DE2838856A1

DE2838856A1 - Verfahren zur herstellung von oxalsaeurediestern

Info

Publication number: DE2838856A1
Application number: DE19782838856
Authority: DE
Inventors: Kozo Fujii; Hiroshi Itatani; Masaoki Matsuda; Keigo Nishihira; Kenji Nishimura; Yamaguchi Ube; Shinichiro Uchiumi; Masayoshi Yamashita
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1977-09-07
Filing date: 1978-09-06
Publication date: 1979-03-15
Also published as: FR2402642B1; NL181653B; NL7809090A; FR2402642A1; GB2003872B; GB2003872A; IT7827331A0; DE2838856C2; IT1099036B; NL181653C

Description

Oxalsäurediester sind wichtige Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Oxalsäure, Oxamid, Farbstoff-Zwischenprodukten ,Pharmazeutika, etc. Es sind bereits verschiedene Katalysatorsysteme zur Herstellung von Oxalsäurediestemdurch Kontaktieren eines Alkohols mit Kohlenmonoxid unter Druck in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff , vorgeschlagen worden. Bisher war jedoch kein Verfahren bekannt, in dem diese Reaktionen in der Gasphase durchgeführt werden.

In der US-PS 3 393 136 ist ein Katalysatorsystem beschrieben, das ein Metall der Platingruppe und ein wasserlösliches Kupfer- oder Eisensalz enthält. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Reaktionssystem im wesentlichen wasserfrei gehalten werden muß und somit große Mengen an teuren Entwässerungsmitteln erforderlich sind.

In der DE-OS 2 213 435 ist ein Katalysatorsystem beschrieben, das ein Salz oder Komplexsalz eines Metalls der Platingruppe in Kombination mit einem Salz oder Komplexsalz eines Metalls enthält, das elektropositiver als das Metall der Platingruppe ist. Dieses Katalysatorsystem hat jedoch den

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Nachteil, daß es in kurzer Zeit desaktiviert wird und eine Korrosion der Apparaturen bewirkt.

In den üS-PSen 4 005 128 und 4 005 129 sind Katalysatorsysteme beschrieben, die ein Salz von Palladium, Rhodium,
Platin oder Kupfer, ein Amin oder Ammoniak und ein Metalloxidationsmittel in Form eines Salzes von Kupfer oder
Eisen enthalten. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß bezogen auf die gewünschte Menge an Oxalsäurediester, eine mindestens äquivalente Me.ige des Metalloxidationsmittels
erforderlich ist, so daß die Wiedergewinnung und Regenerierung des Oxidationsmittels erschwert werden.

Ferner sind bereits andere Katalysatorsysteme, Cokatalysatoren, Reaktionsbeschleuniger etc.für ein Verfahren zur
Herstellung von Oxalsäurediestern vorgeschlagen worden,
bei dem man einen Alkohol mit Kohlenmonoxid umgesetzt oder diese mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart eines Metallkatalysators der Platingruppe umsetzt. Alle diese bekannten Verfahren haben jedoch schwerwiegende Nachteile und wurden in der Praxis nicht angewandt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein brauchbares
industrielles Verfahren zur Herstellung von Oxalsäurediestern bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäurediestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Kohlenmonoxid mit einem Ester der Salpetrigen Säure in der flüssigen oder gasförmigen Phase in Gegenwart eines Katalysators in Berührung bringt, der metallisches Palladium oder ein Palladiumsalz enthält.

Die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei
dem Kohlenmonoxid mit dem Salpetrigsäureester in flüssiger Phase in Berührung gebracht wird, hat z.B. folgende Vorteile:

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1. Die Apparaturen korrodieren nicht und es entstehen keine Nebenprodukte;

2. Die Oxalsäurediester entstehen selbst unter milden Bedingungen, d.h. bei relativ niedriger Temperatur und relativ niedrigem Druck, in hoher Selektivität und hoher Raumzeitausbeute;

3. Der Katalysator hat eine lange Lebensdauer;

4. Es sind keine kostspieligen Apparaturen für die Abtrennung und Regenerierung von Reaktionshilfsmitteln erforderlich.

Die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der Kohlenmonoxid mit dem Salpetrigsäureester in der Gasphase in Berührung gebracht wird, hat z.B. folgende Vorteile:

1. Die Oxalsäurediester entstehen selbst bei Normaldruck oder vermindertem Druck in hoher Selektivität und hoher Raumzeitausbeute, d.h. unter Bedingungen, bei denen Oxalsäurediester in der herkömmlichen Flüssigphasenreaktion nicht erhalten werden konnte. Das Verfahren erfordert daher keine kostspieligen Hochdruckapparaturen und ermöglicht eine beträchtliche Senkung des Energieverbrauchs zum Komprimieren der Ausgangsmaterialien.

2. Da ein fester Katalysator in einem Festbett oder Fließbett verwendet wird, sind keine speziellen Apparaturen zum Abtrennen des Reaktionsprodukts von dem Katalysator erforderlich;

3. Da das Verfahren in der Gasphase durchgeführt wird, geht kein gelöstes Palladium verloren, wie dies oft bei der herkömmlichen Flüssigphasenreaktion beobachtet wurde;

4. Der Festkatalysator der Erfindung besitzt ausgezeichnete Haltbarkeit und eine lange Lebensdauer.

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Obwohl der Mechanismus der an dem erfindungsgemäßen Katalysator ablaufenden Reaktion noch nicht vollständig geklärt ist, verläuft die Hauptreaktion nach folgender Gleichung:

2CO + 2R0N0 - -» i°^0R + 2NO (I)

COOR

Hierbei bedeutet R einen Alkoholrest.

Im folgenden wird die in der flüssigen Phase durchgeführte Ausführungsform näher erläutert.

Wie aus Gleichung (I) ersichtlich ist, wird beim Kontaktieren eines Salpetrigsäureesters mit einem Alkohol in flüssiger Phase in Gegenwart von metallischem Palladium und/oder einem Palladiumsalz der Salpetrigsäureester verbraucht, wobei ein Oxalsäurediester und Stickstoffmonoxid entstehen. Die entwickelte NO-Menge ist der Menge an verbrauchtem Salpetrigsäureester praktisch äquivalent. In diesem Fall muß nicht notwendigerweise ein Alkohol verwendet werden; jedoch verläuft die Reaktion in Gegenwart eines Alkohols glatt und schnell. Außerdem läßt sich die Reaktion dadurch beschleunigen, daß man ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in das Reaktionssystem einleitet und mit den Reaktanten in Gegenwart des Palladiummetalls oder -salzes in Berührung bringt.

