DE685630C

DE685630C - Elektrolytische Abscheidung von Messing

Info

Publication number: DE685630C
Application number: DEP76556D
Authority: DE
Inventors: Christian John Wernlund
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1937-01-12
Filing date: 1938-01-13
Publication date: 1939-12-21
Also published as: US2181773A

Description

Die elektrolytische Abscheidung von Messing aus Cyanidlösungen war bisher mit größeren Schwierigkeiten verbunden als die Abscheidung nur von Zink oder Kupfer allein. Da man bei der gleichzeitigen Abscheidung von Zink und Kupfer zur Erzielung befriedigender Ergebnisse der für jedes dieser Metalle in Betracht kommenden besonderen Arbeitsbedingungen Rechnung tragen muß, so kann man im allgemeinen nur mit geringen Stromdichten und Stromausbeuten arbeiten. Besondere Schwierigkeiten bietet im allgemeinen die Erzielung von Überzügen von gleichmäßiger Zusammensetzung, da diese weitgehend von der Zusammensetzung des Bades und den sonstigen Arbeitsbedingungen abhängig ist. So wird z. B. durch Steigerung der Temperatur des Bades im allgemeinen der Kupfergehalt der kathodischen Abscheidung erheblich erhöht. Ebenso wird selbst durch verhältnismäßig geringe Schwankung der Stromdichte die Zusammensetzung des Niederschlages erheblich beeinflußt. Wenn es auch bei betriebsmäßigem Arbeiten verhältnismäßig leicht möglich ist, durch An-Wendung von Thermostaten die Zusammensetzung und Temperatur der Bäder konstant zu erhalten, so ist dasselbe bezüglich der Stromdichte praktisch unmöglich, weil man beim technischen Arbeiten genötigt ist, zahlreiche Gegenstände von verschiedener Form und Größe laufend durch die Bäder hindurchzuführen, wobei die jeweils auf die Einheit der Kathodenfläche entfallende Stromdichte weitgehend von der Form und Größe der Werkstücke abhängt und sogar auf verschiedene Flächenteile eines und desselben Gegenstandes verschiedene Stromdichten entfallen.

Zur -Herstellung von galvanischen Überzügen aus Messing verwendet man im allgemeinen Bäder, die Kupfercyanid, Zinkcyanid, Natriumcyanid und Natriumcarbonat; enthalten. Man hat auch schon vorgeschla*'-gen, Bäder zu verwenden, die NatriumcarbcP; nat nicht enthalten, was aber beim längeren" Arbeiten ohne erhebliche Wirkung ist, weil aus dem vorhandenen freien Cyanid in verhältnismäßig kurzer Zeit das Carbonat gebildet wird. Man hat auch verschiedentlich versucht, Bädern der vorgenannten Art Ätznatron zuzufügen, jedoch war man ganz allgemein der Ansicht, daß dies von ungünstiger • 5 Wirkung ist und zur Abscheidung von Zinkrot an der Kathode führt, daß durch den Zusatz von kaustischem Alkali die Zusammensetzung des Bades in unerwünschter Weise verändert und die Regelung der Zusammensetzung des Kathodenniederschlages ganz außerordentlich erschwert wird.

Es wurde gefunden, daß bedeutend bessere Ergebnisse als nach bekannten Verfahren erzielt werden können, wenn man für die elektrolytische Abscheidung von Zink-Kupfer-Legierungen Cyanidbäder verwendet, die eine erhebliche Menge von Alkalihydroxyd, d. h. auf ι Gewichtsteil Zinkcyanid eine mindestens 0,5, z.B. 0,5 bis 1,5 Gewichtsteilen NaOH oder mit besonderem Vorteil etwa 1 Gewichtsteil Ätznatron äquivalente Menge von Alkalihydroxyd einschließlich des Ammoniaks enthalten, so daß also in diesen Bädern das Verhältnis des vorhandenen Alkalihydroxyds, berechnet als NaOH, zum Zinkcyanid, ausgedrückt im Verhältnis der Gewichte pro Volumeneinheit der Lösung, zwischen 2:3 und 2 : ι beträgt. ^r

