DE2645845C3 - Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern - Google Patents

Description

oder ein Ketal der Formel
OR'

OR "

worin R für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe oder Aryl steht
und die Substituenten R' und R" substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Aralkyl mit jeweils '. bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und mit 1 bis 2 Arylgruppensubstituenten, falls einer der Substituenten R' oder R" oder alle zwei dieser Substituenien Aralkyl darstellen, bedeuten,

verwendet und dieses mit Kohlenmonoxid sowie Sauerstoff bei einem Druck von 34 bis 206 bar und einer Temperatur von 50 bis 200°C in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Palladium-, Platin-, Rhodium-, Cadmium-, Kobalt-, Zink- und/oder Kupfersalzes als Metallkatalysator, einer cokatalytischen Menge eines ein- oder mehrzähligen organischen Liganden oder Koordinalionskomplexes dieses Metallkatalysators aus der Gruppe alkyl-, aryl- oder halogensubstituierter Phosphine, Arsine, Stibine und/oder Jodide, einer katalytischen Menge eines oxidierenden Kupfer(II)- oder Eisen(Ill)salzes und einer Säure oder eines Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes, 0,1 bis 5 Gew.-% eines primären, sekundären oder tertiären unsubstituierten oder substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins oder Ammoniak und 0,1 bis 3 Gew.-% eines primären, sekundären oder tertiären Alkohols der Formel ROH, worin R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder acyclischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, umsetzt.

Oxalsäureester werden in der Technik vielfach verwendet, beispielsweise als Lösungsmittel für Celluloseäther oder -ester und Harze, sowie als Farbstoffzwischenprodukte und zur Herstellung von Pharmazeutika.

Für die Herstellung von Oxalsäureestern durch oxidative Carbonylierung von Alkoholen in Gegenwart von Metallsalzkatalysatoren, dehydratisierenden Mitteln und Eisen(lll)- oder Kupfer(il)-redoxmittein in Lösung gibt es bereits zahlreiche bekannte Verfahren.

In ). Org. Chem. 39. Seiten 701 bis 704 (1974) wird ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten beschrieben, das allgemein in einer Umsetzung eines Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff (oxidative Carbonylierung) bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Palladium-Redoxsystems und ferner in Gegenwart eines dehydratisierenden Mittels besteht und bei dem weiter in Gegenwart eines Eisen- oder Kupfer-Redox-Systems gearbeitet werden muß. Wie die Zusammenfassung und die Reaktionsgleichungen (1) und (2) auf Seite 701 zeigen, ist bei dieser oxidativen Carbonylierung unbedingt ein Alkohol als Reagenz erforderlich, aus dem nach einem zweistufigen Verfahren das gewünschte Dialkyloxalat entsteht. Nach der auf Seite 703 befindliche! Versuchsbeschreibung wird als Alkohol Äthanol verwerdet. Bei der Umsetzung entsteht als Nebenprodukt unter anderem auch Wasser, und dieses muß unbedingt entfernt werden, da sonst große Mengen Kohlendioxid gebildet werden, ohne daß man das gewünschte Oxalat erhält. Dies wird auf Seite 701, linke Spalte, Zeilen 5 bis 7 besonders hervorgehoben. Als Entwässerungsmittel wird für diesen Zweck nach der auf Seite 703 befindlichen Versuchsbeschreibung am besten Triäthylorthoformiat verwendet. Im Gegensatz zu dem für die Umsetzung als Reaktant unbedingt erforderlichen Alkohol nimmt dieses Mittel an der eigentlichen Reaktion nicht teil, sondern es dient bestimmungsgemäß lediglich zur Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers aus dem System. Neben dem eigentlichen Katalysator, der der Versuchsbeschreibung zufolge ein Palladiumchlorid ist, kann auch noch in Gegenwart eines Cokatalysators gearbeitet werden, bei dem es sich nach Tabelle I auf Seite 702 am besten um ein Eisen- oder Kupfer-Redoxsysteni handelt. Dieses bekannte Verfahren hat somit eine Reihe von Nachteilen.