Beim Einleiten eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases und Kontaktieren mit den Reaktanten in Gegenwart des Palladiummetalls oder -salzes und eines Alkohols kann die Reaktion noch zusätzlich beschleunigt werden und es scheint kein Salpetrigsäureester verbraucht zu werden.

Der in der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Katalysator enthält metallisches Palladium oder ein Palladiumsalz, z.B. Palladiummetall,, sein Nitrat, Sulfat oder Phosphat, ein Halogenid oder ein Salz einer organischen Säure, z.B. das Acetat, Oxalat oder

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Benzoat. Auch Palladiumkomplexe können verwendet werden. Geeignete Komplexliganden sind z.B. Alkylphosphine, wie Trimethylphosphin, Arylphosphine, wie Triphenylphosphin, Alkylarylphosphine ,wie Diäthylphenylphosphin, und Triphenylphosphit. Der Katalysator kann auch ein Komplex mit =C0, -NO, -CN, Halogen etc.als Liganden sein. Vorzugsweise bringt man den Katalysator, insbesondere metallisches Palladium, auf einen inerten Träger auf, z.B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Bimsstein, Zeolith oder Molekularsiebe. Das verwendete Palladium muß nicht unbedingt rein sein und es kann auch ein Edelmetall verwendet werden, das Palladium als Hauptkomponente enthält. Die verwendete Palla-

diummenge liegt im Bereich von 0,1 bis 2 χ 10 ppm, berechnet als Palladiummetall und bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches. Gewöhnlich reichen Mengen von 10 bis 200 ppm aus.

Der in· dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Salpetrigsäureester ist ein Ester von Salpetriger Säure mit einem Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. einem gesättigten ein- oder zweiwertigen aliphatischen Alkohol, einem alicyclischen Alkohol oder einem Aralkylalkohol. Spezielle Beispiele sind einwertige aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohol, Hexanol, Octanol, Laurylalkohol und Cetylalkohol, alicyclische Alkohole, wie Cyclohexanol und Methylcyclohexanol, Aralky!alkohole, wie Benzylalkohol, o^-Phenäthylalkohol und ß-Phenäthylalkohol, sowie zweiwertige aliphatische Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Diese Alkohole können auch einen Substituenten aufweisen, z.B. einen Alkoxyrest, der die Reaktion nicht hemmt.

Die Menge des Salpetrigsäureesters kann innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden/ um jedoch eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, muß das Reaktions-

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⁰^ Q Ο· Q Q C C system mindestens 2 Gewichtsprozent des Esters, bezogen auf das Reaktionsmedium, enthalten. Je höher die Konzentration des Salpetrigsäureesters ist, desto schneller verläuft die Reaktion. Vorzugsweise verwendet man daher den Salpetrigsäureester in einer Konzentration von nicht weniger als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsmedium. Die Obergrenze der Konzentration kann beliebig gewählt werden, um die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit einzustellen.

Das Kohlenmonoxid kann in der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in Reinform oder verdünnt mit einem Inertgas, wie Stickstoff, oder mit einem geringen Gehalt an Wasserstoff oder Methangas verwendet werden. Je höher der Kohlenmonoxid-Partialdruck des Reaktionssystems ist, desto höher sind auch die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität für das gewünschte Produkt. Selbst bei relativ niedrigen Partialdrücken kann jedoch das gewünschte Produkt in zufriedenstellender Raumzeitausbeute und Selektivität erhalten werden, wenn man höhere Konzentrationen des Salpetrigsäureesters in dem Reaktionssystem anwendet. Vorzugsweise liegt der Kohlenmonoxid-Partialdruck im Bereich von 5 bis 200 atm.

Der zusammen mit dem Palladiummetall oder -salz verwendete Alkohol kann unter den vorstehend zur Bildung der Salpetrigsäureester genannten Alkoholen ausgewählt werden. Der verwendete Alkohol muß jedoch nicht denselben Alkoholrest aufweisen, wie der des Salpetrigsäureesters. Da jedoch während der Reaktion zwischen dem Salpetrigsäureester und dem Alkohol eine schnelle umesterung stattfindet, verwendet man vorzugsweise eine Alkohol mit demselben Alkoholrest wie der Salpetrigsäureester. Durch die Anwesenheit eines Alkohols in dem Reaktionssystem kann die Reaktionsgeschwindigkeit zusätzlich erhöht werden. Da jedoch andererseits zuviel Alkohol die Ausbeute des als Nebenprodukt entstehenden Kohlensäurediesters erhöht, wendet man vorzugsweise eine Alkoholkonzentration von nicht mehr als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsmedium, an. Da jedoch der Alkohol zusätz-

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lieh zum Reaktanten als Lösungsmittel wirkt, kann er bis zur etwa 20-fachen Volumenmenge, bezogen auf den Salpetrigsäure-ester, verwendet werden, falls kein anderes Lösungsmittel verv/endet wird oder der entstehende Oxalsäurediester einen hohen Schmelzpunkt aufweist und möglicherweise ausfällt.

Falls in dieser Ausführungsform ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in das System eingeleitet wird, werden Kohlenmonoxid und molekularer Sauerstoff vorzugsweise durch denselben Einlaß oder getrennte Eirlasse gleichzeitig oder in Teilmengen in das Reaktionssystem eingeleitet. Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, den molekularen Sauerstoff und das Kohlenmonoxid zusammen in das Reaktionssystem einzuleiten. Gegebenenfalls kann man das Kohlenmonoxid zunächst mit dem Salpetrigsäureester umsetzen, und anschließend in der folgenden Verfahrensstufe das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas einleiten. Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann mit einem Inertgas, wie Stickstoff, oder sogar mit Luft verdünnt sein. Beim Einleiten eines derartigen, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in das Reaktionssystem muß beim Einstellen des Sauerstoff-Partialdrucks die Explosionsgrenze in Betracht gezogen werden, wobei die Sauerstoffkonzentration in dem Gasgemisch gewöhnlich nicht mehr als 8 Volumenprozent beträgt.

Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, das gegenüber der Reaktion inert ist. Falls der gewünschte Oxalsäurediester einen hohen Schmelzpunkt aufweist oder kristallin ist, erfolgt die Reaktion vorzugsweise in homogener flüssiger Phase unter Verwendung eines Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Ester von niedrigen aliphatischen Säuren, wie Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Äthylpropionat, Butylpropionat, Methylbutyrat, Äthylbutyrat, Propylbutyrat und Butyl-butyrat, Diester, von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Dimethyloxalat, Diäthyloxalat, Dipropyloxalat, Dibutyloxalat, Dimethylsuccinat,

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Diäthylsuccinat und Dimethyladipat, Kohlensäurediester, wie Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat, Dipropylcarbonat und Dibutylcarbonat, Ester von aromatischen Carbonsäuren, wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat und Dimethylphthalat, Äther, wie Dioxan und Dibutyläther, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Gyclohexan und η-Hexan, sowie andere Lösungsmittel, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Acetophenon, Alkylsulfone und Alkylsulfoxide.

Falls der gewünschte Oxalsäurediester eine niedrigschmelzende Flüssigkeit ist, führt man einen Teil des Reaktionsprodukts vorzugsweise im Kreislauf zurück und verwendet ihn als Lösungsmittel.

Bei Verwendung einer relativ hohen Konzentration an Salpetrigsäureester verläuft das Verfahren der Erfindung selbst bei niedrigen Temperaturen mit ausreichend hoher Geschwindigkeit, wobei umso weniger Nebenprodukte entstehen, je niedriger die Reaktionstemperatur ist. Vorzugsweise wird daher die Reaktion bei relativ niedriger Temperatur durchgeführt, wobei die gewünschte Raumzeitausbeute durch Verwendung des Salpetrigsäureesters in hoher Konzentration aufrecht erhalten wird. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 20 bis 150"C. Das Verfahren der Erfindung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche Verfahrensführung ist bevorzugt, da die Reaktionswärme in einem kontinuierlichen System leichter abgeführt werden kann.

Im folgenden wird die zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert, bei der die Reaktanten in der Gasphase umgesetzt werden.

Wie aus Gleichung (I) ersichtlich ist, entsteht eine dem verbrauchten Salpetrigsäureester äquivalente Menge Stickstoffmonoxid. Das entstandene Stickstoffmonoxid kann daher rückge-

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führt, und als Ausgangsmaterial für Oxalsäurediester wiederverwendet werden, wenn man es nach folgender Gleichung (II) durch Einleiten eines Alkohols und eines molekularen Sauerstoff enthaltendes Gases in einen Salpetrigsäureester überführt .

2NO + ^O₂ + 2ROH > 2R0N0 +' H₃O (II)

hierbei hat R die gleiche Bedeutung wie in Gleichung (I).

Die erfindungsgemäß verwendete Stickstoffverbindung muß nicht notwendigerweise in Form eines Salpetrigsäureesters vorliegen, sondern es können auch Verbindungen verwendet werden, die in dem Reaktionssystem einen Salpetrigsäureester bilden. Es kann ferner von Vorteil sein, anstelle eines Salpetrigsäureesters einen Alkohol zusammen mit einer Stickstoffverbindung aus der Reihe: Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstofftrioxid "und Distickstofftetroxid oder entsprechenden Hydraten zu verwenden, wobei man im Falle von Stickstoffmonoxid ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in das System einleitet. Als Hydrate von Stickstoffoxiden eignen sich z.B. Salpetersäure und Salpetrige Säure. Die Alkohole können in diesen Fällen aus den Alkoholen ausgewählt werden, die nachstehend als Bestandteile der Salpetrigsäureester genannt sind.

Bei den verwendeten Katalysatoren ist metallisches Palladium oder ein Palladiumsalz auf einen inerten Träger aufgebracht, z.B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Bimsstein, Zeolith oder Molekularsiebe.

Das verwendete Palladium muß nicht unbedingt rein sein, sondern es können auch Edelmetalle verwendet werden, die Palladium als Hauptkomponente enthalten. Als Palladiumsalze eignen sich z.B. anorganische Salze, wie das Nitrat, Sulfat, Phosphat und Halogenide, und organische Salze, wie das Acetat, Oxalat und Benzoat. Auch Palladiumkomplexe können verwendet werden. Die auf den Träger aufgebrachte Palladiummenge liegt

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im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, berechnete*als°****° Palladiummetall, wobei 0,5 bis 2 Gewichtsprozent im allgemeinen ausreichen.

Die verwendeten Salpetrigsäureester sind Ester von salpetriger Säure mit einem gesättigten einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem alicyclischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Amylalkoho.L, Isoamylalkohol, Hexanol und Octanol, sowie alicyclische Alkohole, wie Cyclohexanol und Methylcyclohexanol. Diese Alkohole können einen Substituenten aufweisen, z.B. einen Alkoxyrest, der die Reaktion nicht hemmt.

Die Menge des Salpetrigsäureesters kann über einen breiten Bereich variiert werden, der Salpetrigsäureester muß jedoch in dem Reaktionssystem in einer Menge vorhanden sein, daß seine Konzentration in dem gasförmigen Material, das in den Reaktor eingeleitet wird, nicht weniger als 1 Volumenprozent beträgt.

Je höher die Konzentration des Salpetrigsäureesters ist, desto schneller verläuft die Reaktion. Eine Obergrenze ergibt sich jedoch daraus, daß sich in der Reaktionszone keine flüssige Phase aus Oxalsäurediester ansammeln soll. Der Salpetrigsäureester wird gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 20 Volumenprozent verwendet.

Kohlenmonoxid wird in dieser Ausfuhrungsform in Reinform oder verdünnt mit einem Inertgas, wie Stickstoff, verwendet. Die Kohlenmonoxidkonzentration in der Reaktionszone kann über einen breiten Bereich variieren, beträgt jedoch gewöhnlich 20 bis 90 Volumenprozent.

