten selenid erzielen. Zur Erzielung bester Ergebnisse Bereich von Arbeitsbedingungen wirksam. So kann jedoch sind zumindest etwa 50Teile je Million er- ein basisches Bad z.B. folgende Zusammensetzung wünscht. Eine obere Wirkungsgrenze der Konzen- 20 haben:

*^ΆίΤ}*Τ^^η^ ψ* ^solchep^renz _c ^e \^st ^natürlich Kupfer (als CuCN) ... 29,9 bis 224,9 g/l

durch die Löslichkeit des verwendeten Salzes gesetzt. freies KCN 0 bis 29 9 g/l

Darüber hinaus kann sich das Selen bei Verwendung KOH 3 8 bis 44*9 ε/1

zu großer Mengen in unerwünchter Weise zusammen ' '

mit dem Kupfer abscheiden. Eine praktische obere 25 In diesem Bad können die K-Ionen ganz oder teil-Grenze kann daher mit etwa 600 Teilen je Million an- weise durch entsprechende Mengen von Na ersetzt gegeben werden. Unter normalen Bedingungen kann werden, aber nur auf Kosten einer Senkung der die in dem Niederschlag auftretende Selenmenge ver- Stromdichte. Man kann Temperaturen zwischen etwa nachlässigt werden. Wenn die Beschleuniger in den 23 und 95° verwenden. Man kann ohne jede Badangegebenen Mengen verwendet werden, so kann sich 30 bewegung arbeiten oder das Bad bis zu einer Geder Grenzwert der Stromdichte, bei welchem die schwindigkeit an der Kathodenoberfläche von etwa Wasserstoffbildung beginnt, auf das Zwei- oder Drei- 244 m/min bewegen. Das Verhältnis der Anoden- zur fache erhöhen. Diese Erhöhung ist von der Bewegung Kathodenoberfläche soll etwa 4 : 1 betragen. Tempedes Bades unabhängig. raturen oberhalb 85° und Kupferkonzentrationen

Der lHauptvorteil, der durch Verwendung der 35 oberhalb 75 g/l Cu C N ergeben höhere Abscheidungs-Selenide gemäß der Erfindung erzielt wird, besteht in geschwindigkeiten, erhöhen aber auch die Kosten für der Unterdrückung der Wasserstoffentwicklung bei Chemikalien und Beheizung. Man kann den Gehalt an hohen^r Stromdichten. Deshalb kann die Verkupferung »freiem« Cyanid herabsetzen, um die Abscheidungsbei bisher nicht erreichbaren Geschwindigkeiten er- geschwindigkeit zu erhöhen, aber dadurch wird die folgen. Bäder mit Selenidzusatz können mit bis zu 40 Auflösung der Kupferanoden verschlechtert. 91,5 A/dm² betrieben werden, ohne daß eine Gas- Bei Verwendung von Natriumselenid als Beschleu-

bildung auftritt. Wenn man diese Werte den allgemein niger arbeitet man gemäß der Erfindung vorzugsweise verwendeten Stromdichten von 2,2 bis 10,8 A/dm² bei folgenden Bedingungen: oder den tatsächlichen normalen Grenzwerten von q ρ vr y^n „ η

etwa 32 bis 38 A/dm² gegenüberstellt, so sieht man, 45 f _reies K CN 75 g/l

daß sich die Erfindung besonders für die Verkupf e- KOH 75 ε/1

rung von Bändern oder Drähten eignet, die schnell Ka₂Se ".'.'.'.'.'.'.'.Υ.'/.', etwa 200 Teile je Million

durch das Bad gefuhrt werden. Temperatur etwa 85 bis 90°

In Verbindung mit den Beschleunigern gemäß der Bewegung des Bades . . so kräftig wie möglich

Jb-rnndung können auch einige der bekannten Glanz- 50

bildner für Kupferbäder verwendet werden. So wird Unter diesen Bedingungen können Stromdichten bis

die Beschaffenheit des Niederschlages sowohl in bezug etwa 92 A/dm² verwendet werden, wobei die Abauf Glätte wie auch Glanz verbessert, wenn man dem Scheidungsgeschwindigkeit etwa 25,4 Mikron/min be-Bad etwa 200 bis 500 Teile je Million Methylen- trägt.

bis-a-naphthalinsulfonsäure zusetzt. Der Zusatz dieser 55 Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung Verbindung ist an sich für Abscheidungsgeschwindig- der Erfindung, keit und Glanz nicht wesentlich, scheint aber den ^ . .

