JP3274232B2 - 錫−ビスマス合金めっき浴及びそれを使用するめっき方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、錫−ビスマス合金めっ
き浴に関する。更に詳しくは、被めっき物に侵食、変
形、変質等の影響を与えない錫−ビスマス合金めっき浴
に関する。

【０００２】

【従来の技術】錫めっきやハンダめっきはハンダ付け性
向上用として、また、エッチングレジスト用として弱電
或いは電子工業の分野で広く利用されてきた。しかし、
錫めっきにはホイスカーの問題があり、ハンダめっきに
は鉛による水質汚染の問題がクローズアップされてきて
いる。近年、このような問題を生じない新しいめっき方
法として、錫−ビスマス合金めっきが有望視されてい
る。この錫−ビスマス合金めっきは、低融点めっきとし
て従来から注目されており、ビスマス含有量が３０〜５
０重量％のめっきを対象としたものが多い。しかし、多
量のビスマスを溶解するために錫−ビスマス合金めっき
浴は一般に強酸性である。例えば、特開昭６３−１４８
８７号公報は、ビスマス合金めっき浴の一種として錫−
ビスマス合金めっき浴を開示するが、ビスマス塩を溶解
するのに有機スルホン酸を添加して強酸性にしている。
また、特開平２−８８７８９号公報は、無機酸や有機ス
ルホン酸を添加して強酸性にしている。本発明者らが測
定したところによると、これらめっき浴はｐＨ0.５以下
の強酸性であった。しかしながら、錫めっきやハンダめ
っきの対象となる部品は、セラミックス、鉛ガラス、プ
ラスチック、フェライト等の絶縁物質を複合化したもの
が多く、これら絶縁物質は、侵食、変形、変質等の影響
を受けやすいため、強酸性ではない錫−ビスマス合金め
っき浴の開発が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、被め
っき物の絶縁物質部分を侵食、変形、変質等しない錫−
ビスマス合金めっき浴を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、めっき浴成分として、アミノポリカルボン酸
を添加すれば、中性域でも、ビスマス含有量が３０〜５
０重量％の錫−ビスマス合金めっきを形成でき、かかる
めっき浴を使用すれば、セラミックス、鉛ガラス、プラ
スチック、フェライト等を含む被めっき物でも、侵食、
変形、変質等の影響を受けることなくめっきできること
を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、アミノポリカルボン酸またはその塩を含有し、か
つ、ｐＨが2.０〜9.０である錫−ビスマス合金めっき浴
及びそれを使用するめっき方法の発明である。以下、本
発明のめっき浴について詳しく説明する。

【０００５】本発明で使用できるアミノポリカルボン酸
の具体例としては、２−スルホエチルイミノ−Ｎ，Ｎ−
ジ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ＥＤＴＡ、
トリエチレンジアミンテトラ酢酸、グルタミン酸、アス
パラギン酸、β−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸及びトリカ
ルバリル酸、好ましくは、ＥＤＴＡ、グルタミン酸を挙
げることができる。これらアミノポリカルボン酸の塩の
例としては、アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、
リチウム塩）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム、カ
ルシウム、バリウム塩等）、二価の錫塩、三価のビスマ
ス塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩（モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、イソプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン等）を挙げることができ、好ましくは、Ｅ
ＤＴＡ及びグルタミン酸のナトリウム、カリウム、リチ
ウム、二価の錫及び三価のビスマス塩を挙げることがで
きる。これらアミノポリカルボン酸またはその塩は２以
上を混合して使用してもよく、めっき浴における濃度
は、0.２〜2.０モル／Ｌ、好ましくは、0.２５〜1.０モ
ル／Ｌである。なお、下記の二価の錫塩及び／または三
価のビスマス塩として、かかるアミノポリカルボン酸塩
を使用した場合は、該金属イオンの対イオンであるアミ
ノポリカルボン酸も上記の濃度の一部を構成する。

