DE2844555A1

DE2844555A1 - Verfahren zur herstellung ungesaettigter diester

Info

Publication number: DE2844555A1
Application number: DE19782844555
Authority: DE
Inventors: Jun Haven Sylvester Kesling; Lee Randall Zehner
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1977-07-08
Filing date: 1978-10-12
Publication date: 1980-04-17
Also published as: JPS5551039A; GB2029820A; FR2436772A1; BE870745A; US4166913A; DE2844555C2

Description

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Diester
Es wird ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Diester der Formel beschrieben, worin R für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 6 Kohlenstoffatomen im Ring und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten steht und R1, R2, R3 sowie R4 Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 Kohlenstoffatomen im Ring bedeuten, das darin besteht, daß man-Kohlenmonoxid, Sauerstoff, eine wenigstens stöchiometrische Menge eines Enolethers oder Alkoxycycloalkens und eine wenigstens äquimolare Menge eines Alkohols, bezogen auf den Enolether oder das Alkoxycycloalken, mit einem Diolefin der Formel worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Verbindung eines Metalls aus der Platingruppe und einer Verbindung eines oxidierenden Kupfer- oder Eisensalzes umsetzt.
Wahlweise kann man auch einen Liganden- oder Koordinationskomplex der Metallsalzverbindung als Cokatalysator verwenden.
Die oxidative Carbonylierung von Monoolefinen, wie Ethylen oder Propylen, zur Herstellung von Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten unter Verwendung verschiedener Katalysatorsysteme, insbesondere Edelmetallkatalysatoren, ist bekannt. Im einzelnen wird hierzu beispielsweise auf Journal of Organic Chemistry, Band 37, 2034 (1972) sowie US-PS 3 397 226, 3 876 694, 3 907 882, 3 923 883 und 3 960 934 verwiesen.
In Accounts of Chemical Research, Band 2, 144 (1969) und den darin angegebenen Literaturstellen 36 sowie 37 wird ein Verfahren zur Carbonylierung von Butadien-I sopren-Palladiumchlorid-Komplexen in Alkohol beschrieben, das zu 1,4-Dichlor-2-buten und Ethyl-3-pentenoat sowie Ethyl-5-ethoxy-3-methyl-3-pentenoat und Dimethylbutyrolacton zusammen mit geringen Mengen anderer Produkte führt.
Aus Tetrahedron, Band 27, 3821-3829 (1971) geht die durch Palladium katalysierte Carbonylierung verschiedener konjugierter Diene in Alkohol hervor, wobei auch die dabei ablaufenden Reaktionsmechanismen angegeben sind.
Oxidative Carbonylierungsreaktionen sind somit allgemein bekannt. Nicht bekannt ist jedoch ein Verfahren zur oxidativen Carbonylierung eines Diolefins, wie Butadien, unter Bildung eines ungesättigten Diesters, der sich durch eine Reaktionsfolge aus einer katalytischen Hydrierung und einer katalytischen Hydrolyse unter Bildung von Adipinsäure und damit verwandten Derivaten weiter umsetzen läßt. Die Hydrierung des ungesättigten Diesters führt zu Dialkyladipaten, beispielsweise zu Dimethyladipat, die sich als Weichmacher und Schmiermittel verwenden lassen.
Die Erfindung befaßt sich demnach mit einem Verfahren zur Herstellung ungesättigter Diester durch katalytische Carbonylierung eines entsprechenden Diolefins. Sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Diestern durch Umsetzen von Kohlenmonoxid, Sauerstoff, einem Diolefin, wie 1,3-Butadien, Isopren oder Chloropren, einer wenigstens stöchiometrischen Menge eines Enolethers, wie Methylvinylether, oder eines Alkoxycycloalkens, wie 1-Methoxycyclohexen, und einer wenigstens äquimolaren Menge eines Alkohols, wie Methanol, bezogen auf den Enolether oder das Alkoxycycloalken, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Metallsalzverbindung von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin oder eines Gemisches hiervon und eines oxidierenden Kupfer(I)-, Kupfer (11)-, Eisen(II)- oder Eisen (III) salzes. Bei diesem Verfahren kann auch mit cokatalytischen Liganden- oder Koordinationskomplexverbindungen der Metallsalzverbindungen gearbeitet werden, was jedoch nicht unbedingt notwendig ist.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines Diesters, bei dem es sich um einen Vorläufer für Adipinsäure handeln kann, durch oxidative Carbonylierung eines konjugierten Diolefins, wie Butadien, geschaffen.
Unter hoher Umwandlung des verwendeten Diolefins, insbesondere des 1,3-Butadiens, und hervorragender Ausbeuteselektivität entsteht hierdurch der jeweilige Diester. Carbonatester, Oxalatester, Kohlendioxid und andere Reaktionsnebenprodukte, die bei derartigen oxidativen Carbonylierungsreaktionen im allgemeinen gebildet werden, entstehen bei den erfindungsgemäß angewandten Reaktionsbedingungen lediglich in Spurenmengen oder überhaupt nicht. Die Umsetzung ist sowohl was die Platinmetallsalzverbindung als auch die oxidierende Salzverbindung betrifft, katalytisch, und sie wird unter Verwendung wenigstens stöchiometrischer Mengen an Diolefinen, Kohlenmonoxid, Sauerstoff und/oder Luft und Enolether oder Alkoxycycloalken sowie äquimolarer Mengen eines Alkohols, bezogen auf den Enolether oder das Alkoxycycloalken, durchgeführt. Die Reaktion läßt sich sicher und einfach unter einer nichtexplosiven Atmosphäre aus Sauerstoff oder Luft und Kohlenmonoxid vornehmen.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im einzelnen in einer oxidativen Carbonylierung von Diolefinen mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe, wie eines Palladiumhalogenids, eines oxidierenden Salzes von Kupfer oder Eisen, wie Kupfer(II)chlorid, und wenigstens einer stöchiometrischen Menge eines Enolethers oder Alkoxycycloalkens, wie Methylvinylether oder 1-Methoxycyclohexen, zusätzlich zu einer wenigstens äquimolaren Menge eines aliphatischen, alicyclischen oder aralkylischen Alkohols, bezogen auf den verwendeten Enolether oder das eingesetzte Alkoxycycloalken, unter Bildung eines ungesättigten Diesters. Das Verfahren wird bei geeigneten Temperaturen und Drücken durchgeführt, wobei wahlweise auch in Gegenwart katalytischer Mengen verschiedener Ligandenverbindungen, die selbst nicht wirksam sind, in Verbindung mit der Salzverbindung des Metalls der Platingruppe sowie des oxidierenden Salzes gearbeitet werden kann.
Der Erfindung liegt in erster Linie die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Diesters in hoher Ausbeute und hoher Umwandlung der Reaktanten zu schaffen, wobei sich die erhaltenen Diester dann weiter zu Adipinsäure und Adipinsäurederivaten umsetzen lassen. Es soll hierdurch ein neues Reaktionssystem für die Umwandlung von Kohlenmonoxid, Sauerstoff, Enolethern oder Alkoxycycloalkenen, Alkoholen und Diolefinen zu ungesättigten Diestern bereitgestellt werden.
Weiter soll erfindungsgemäß eine spezielle Katalysatorkombination unter Verwendung von Verbindungen aus der Gruppe der Platinmetalle, oxidierenden Salzverbindungen, Enolethern oder Alkoxycycloalkenen und Alkoholen bei einem oxidativen Carbonylierungsverfahren unter Einsatz eines Diolefins geschaffen werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im folgenden näher beschriebene Verfahren gelöst.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein ungesättigter Diester der Formel worin R1, R2, R3 und R4 die später angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt, indem man unter Flüssigphasenreaktionsbedingungen ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit einem Diolefin, einem Enolether oder Alkoxycycloalken und einem Alkohol bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysatorsystems umsetzt, das aus (1) einem Metall der Platingruppe, einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe oder einem Gemisch.hiervon mit oder ohne einer Liganden- oder Koordinationskomplexverbindung, wie Lithiumchlorid, und (2) einer katalytischen Menge eines oxidierenden Kupfer(I)-, Kupfer(II)-, Eisen(II)- oder Eisen(III)salzes besteht. Enolether oder Alkoxycycloalken, welche in wenigstens stöchiometrischer Menge, bezogen auf das umzusetzende Diolefin, eingesetzt werden, wirken als Dehydratisierungsmittel, und ihr Einsatz in Verbindung mit dem Alkohol führt dazu, daß es praktisch nicht zu den Problemen kommt, die normalerweise durch das Vorhandensein von Wasser im System, welches durch die Reoxidierungsreaktion des Oxidationsmittels gebildet wird, auftreten. Alkoxycycloalkene werden als Dehydratisierungsmittel bevorzugt. Die verwendeten Reaktionsteilnehmer werden zu Beginn der Umsetzung in praktisch wasserfreiem Zustand eingeführt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung dürfte formelmäßig wie folgt ablaufen:

R1HC=C1 c CHR2+2C0+202+ ffi).\ OR+RoH Katalysator

R3 R4 ( Alkoxycyclo- (Alkohol

alken- -)

C.12i6lefin )

0 0

li ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ II

ROCCR1C CR2CCOR

H R3 R4 H (Keton )

( Diester')

Hierin steht R für vorzugsweise jeweils gleiches Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 6 Kohlenstoffatomen im Ring und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten, während die Substituenten R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 Kohlenstoffatomen im Ring sind. Die Reste R können ferner auch Substituenten enthalten, wie Amido, Alkoxy, Amino, Carboxy, Cyano oder Fluor welche die erfindungsgemäße Reaktion nicht stören.

Die Umsetzung zwischen Diolefin, Kohlenmonoxid, Sauerstoff, Alkohol und Enolether oder Alkoxycycloalken als Dehydratisierungsmittel kann in einem Autoklav oder einem anderen geeigneten Reaktor durchgeführt werden. Die Reihenfolge des Zusatzes der Reaktanten und der Bestandteile des Katalysators kann beliebig sein. Im allgemeinen empfiehlt es sich jedoch, in das Reaktionsgefäß zuerst das Diolefin den AlkOhOl das Dehydratisierungsmittel (vorzugsweise ein Alkoxycycloalken), die Verbindung des jeweiligen Metalls der Platingruppe und die Verbindung des oxidierenden Salzes sowie gegebenenfalls die Liganden- oder Koordinationskomplexverbindung einzuführen, dann die zur Bildung des gewünschten Reaktionsdrucks jeweils erforderliche Menge an Kohlenmonoxid und Sauerstoff zuzusetzen und schließlich das Reaktionsgemisch über die jeweils benötigte Zeit auf die gewünschte Temperatur zu erhitzen. Die Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei sich die Reihenfolge des Zusatzes der Reaktanten und des Katalysators so verändern läßt, daß sie der jeweils verwendeten Apparatur entspricht. Der Zusatz an Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas, wie Luft, kann pulsierend oder kontinuierlich vorgenommen werden. Die bei der Umsetzung anfallenden Reaktionsprodukte werden in herkömmlicher Weise behandelt und gewonnen, beispielsweise durch Destillieren und/oder Filtrieren, um so die Diester von den nichtumgesetzten Materialien, der jeweiligen Salzverbindung des Metalls der Platingruppe, der Verbindung des oxidierenden Salzes sowie entsprechenden Nebenprodukten abzutrennen, wozu bei der Umsetzung von 1,3-Butadien, Dimethylhex-2,4-diendioat, Methylpent-3-enoat, Methylpent-2,4-dienoat, Methyl-3-methoxypent-4-enoat, Methyl-5-methoxypent-3-enoat, Dimethyloxalat und C02 gehören. Katalysatoren und eventuell verwendete Lösungsmittel können wieder in das System rückgeführt werden.
Als Diolefine, die in Konzentrationen von etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent, oder auf einer Mol pro Mol Basis mit dem verwendeten Dehydratisierungsmittel eingesetzt werden, eignen sich erfindungsgemäß Verbindungen der allgemeinen Formel worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 Kohlenstoffatomen im Ring bedeuten. Beispiele für derartige Diolefine sind Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethyl-, 2,3-Diethyl-, 2,3-Dipropyl und 2,3-Dibutylbutadien, 1,3- und 2,4-Heptadien, 1,3-Pentadien, Piperylen, 2-Ethyl-1,3-butadient 1-Phenylbutadien, 1,4-Diphenylbutadien, 2-Chlor-3-methylbutadien, 1-Chlorbutadien, 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien, 2-Brombutadien, 2-Iodbutadien und 2-Chlor-1-phenylbutadien.
Butadien und Isopren werden als Diolefine bevorzugt, wobei insbesondere Butadien verwendet wird.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Enolether, welche in wenigstens stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden, nämlich in Mengen von wenigstens einem Mol Enolether pro Mol Alkohol, haben die allgemeine Formel worin R und R' Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Bei den Substuenten R und R' kann es sich ferner auch um alicyclische, aralkylische oder arylische Gruppen mit einem oder mehreren benzoiden Ringen, vorzugsweise nicht mehr als 3 solchen Ringen, handeln, die miteinander verschmolzen oder durch Einfachbindungen verbunden sind. Der Substituent R' kann substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl- oder Aralkyl mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 1 bis 2 Arylgruppensubstituenten sein, falls R'' Aralkyl bedeutet. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Enolether sind Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propyl- und Isopropylvinylether, n-Butyl-, Isobutyl und s-Butylvinylether sowie t-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Cetyl-, Octadecyl-, Phenyl- und 2,2,2-Trifluorethylvinylether, Bis (2-methallyl)vinylether, Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl-1-propenylether, 2-Buten-2-yl-methylether (cis und trans) oder 2-Methyl-2-propen- 1 -yl-methylether.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Alkoxycycloalkene, die in wenigstens stöchiometrischen Mengen verwendet werden, nämlich in Mengen von wenigstens 1 Mol Alken pro Mol Alkohol, haben folgende allgemeine Formel worin die einzelnen Substituenten die bereits oben angegebenen Bedeutungen haben. Ein Beispiel für eine derartige Verbindung ist 1-Methoxy-4-ethylcyclohexen der Formel Der cyclische Ring kann dabei 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Der Substituent R kann Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten.