Bei Anwendung einer relativ hohen Konzentration an Salpetrigsäureester verläuft die Reaktion selbst bei relativ niedrigen Temperaturen mit ausreichender Geschwindigkeit und es werden

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umso weniger Nebenprodukte gebildet, wie niedriger die Reaktionstemperatur ist. In diesem Fall wird jedoch die Reaktion gehemmt, wenn sich in der Reaktionszone eine flüssige Phase bildet. Vorzugsweise führt man daher die Reaktion bei relativ niedriger Temperatur durch, während gleichzeitig die gewünschte Raumzeitausbeute aufrecht erhalten wird. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 50 bis 200°C. Der- Reaktionsdruck wird in einem Bereich gehalten, bei dem sich keine flüssige Phase in der Reaktionszone ansammelt. Obwohl Normaldruck normalerweise ausreicht, kann das Reaktionssystem auch unter leicht erhöhtem oder leicht vermindertem Druck, je nach den Ausgangsmaterialien, gehalten werden.

Das Verfahren der Erfindung wird in einem Festbett- oder Fließbettreaktor durchgeführt. Die Kontaktzeit, während der das gasförmige Material mit dem Festkatalysator in Berührung steht, beträgt nicht mehr als 10 Sekunden, vorzugsweise 0,2 bis 5 Sekunden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Tabellen III bis VI werden folgende Abkürzungen verwendet :

BN = n-Butylnitrit; DBO = Di-n-butyloxalat; DBC = Di-n-butylcarbonat; BA = n-Butyraldehyd; BF = n-Butylformiat, BL = n-Butyraldehyd-di-n-butylacetal und BuOH = n-Butanol.

Beispiel 1

Ein 300 ml-Autoklav wird mit 0,2 g eines pulverförmigen Katalysators, der 2 % Pd auf Aktivkohle enthält, 30 g (256mMol) n-Butylnitrit, 10 g n-Butanol und 60 g Di-n-butyloxalat als Lösungsmittel beschickt. Hierauf preßt man Kohlenmonoxid bis 60 atü auf, erhitzt das Gemisch unter Rühren bei 500 ü/min auf 90⁰C und führt dann die Reaktion 30 Minuten durch. Nach beendeter Reaktion kühlt man das Reaktionsgemisch ab und analysiert es durch Gaschromatographie. Hierbei werden 32,6 mMol Di-n-butyloxalat, 1,7 mMol Di-n-butylcarbonat und nur 0,3 mMol Butyraldehyddibutylacetal (im folgenden: Butyral) als weiteres

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Nebenprodukt gefunden. Die Selektivität für Di-n-butyloxalat beträgt somit 94,6 %. In der Reaktion werden 68,8 mMol n-Butylnitrit verbraucht (entsprechend der 2,1-fachen Molmenge des entstandenen Di-n-butyloxalats), während in der Gasphase 44,4 mMol NO, 11,4 mMol NO₂ und 1,3 mMol N₃O nachgewiesen werden.

Beispiel 2

Ein 300 ml Autoklav wird mit 0,1 g pulverförmiger!! 10 %-Palladium-auf-Aktivkohle als Katalysator, 40 ml (331,5 mMol) n-Butylnitrit und 60 ml Monochlorbenzol als Lösungsmittel beschickt. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff preßt man CO bis auf 60 atü auf, erhitzt das Gemisch unter Rühren bei 500 ü/min auf 90°C und führt die Reaktion 1 Stunde durch. Nach dem Abkühlen analysiert man das Reakcionsgemisch durch Gaschromatographie. Hierbei werden 12,4 mMol Di-n-butyloxalat, 1,1 mMol Di-n-butylcarbonat, 0,3 mMol n-Butyraldehyd und 0,3 mMol Butyral gefunden. Die Selektivität für Di-n-butyloxalat beträgt somit 89,9 %.

Das Verfahren wird wiederholt, jedoch preßt man nach dem Erhitzen auf 90°C 5 kg/cm² Sauerstoff auf. Hierbei erfolgt eine schnellere Reaktion als in Abwesenheit von Sauerstoff und es entstehen 21,8 mMol Di-n-butyloxalat und nur 1,1 mMol Di-nbutyl-n-carbonat als Nebenprodukt. Die Selektivität für Di-n-butyloxalat beträgt somit 95,2 %.

Beispiel 3

Ein 500 ml-Autoklav wird mit 0,2 g pulverförmigem 2 % Pd-auf-Aktivkohle als Katalysator, 10 ml (82,9 mMol) n-Butylnitrit, 50 ml n-Butanol und 50 ml Di-n-Butyloxalat als Lösungsmittel beschickt. Hierauf preßt man 60 atü Kohlenmonoxid auf, erhitzt unter Rühren bei 500 ü/min auf 70°C, preßt 4 kg/cm² Sauerstoff auf und führt die Reaktion 30 Minuten durch. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch durch Gaschromatographie analysiert. Hierbei werden 70,1 mMol Di-n-butyloxalat, 2,6 mMol Di-n-butylcarbonat und 0,6 mMol Butyral gefunden. Die Selekti-

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Vität für Di-n-butyloxalat beträgt somit 96,0 %. Die n-Butylnitritmenge nach der Reaktion entspricht innerhalb des analytischen Fehlers der vor der Reaktion.

Beispiel 4

0,2 g 2 % Pd/Kohlepulver wird in 100 ml n-Butanol suspendiert, worauf man 1 ml (entsprechend 0,02 mg Pd) der erhaltenen Suspension zusammen mit 100 ml n-Butanol und 5 ml (41,2 mMol) n-Butylnitrit in einen 300 ml-Autoklaven einfüllt. Nach dem Aufpressen von 60 atü CO erhöht man die Temperatur unter Rühren auf 11O°C, preßt 4 kg/cm° O₂ auf und führt die Reaktion 2 Stunden durch. Hierauf wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und gaschromatographisch analysiert. Es werden 10,1 mMol Di-nbutyloxalat, 0,2 mMol Di-n-butylcarbonat und 0,2 mMol Butyral gefunden.