Stromdichtebereich zu erweitern, in welchem glatte Beispiel

glänzende Überzüge erhalten werden können. Dieses Beispiel erläutert die Wirkung des bevor-

Eine andere Arbeitsweise, die sich in Verbindung 60 zugten Beschleunigers gemäß der Erfindung, Natriummit den Zusätzen gemäß der Erfindung als wertvoll selenid (Na₂Se), auf die Abscheidungsgeschwindigerwiesen hat, ist die periodische Stromumkehr. Die keit bei Verwendung einer rotierenden Stahlkathode. Stromumkehr ist insbesondere bei den vielerlei An- Man stellt ein wäßriges Bad mit einem Gehalt von

wendungszwecken wertvoll, bei denen schwere 97,5 g/l CuCN, genügend KCN, um 32,2 g/l freies Kupferniederschläge erwünscht sind. Ein Kupfer- 65 Cyanid zu ergeben, sowie 30 g/l KOH her. Als cyanidbad, das z.B. Natriumselenid enthält, erlaubt Kathode wird ein Stahlzylinder von 5,1 cm Länge und zwar eine sehr viel höhere Abscheidungsgeschwindig- 2,5 cm Durchmesser verwendet. Die Anode besteht keit und erzeugt anfänglich glänzende, glatte Nieder- aus mehreren, in Abständen um die Kathode herum schlage; wenn jedoch die Abscheidung fortgesetzt angeordneten Kupfernetzen. Das Bad wird während wird, um einen stärkeren Kupferüberzug zu erzielen, 70 des Betriebes auf 80° gehalten. Man versetzt den Zy-

linder in Umdrehung, um auf seiner Oberfläche eine kräftige Bewegung zu erzielen, und beginnt mit der Verkupferung. Die Stromstärke wird bis zum Auftreten der Wasserstoffentwicklung erhöht. Dann setzt man dem Bad in Teilbeträgen eine Lösung von Natriumselenid in Wasser zu, um die Gasbildung zu beenden, und erhöht die Stromstärke nach jedem Teilzusatz wieder bis zur erneuten Gasbildung.

Tabelle I zeigt die Erhöhung des Grenzwertes der Stromdichte bei Zusatz von Natriumselenid. Die Stromdichten wurden aus der bekannten Kathodenoberfläche und der gemessenen Stromstärke errechnet. Die bekannte, experimentell bestimmte Beziehung zwischen dem Grenzwert der Stromdichte und der Umdrehungsgeschwindigkeit, d. h. die Tatsache, daß der Grenzwert der Stromdichte der 0,8en Potenz der Geschwindigkeit der Kathode an ihrer Oberfläche proportional ist, wurde verwendet, um die gemessenen Grenzwerte der Stromdichte auf den gleichen Rührgrad zurückzuführen (gleiche Umdrehungsgeschwindigkeit).

	Tabelle	I	berechnet*)
Konzentration	Kathoden		35,9
an Nao Se,	geschwindigkeit,	Grenzwert der Stromdichte,	77,5
Teile je Million	U/min	A/dm2	84,0
0	1240	gemessen	92,6
67	1290	35,5	89,3
134	1285	78,6	89,3
200	1160	86,1
200	1585	86,1
267	1210	107,6
86,1

*) Berechnet für 1260 U/min und eine Oberflächengeschwindigkeit von 101 m/min.

Wie zu ersehen ist, konnte die Kathodenstromdichte bei Zusatz von 100 bis 200 Teile je Million Natriumselenid zum Bad um 148% erhöht werden, bevor eine Gasbildung auftrat.

Eine Kathode wurde in dem zuletzt angegebenen Bad 10 Minuten bei einer Stromdichte von 53,8 A/dm² mit 1200 U/min in Umdrehung versetzt. Während dieser Zeit trat keine Wasserstoffentwicklung auf. Auf einer Fläche von 27,9 cm² wurde ein glatter glänzender Niederschlag von 2,54 mm Dicke erzielt, was eine kathodische Stromausbeute von fast 100% anzeigt. Bei Abwesenheit von Selenid würde die Stromausbeute bei dieser Stromstärke 63% betragen und der überschüssige Strom durch Wasserstoffbildung verbraucht werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Natriumselenid zur Erhöhung der Stromdichte an Hand der Dicke des Niederschlages.

Man verkupfert Stahltafeln bei 80° in einem Bad mit einem Gehalt von 75 g/l Kupfercyanid, das in genügend Kaliumcyanid gelöst war, um 13,5 g/l freies Cyanid zu ergeben, sowie 9 g/l Kaliumhydroxyd. Man verwendet eine Standard-267-cm³-Hull-Zelle mit einer Kupferanode und einem Glasstab, der die Kathodenoberfläche mit einer Geschwindigkeit von 5,2 m/min abwischt. Diese Zelle ist so gebaut, daß die Stromdichte längs der Tafel von einem hohen Wert an einem Ende auf einen niedrigen Wert am anderen Ende verringert ist. Die Beschaffenheit des Niederschlages läßt Schlüsse auf die Ergebnisse zu, die bei verwickelt geformten Gegenständen in der Praxis zu erwarten sind.