Ferner kann der Substituent R auch Aralkyl mit einem oder mehreren benzoiden Ringen, vorzugsweise nicht mehr als zwei sdlchen Ringen, darstellen, die miteinander verschmolzen oder über eine Einfachbindung verbunden sind. R' kann Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in der Alkylkette sein. Der Index x ist eine ganze Zahl von 3 bis 6, so daß sich ein cyclischer Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ergibt.
Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Alkoxycycloalkene sind 1-Methoxy-, 1-Ethoxy-, 1-Propoxy-, 1-Butoxy- oder 1-Isobutoxycyclohexen, -cyclohepten, -cyclopenten oder -cycloocten, 1-Methoxy-4-methylcyclohexen, 1-Methoxy-2-methyl-4-ethylcyclohexen, 1-Ethoxy-4-butylcyclohepten oder 1-Methoxy-2-methyl-6-ethylcycloocten.
Die Alkohole, die beim erfindungsgemäßen Verfahren in wenigstens äquimolarer Menge, bezogen auf den jeweiligen Enolether oder das jeweilige Alkoxycycloalken, verwendet werden, können einwertige gesättigte aliphatische oder alicyclische Alkohole oder auch Aralkylalkohole sein, welche zusätzlich zur Hydroxylgruppe auch noch andere Substituenten enthalten können, wie Amido, Alkoxy, Amino, Carboxy oder Cyano. Im allgemeinen sollen derartige Substituenten die erfindungsgemäße Umsetzung nicht stören.
Die Alkohole, welche in zur Molmenge an Enolether oder Alkoxycycloalken wenigstens gleichmolarer Menge eingesetzt werden, können primäre, sekundäre oder t-Alkohole der allgemeinen Formel ROH sein, worin R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder alicyclischen Rest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht. R kann ferner auch eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe sein. Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignete Alkohole sind einwertige Alkohole, wie Methyl-, Ethyl-, n-, Iso-, s- oder t-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, n- und Isopropyl-, Benzyl-, Chlorbenzyl- oder Methoxybenzylalkohole sowie Tolylcarbinol, Cyclohexanol, Heptanole, 2-Ethylhexanol oder Methylcyclohexanol.
Die bevorzugten Alkohole sind die primären und die sekundären einwertigen gesättigten niederen aliphatischen Alkohole, wie Methanol, Ethanol, 1- und 2-Propanol, n-Butylalkohol, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten. Der Rest R des Alkohols kann vom Rest R' oder R'' des als Dehydratisierungsmittel verwendeten Enolethers oder Alkoxycycloalkens verschieden sein, und in einem solchen Fall ergeben sich dann gemischte Diester.
Bei den Verbindungen der Metalle der Platingruppe, die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren eingesetzt werden können, handelt es sich um Palladium-, Platin-, Rhodium-, Ruthenium-, Iridium- oder Osmiumsalze oder Gemische hiervon.
Zu den chemischen Formen der Salzverbindungen der Metalle der Platingruppe, die als solche, in Form von Gemischen oder durch Bildung im Reaktionssystem aus dem Metall selbst eingesetzt werden können, gehören beispielsweise die Halogenide, Sulfate, Nitrate, Oxide, Oxalate, Acetate und Trifluoracetate von Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium, vorzugsweise die Palladium(II)halogenide, insbesondere Palladium(II)chlorid.
Beispiele für Salzverbindungen von Metallen der Platingruppe sind Palladium(II)chlorid, Platin(II)chlorid, Rhodium(III)chlorid, Ruthenium(III)chlorid, Palladium(II) sulfat, Palladium(II)acetat, Palladium(II) trifluoracetat, Palladium(II)-iodid, Rhodium(III)bromid, Iridium(III)chlorid, Platin(II)-sulfat, Osmium (11) chlorid, Palladium(II) oxid, Osmiumtetroxid oder Iridium(III)sulfat. Die Metalle können, wie oben angegeben, als solche als Teil des Katalysatorgemisches zugesetzt werden, wobei sich aus wenigstens einem Teil des jeweiligen Metalls der Platingruppe unter den Reaktionsbedingungen die benötigte Salzverbindung in situ bildet.
Die verwendeten Verbindungen von Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium können bei den Reaktionsbedingungen im Reaktionsgemisch in homogenem Zustand vorhanden sein. Diese Verbindungen können demnach in Lösung vorhanden sein, in Suspension vorliegen, sich auf einem Träger befinden, wie Aluminiumoxid, Silicagel, Aluminiumsilicat, Aktivkohle oder Zeolit, oder auch an einen polymeren Träger gebunden sein.
Die Verbindungen sollen unter den Reaktionsbedingungen teilweise oder vollständig löslich sein. Die Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Salzverbindung eines Metalls der Platingruppe durchgeführt, und sie läuft in Gegenwart geringer Mengen der oben beschriebenen Metallsalzverbindungen ab. Die bei der Umsetzung verwendete Menge einer Salzverbindung eines Metalls der Platingruppe entspricht im allgemeinen 0,001 bis 5 Gewichtsprozent des eingesetzten Diolefins, und sie macht vorzugsweise etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent des verwendeten Diolefins aus. Unter einer Änderung von Druck und Temperatur können auch größere oder kleinere Mengen hiervon verwendet werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann, wie bereits oben erwähnt, als Cokatalysator im katalytischen Gemisch wahlweise auch eine Liganden- oder Koordinationskomplexverbindung der Salzverbindung des Metalls der Platingruppe eingesetzt werden, wodurch sich eine wesentliche Verbesserung der Selektivität zum ungesättigten Diester ergibt. Als Liganden lassen sich beispielsweise Alkyl- oder Arylphosphine, -arsine oder -stibine verwenden, oder es können auch Salze der Alkalimetalle eingesetzt werden, beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium oder Caesiumsalze, wie Lithiumiodid, Natriumchlorid, Kaliumbromid, Lithiumacetat oder Lithiumchlorid.