Beispiel 5

In einen· druckbeständigen Röhrenreaktor mit zwei Flüssigkeitsdüsen am unteren Ende, einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Kapazität von 100 ml wird eine Lösung eingeleitet, die durch Suspendieren von 1 g 10 % Pd/Kohlepulver pro 1 Liter einer Lösung aus 70 Gewichtsprozent n-Butylnitrit und 30 Gewichtsprozent n-Butanol erhalten worden ist. Die Strömungsgeschwindigkeit aus der Düse beträgt 460 g/Std. Gleichzeitig wird Kohlenmonoxid, das 2,45 Volumenprozent Sauerstoff enthält, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,2 Nl/min durch den Gaseinlaß derselben Düse eingeleitet, um die Reaktion im Strömungsverfahren durchzuführen. Die Temperatur wird bei 35°C und der Gesamtdruck bei 67 atü gehalten. Die am oberen Ende des Reaktors austretenden flüssigen und gasförmigen Produkte werden gekühlt und in einen Tank geleitet, wo sie sich in Flüssigkeit und Gas auftrennen. Die Flüssigkeit wird kontinuierlich abgezogen. Bei der gaschromatographischen Analyse zeigt sich, daß die Raumzeitausbeute für Di-n-butyloxalat 107 g/l/h und die Selektivitäten für Di-n-butyloxalat und Butyral 98,3 bzw. 1,7 % betragen, jeweils bezogen auf die Menge des verbrauchten n-Butanols. Die Selektivität für Di-

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n-butyloxalat, bezogen auf CO, beträgt 86,6 % und der Verlust an n-Butylnitrit 2,7 %.

Beispiel 6

Unter Verwendung des Reaktors von Beispiel 5 wird eine Ausgangslösung der in Beispiel 5 genannten Zusammensetzung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 g/Std. am unteren Ende eingeleitet. Gleichzeitig wird CO mit einem Sauerstoffgehalt von 1,97 Volumenprozent mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,2 Nl/min eingepreßt. Die Reaktionstemperatur beträgt 51⁰C und der Gesamtdruck 67 atü. Die gaschromatographische Analyse des am oberen Ende des Reaktors abgezogenen Reaktionsgemisches zeigt, daß die Raumzeitausbeute für Di-n-butyloxalat 221 g/Liter .Std. und die Selektivitäten für Di-n-butyloxalat und Butyral 98,5 bzw. 1,5 %, bezogen auf n-Butanol, betragen. Die Selektivität für Di-n-butyloxalat, bezogen auf CO, beträgt 78,3 % und der Verlust an n-Butylnitrit nicht mehr als 1 %.

Beispiel 7

In den Reaktor von Beispiel 5 werden 7 Liter/Std. einer Suspension eingeleitet, die durch Suspendieren von 10 % Pd/Kohlepulver (113 ppm, berechnet als Pd) in einer Lösung aus 10,4 Gewichtsprozent n-Butylnitrit, 41,0 Gewichtsprozent n-Butanol und 48,6 Gewichtsprozent Di-n-butyladipat (Lösungsmittel) erhalten worden ist. Gleichzeitig preßt man 3,2 Nl/min sauerstoff reies Kohlenmonoxid ein. Die Reaktionstemperatur beträgt 90°C und der Gesamtdruck 60 atü. Die gaschromatographische Analyse der abströmenden Flüssigkeit zeigt, daß die Raumzeitausbeute von Di-n-butyloxalat 386 g/Liter.Std. und die Selektivitäten für Di-n-butyloxalat und D-n-butylcarbonat 92,9 bzw. 7,1 %, bezogen auf n-Butanol, betragen. Die Selektivitäten für Di-n-butyloxalat, Di-n-butylcarbonat und Kohlendioxid betragen 91,2; 7,0 bzw. 1,8 %, bezogen auf CO.

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Beispiel 8

In den Reaktor von Beispiel 5 werden 500 g/Std. einer Suspension eingeleitet, die aus 10 % Pd/Kohlepulver (entsprechend 105 ppm Pd) und einer Ausgangslösung aus 9,9Gew.-% n-Butylnitrit und 90,1 Gewichtsprozent Di-n-butyladipat (Lösungsmittel) ohne Alkohol erhalten worden ist. Gleichzeitig preßt man 3,2 Nl/min eines Gasgemisches aus 80 Volumenprozent CO und 20 Volumenprozent Luft ein. Die Reaktionstemperatur und der Gesamtdruck werden bei 90⁰C bzw. 70 atü gehalten. Die gaschromatographische Analyse der abströmenden Flüssigkeit zeigt, daß die Raumzeitausbeute von Di-η-jutyloxalat 69,2 g/Liter«Std. beträgt. Nebenprodukte sind nicht nachweisbar.

Beispiel 9

In den Reaktor von Beispiel 5 werden 7 Liter/Std. der Ausgangssuspension von Beispiel 7 geleitet. Gleichzeitig preßt man 3,2 Nl/min eines. Gasgemisches aus 5,3 Volumenprozent 0- und 94,7- Volumenprozent CO in das System. Die Reaktionstemperatur und der Gesamtdruck werden bei 90°C bzw. 60 atü gehalten. Die gaschromatographische Analyse der abströmenden Flüssigkeit zeigt, daß die Raumzeitausbeute von Di-n-butyloxalat 1270 g/Liter-Std. und die Selektivitäten für Di-n-butyloxalat und Di-n-butylcarboat 96,7 bzw. 3,2 %, bezogen auf n-Butanol, betragen. Die Selektivitäten für Di-n-butyloxalat, Di-n-butylcarbonat und CO₂ betragen 94,2 %, 3,2 % bzw. 2,6 %, bezogen auf n-Butanol.

Beispiel 10

In den Reaktor von Beispiel 5 werden 560 g/Std. einer Suspension eingeleitet, die durch Suspendieren von 10 % Pd/Kohlepulver (entsprechend 18 ppm Pd) in einer Ausgangslösung aus 24,4 Gewichtsprozent n-Butylnitrit, 21,1 Gewichtsprozent n-Butanol und 54,4 Gewichtsprozent Di-n-butyladipat als Lösungsmittel erhalten worden ist. Gleichzeitig preßt man 3,2 Nl/min eines Gasgemisches aus 88 Volumenprozent CO und 12 Volumenprozent Luft in das System. Die Reaktionstemperatur und der Gesamtdruck werden bei 75⁰C bzw. 15 atü gehalten.

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Die gaschromatographische Analyse der abströmenden Flüssigkeit zeigt, daß die Rauitizeitausbeute von Di-n-butyloxalat 132 g/LiteriStd. und die Selektivitäten für Di-n-butyloxalat und Di-n-butylcarbonat 94,1 bzv/. 5,9 %, bezogen auf n-Butanol, betragen.