30

35

40

45 Man verkupfert zwei Tafeln 5 Minuten bei einem Gesamtstrom von 4,OA, und zwar die erste Tafel in einem Bad ohne Natriumselenidzusatz und die zweite Tafel in einem Bad, welches 200 Teile je Million Na₂Se enthält. In dem selenfreien Bad werden große Mengen Wasserstoff entwickelt, und das Tafelende mit der hohen Stromdichte ist mit einem »verbrannten« Überzug versehen, welcher sich nicht auf Feinpolitur bringen läßt. Etwa 25% der Tafelfläche sind mit einem unerwünschten Überzug bedeckt. In dem selenhaltigen Bad wird Wasserstoff lediglich an der Tafelkante mit der hohen Stromdichte entwickelt. Nur etwa 3% der Fläche dieser zweiten Tafel sind von einem verbrannten Überzug bedeckt. Die Wasserstoffentwicklung beginnt in dem Bad ohne Selenzusatz bei etwa 8,6 A/dm², wird dagegen in dem 200 Teile je Million Natriumselenid enthaltenden Bad bis zu etwa 16,1 A/dm² unterdrückt, berechnet aus der Dicke des Überzuges.

Tabelle II erläutert die Wirkung des Selenidzusatzes auf die Unterdrückung der Wasserstoffbildung an Hand der Überzugsdicke.

Tabelle II

Entfernung vom Tafelende	Dicke des Kupfer	Tafel 2	Vo Erhöhung der Dicke durch
mit der hohen	überzuges, Mikron	34,29*)	Verwendung
Stromdichte,		29,97*)	von Natrium
cm	Tafel 1	26,92*)	selenid
0,5	36,07	23,88*)	+ 5
1,0	35,56	21,84*)	19
1,5	29,97	20,83*)	11
2,0	26,92	19,56	13
2,5	25,40	17,27	16
3,0	24,89	16,00	20
3,5	24,89	15,49	27
4	24,89	16.51	44
4,5	22,86	16,51	43
5	18,54	14,73	20
5,5	18,04	13,97	9
6	16,51	11,43	0
6,5	15,24	9,15	4
7	14,73	8,64	5
7,5	13,72	7,11	20
8	12,45	6,10	4
8,5	9,65	5,59	12
9	8,38	18
9,5	5,08	-17
	5,08	-10

*) Verbrannter Niederschlag. Alle anderen Niederschläge sind glänzend.

Beispiel 3

55 Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der periodischen Stromumkehr bei hohen Stromdichten und Zusatz von Natriumselenid.

Man verkupfert Stahlzylinder der in Beispiel 1 beschriebenen Art in einem auf 90° gehaltenen Bad mit einem Gehalt von 101,2 g/l Kupfercyanid, genügend Kaliumcyanid, um 5,3 g/l freies Cyanid zu bilden, sowie 22,5 g/l Kaliumhydroxyd. Diesem Bad wird so lange festes Natriumselenid zugesetzt, bis Kupferselenid auszufallen beginnt und das Ausgefallene vor dem Verkupfern vom Bad abfiltriert. Der Stahlzylinder rotiert mit 2600 U/min, d. h. einer Kathodenoberflächengeschwindigkeit von 207,3 m/min.

Man arbeitet 20 Minuten bei einer Stromdichte von

118,4 A/dm² (normal und vertauscht) in einem Zyklus von 45 Sekunden Verkupferung und 6,4 Sekunden

65

Entkupferung. Eine Überzugsdicke von 787 Mikron zeigt eine Abscheidungsgeschwindigkeit von 39,37 Mikron/min an. Aus der Stromdichte von 118,4 A/dm² und dem gewählten Stromumkehrungszyklus kann man die Abscheidungsgeschwindigkeit zu 39,62 Mikron/min berechnen. Diese Ergebnisse zeigen, daß das Kupfer bei diesen hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten mit einer fast 100%igen kathodischen Stromausbeute abgeschieden wird. Die maximale, in dem gleichen, jedoch selenidfreien Bad zu erwartende Abscheidungsgeschwindigkeit beträgt 17,8 bis 20,3 Mikron/min, also etwa die Hälfte der bei Verwendung von Natriumselenid erzielbaren Geschwindigkeit.