Zu Beispielen für beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Komplexe von Metallsalzverbindungen gehören Komplexverbindungen von Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium. Die Komplexe können ein oder mehr Atome der Salzmetalle im Molekül enthalten, wobei bei Vorhandensein mehrerer derartiger Atome die Metalle gleich oder verschieden sein können. Die ein- oder polystrahligen Liganden, die im Molekül der Komplexverbindungen vorhanden sind und bei denen wenigstens eines der elektronenliefernden Atome ein Atom von Phosphor, Arsen oder Antimon oder ein Halogenion mit wenigstens einem einsamen Elektronenpaar ist, können beispielsweise Organophosphine, Organoarsine oder Organostibine sein. Zu geeigneten einstrahligen Liganden gehören Alkylphosphine, wie Trimethylphosphin oder Tributylphosphin, Arylphosphine, wie Diethylphenylphosphin, und von solchen Phosphinen abgeleitete Reste, beispielsweise der Rest der Formel P(CH3)2.
Weiter lassen sich auch Kohlenwasserstoffoxyphosphine verwenden, nämlich Phosphite, wie Triphenylphosphit. Zu geeigneten polystrahligen Liganden gehören Tetramethyldiphosphinoethan und Tetraphenyldiphosphioethan. Es können auch genau analoge Derivate von Arsen und Antimon verwendet werden. Wegen der leichteren Herstellbarkeit und besseren Stabilität der abgeleiteten Komplexe werden die Kohlenwasserstoffderivate von Phosphor jedoch bevorzugt. Vorzugsweise werden ferner auch die Alkalimetallhalogenide eingesetzt, insbesondere die Lithiumhalogenide, wie Lithiumchlorid und Lithiumiodid.
Benzonitril, Acetonitril, Isocyanate, Isothiocyanate, Pyridin, Pyridyle, Pyrimidin, Chinolin oder Isochinolin können ebenfalls als geeignete Liganden zur Modifizierung der Aktivität des Katalysators der Metalle der Platingruppe oder der Löslichkeit des Katalysators verwendet werden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Verbindungen können in ihrem Molekül außer den oben erwähnten Liganden auch noch ein oder mehr andere Atome, Gruppen oder Moleküle enthalten, die an das Metallatom oder an die Metallatome chemisch gebunden sind. Zu an das Metall gebundenen Atomen gehören beispielsweise Wasserstoff-, Stickstoff- und Halogenatome, während zu an das Metall gebundenen Gruppen beispielsweise Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffoxy-, Carbonyl-, Nitrosyl-, Cyano- oder SnCl3-Gruppen gehören und Beispiele für an das Metall gebundene Moleküle Organoisocyanide und Organoisothiocyanate sind. Einzelbeispiele geeigneter Komplexverbindungen sind folgende: RhBr3(pPhEt2)3 (Co)Cl(ASEt3)2 RhCl(CO)(PPhEt2) RhCl(CO)(PET3)2 Rh(Ph2PCH2CH2PPH2)2Cl PdCl2(PPh3)2 Rh[(PhO)3P]3Cl PdI2(PPh3)2 Li2PdI4 PtCl2(p-ClC6H4PBu2)2 (Ph,cN)2PdC12 Die verwendeten Komplexverbindungen können in das Reaktionsgemisch als solche eingeführt oder auch in situ aus einem geeigneten Metall der Platingruppe oder einer geeigneten Metallverbindung und den gewünschten Liganden gebildet werden.
Die Liganden- oder Komplexverbindungen können in katalytischen Mengen von 0 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das umzusetzende Diolefin, verwendet werden. Bei Abwandlung des jeweiligen Drucks und der jeweiligen Reaktionsgeschwindigkeit kann jedoch auch mit größeren oder kleineren Mengen hiervon gearbeitet werden.
Zu oxidierenden Salzverbindungen, die beim vorliegenden Verfahren in praktisch wasserfreiem Zustand und in katalytischen Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,50 bis 6 Gewichtsprozent, eingesetzt werden, gehören die Eisen(II)-, Eisen(III)-, Kupfer(I)- und Kupfer(II)salze, beispielsweise die Halogenide, Sulfate, Trifluoracetate, Nitrate, Oxalate, Naphthenate, Hex-3-endioate oder Acetate hiervon, wobei Kupfer(II)chlorid und Eisen(II)chlorid bevorzugt werden. Beispiele für derartige oxidierende Salze sind Kupfer(II)sulfat, Kupfer(II)trifluoracetat, Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)oxalat, Kupfer(II)triflat, Kupfer(II)fluorsulfonat, Kupfer(I)chlorid, Kupfer(I)sulfat, Eisen(III)sulfat, Eisen(II)iodid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)acetat, Eisen(III)oxalat, Kupfer(II)hex-3-endioat, Eisen(II)hex-3-andioat und Eisen(III)trifluoracetat.
Es ist oft zweckmäßig, die vorliegende Umsetzung unter Zusatz einer geringen Menge einer Säure zum Starten der Reoxdation (durch Sauerstoff) von Kupfer(I) in Kupfer(II) oder von Eisen(II) in Eisen(III) durchzuführen, unbedingt erforderlich ist diese Maßnahme jedoch nicht. Beispiele für hierzu geeignete Säuren sind Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Essigsäure, und diese Säuren werden zweckmäßigerweise in Konzentrationen von 0 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Diolefin, eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden, die gegenüber den Komponenten des verwendeten Reaktionssystems chemisch inert sind, und derartige Lösungsmittel führen dann gelegentlich, insbesondere bei der oxidativen Carbonylierung von 1,3-Butadien, zu einer Verbesserung der Selektivität und Umwandlung zu dem am Kohlenstoffatom 6 ungesättigten Diester sowie zu einer Verbesserung der Löslichkeit des Katalysators oder des Siedebereichs bei der Gewinnung von Produkt und Katalysator.