Es wurde gefunden, daß beim Arbeiten mit +0 solchen Bädern, solange die Temperatur einigermaßen konstant gehalten wird, selbst durch wesentliche Änderungen der Stromdichte die Zusammensetzung des Kathodenniederschlages nur sehr wenig beeinflußt wird. Es hat sich gezeigt, daß in solchen Bädern bei einem gegebenen Verhältnis des Kupfers zum Zink, nur durch Veränderung der Badtemperatur, die Zusammensetzung des 'Kathodenniederschlages innerhalb ziemlich weiter Grenzen geregelt werden kann, so daß man also in der Lage ist, bei Innehaltung einer der gewünschten Zusammensetzung des Kathodenniederschlages entsprechenden Temperatur mit ziemlich weitgehend verschiedenen Stromdichten, ohne wesentliche Veränderung der Zusammensetzung des Niederschlages, zu arbeiten. Infolgedessen sind die Bäder nach der Erfindung ganz besonders geeignet für die technische galvanische Abscheidung von Messing auf Gegenstände der verschiedensten Form und Größe in einer und derselben Anlage, und es hat sich gezeigt, daß man hierbei, falls man ausreichend für Temper aturkonstanz Sorge trägt, Überzüge von "durchaus gleichmäßiger Färbung erhält. Da ■"•a.fso bei dieser Arbeitsweise praktisch nur die ,".'Jrmperatur und Zusammensetzung des Bades '■»"geregelt werden muß, ist die Überwachung der Bäder beim Arbeiten nach der Erfindung außerordentlich erleichtert.

Es wurde weiter gefunden, daß man beim Arbeiten nach der Erfindung mit besonderem Vorteil in der Lage ist, eine Zink-Kupfer-Legierung von weißer Farbe mit einem Gehalt von etwa 19 bis 3i°/o> ^z· B. 25% Cu, Rest Zink, von sehr gleichmäßiger Zusammensetzung an der Kathode abzuscheiden, die im folgenden als Weißmessing bezeichnet werden soll und sich als außerordentlich widerstandsfähig gegen korrodierende Einflüsse sowie als besonders geeignet für das Aufbringen auf Stahl, Messing oder anderen Grundmetallen sowohl zum Schütze gegen korrodierende Einflüsse als auch zu Schmuckzwecken erwiesen hat. Den so zunächst nur mit mäßigem Glanz erhaltenen Überzügen aus Weißmessing kann durch Polieren Hochglanz verliehen werden. Überzüge aus Weißmessing mit ähnlichem Hochglanz kann man auch erzielen, wenn man die Bäder in bekannter Weise von störenden Schwermetallverbindungen, wie z. B. solche des Bleies, zuvor befreit und während der Elektrolyse frei hält, z. B. durch Zugabe geringer Mengen einer löslichen Schwefelverbindung, z. B. eines Alkalisulfids, zum Bade, oder wenn man die galvanischen Überzüge einer nachträglichen Behandlung mit sauren, ein Oxydationsmittel, wie z. B. Salpetersäure, Chromsäure oder Wasserstoffsuperoxyd enthaltenden Flüssigkeit unterzieht. Glänzende Niederschläge kann man auch erzielen durch Zugabe irgendeines der bekannten Glanzerzeugungsmittel zu dem elektrolytischen Bade.

Bei einer Vorreinigung der Bäder in der vorerwähnten Weise ist es erforderlich, um ein z.B. für die nachträgliche Glanzbehandlung geeignetes Messing zu erhalten, das Bad durch Zugabe einer genügend großen Menge z. B. eines Sulfids zunf Bade oder auf sonstige no Weise von den störenden Schwermetallverunreinigungen bis auf die letzten Spuren zu befreien. An Stelle der Behandlung mit Schwefelverbindungen können zum gleichen Zweck auch andere Reinigungsverfahren verwendet werden. So kann man z. B. das Bad mit Reduktionsmitteln, z.B. Zinkstaub, behandeln, oder es auch einige Zeit, z, B. über Nacht, mit darin eingebrachten Zinkanoden stehen lassen. Da im allgemeinen auch die Anoden durch fremde Schwermetalle verunreinigt sind, welche Neigung haben, während der Elektro-

lyse in das Bad überzugehen, verwendet man zur Reinigung des Bades vorteilhaft ein lösliches Sulfid oder ein sonstiges lösliches, zur Ausfällung der unerwünschten fremden Schwermetalle geeignetes Sulfid und trägt dafür Sorge, daß eine kleine Menge desselben dauernd in dem Bade überschüssig vorhanden ist.