In US-PS 33 93 136 wird ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern gesättigter Alkohole beschrieben, das in einer oxidativen Carbonylierung eines gesättigten einwertigen Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Metallkatalysators aus der Platingruppe und eines löslichen Eisen(III)- oder Kupfer(Il)-salzes als Redoxmittel besteht. Die Umsetzung muß unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden, und zu diesem Zweck wird ferner in Gegenwart eines Entwässerungsmittels gearbeitet. Nach den vorhandenen vier Ausführungsbeispielen wird als Alkohol durchwegs mit Äthanol gearbeitet, als Katalysator stets Palladiumchlorid eingesetzt unj als Redoxmittel Eisen(lII)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid oder eine Kombination aus Eisen(III)-chlorid und Eisen(Il)-chlorid verwendet. Als Entwässerungsmiue! wird immer Äthylorthoformiat eingesetzt. Dieses Verfahren entspricht somit weitgehend dem oben abgehandelten Verfahren aus ]. Org. Chem. 39, Seiten 70t bis 704 (1974), und es weist daher auch alle in diesem Zusammenhang schon erwähnten Nachteile auf.

Ein entsprechendes Verfahren zur Synthese von Oxalsäure und Oxalsäureestern in Wasser oder Alkohol geht aus DE-PS 22 13 435 hervor. Als Katalysator werden hierzu ein Metallsalz oder Platingruppe, ein gegenüber dem Metallsalz der Platingruppe stärker elektropositives Metallsalz, wie Kupfer(II)-ch!orid, sowie ein Alkalimetallsalz verwendet. Als Oxidationsmittel wird Sauerstoff in stöchiomeirischen Mengen eingesetzt. Ein Nachteil dieser Reaktion ist jedoch die Tatsache, daß hierzu mit explosiven Gemischen aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid gearbeitet werden muß. Unter nichtexplosiven Bedingungen werden lediglich

Spuren an Oxalsäureestern gebildet

Die DE-PS 25 14 685 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten durch Umsetzung eines aliphatischen Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff unter Druck, das darin besteht daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators aus einem Gemisch eines Salzes eines Metalls der Platingruppe und eines Salzes von Kupfer oder Eisen, sowie eines Beschleunigers aus der Gruppe Carbonate. Hydrogencarbonate, Nitrate, Sulfate, Hydroxide und Carboxylate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, Pyridin, Chinolin, Glycin, Alanin, Harnstoff, Thioharnstoff, Formamid, Acetamid, Acetylaceton, Äthylacetoacetat, Dimethylglyoxim, tertiäre Amine und substituierte oder unsubstituierte Triphenylphosphine durchführt. Als Salz eines Metalls der Platingruppe wird vorzugsweise Platinchlorid oder Palladiumchlorid verwendet, während als Salz von Kupfer oder Eisen vorzugsweise Kupfer(II)-chlorid oder Eisen(IlI)-chlorid eingesetzt werden. Der als Reaktant benötigte aüphatische Alkohol enthält vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Dieses Verfahren entspricht somit mit der Ausnahme, daß in Gegenwart eines Beschleunigers und in Abwesenheit eines Entwässerungsmittels gearbeitet wird, wiederum dem aus J. Org. Chem. 39, Seiten 701 bis 704 (1974) hervorgehenden Verfahren, und es stellt daher ebenfalls eine oxidative Carbonylierung eines Alkohols unter Bildung von Dialkyloxalaten dar. Der hierfür maßgebliche Stand der Technik gemäß US-PS 33 93 136 und dessen Nachteile werden auf den Seiten 2 bis 4 der obigen DE-OS 25 14 685 eingehend diskutiert. Dieser DE-OS liegt demnach die Aufgabe zugrunde, das aus US-PS 33 93 136 bekannte Verfahren (und somit auch das Verfahren nach J. Org. Chem. 39, Seiten 701 bis 704 (1974)) so zu verbessern, daß selbst in Gegenwart von Wasser im Reaktionssystem gearbeitet werden kann. Erreicht wird dies offensichtlich dadurch, daß anstelle eines Entwässerungsmittels einfach ein Beschleuniger der angegebenen Art eingesetzt wird. Zu diesem Zweck können die verschiedensten Beschleuniger verwendet werden, wobei Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Natriumhydroxid besonders wirksam sein sollen. Wirksame Beschleuniger sind ferner auch tertiäre Amine, ohne daß diese als besonders bevorzugt herausgestellt werden. Im einzelnen wird hierzu auf den Brückenabsatz zwischen den Seiten 5 und 6 der DE-OS 25 14 685 sowie auf die zahlreichen Ausführungsbeispiele verwiesen, bei denen die verschiedensten Reaktionsbeschleuniger verwendet werden. Ein bevorzugter Einsatz von tertiären Aminen als Beschleuniger ergibt sich hieraus nicht.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern haben somit eine Reihe von Nachtei-