Beispiel 11

Das Verfahren wird gemäß Beispiel 10 durchgeführt, jedoch betragen die Temperatur 90⁰C und der Reaktionsdruck 5 atü. Unter diesen Bedingungen betragen die Raumzeitausbeute von Di-n-butyloxalat 97 g/Liter.Std. und die Selektivitäten für Di-n-butyloxalat und Di-n-butylcarbonat 54,0 bzw. 46,0 %, bezogen auf n-Butanol.

Beispiel 12

In den Reaktor von Beispiel 5 werden 614 g/Std. einer Suspension eingeleitet, die durch Suspendieren von 10 % Pd/Kohlepulver (79 ppm Pd) in einer Ausgangslösung aus 50,0 Gewichtsprozent n-Butylnitrit, 35,0 Gewichtsprozent n-Butanol und 15,0 Gewichtsprozent Di-n-butyladipat als Lösungsmittel erhalten worden ist. Gleichzeitig preßt man 3,2 Nl/min eines Gasgemisches aus 89 Volumenprozent CO und 11 Volumenprozent Luft in das System. Die Reaktionstemperatur und der Gesamtdruck werden bei 90⁰C bzw. 12 atü gehalten. Die Analyse der abströmenden Flüssigkeit zeigt, daß die Raumzeitausbeute von Di-n-butyloxalat 407 g/Liter.h und die Selektivitäten für Di-n-butyloxalat und Di-n-butylcarbonat 95,1 bzw. 4,9 %, bezogen auf n-Butanol, betragen.

Beispiel 13

Ein 500 ml-Autoklav wird mit 0,1 g 2 % Pd/Aktivkohle, AQ mMol n-Butylnitrit, 70 ml n-Butanol und 30 ml Di-n-butyloxalat (Lösungsmittel) beschickt, worauf man 60 atü CO aufpreßt, das Gemisch unter Rühren auf 95⁰C erhitzt, 3 kg/cm² 0 aufpreßt und die Reaktion 30 Minuten durchführt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Hierbei werden eine Di-n-butyloxalatausbeute _Von 35,9 mMol und eine Selektivität von 95,4 % gefunden.

909811/0979

Das gesamte Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck eingeengt und erneut mit n-Butylnitrit und n-Butanol versetzt, um die Anfangszusammensetzung wieder herzustellen. Nach-dem dieses Verfahren 20 mal unter denselben Bedingungen wiederholt worden ist, läßt sich keine Desaktivierung des Katalysators feststellen und die durchschnittliche Selektivität für Di-nbutyloxalat beträgt 97,1 %.

Beispiele 14 bis 19

Ein 500 ml-Autoklav wird mit bestimmten Mengen eines Palladiumkatalysators ,20 mMol n-Butylnitrit und 100 ml n-Butanpl beschickt, worauf man 60 atü CO aufpreßt, das Gemisch unter Rühren auf 110⁰C erhitzt, 3 kg/cm² Sauerstoff aufpreßt und die Reaktion 30 Minuten durchführt. Anschließend kühlt man das Reaktionsgemisch ab und analysiert es gaschromatographisch. Hierbei werden die in Tabelle I genannten Ergebnisse erzielt.

Tabelle I

Bei	Katalysator	Menge, mMol	Reaktionsprodukte, mMol	Di-n- butyl- carbonat	Butyral j
spiel	Art	0,038	Di-n- butyl- oxalat	9,1	1,6
14	2 % Pd/SiO	0,038	32,9	5,7	1,7
15	0,5 % Pd/Al₂O₃	0,55	5,7	20,3	0,4
16	PdCl₂	o,038	24,1	21,0	1,7
17	Pd (NO₃)₂	0,042	34,6	4,3	1,1
18	PdSO -2H0	0,038	22,7	8,6	1,1
19	Pd(OAc) *	35,7

* Palladiumacetat

Beispiele 20-29

Ein 500 ml-Autoklav wird mit 0,1 g 2 % Pd/Kohlepulver, einer bestimmten Menge verschiedener Salpetrigsäureester und einer bestimmten Menge verschiedener Alkohole beschickt, worauf man die Reaktion 30 Minuten bei bestimmter Temperatur

909811/0979

unter einem bestimmten Druck durchführt. Bei der gaschromatographischen Analyse der jeweils erhaltenen Reaktionsgemische werden die in Tabelle II genannten Ergebnisse erzielt.

909811/0979

	Salpetrig säureester (mMol)	- 21 - Tabelle II	Reaktions druck (kg/cm²)	I 2	Reak- tions- temp.	2833856
			CO 0	5	(⁰C)
Bei spiel	Äthylnitrxt (20 )	Alkohol (ml)	60	4	11Ό	Oxalsäure diester (Ausbeute:
	Isopropylnitrit (40)		eo	4	90	mMol)
20	Isobutylnitrit (4O)	Äthanol (loo)	60	4	90	Diäthyloxalat (4,9)
21	tert.-Butylnit- rit (40)	Isopropanol (lOO)	60	4	90	Diisopropyl- oxalat (39,1)
22	n-Octylnitrit (40)	Isobutanol (100)	60	4	90	Diisobutyl- oxalat (45,2)
23	Benzylnitrit (40)	tert.-Buta- nol (100)	60	4	90	Di-tert.- butyloxalat (3,1)
24	2-Methoxy- äthyl- nitrit (3O)	n-Octanol (100)	60	4	90	Di-n-octyl- oxalat (23,4)
25	Äthylenglykol- ester (30)	Benzyl alkohol (100)	53	5	110	Dibenzyl- oxalat (25,3)
26	n-Butylnitrit (40)	Methyl- cello- solve *** (100)	60	4	HO	Di-(2- methoxyäthyl)- oxalat (17,1)
27	Äthylen- glykolester (26)	n-Butanol (100)	55		90	Di-n-butyl- oxalat (36,1**)
28	Cyclo hexanol (100)	Dicyclo- hexyloxalat (1O,7)
29	Xthylen- glykol (20*)	Di-(2-hydroxy- äthyl)- oxalat (4,7)

90981 1/0979

* Ein Gemisch aus 70 ml Di-n-butyläther und 50 ml Dioxan wird als Lösungsmittel verwendet.