Bei Verwendung von Bädern mit mehr

ίο Zn(CN)₂ als Cu(CN)₂ und mit einem Gehalt an Zinkcyanid und Ätzalkali, etwa in dem oben angegebenen Verhältnis, kann man bei genügend gleichmäßigen Temperaturen Weißmessing von der angegebenen Zusammen-Setzung innerhalb eines weiten Stromdichtebereichs im laufenden Betriebe, ohne irgendwelche erheblichen Schwankungen in der Zusammensetzung bei gleichzeitiger Behandlung von Gegenständen der verschiedensten Art in

zo einem und demselben Bade, ohne die Gefahr verschiedener Färbung erhalten.

Als besonders geeignet hat sich das beschriebene Weißmessing als Unterlage für Überzüge aus Chrom erwiesen. Dem gelben oder roten Messing gegenüber bietet es außer den bekannten Vorteilen dieses Metalls für die genannten Zwecke noch den weiteren Vorteil der großen Ähnlichkeit seiner Farbe mit der des Chroms, so daß die darauf aufgebrachten Überzüge aus Chrom sehr dünn sein können, ohne die Gefahr des Durchscheinens eines gelben Grundmetalls. Ausgezeichnete Chromüberzüge konnten erhalten werden durch Abscheidung einer dünnen Schicht von Chrom unmittelbar auf die Unterlage aus Weißmessing. Chromüberzüge, die auf diese Weise unter Verwendung einer Zwischenschicht aus Weißmessing auf Stahl aufgebracht werden, sind durch eine ungewöhnlich hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber korrodierenden Einflüssen ausgezeichnet.

Bäder der erfindungsgemäß zu verwendenden Art kann man erhalten z. B. durch Lösen von Natriumcyanid, Kupfercyanid, Zink-

♦5 cyanid und Ätznatron in Wasser. Das jeweils anzuwendende Verhältnis der Mengen von Kupfer- und Zinkcyanid ist von der Zusammensetzung des gewünschten Kathodenniederschlages abhängig. Für die Abscheidung von Weißmessing verwendet man zweckmäßig einen erheblichen Überschuß von Zinkcyanid gegenüber der Menge des vorhandenen Kupfercyanids, mit besonderem Vorteil etwa viermal soviel Zinkcyanid wie Kupfercyanid.

Die vorhandene Konzentration des Natriumcyanids sollte mindestens ausreichend sein, um das gesamte Zinkcyanid in Form eines Doppelcyanids in Lösung zu bringen. Mit Vorteil verwendet man darüber hinaus noch einen Überschuß von Natriumcyanid. Die Konzentration des Natriumhydroxyds sollte etwa der des Zinkcyanids gleich sein. Als geeignet für die Herstellung von Weißmessing sei beispielsweise ein Bad erwähnt, das im Liter enthält: Natriumcyanid 60 g, Kupfercyanid 17 g, Zinkcyanid 60 g, Ätznatron 60 g.

Für die Herstellung von gelbem Messing verwendet man vorteilhaft Bäder mit einem erheblich größeren Gehalt an Kupfercyanid als an Zinkcyanid. Ein solches Bad kann z. B. im Liter enthalten: Natriumcyanid 90g, Kupfercyanid 60 g, Zinkcyanid 8 g, Ätznatron 8 g.

Als Anoden verwendet man zweckmäßig solche von annähernd derselben Zusammensetzung wie der gewünschte Kathodenniederschlag. Indessen kann man, wie bei bekannten Verfahren, auch getrennte Anoden aus Kupfer und Zink verwenden, wenn auch Legierungen vorzuziehen sind.