OR'

R,C + 2CO + —

\ ²

OR'

len, und Aufgabe der Erfindung ist daher nun die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Oxalsäureestern in hoher Ausbeute, das die verfahrenstechnischen Probleme der bekannten Verfahren nicht kennt. Es soll hierzu von einem neuen Reaktionssystem ausgegangen werden, das sich für die Umsetzung von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Acetalen oder Ketalen in Oxalsäureester besonders gut eignet Gleichzeitig soll hierdurch ein spezieller Mechanismus für den Einsatz von Katalysatoren, oxidierenden Salzen, Aminsalzen und Aminen bei einer oxidativen Carbonylierung unter Verwendung von Acetalen oder Ketalen als Reaktanten geschaffen werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das aus dem Patentanspruch hervorgehende Verfahren gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt die gewünschten Oxalatester in hoher Ausbeute, ohne daß es dabei zur gleichzeitigen Bildung von Wasser kommt, welches das Katalysatorsystem vergiftet und sogar in geringer Menge zur Bildung großer Mengen Kohlendioxid führt. Im Reaktionssystem kann sich dabei nur eine äußerst geringe Konzentration an Wasser ansammeln, da nach diesem Reaktionsmechanismus irgendein eventuell entstandenes Wasser nach Bildung von Aldehyd oder Keton als Nebenprodukten rasch verbraucht wird. Zusätzlich wird die bei solchen Carbonylierungsreaktionen auftretende gleichzeitige Bildung an Carbonsäureestern minimal gehalten, wodurch uch hervorr.jgsnde Selektivitäten zu den gewünschten Oxalsäureestern unter hohen Umwandlungen zum Orthoester ergeben. Bei der oxydativen Carbonylierungsreaktion von Acetyl oder Ketal gebildeter Aldehyd oder Keton lassen sich ohne weiteres vom gewünschten Oxalsäureester abtrennen und wieder in den jeweiligen Reklamen umwandeln.

GcgcrüibcT -'',en bekannten Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureester;! bietet das erfindungsgemäße Verfahren auch noch folgende weitere Vorteile:

(1) Es muß nicht bei explosiven Gemischen aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid gearbeitet werden, so daß das Verfahren gefahrlos abläuft,

(2) man kommt ohne Verwendung großer Mengen korrosiver Chloridiunen aus,

(3) die eingesetzten Metallsalzkatalysatoren lassen sich leicht rückgewinnen und für einen weiteren Einsatz regenerieren,

(4) anstelle der nicht so wohlfeilen Metallsalze der Platingruppe können beim vorliegenden Verfahren als Katalysatoren die leichter verfügbaren Kupfersalze sowie andere Metallsalze verwendet werden.

Das vorliegende Verfahren läuft formelmäßig wie folgt ab:

C)

C)

Katalysator
Δ + Druck

R — C— R + Rf)CCOR'

Ketal

OR'

C)

RCiI 4 2CO + ---- O;

Kal.ihsalor
Δ + Druck

R--C-H - R'OCCOR

OR"

Acetal

Der Substituent R bedeutet dabei Alkyl, einen alicyclischen Rest oder Aryl, und die Substituenten R' und R" stehen für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder AralkyL Die Substituenten R' und R" können gleich oder verschieden sein und auch noch andere Substituenten enthalten, wie Amido, Alkoxy. Amino, Carboxy oder Cyano. Diese Substituenten sollen im allgemeinen die erfindungsgemäße Reaktion nicht stören.

Das obige Verfahren wird allgemein in flüssiger Phase und zweckmäßigerweise unter verhältnismäßig wasserfreien Bedingungen durchgeführt.

Das Reaktionsgemisch wird, wie oben angegeben, mit katalytischen Mengen eines Amins sowie eines Alkohols versetzt, und es werden zusätzlich ferner vorzugsweise katalytische Mengen eines oxydierenden Metallsalzes und eines Aminsalzes zugegeben. Das benötigte Aminsalz kann ferner auch in situ im Reaktionsgemisch gebildet werden, indem man das Reaktionsgemisch mit einer derartigen Menge einer Säure, beispielsweise Schwefelsäure, versetzt, daß hierdurch die erforderliche Menge Aminsalz entsteht. So kann man beispielsweise zu Anfang eine solche Menge Triäthylamin und Schwefelsäure zusetzen, daß sich hierdurch die gewünschten katalytischen Mengen Triäthylammoniumsulfat bilden. Durch den Zusatz des Aminsalzes wird die Protonenazidität des Reaktionssystems aufrechterhalten.