** Zusätzlich entstehen 25,9 mMol n-Butylnitrit und 10,5 mllol Di-n-butylcarbonat

*** Äthylenglykolmonomethyläther

Beispiele 30 bis 35

Ein Röhrenreaktor aus Glas mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 550 mm wird mit 18,5 g (30 ml) eines Katalysatorgranulats von 0,95 mm Durchmesser gefüllt, das 0,92 Gewichtsprozent Palladium auf Aktivkohle aufweist. Auf die Katalysatorgranulat-Packung werden Raschig-Glasringe in einer Höhe von 150 mm gefüllt. Der Röhrenreaktor wird vertikal eingespannt und aussen mit einer elektrischen Heizvorrichtung versehen, mit der die Temperatur im Inneren der Katalysatorschicht eingestellt werden kann. Das eingesetzte n-Butylnitrit wird über eine Pumpe mit konstanter Leistung einem Verdampfer zugeführt, der mit einem ölbad erhitzt wird. Andererseits wird dem Verdampfer Kohlenmonoxid mit bestimmter Strömungsgeschwindigkeit zugeführt und zusammen mit dem verdampften n-Butylnitrit vom oberen Ende des Röhrenreaktors, in die Katalysatorschicht eingeleitet. Die aus der Katalysatorschicht ausströmenden Reaktionsprodukte werden in einer mit Eiswasser gekühlten Falle und einer mit Trockeneis/Methanol gekühlten Falle gesammelt und dann gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

909811/0979

Tabelle III

CD O CO OO

co -α co

Bei
spiel

Reaktionsbedingungen

Kontakt
zeit,·
(see)

CO-
Zufuhr
(l/h)

BN

*
Reinheit
■ Ct)

Zufuhr
(g/h)

Umsatz
(%)

Ausbeute (mMol/h)

DBO

DBC

BA

BF

BL

DBO-Raum-
zeit-
ausbeute
(g/l/h)

30

Temperatur
der Kataly
sator
schi cht
(⁰C)

2.8

30

91.0

9.85

53.9

15.3

0.74

0.05

0.17

0.03

103

31

85

2.6

30

86.4

9.24

88.5

31.0

1.56

1.73

2.00

0.17

209

32

110

2.5

30

86.4

10.3

98.5

34.3

2.20

5.18

5.10

0.43

231

33

129

2.3

30

90.5

16.3

99.1

50.4

4.30

16.8

15.9

0.44

I
339

34

^v 135

2.3

30

95.0

9.42

99.5

23.2

2.69

18.3.

16.4

0.09

156

35

159

0.9

81

90.8

15.8

84.5

42.1

2.30

9.20

8.77

0.97

283

132

Der größere Teil der Verunreinigungen besteht aus BuOH

2838056

Beispiele 36 bis 39

In den Röhrenreaktor für die Normaldruck-Dampfphasenreaktion aus den Beispielen 30 bis 35 werden 6,22 g (10 ml) eines Katalysatorgranulats von 0,95 mm Durchmesser gefüllt, das 0,92 Gewichtsprozent Palladium auf Kohle-Granulat aufweist.

Hierauf führt man das Verfahren auf dieselbe Weise durch, indem man als Ausgangsmaterial ein Gemisch aus bestimmten Mengen n-Butylnitrit und n-Butanol verwendet und außerdem ein Gasgemisch aus bestimmten Mengen molekularem Sauerstoff und Kohlenmonooxid einleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

90981 1/0979

Tabelle IV

ο» σ «ο co

Bei
spiel

Reaktionsbe
dingungen

Kon-
takt-
-zeit
(see.)

CO-
Zufuhr
(l/h)

O₂-
Zufuhr
(l/h)

Gasgemisch
BN - BuOH
(Ausgangsmaterial

Zufuhr
(l/h)

BN-

,Ausbeute (mMol/h)

DBO

DBC

BA

BF

BL

DBO-Raum·
zeit
ausbeute
(g/l/h)

36

Tempera
tur der
Katalysa
tor-
schicht
(⁰C)

0.71

30

1.0

Konzen
tration
(%)

8.66

Umsat2
(%)

3.88

0.34

0.01

0.63

0.59

78

37

124

0.71

30

1.0

20.1

8.81

86.2

12.3

0.78

0.17

1.30

0.45

249

38

127

0.70

30

1.0

40.3

9.14

71.8

22.5

1.00

1.53

1.40

0.13

454

39

132

0.69

30

i.o

74.9

10.1

78.3

32.8

1.71

2.56

-

662

130

96.6

88.5

Beispiele 40 und 41

In den Röhrenreaktor für die Normaldruck-Gasphasenreaktion aus den Beispielen 30 bis 35 werden 8,62 g (10 ml) säulenförmige Katalysatorpellets (hergestellt von der Nippon Engerhard Co., Ltd.) von 3 nun Durchmesser und 4 mm Höhe eingefüllt, die 0,5 Gewichtsprozent Palladium auf einem Trägerstoff aufweisen. Hierauf leitet man n-Butanol, Stickstoffmonoxid, molekularen Sauerstoff und Kohlenmonooxid als gasförmige Ausgangsmaterialien in die Katalysatorschicht.

Beispiel 42

In den Röhrenreaktor für die Normaldruck-Gasphasenreaktion aus den Beispielen 30 bis 35 werden 6,2 g (10 ml) Katalysatorgranulat von 0,95 mm Durchmesser gefüllt, das 0,92 Gewichtsprozent Palladium auf Aktivkohle aufweist. Hierauf leitet man n-Butanol, Kohlenmonoxid und eine 64prozentige wäßrige Salpetersäure als gasförmige Ausgangsmaterialien in die Katalysatorschicht. Die Ergebnisse der Beispiele 40 bis 42 sind in Tabelle " genannt.

90981 1/09?

Tabelle V

(O co

CO <Ο

Reaktionsbe
dingungen

Kontakt
zeit
(see)

Ausgangsiöateriaizufuhr

<

N
-Quelle

BuOH

BuOH-
Konzen-
+•va

Ausbeute

DBO

DBC

{mMol/h

6

5

BF

0

BL

DBO-
Raunzeit-

Bei-
spie!

Tempe
ratur
der Ka-
talysa-

CO

³2

(l/h)

ig/h)

tion

1

0

ausbeute
(g/l/h)

tor-
schicht

(l/h)

2.

2

0

(⁰C)

0.62

NO
2.8

8.43

9

2.22

3A

.20

.80

40

131

0.72

30

1

NO
2.8

8.55

29.5

1.