Obwohl im allgemeinen beim Arbeiten nach der Erfindung mit einem Verhältnis der Menge des Zinkcyanids zum Ätznatron annähernd von etwa 1 : 1 gute Ergebnisse erhältlich sind, so kann hiervon je nach den sonstigen Arbeitsbedingungen auch mehr oder weniger abgewichen werden. Im allgemeinen wird es sich empfehlen, das Verhältnis Zinkcyanid zu Ätznatron etwa innerhalb der Grenzen von 2 :3 bis 2 :1 zu halten, so daß also auf 1 Gewichtsteil Zinkcyanid etwa 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile NaH oder die äquivalente Menge eines anderen Alkalihydroxyds entfallen. Indessen verschieben sich die optimalen Gewichtsverhältnisse etwas mit der absoluten Konzentration des Zinkcyanids im Bade im Sinne einer mit dieser zunehmenden Erweiterung der für dieses Verhältnis zulässigen Grenzen. So z. B. kann in einem Bade mit 8 g Zinkcyanid im Liter das Verhältnis Zn (CN)₂:NaOH in den Grenzen zwischen 2 :4 und 4:3 liegen, so daß auf ι Gewichtsteil Zn(CN)₂ 2 bis 0,75 Teile NaOH entfallen. Bei 16 g Zn(CN)₂ im Liter liegen die Grenzen. zwischen 2 : 3 und

2 : i, entsprechend 1,5. bis 0,5 Gewichtsteile NaOH auf 1 Gewichtsteil Zn(CN)₂. Bei 6 g Zn(CN)₂ pro Liter liegen sie zwischen

3 :4 und 5 :4, entsprechend 1,3 bis 0,8 Gewichtsteile NaCH auf 1 Gewichtsteil Zn(CN)₂. uo

Im allgemeinen sollte man sich jedoch stets, soweit es die sonstigen Arbeitsbedingungen gestatten, "so nahe als möglich an das Verhältnis 1:1 halten, weil erhebliche Abweichungen von diesem die Wirksamkeit der Rege- "5 lung der Zusammensetzung des Kathodenniederschlages entsprechend vermindert.

Beispiele

i. Zu einem Bad, das im Liter enthielt: Natriumcyanid 60 g, Kupfercyanid 17 g, Zinkcyanid 60 g, Ätznatron 60 g, wurden zunächst

pro Liter etwa 0,5 g Natriumsulfid zur Ausfällung der störenden Schwerrnetalle zugegeben. Alsdann wurde dieses Bad elektrolysiert mit Stromdichten zwischen 1,1 und io,8 A/dm³, und zwar je nach der Badtemperatur: bei etwa 25⁰C mit 1,08 bis 4,30 A/dm², bei etwa 40⁰C mit etwa 1,08 bis 6,46 A/dm², bei etwa 8o° C mit etwa i,o8 bis 10,76 A/dm².

Verwendet werden Anoden, die etwa 30 % Kupfer und 70 °/₀ Zink enthalten, von der in der Galvanotechnik üblichen Form. Vorteilhaft umhüllt man diese Anoden mit Säcken aus Baumwollgeweben o. dgl., damit der-abfallende Schlamm nicht in das Bad gelangen kann.

Beim Arbeiten mit einem solchen Bad bei Temperaturen von 25 bis 30⁰ C erhielt man folgende Ergebnisse:

Stromdichte
pro dm²

2,15
3,20

4,30

Kupfergehalt des Kathodenniederschlages

29,1 27,1 28,8

Bei Badtemperaturen von 25 bis 30⁰ C und Stromdichten von 1,08 bis 10,76 A/dm² schwankt die kathodische Stromausbeute zwischen 72,4 bis 89,7 °/₀.

2. Zwei galvanische Bäder A und B für die Abscheidung von gelbem Messing wurden mit folgender Zusammensetzung pro Liter angesetzt:

Bestandteile	Bad A g	Bad B g
40 Natriumcyanid Kupfercyanid Zinkcyanid ₄₅ Ätznatron	135 90 12 12	90 60 8 8

Diese Bäder wurden bei verschiedenen Temperaturen und Stromdichten mit Anoden mit 70 ⁰If₁ Kupfer und 30 °/₀ Zink mit den folgenden Ergebnissen verwendet:

Bad A: bei 28⁰C betrieben'

Kathoden
Stromdichte pro dm²

1,08
2,15
4,30

Kupfergehalt des

Kathodenniederschlages

in %

66,4 68,5 66,1

Bad B: Betriebstemperatur 28 und $2° C	Kupfergehalt des Kathodenniederschlages in %	87,3 8₇,4 88,0
Kathoden Stromdichte pro dm²	bei 28° C j bei ₅ΐ° C
	74,8 77.0 74.2
1,08 2,15 4.30

Die Stromausbeute schwankte hierbei zwischen etwa 64 und 82 °/₀.