Beispiele für hierzu geeignete Lösungsmittel sind Dioxan, Dimethylcarbonat, Dimethyladipat, Benzol, Nitrobenzol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Methylacetat, Ethylacetet, Isopropylacetat, n-Propylformiat, Butylacetat, Cyclohexylacetat, n-Propylbenzoat oder die Niederalkylphthalate sowie die Alkylsulfone und Alkylsulfoxide, wie Propylethylsulfoxid, Diisopropylsulfon, Diisooctylsulfoxid, Aceton, Cyclohexanon oder Methylformiat.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird am besten so durchgeführt, daß man den Sauerstoff und das Kohlenmonoxid unter dem gewünschten Druck in Kontakt mit dem Diolefin, dem Alkohol, dem Dehydratisierungsmittel, der Salzverbindung des Metalls der Platingruppe und dem oxidierenden Kupfer- oder Eisensalz und möglicherweise zusammen mit einer cokatalytischen Menge eines Liganden-oder Koordinationskomplexes in den jeweiligen Reaktor einführt und das Ganze auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Im allgemeinen wird bei einem Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 1 bis 352 kg/cm2, vorzugsweise etwa 35,2 bis 127 kg/cm2, gearbeitet. Gewöhnlich werden stöchiometrische Mengen an Kohlenmonoxid verwendet. Es kann jedoch auch mit einem Überschuß an Kohlenmonoxid gearbeitet werden, beispielsweise bei einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem man im allgemeinen einen ziemlichen Überschuß an Kohlenmonoxid braucht, wobei das nichtumgesetzte Kohlenmonoxid dann in geeigneter Weise rückgeführt wird. Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen etwa 25 und 200 "C durchgeführt werden. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise derart bei Temperaturen von 80 bis 150 OC durchgeführt, daß sich für das jeweilige Diolefin eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit ergibt. Es kann auch bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden, wobei dann allerdings die Reaktionsgeschwindigkeit langsamer ist. Je nach dem umzusetzendem Diolefin können auch höhere Arbeitstemperaturen angewandt werden. Bei solchen höheren Temperaturen kann das eingesetzte Diolefin in Dampfform vorliegen. Durch geeignetes Heizen und/oder Kühlen des Reaktionsgefäßes von innen und/oder von außen läßt sich die Temperatur innerhalb des gewünschten Bereichs halten.
Es wird mit solchen wenigstens stöchiometrischen Mengen an Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas, wie Luft, und bei einem solchen Sauerstoffpartialdruck gearbeitet, daß der Explosionsbereich vermieden wird. Die Sauerstoffkonzentration sollte daher so niedrig sein, daß das Reaktionsgemisch nicht potentiell explosiv ist. Aus The Handbook of Chemistry and Physics, 48. Auflage (1967) geht hervor, daß die Explosionsgrenzen für reinen Sauerstoff in Kohlenmonoxid zwischen 6,1 und 84,5 Volumprozent liegen und für Luft in Kohlenmonoxid zwischen 25,8 und 87,5 Volumprozent ausmachen. Wird direkt mit Sauerstoff gearbeitet, dann läßt sich dieser mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Helium verdünnen.
Die Umsetzungszeit ist im allgemeinen abhängig von dem umzusetzenden Diolefin, der Temperatur, dem Druck sowie von der Menge und der Art des verwendeten Katalysators, Oxidationsmittels, Alkohols und Dehydratisierungsmittels, und ferner auch von der Art der jeweiligen Vorrichtung. Die Umsetzungszeiten sind davon abhängig, ob man das Verfahren kontinuierlich oder absatzweise durchführt, und sie können zwischen 10 und 600 Minuten schwanken. Die Umsetzungszeit für Butadien beträgt im allgemeinen etwa 120 Minuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in erster Linie zwar auf die oxidative Carbonylierung von 1,3-Butadien unter Bildung der ungesättigten D-iester Dimethylhex-3-endioat zusammen mit Dimethylhex-2,4-diendioat gerichtet, bei denen es sich um wichtige Vorläufer für die Herstellung von Adipinsäure handelt, es soll jedoch in keiner Weise nur auf die Carbonylierung von Diolefinen vom Typ Butadien abgestellt sein. Der Fachmann kann nämlich ohne weiteres erkennen, daß das vorliegende Verfahren ganz allgemein auf die oxidative Carbonylierung anderer konjugierter Diolefine der oben angegebenen allgemeinen Formel anwendbar ist, um auf diese Weise andere Diester herzustellen, wodurch man beispielsweise ausgehend von 1,3-Pentadien das Dimethyl-2-methylhex-3-endioat erhält, ausgehend von 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien zum Dimethyl-2,2,5,5-tetramethylhex-3-endioat gelangt oder ausgehend von 1,4-Diphenylbutadien das Dimethyl-2, 5-diphenylhex-3-endioat erhält.
Die in den Beispielen angegebenen Reaktionen werden entweder internem 500 ml fassenden Rührautoklav aus einer Nickel-Molybdän-Legierung (Hastelloy-Legierung) oder in einem 500 ml fassenden und mit Titan ausgekleideten Rührautoklav durchgeführt.