Die Umsetzung zwischen dem Acetal oder dem Ketal, Kohlenmonoxid und Sauerstoff kann in einem Autoklaven oder einem sonstigen Hochdruckreaktir vorgenommen werden. Im allgemeinen versetzt mar. hierzu das Reaktionsgefäß zuerst mit dem Acetal oder Ketal, Amin, Aminsalz (oder der erforderlichen Menge Amin und Säure), Katalysator und oxydierendem Salz, führt anschließend die zur Erzielung des gewünschten Reaktionsdrucks erforderliche Menge Kohlenmonoxid und Sauerstoff ein und erhitzt das Gemisch im Anschluß daran über die jeweils erforderliche Zeitspanne auf die gewünschte Temperatur. Die Umsetzung Κ;·ηη absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, und die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten läßt sich so variieren, daß sie der jeweils verwendeten Vorrichtung gerecht wird. Nach erfolgter Umsetzung werden die Reaktionsprodukte in üblicher Weise gewonnen und behandelt, beispielsweise destillativ aufgearbeitet und/ oder abfiltriert, um auf diese Weise den gewünschten Oxalsäureester von nichtumgesetzten Materialien, Katalysator, oxydierendem Salz, Aminsalr. oder Nebenprodukten abzutrennen.

Die Acetale oder Ketale, die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren verwenden lassen und in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden, haben, wie bereits angegeben, die folgenden allgemeinen Formeln:

OR'

RCH

H,C

OR"

OR'

QK"

Der Substituent R kann hierin Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Ferner kann dieser Substituent R für einen alicyclischen Rest oder für eine Arylgruppe ■■> stehen, die einen oder mehrere benzoide Ringe, vorzugsweise nicht mehr als drei benzoide Ringe, enthält, die miteinander verschmolzen oder über Einfachbindungen miteinander verbunden sein können. Die Substituenten R' sowie R" können gleich oder

ίο verschieden sein und für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Aralkyl mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette sowie mit 1 bis 2 Arylgruppensubstituenten, falls einer der Substituenten R' oder R" oder beide Substituenten Aralkyl bedeuten, stehen.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Oxalsäureestern werden die Ketale gegenüber den Acetalen bevorzugt, da letztere leichter zu Nebenreaktionen, wie einer Peroxidation, führen können. Im allgemeinen

:n reagieren die Acetale beim erfindungsgemäßen Verfahren langsamer als die Ketale.

Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Acetale sind 1,1-Dialkoxyalkane, wie Dimethoxymethan, Dibutoxymethan, 1,1-Dimethoxyäthan oder 1,1-Dimethoxypro-

r> pan, sowie beispielsweise 1-Methoxy-, 1-Äthoxy- oder 1 -Propoxytetrahydrofuran, 2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuran, 2,5-Diäthoxytetrahydrofuran, Äthyldiäthoxyacetat, 1,1,2-Trimethoxyäthan, U-Dimethoxy-2-propen, 2-Äthoxy-4-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran oder Dimeth-

so oxy- und Diäthoxyphenylmethan.

Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Ketale sind 2,2-Dimethoxy-, 2,2-Diäthoxy- und 2,2-Dipropoxypropan, -butan oder -pentan, 2,2-Dimethoxy- und 2,2-Diäthoxy-1-penten oder -1-buten, 1,1-Dimethoxycyclohexan,

r> 1,1-Diäthoxycyclohexan oder 1,1-Dibutoxycyclohexan, 1,1 -Dibutoxy-4-methylcyclohexan, 1,1 -Dimethoxy-

1,2,3,4-tetrahydronaphthalin oder l,l-Bis(2-propenoxy)cyclohexan.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendba-

wi ren Alkohole, die in katalytischen Mengen eingesetzt werden, können einwertige gesättigte aliphatische und Acyclische Alkohole oder aromatische Alkohole sein, die .....en '.τ Hydroxylgruppe auch noch andere Substituenten enthalten können, wie Amido, Alkoxy.