【０００６】本発明のめっき浴における錫イオン濃度
は、二価のイオンが１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは５〜４
０ｇ／Ｌであり、ビスマスイオン濃度は、三価のイオン
が0.２〜４０ｇ／Ｌである。これら金属イオン濃度は、
水溶液中でこれらイオンに解離することのできる錫化合
物及びビスマス化合物を水に添加することにより調節さ
れる。本発明で用いることのできる二価の錫化合物及び
三価のビスマス化合物としては、各々の金属の水酸化
物、酸化物、硫酸塩、塩酸塩、スルファミン酸塩、ピロ
リン酸塩、カルボン酸塩、アミノ酸塩またはスルホン酸
塩であり、好ましくは、金属の酸化物、硫酸塩、塩酸塩
が挙げられる。カルボン酸塩の具体例としては、上に例
示したポリカルボン酸塩のほか、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸等の低級脂肪酸の塩及びグルコン酸、グリセリン
酸、乳酸、グリコール酸等のオキシカルボン酸の塩が挙
げられる。また、アミノ酸塩の具体例としては、グリシ
ン及びアラニンの塩が挙げられる。スルホン酸塩の例と
しては、アルカンスルホン酸塩、アルカノールスルホン
酸塩、フェノールスルホン酸塩が挙げられる。このう
ち、アルカンスルホン酸の具体例としては、メタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、イソ
プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスル
ホン酸及びヘキサンスルホン酸を挙げることができ、ア
ルカノールスルホン酸の具体例としては、２−ヒドロキ
シエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン
酸、２−ヒドロキシブタンスルホン酸を挙げることがで
きる。フェノールスルホン酸の具体例としては、フェノ
ールスルホン酸、クレゾールスルホン酸及びジメチルフ
ェノールスルホン酸を挙げることができる。

【０００７】本発明のめっき浴には、めっき時の通電性
を良好にするために、硫酸、塩酸、スルファミン酸、ピ
ロリン酸、スルホン酸等のアルカリ金属塩（ナトリウ
ム、カリウム、リチウム塩）、アルカリ土類金属塩（マ
グネシウム、カルシウム、バリウム塩等）、アンモニウ
ム塩、有機アミン塩（モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルア
ミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）等
を含有させることができる。具体的には、硫酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、スル
ファミン酸モノメチル等が挙げられ、硫酸アンモニウ
ム、塩化アンモニウムが特に好ましい。これら塩の含有
量は、１０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜１５０ｇ
／Ｌである。本発明のめっき浴には、上記成分に加え、
光沢剤、平滑剤を添加することができる。光沢剤として
は、例えば、アルキルノニルフェニルエーテル等のノニ
オン界面活性剤、脂肪族アミンと有機酸エステルとの反
応生成物に無水フタル酸を反応させて得た水溶性光沢剤
が挙げられ、平滑剤としては、ペプトン及びゼラチン等
が挙げられる。これら光沢剤及び／または平滑剤等を使
用する場合、上記界面活性剤の使用量は、0.１〜２０ｇ
／Ｌ、好ましくは、４〜８ｇ／Ｌであり、脂肪族アミン
を原料とする水溶性光沢剤の使用量は、0.１〜２０ｇ／
Ｌ、好ましくは、0.２〜１０ｇ／Ｌであり、ペプトンま
たはゼラチンの使用量は、0.１〜２０ｇ／Ｌ、好ましく
は、0.２〜１０ｇ／Ｌである。これら光沢剤や平滑剤の
添加により、均一かつ微細なめっきを得ることができ
る。

【０００８】上記のような成分を含有する本発明の錫−
ビスマスめっき浴は、ｐＨが2.０〜9.０であることを要
する。ｐＨが2.０未満では、酸性が強過ぎて本発明の目
的を達成できず、9.０以上では金属イオン、特にビスマ
スイオンの安定性、及び被めっき物の侵食、変形、変質
等のおそれがあるからである。ｐＨの調節は、上記各成
分の使用割合を上記範囲内で適宜調節することにより行
うことができる。なお、ビスマス化合物として酸化ビス
マスを使用する場合には、酸化ビスマスが上記範囲のｐ
Ｈでは水に溶解し難いので、強酸で予め水に溶解させた
後アルカリで上記範囲内のｐＨに調整することになる。
かかる強酸としては、硫酸、塩酸、スルホン酸、ピロリ
ン酸等を挙げることができる。中和に使用するアルカリ
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用
することができる。