Die flüssige Beschickung und die festen Katalysatorkomponenten werden in den Autoklav wenn möglich als homogene Lösungen eingeführt. Die Diolefine speist man in ein Schauglasgefäß ein und läßt sie auf thermisches Gleichgewicht kommen, bevor man sie als Flüssigkeit unter Druck in den Autoklav einführt. Kohlenmonoxid wird in den Autoklav bis zum gewünschten Druck eingespeist, worauf man das Ganze auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Der gesamte Systemdruck wird durch Zusatz von mehr Kohlenmonoxid auf die jeweils gewünschte Höhe eingestellt.
Unter Zugabe von Sauerstoff oder Luft wird ein nichtexplosives Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff aufrechterhalten.
Bei Verwendung von Sauerstoff pulsiert man in den Autoklav Kohlenmonoxid ein, um den Sauerstoff aus dem Druckrohr zu spülen.
Durch im Inneren des Autoklav angeordnete Kühlschlangen läßt man Wasser zirkulieren, um die gewünschte Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten und die nach Zusatz des umzusetzenden Sauerstoffs aufretende Wärmeentwicklung zu steuern. Nach Ausgleich einer jeden Gasaufnahme stellt man den Gesamtdruck des Systems erneut ein und gibt weiteren Sauerstoff zu. Das Verfahren der Einleitung von Sauerstoff oder Luft in kleinen Anteilen und des Spülens der Druckleitungen mit Kohlenmonoxid wird solange wiederholt, bis es entweder zu keiner weiteren Gasaufnahme mehr kommt oder bis die gewünschte Reaktionszeit erreicht ist.
Nach beendeter Umsetzung kühlt man das Reaktionsgefäß auf Umgebungstemperatur ab, belüftet es auf Umgebungsdruck und sammelt die angefallenen Gasproben. Die erhaltenen Feststoffe werden durch Vakuumfiltration von den Flüssigkeiten abgetrennt.
Man bestimmt das Volumen des gasartigen Produkts und analysiert dieses Produkt durch Massenspektralanalyse (MS), während man das flüssige Produkt durch Gas-Flüssig-Chromatographie (glc) analysiert.
Die Umwandlung für das jeweilige Diolefin wird berechnet auf Basis der bei der Umsetzung verbrauchten Mole an Diolefin. Die Berechnung der Selektivität zum jeweiligen Produkt erfolgt auf Basis der Millimol an Diolefin, die zur Herstellung des Diesters und der Nebenprodukte benötigt werden, oder auf Basis der bei der Herstellung des Diesters und der Nebenprodukte verbrauchten Millimole an Kohlenmonoxid. Die Menge an nichtumgeseztem Diolefin erhält man durch Massenspektralanalyse der Gase und durch Gas-Flüssig-Chromatographie des flüssigen Produkts bezüglich seines Diolefingehalts.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiele 1 - 4 Eine Lösung aus einem Alkohol und einem Dehydratisierungsmittel führt man zusammen mit 0,444 g (2,5 mM) Palladium(II)chlorid, 3,36 g (25 mM) Kupfer(II)chlorid und 0,21 g (5 mM) Lithiumchlorid in den oben erwähnten Autoklav ein. In Form einer Flüssigkeit speist man in den Autoklav unter Druck ferner auch 1,3-Butadien ein. Die Reaktionstemperatur beträgt 100 OC und der anfängliche Gesamtdruck für Kohlenmonoxid liegt bei 112 kg/cm2. Die Umsetzung wird durch Zusatz von 7,03 kg/cm2 Sauerstoff und von 7,03 kg/cm2 Kohlenmonoxid zur Spülung der Leitungen gestartet, wodurch sich ein gesamter Systemdruck von 127 kg/cm2 ergibt. Im Verlaufe von 20 Minuten stellt sich unter starker Wärmeentwicklung ein Druckabfall von 10,5 bis 14,1 kg/cm2 ein. Der Sauerstoffzyklus wird dann insgesamt fünfmal durch Zusatz von 3,52 kg/cm2 Sauerstoff und 7,03 kg/cm2 Kohlenmonoxid in Zeitabständen von 20 Minuten während einer Verweilzeit im Autoklav von 120 Minuten wiederholt. Es ergibt sich ein Gesamtdruckabfall von etwa 70,3 kg/cm2. Die Umsetzung wird vor ihrer Beendigung abgebrochen, indem man das Reaktionsgefäß auf Umgebungstemperatur abkühlt. Art und Menge des bei den vorliegenden Umsetzungen jeweils verwendeten Alkohols und Dehydratisierungsmittels sowie Menge des eingesetzten 1,3-Butadiens gehen zusammen mit den analytischen Daten für die jeweilige Umwandlung und Selektivität zum gewünchten Dimethylhex-3-endioat aus der folgenden Tabelle I hervor.
Das in den Beispielen 1 bis 4 beschriebene Verfahren ergibt im Mittel eine isolierte Ausbeute an Diester von 36 %.
T a b e l l e I Selektivität Selektivität Zusatz an Dehydrata- 1,3-Butadien- zum Diester, zum Diester, Bei 1,3-Butadien Alkohol tionsmittel¹ Umwandlung bezogen auf bezogen auf spiel g (mM) (mM) (mM) % 1,3-Butadien auf CO 1 27 g (500) CH3OH (500) MOC (500) 52 86 Mol-% 73 Mol-% 2 27 g (500) C2H5OH (500) EOC (500) 48 85 Mol-% 75 Mol-% 3 27 g (500) C4H9OH (500) BOC (500) 50 83 Mol-% 78 Mol-% 4 54 g (1000) CH3OH (1000) MOC (1000) 37 82 Mol-% 79 Mol-% * MOC = 1-Methoxycyclohexen EOC = 1-Ethoxycyclohexen BOC = 1-Buthoxycyclohexen B e i s p i e 1 e 5 - 33 Das in den Beispielen 1 bis 4 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 1 Mol Diolefin, 1 Mol Dehydratisierungsmittel, 1 Mol Alkohol, 5,0 Millimol Katalysator einer Metallverbindung der Platingruppe und oxidierender Salzverbindung mit und ohne Ligandenverbindung wiederholt, wobei die sonstigen Versuchsdaten und Versuchsergebnisse aus der folgenden Tabelle II hervorgehen. Die hierbei angefallenen gasförmigen und flüssigen Produkte werden durch Massenspektralanalyse (MS) und Gas-Flüssig-Chromatographie (glc) analysiert.