Der in diesem Beispiel erhaltene Kupferniederschlag ist trotz seiner Dicke glatt und glänzend. Kontrolltafeln, die ohne Stromumkehr verkupfert werden, werden bei solchen Dicken verbrannt.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Verwendung von Kaliumselencyanid (KCNSe) als Beschleuniger erläutert.

Man wiederholt im wesentlichen den Versuch gemäß Beispiel 2, verwendet jedoch an Stelle von Natriumselenid 200 Teile je Million Kaliumselencyanid. Die Wasserstoffbildung wird im gleichen Ausmaße wie bei Verwendung von 200 Teilen je Million Natriumselenid unterdrückt. Beim Verkupfern entsteht jedoch an der Kathode eine Ausfällung, die Kupfer und Selen enthält und wahrscheinlich Kupferselenid ist, d. h. das Selencyanid kann unter den Verkupferungsbedingungen zum Selenid reduziert werden.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit und die Verbesserung des Glanzes durch Zusatz von Kupfer (I)-selenid (Cu₂Se).

Man stellt ein wäßriges Bad mit einem Gehalt von 112,3 g/l CuCN, genügend KCN, um 15 g/l freies Cyanid zu ergeben, sowie 15 g/l KOH her. Aus diesem Bad werden polierte Messingtafeln bei 81° in der im Beispiel 2 beschriebenen Hull-Zelle verkupfert. Die Dicke des Überzuges wird auf Stahltafeln gemessen, die bei bekanntem Gesamtstrom eine bestimmte Zeitdauer galvanisiert wurden. Diese Stahltafeln dienen zur Eichung der Hull-Zelle, so daß die angewendete Stromdichte bekannt ist, wenn polierte Messingtafeln galvanisiert werden. Auf poliertem Messing sind die Glanzunterschiede des Überzuges deutlicher zu erkennen.

Zwei Messingtafeln werden 2 Minuten bei einem Gesamtstrom von 5,0 A galvanisiert. Die erste Messingtafel wird aus einem Bad verkupfert, welches keinen Zusatz enthält. Der Niederschlag ist in einem Stromdichtebereich von 1 bis 11,8 A/dm² stumpf und halbglänzend. Bei Stromdichten von über 11,8 A/dm² entstehen unter Entwicklung von Wasserstoff stumpfe, verbrannte Überzüge. Die zweite Messingtafel wird aus einem Bad von gleicher Grundzusammensetzung verkupfert, welches jedoch außerdem noch 200 Teile je Million Methylen-bis-a-naphthalinsulfonsäure und Teile je Million Kupfer(I)-selenid (Cu₂Se) enthält. Hierbei entsteht in einem Stromdichtebereich von 1 bis 20 A/dm² ein hochglänzender Kupferüberzug. Bei Stromdichten von über 20 A/dm² wird Wasserstoff entwickelt, und es entstehen stumpfe, verbrannte Überzüge. Der Zusatz von 60 Teilen je Million Cu₂ Se erlaubt also die Erhöhung der Stromdichte um 64%, bevor Wasserstoff entwickelt wird und verbrannte Überzüge entstehen.

Claims

Patentansprüche:

1. Kupfercyanidbad für die elektrolytische Abscheidung von Kupferüberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß es neben den üblichen Bestandteilen geringe Mengen von a) anorganischen Selenideh, oder b) Kaliumselencyanid enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als anorganisches Selenid Alkaliselenid enthält.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als anorganisches Selenid Kupferselenid enthält.

4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 10 bis 600 Teile je Million Zusatz enthält.

5. Bad nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Grundzusammensetzung von etwa 30 bis 225, vorzugsweise etwa 75 g/l Kupfer (I)-cyanid, bis zu etwa 30 g/l, vorzugsweise von etwa 7,5 g/l freies KCN und etwa 4 bis 45, vorzugsweise etwa 7,5 g/l KOH.

6. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Kaliums durch Natrium ersetzt ist.

7. Bad nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Zusatz von etwa 200 bis 500 Teilen je Million Methylen-bis-a-naphthalinsulfonsäure.

8. Verfahren für die elektrolytische Abscheidung von Kupferüberzügen unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kathodische Stromdichte zwischen 10 und 107 A/dm² und unter Rührung des Bades eine Temperatur von 85 bis 90° anwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stromrichtung periodisch umkehrt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zeitdauer der Verkupferung zu jener der Entkupferung innerhalb eines Zvklus zwischen etwa 10:1 und 4:1 hält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 676 075, 290 090;
USA.-Patentschriften Nr. 2 609 339, 2 495 668;
Machu, »Moderne Galvanotechnik«, 1954, S. 461; Monthly Rev. Amer. Electro-Platers' Soc, 26, S. 181 bis 195, referiert im ehem. Zentralblatt, 1939, Bd. 1, S. 5038.