0.69

.92

.01

196

41

130

0.76

30

0.

HNO₂
1.9

6.92

18.6

3.

0.19

.15

.02

36

42

136

30

0.

36.2

.15

70
Kt

.39

.4

.68

90

7

79

7

46

' ι

69 CO CD OD

Cn

Beispiele 43 bis 45

Ein Druckrohr aus Edelstahl (SUS 304) mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 700 mm wird mit 6,15 g (10 ml) eines Katalysatorgranulats von 0,95 mm Durchmesser gefüllt, das 0,92 Gewichtsprozent Palladium auf Aktivkohle aufweist. Auf die Katalysatorschicht werden Raschig-Glasringe in einer Höhe von 200 mm aufgebracht. Die derart gepackten Schichten werden durch eine außerhalb des Rohrs befindliche elektrische Heizvorrichtung auf eine bestimmte Temperatur erhitzt. Das eingesetzte n-Butylnitrit wird unter Verwendung einer Pumpe mit konstanter Leistung über eine Düse am oberen Ende des Röhrenreaktors zugeführt, durch Erhitzen zusammen mit dem Kohlenmonoxid verdampft und dann in die Katalysatorschicht eingeleitet. Das aus der Katalysatorschicht austretende Gas wird abgekühlt und kondensiert, wobei eine Reaktionsflüssigkeit entsteht. Das nicht kondensierte Gas wird durch Entspannen auf Normaldruck abgeleitet, während der Druck des Reaktionssystems und die Gasströmung auf einem bestimmten Wert gehalten werden. Die bei der gaschromatographischen Analyse der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit ermittelten Werte sind in Tabelle VI genannt.

90981 1/0979

Tabelle VI

(XX O CD CO

«4 to

Bei
spiel

Reaktionsbedingungen

Tempe
ratur
der Ka-
talysa-
tor-
schicht

Kontakt
zeit
(see)

CO-
Zufuhr
(l/h )

BN
Ausgangsraaterial

Zufuhr
(g/h)

BN-
Um-
satz
(%)

Ausbeute (mMol)

DBO

DBC

BA

BF

BL

DBO-
Raumzeit
ausbeute
(g/l/h)

43

Druck
(atü)

(⁰C)
157

0.61

110

*
Reinheit
(%)

14.2

97.1

32.9

2.12

16.7

12.6

0.18

664

44

2.0

153

0.62

220

77.8

14.3

58.4

18.8

1.29

5.76

6.32

0.16

«
380

45

5.0

150

0.57

440

76.9

11.7

46.9

11.2

0.93

2.61

3.30

0.14

225

10.0

77.6

to

* Der größere Teil der Verunreinigungen besteht aus BuOH

Beispie le 46 bis 53

Der Röhrenreaktor für die Normaldruck-Gasphasenreaktion aus den Beispielen 30 bis 35 wird mit einer bestimmten Menge eines Palladium-Trägerkatalysators gefüllt, worauf man Kohlenmonoxid und einen bestimmten Salpetrigsäureester einleitet. Die bei der katalytischen Reaktion entstehenden Produkte werden durch Kühlen aufgefangen und dann gaschromatographisch analysiert. Die Ergebrisse sind in Tabelle VII genannt.

909811/0979

Tabelle VII

Bei spie.	Reaktionsbedingungen	Temp. 3er Katalysa- . torschich-. (⁰C)	Kon takt zeit (see)	Salpetrigsäureester	Zufuhr (g/h)	CO- Zufuhr (l/h)	Oxalsäurediester	Raumzeit ausbeute (g/l/h)
46	Katalysator menge (ml)	169-173	1.8	Name Rein- * heit(%)	21.3	30	Ausbeute (mMol/h)	279
47	2%Pd-SiO, 30 ^l	170-171	3.1	Methylnitrit 49.0	29.6	12	70.9	246
48	m	118-114	2.2	Äthylnitrit 70.0	22.5	30	50.6	33
49	5IPd-C 30	163	1.9	Isobutylnitrit 59.3	26.9	30	4.9	398
50	21Pd-SiO, 30 ²	168	1.9	'Isopropylnitrit 91.5	28.2	30	68.6	8
51	N \	163-167	1.9	tert.-Butylnitrit 92.8	15.8	30	1.2	96
52	5%Pd-C 30	157-163	2.3	Cyclohexylnitrit 90.5	13.0	30	11.3	126
53	2IPd-SiO₀ 30 *	125-139	2.3	n-Octylnitrit ^ 3	14.5	30	12.0	196
2IPdCi₉-C 30*	n-Butylnitrit 90.0	29.1

* ', Der größere Teil der Verunreinigungen besteht aus einem Alkohol, der der Alkoholkomponente des verwendeten Salpetrigsäureesters entspricht.

Claims

Patentansprüche

Iy Verfahren zur Herstellung von Oxalsäurediestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenmonoxid mit einem Ester der Salpetrigen Säure in Gegenwart eines Katalysators, der Palladiummetall oder ein Palladiumsalz enthält, in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in flüssiger Phase durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 5 bis 200 atm und einer Temperatur von 20 bis 150⁰C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

man das Palladiummetall oder -salz in einer Menge von 0,1 bis

4
2,0 χ 10 ppm, berechnet als Palladiummetall und bezogen auf

das Reaktionsmedium, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Palladiummetall oder -salz in einer Menge von 10 bis 200 ppm, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet.

809811/0979 original INSPECTS?
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Salpetrigsäureesters in dem Reaktionssystem mindestens 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsmedium, beträgt-
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionssystem außerdem einen Alkohol zusetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 2 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in das Reaktionssystem einleitet.
9. Verfahren nach Anspruch 2, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Salpetrigsäureester ein Ester von Salpetriger Säure mit einem Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Reihe der gesättigten ein- oder zweiwertigen aliphatischen Alkohole, alicyclischen Alkohole und Aralkylalkohole ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen AlkOxiol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Reihe der gesättigten ein- oder zweiwertigen aliphatischen Alkohole, alicyclischen Alkohole und Aralkylalkohole verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in der Gasphase durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Salpetrigsäureester ein Ester von Salpetriger Säure mit einem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen aus der Reihe der gesättigten einwertigen aliphatischen Alkohole und alicyclischen Alkohole ist.

909811/097