Im einzelnen können natürlich beim Arbeiten nach der Erfindung die von Fall zu Fall anzuwendenden Arbeitsbedingungen in bekannter Weise den jeweils vorliegenden besonderen Verhältnissen angepaßt werden. An Stelle von Natriumcyanid und Ätznatron können äquivalente Mengen anderer Alkalicyanide und Alkalihydroxyde einschließlich solcher des Ammoniums Verwendung finden.

Claims

Patentansprüche:

1. Bad zur Herstellung von elektrolytischen Messingüberzügen, z.B. solchen mit etwa 19 bis 31 °/₀ Cu, Rest Zn, dadurch gekennzeichnet, daß es neben Kupfer- und Zinkcyanid sowie gegebenenfalls Alkalicyanid, insbesondere Natriumcyanid, auf ι Gewichtsteil Zinkcyanid eine mindestens 0,5 Gewichtsteilen Natriümhydroxyd, vorteilhaft etwa 1 Gewichtsteil Natriumhydroxyd äquivalente Menge von Alkalihydroxyd enthält.

2. Bad nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Gehalt von etwa 8 g Zinkcyanid im Liter auf ig ioo Zinkcyanid etwa 0,75 bis 2,0 g Natriumhydroxyd oder die äquivalente Menge eines anderen Alkalihydroxyds enthält.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch ge-

' kennzeichnet, daß es bei einem Gehalt von etwa 16 g Zinkcyanid im Liter auf 1 g Zinkcyanid etwa 0,5 bis 1,5 g Natriumhydroxyd oder die äquivalente Menge eines anderen Alkalihydroxyds enthält.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Gehalt von etwa 6 g Zinkcyanid im Liter auf 1 g Zinkcyanid etwa 0,8 bis 1,3 g Natriumhydroxyd oder die äquivalente Menge eines anderen Alkalihydroxyds enthält.

5. Zur Herstellung einer weiß "gefärbten Zink-Kupfer-Legierung mit etwa 19 bis 31% Cu, z.B. 25 7o Cu, Rest Zn, geeignetes Bad nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mehr Zinkcyanid, vorteilhaft etwa viermal soviel Zinkcyanid, als Kupfercyanid enthält.

6. Zur Herstellung einer weiß gefärbten Zink-Kupfer-Legierung mit etwa 19 bis 31 °/„ Cu, z. B. 25 % Cu, Rest Zn geeignetes Bad nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens so viel Natriumcyanid oder die äquivalente Menge eines anderen Alkalicyanide enthält, als zum Lösen des gesamten vorhandenen Zinkcyanids in Form eines Doppelcyanids erforderlich ist.

7. Verfahren zur Herstellung von elektrolytischen Messingüberzügen, z. B. solchen mit etwa 19 bis 31% Cu, Rest Zn, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, vorzugsweise bei gleichbleibender Temperatur, der Elektrolyse unterworfen wird.

8. Verfahren zur Herstellung von hochglänzenden Messingüberzügen nach An- spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, dem störende Verbindungen von Schwermetallen, wie Blei, z. B. durch Zusatz einer zur Ausfällung der Verunreinigungen geeigneten Schwefelverbindung, z. B. eines Alkalisulfids oder eines Reduktionsmittels, wie Zinkstaub, oder durch Stehenlassen des Bades mit eingehängten Zinkanoden entzogen sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß für Vorhandensein von zur Fernhältung störender Schwermetallverbindungen geeigneten Stoffen im Bad auch während der Elektrolyse Sorge getragen wird.

10. Die Anwendung der nach den Ansprüchen 5 bis 9 hergestellten Messingüberzüge als Zwischenschicht für, vorzugsweise sehr dünne, Überzüge aus Chrom, besonders auf Eisen und Stahl.