【０００９】次に、本発明の浴を使用するめっき方法に
ついて説明する。本発明のめっき浴を使用する被めっき
物としては、銅、鉄、ニッケル及びそれらの合金が挙げ
られる。本発明は、セラミックス、鉛ガラス、プラスチ
ック、フェライト等の絶縁物質を複合化した金属を使用
した場合に、特に有効である。陰極には銅、鉄及びそれ
らの合金を使用し、陽極には、錫−ビスマス合金、ビス
マス金属、錫金属、場合によっては白金めっきしたチタ
ン板、カーボン板等の不溶性陽極を使用することができ
る。浴温は通常１０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃
である。陰極電流密度は通常0.１〜５Ａ／dm² とするこ
とができる。めっき時間は要求されるめっきの膜厚にも
よるが、１〜１２０分、好ましくは５〜６０分である。
攪拌は、液流、カソードロッカー等の機械的攪拌を行う
ことができる。膜厚は、広い範囲のものが可能である
が、一般に、0.５〜５００μｍ、好ましくは、５〜２０
μｍである。得られる錫−ビスマス合金めっき中のビス
マス含有率は、通常、0.１〜７５重量％である。めっき
期間中、ｐＨを2.０〜9.０に維持することを要する。

【００１０】めっきに際して、被めっき物は、常法によ
り前処理したあとにめっき工程に付される。前処理工程
では、浸漬脱脂、酸洗、陽極の電解洗浄及び活性化の少
なくとも１つの操作が行われる。各操作間は水洗を行
う。めっき後は得られた皮膜を簡単に洗浄して乾燥すれ
ばよい。めっき工程は、静止浴のみならずバレルでも実
施することができる。また、錫めっきやハンダめっき後
に行われる変色防止処理（第三リン酸ナトリウム水溶液
への浸漬処理等）を行ってもよい。本発明のめっき液
は、浴成分を適当な補給剤により一定に保つことによ
り、液更新することなく長期に使用することができる。
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
によって限定されるものではない。

【００１１】

【実施例】実施例１及び２ 銅板を５ w/v％脱脂−３９〔ディップソール（株）製〕
で脱脂し、１0.５ w/w％塩酸で酸洗した後、５ w/w％Ｎ
Ｃ−２０〔ディップソール（株）製〕及び７ w/v％水酸
化ナトリウムの溶液で電解洗浄を行い、電解洗浄後3.５
％塩酸で活性化した。各操作間で水洗を行った。一方、
表−１に示すめっき液をアクリル製のめっき槽に入れ、
陽極に白金板を使用し、陰極に上記の活性化した銅板を
接続して、表−２の条件でめっきを行った。なお、めっ
き浴調製に使用した金属化合物は、硫酸錫及び硫酸ビス
マスであった。得られためっき膜を合金組成測定した。
めっき膜厚の測定は電磁式膜厚計で行い、合金組成の測
定はケイ光Ｘ線分析で行った。次いで、得られためっき
のハンダ付け性及びホイスカー発生を評価した。ハンダ
付け性はメニスコグラフ（レスカ社製ソルダーチェッカ
ー）による垂直浸漬法を用い、ぬれによる浮力がゼロと
なる点（ゼロクロスタイム）を測定した。ホイスカー発
生の評価は、５０℃の恒温室に７日間放置する加速テス
トを行い、めっき面を観察した。これらの結果を表−３
に示した。

【００１２】

【表１】 表−１ めっき浴の組成 実 施 例 成分（g/L) 1 2 Ｓｎ²⁺ 22.5 22.5 Ｂｉ³⁺ 7.5 7.5 グルタミン酸 120 120 塩化ナトリウム 80 80 光沢剤II^*2 5 5 ｐＨ 3.5 3.5 *2 アルキルノニルフェニルエーテルのエチレンオキシド１５モル付加物

【００１３】

【表２】

【００１４】

【表３】

【００１５】比較例１〜４ 表−４に示す組成のめっき液を使用し、表−５に示す条
件で実施例と同様に行った。これらの結果を表−６に示
した。なお、めっき浴調製に使用した金属化合物は、比
較例１及び２ではホウフッ化錫及びホウフッ化鉛であ
り、比較例３及び４では硫酸錫及び酸化ビスマスであ
る。

【００１６】

【表４】 表−４ めっき浴の組成 ─────────────────────────────────── 比 較 例 成分（g/L) 1 2 3 4 ─────────────────────────────────── Ｓｎ²⁺ 18 18 1.8 1.8 Ｂｉ³⁺ 0 0 7.1 7.1 Ｐｂ²⁺ 1.5 9 0 0 硫酸 0 0 100 0 メタンスルホン酸 0 0 0 98 グルコン酸 0 0 50 0 クエン酸 0 0 0 50 ホウフッ化水素酸 180 180 0 0 ホウ酸 20 20 0 0 光沢剤II 0 0 5 5 ペプトン 1 1 0 0 ｐＨ 1> 1> 0.5> 0.5> ───────────────────────────────────