Die angewandten Reaktionsbedingungen, Reaktanten, Katalysatoren und Oxidationsmittel können der Tabelle II entnommen werden, während die Versuchsergebnisse in bezug auf das Hauptprodukt, nämlich die Umwandlung zum Diolefin und die molprozentualen Selektivitäten, bezogen auf das Diolefin, aus der später folgenden Tabelle III hervorgehen.
T a b e l l e II Dehydra- Oxida-Bei- Temp. Druck Zeit, Diolefin Alkohol tations- Katalysator tions- Ligand spiel °C (kg/cm²) Min. (1 Mol) (mM) mittel (5,0 mm) mittel (mM) (mM) 5 100 127 120 BD(1) MeOH(2) MOC(2) PdCl2 CuCl2 CuCl2 LiCl (1000) (12,5) (10,0) 6 100 127 120 BD MeOH MOP(4) PdCl2 CuCl2 CuCl2 LiCl (1000) (12,5) (10,0) 7 110 127 125 BD MOC PdCl2 FeCl2 LiCl (1000) (25,0) (10,0) 8 120 127 130 BD MeOH MOC PdBr2 CuBr2 LiBr (1000) (12,5) (10,0) 9 100 127 120 BD MeOH MOP PdBr2 CuBr3 LiBr (1000) (12,5) (10,0) 10 12532 120 IP(5) MOC PdCl2 CuCl2 LiCl (1000) (25,0) (10,0) 11 100 127 120 IP MeOH MOC PdCl2 FeCl2 LiCl (1000) (25,0) (10,0) 12 125 211 120 IP MeOH MOC PdCl2 FeCl2 LiCl (1000) (25,0) (10,0) 13 125 70 120 CP(6) MeOH PdCl2 CuCl2 LiCl (1000) (25,0) (10,0) 14 100 127 120 CP MOC PdI2 Cu(OAc)2 LiI (1000) (25,0) (10,0) T a b e l l e II (Fortsetzung) Dehydra- Oxida-Bei- Temp. Druck Zeit, Diolefin Alkohol tations- Katalysator tions- Ligand spiel °C (kg/cm²) Min. (1 Mol) (mM) mittel (5,0 mm) mittel (mM) (mM) 15 135 211 120 CP MeOH MOC PdBr2 CuBr2 LiI (1000) (25,0) (10,0) 16 125 127 360 DPBD(7) MOC RuCl3 CuCl3 LiCl (1000) (25,0) (10,0) 17 150 127 180 DPBD MOC PdCl2 Cu2Cl2-(1000) (12,5) 18 125 211 120 DPBD MOC PdBr2 CuBr2 CuBr2 LiBr (1000) (25,0) (10,0) 19 125 211 120 BD MeOH MOC PtCl4 CuCl4 LiCl (1000) (25,0) (10,0) 20 125 211 120 BD MeOH MOC RhCl3 CuCl3 LiCl (1000) (25,0) (10,0) 21 100 127 120 BD MeOH MOC Na2PdCl4 CuCl2-(1000) (25,0) 22 100 127 120 BD MeOH MOC K2PdCl4 CuCl2-(1000) (25,0) 23 125 18 120 BD MeOH MOC Pd(#CN)2Cl2 (8) CuCL2-(1000) (25,0) 24 100 127 120 BD MeOH MVE(9) PdCl2 CuCl2 CuCl2 KCl (1000) (25,0) (10,0) - 24 - T a b e l l e II (Fortsetzung) Dehydra- Oxida-Bei- Temp. Druck Zeit, Diolefin Alkohol tations- Katalysator tions- Ligand spiel °C (kg/cm²) Min. (1 Mol) (mM) mittel (5,0 mm) mittel (mM) (mM) 25 100 211 120 BD MeOH MOC PdCl2 FeCl2 LiCl (1000) (25,0) (10,0) 26 100 211 120 BD MeOH MOC PdCl2 FeCl3 LiCl (1000) (25,0) (10,0) 27 100 127 120 BD MeOH MOC PdBr2 Cu2Br2 KBr (1000) (25,0) (10,0) 28 75 127 120 BD MeOH MOC PdI2 CuI LiI (1000) (25,0) (10,0) 29 125 211 180 BD MeOH MOC Pd(Metall) Cu2Cl2 LiCl (1000) (25,0) (10,0) 30 100 211 120 BD EtOH(10) EOC(11) PdCl2 CuCl2 LiCl (1000) (25,0) (10,0) 31 100 211 120 BD PrOH(12) POC(13) PdCl2 CuCl2 LiCl (1000) (25,0) (10,0) 32 100 211 180 BD BuOH(14) BPOC(15) PdCl2 CuCl2 NaCl (1000) (25,0) (10,0) 33 100 211 120 BD EtOH EVE(16) PdCl2 CuCl2 LiCl (1000) (25,0) (10,0) Erklärungen (1) BD = 1,3-Butadien (2) MeOH = Methanol (3) MOC = 1-Methoxycyclohexen (4) MOP = 2-Methoxypropen (5) IP = Isopren (6) CO = Chloropren (7) DPBD = 1,4-Diphenylbutadien (8) Pd(#CN)2Cl2 = Dichlor-bis(benzonitril)palladium (II) (9) MVE = Methylvinylether (10) EtOH = Ethylalkohol (11) EOC = 1-Ethoxycylohexen (12) PrOH = Propylalkohol (13) POC = 1-Propoxycyclohexen (14) BuOH = Butylalkohol (15) BOC = 1-Butoxycyclohexen (16) EVE = Ethylvinylether (17) Cu(OAc)2 = Kupferacetat T a b e l l e III Selektivität zum Dieser Selektivität in Molprozent, zum Diester Bei- Produkt % bezogen auf in Molprozent, spiel (g/mM) Umwandlung 1,3-Butadien bezogen auf CO 5 Dimethylhex-3-endioat 43 84 74 (36,12/210,0) 6 Dimethylhex-3-endioat 30 81 73 (24,30/141,3 7 Dimethylhex-3-endioat 30 83 73 (24,90/144,8) 8 Dimethylhex-3-endioat 43 84 73 (36,12/210,0) 9 Dimethylhex-3-endioat 35 82 75 (27,88/162,1) 10 Dimethyl-3-endioat 21 77 69 (30,08/161,1) 11 Dimethyl-3-endioat 29 83 76 (44,77/240,7) 12 Dimethyl-3-endioat 37 86 81 (59,18/318,2) 13 Dimethyl-3-endioat 23 71 67 (33,7/163,3) 14 Dimethyl-3-endioat 28 78 71 (45,10/218,4) T a b e l l e III (Fortsetzung) Selektivität zum Dieser Selektivität in Molprozent, zum Diester Bei- Produkt % bezogen auf in Molprozent, spiel (g/mM) Umwandlung 1,3-Butadien bezogen auf CO 15 Dimethyl-3-chlorphex-3-endioat 33 81 78 (55,20/267,3) 16 Dimethyl-2,5-diphenylhex-3-endioat 28 78 69 (70,76/218,4) 17 Dimethyl-2,5-diphenylhex-3-endioat 15 75 64 (36,45/112,5) 18 Dimethyl-2,5-diphenylhex-3-endioat 20 79 73 (51,19/158,0) 19 Dimethylex-3-endioat 32 81 76 (44,58/259,2) 20 Dimethylex-3-endioat 34 83 72 (48,54/282,2) 21 Dimethylex-3-endioat 36 85 80 (52,63/306,0) 22 Dimethylex-3-endioat 38 84 78 (54,90/319,2) 23 Dimethylex-3-endioat 35 39 37 (23,48/136,5) 24 Dimethylex-3-endioat 31 80 72 (42,66/248,0) T a b e l l e III (Fortsetzung) Selektivität zum Dieser Selektivität in Molprozent, zum Diester Bei- Produkt % bezogen auf in Molprozent, 25 Dimethylex-3-endioat 30 79 74 (40,76/237,0) 26 Dimethylex-3-endioat 28 78 71 (37,56/218,4) 27 Dimethylex-3-endioat 33 84 72 (46,68/277,2) 28 Dimethylex-3-endioat 37 83 77 (52,82/307,1) 29 Dimethylex-3-endioat 32 81 73 (44,58/259,2) 30 Dimethylex-3-endioat 37 84 79 (62,16/310,8) 31 Dimethylex-3-endioat 33 81 73 (60,94/267,3) 32 Dimethylex-3-endioat 30 82 69 (60,94/267,3) 33 Dimethylex-3-endioat 36 85 77 (61,20/306,0)