【００１７】

【表５】 表−５ めっき条件 ─────────────────────────────────── 比 較 例 1 2 3 4 ─────────────────────────────────── 陰極電流密度（Ａ／dm² ） 2.0 2.0 0.3 0.3 めっき温度（℃） 20 20 20 20 めっき時間（分） 6 6 40 40 ───────────────────────────────────

【００１８】

【表６】 表−６ めっき皮膜の性質 ──────────────────────────────────── 比 較 例 項目 1 2 3 4 ──────────────────────────────────── めっき外観^*3 × × △ △ めっき膜厚（μ） 5.5 5.5 5.5 5.5 Ｂｉ含有率（％） 0 0 35 35 Ｐｂ含有率（％） 10.0 40.0 0 0 融点（℃） 220 185 180 180 ハンダ付け性 1.2 0.9 0.9 0.9 ホイスカー発生 無^*4 無 無 無 ────────────────────────────────────

【００１９】表−３と表−６との比較から、ハンダ付け
性及びホイスカー発生に関しては、従来の強酸性のめっ
き浴と有意差は認められない。実施例９〜16及び比較例５〜８ 銅板の代わりに銅と鉛ガラスの複合部品を被めっき物と
した以外は、それぞれ実施例１〜８及び比較例１〜４の
めっき浴を使用して、それぞれ実施例１〜８及び比較例
１〜４と同じ方法でめっきを行い、鉛ガラスへの侵食性
を調べた。侵食性は、実体顕微鏡により観察した。

【００２０】

【表７】 表−７ ──────────────────────────────────── 実 施 例 比 較 例 9 10 11 12 13 14 15 16 5 6 7 8 ──────────────────────────────────── めっき浴^*5 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 侵食 無 無 無 無 無 無 無 無 有 有 有 有 ──────────────────────────────────── *5 めっき浴は、先行する実施例（比較例）番号で表示
した。

【００２１】表−７から、ｐＨが１より小さい比較例の
めっき浴では鉛ガラスに侵食が生じたのに対して、ｐＨ
がより高い本発明のめっき浴では侵食が生じなかったこ
とがわかる。このように本発明のめっき浴を使用すれば
被めっき物に複合化した絶縁物質の侵食が有効に防止で
きることが明らかである。実施例17〜24及び比較例９〜12 銅板の代わりにニッケルとフェライトの複合部品を被め
っき物とした以外は、それぞれ実施例１〜８及び比較例
１〜４のめっき浴を使用して、それぞれ実施例１〜８及
び比較例１〜４と同じ方法でめっきを行い、フェライト
への侵食性を調べた。

【表８】 表−８ ──────────────────────────────────── 実 施 例 比 較 例 17 18 19 20 21 22 23 24 9 10 11 12 ──────────────────────────────────── めっき浴^*4 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 侵食 無 無 無 無 無 無 無 無 有 有 有 有 ────────────────────────────────────

【００２２】表−８から、ｐＨが１または0.５より小さ
い比較例のめっき浴ではフェライトに侵食が生じたのに
対して、ｐＨがより高い本発明のめっき浴では侵食が生
じなかったことがわかる。このように本発明のめっき浴
を使用すれば被めっき物に複合化した絶縁物質の侵食が
有効に防止できることが明らかである。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、ビスマス含有率が0.１
〜７５重量％の錫−ビスマス合金めっき皮膜を広い電流
密度範囲にわたって形成することができる。この錫−ビ
スマス合金めっきは、融点、ハンダ付け性及びホイスカ
ー性の点で現状の錫−鉛合金めっき（ハンダめっき）に
匹敵し、セラミックス、鉛ガラス、プラスチック、フェ
ライト等を含む被めっき物に対する侵食が防止できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−5034（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−243788（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−301588（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−60230（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−69534（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−503068（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 3/56 C25D 3/60

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミノポリカルボン酸またはその塩を含
   有し、かつ、ｐＨが2.０〜9.０である錫−ビスマス合金
   めっき浴。
2. 【請求項２】 アミノポリカルボン酸またはその塩を含
   有し、かつ、ｐＨが2.０〜9.０である錫−ビスマス合金
   めっき浴で、被めっき物をめっきする方法。
3. 【請求項３】 被めっき物が絶縁物質を複合化した金属
   である、請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 絶縁物質が、セラミックス、鉛ガラス、
   プラスチックまたはフェライトである、請求項３記載の
   方法。