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Diester der Formel worin R für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 6 Kohlenstoffatomen im Ring und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten steht und R1' R21 R3 sowie R4 Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 Kohlenstoffatomen im Ring bedeuten, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man ein Diolefin der Formel worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff sowie wenigstens einer stöchiometrischen Menge eines Enolethers oder Alkoxycycloalkens und wenigstens einer äquimolaren Menge eines einwertigen gesättigten aliphatischen, alicyclischen oder aralkylischen Alkohols, bezogen auf den Enolether oder das Alkoxycycloalken, bei einem Druck zwischen etwa 1 und 352 kg/cm2 und bei einer Temperatur von etwa 25 bis 200 OC in Gegenwart einer wirksamen Menge eines katalytischen Gemisches aus einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe oder einem Gemisch hiervon und aus einem oxidierenden Kupfer(I)-, Kupfer(II)-, Eisen(II)- oder Eisen(III)-salz umsetzt und den dabei erhaltenen gewünschten ungesättigten Diester gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Diolefin 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren und/oder 1,4-Diphenylbutadien verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Diolefin 1,3-Butadien verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Enolether Methylvinylether, Ethylvinylether oder 2-Methoxypropen verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Alkoxycycloalken 1 -Methoxycyclohexen, 1-Ethoxycyclohexen, 1 -Propoxycyclohexen oder 1-Butoxycyclohexen verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Alkoxycycloalken 1-Methoxycyclohexen verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als aliphatischen, alicyclischen oder aralkylischen Alkohol einen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet, der gegebenenfalls auch noch andere, die Umsetzung nicht störende Substituenten enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Alkohol einen unsubstituierten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Alkohol Methylalkohol, Ethylakohol, Propylalkohol oder Butylalkohol verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Alkohol Methylalkohol verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man bei einem Druck von etwa 35,2 bis 127 kg/cm2 arbeitet.
12. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man bei einer Temperatur von etwa 80 bis 150 OC arbeitet.
13. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Verbindung eines Metalls der Platingruppe ein Halogenid, Cyanat, Sulfat, Nitrat, Oxid, Oxalat, Acetat oder Trifluoracetat von Palladium, Ruthenium, Rhodium oder Platin oder ein Gemisch hiervon verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Verbindung eines Metalls der Platingruppe Palladium(II)chlorid, Palladium(II)bromid, Palladium(II)iodid, Rhodium(III)chlorid, Ruthenium(III) chlorid oder Platin(II)chlorid verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 14, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Verbindung eines Metalls der Platingruppe Palladium(II)chlorid verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 14, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Verbindung eines Metalls der Platingruppe Palladium(II)bromid verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als oxidierende Salzverbindung ein Halogenid, Sulfat, Trifluoracetat, Oxalat, Naphthen nat, Nitrat oder Acetat von Kupfer(I), Kupfer(II), Eisen(II) oder Eisen(III) verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 17, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als oxidierende Salzverbindung Kupfer(II)chlorid, Kupfer(II)bromid, Kupfer(II)-iodid, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid oder Kupfer(II)-acetat verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 18, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als oxidierendes Salz Kupfer (11) chlorid verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 18, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als oxidierendes Salz Kupfer(II)bromid verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 18, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als oxidierendes Salz Eisen (III) chlorid verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man die Umsetzung in Gegenwart einer organischen mono- oder polystrahligen Liganden- oder Koordinationskomplexverbindung aus der Gruppe alkyl-, aryl-und/oder halogensubstituierter Phosphine, Arsine, Stibine und/oder von Alkalimetallsalzen durchführt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Liganden- oder Koordinationskomplex Lithiumchlorid verwendet.
24. Verfahren nach Anspruch 22, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Liganden- oder Koordinationskomplex Lithiumbromid verwendet.
25. Verfahren nach Anspruch 22, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Liganden- oder Koordinationskomplex Kaliumchlorid, Kaliumbromid oder Natriumchlorid verwendet.
26. Verfahren zur Herstellung von Dimethylhex-3-endioat, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man 1,3-Butadien mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff, einer wenigstens stöchiometrischen Menge 1-Methoxycyclohexen und einer äquimolaren Menge Methylalkohol, bezogen auf das 1-Methoxycyclohexen, bei einem Druck von etwa 35,2 bis 127 kg/cm2 und bei einer Temperatur von etwa 80 bis 150 "C in Gegenwart einer wirksamen Menge einer Palladiummetallsalzverbindung und eines oxidierenden Kupfer(II)salzes umsetzt.
27. Verfahren nach Anspruch 26, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Palladiummetallsalzverbindung Palladium(II)chlorid und als oxidierendes Kupfer(II)-salz Kupfer(II)chlorid verwendet.
28. Verfahren nach Anspruch 27, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge Lithiumchlorid durchführt.