4-, Amino, Carboxy oder Cyano. Die vorhandenen Substituenten sollen im allgemeinen die erfindungsgemäße Umsetzung jedoch nicht stören.

Diese Alkohole werden in Konzentrationen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, eingesetzt, und es handelt sich

ίο dabei um primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole der allgemeinen Formel ROH, worin der Substituent R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder alicyclischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht. Der Substituent R kann ferner auch ein aromatischer Rest mit einem oder mehreren benzoiden Ringen, vorzugsweise nicht mehr als drei solchen Ringen, sein, wobei diese Ringe entweder miteinander verschmolzen oder über Einfachbindungen direkt oder auch über Brückengruppen indirekt miteinander verbunden sein

bo können, wie beispielsweise über Sauerstoff- oder Schwefelatome, Sulfoxid-, Sulfon- oder Carbonylgruppen oder auch über Alkylengruppen, bei denen die Kohlenstoffkette gegebenenfalls beispielsweise durch Sauerstoff- oder Schwefelatome, Sulfoxid-, Sulfon- oder

h) Carbonylgruppen unterbrochen sein kann, und Beispiele hierfür sind Methylen, Oxymethylen, Dimethylensulfon oder Dimethylenketon. Beispiele typischer erfindungsgemäß besonders geeigneter Alkohole sind Monohy-

droxyalkohole, wie Methyl-, Äthyl-, η-, lso-, sec- oder tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Lauryl-, η- oder Isopropyl-, Cetyl-, Benzyl-, Chlorbenzyl- und Methoxybenzylakohole, sowie beispielsweise Cyclohexanol, Octanole, Heptanole, Decanole, Undecanole, 2-Äthylhexanol, Nonanol, Myristylalkohol, Stearylalkohol, Methylcyclohexanol, Pentadecanol, Oleylalkohol oder Eicosylalkohol. Die bevorzugten Alkohole sind die primären und sekundären Monohydroxyalkohole, wie Methanol, Äthanol oder 2-PropanoI.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren in katalytischen Mengen eingesetzten Amine können Ammoniak oder primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein, und zu diesen gehören aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine oder Gemische hiervon. Die Amine können unsubstituiert oder beispielsweise durch Halogen, Alkyl, Aryl, Hydroxy, Amino, Alkylamino oder Carboxy substituiert sein. Die Amine werden bei der vorliegenden Umsetzung in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 3 Gewichtsprozent, eingesetzt.

Einzelbeispiele geeigneter Amine obiger Art sind Mono-, Di- und Trimethyl-, -äthyl- und -propylamine, Iso- und Diisopropylamin, Allylamine, Mono-, Di-, Tri-, Iso- und Diisobutylamine, l-Methylpropylamin, 1,1-Dimethyläthylamin, Amylamine, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, 1,3-Dimethylbutylamin, 2-Äthylhexylamin, 1 -Cyclopentyl-2-aminopropan, 1,1,3-Tetramethylbutylamin, Äthylendiamin, Methylendiamin, Äthanolamin, Octylamine, n-Decylamin, Do-, Tetra-, Hexa-, Octa-, Dido-, Ditetra-, Diocta-, Trido- und Trioctadecylamin, Anilin, Chloranilin. Nitroaniline, Toluidine, Naphthylamine, N-Methyl-, N-Äthyl- und Ν,Ν-Dimethyl- und Ν,Ν-Diäthylaniline, Di- und Triphenylamine, N₁N-Diamylanilin, Benzyldimethylamin, Piperidin oder Pyrrolidin. Die bevorzugten Amine sind Ammoniak und die tertiären Amine, wie Triethylamin.

Als Metallsalzkatalysatoren lassen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren Palladium-, Platin-, Rhodium-, Kupfer-, Kobalt-, Cadmium- und Zinksalze einsetzen. Einzelverbindungen solcher Metallverbindungen sind die Palladium-, Platin- und Rhodiumhalogenide, -sulfate, -oxalate und -acetate sowie die Kupferhalogenide, vorzugsweise die Palladium(II)- und Kupfer(I)- oder -(H)halogenide, wie PaIladium(II)chlorid, Palladium(II)jodid, Kupfer(II)chlorid und Kupferiodid. Zu typischen katalytischen Metallsalzverbindungen gehören beispielsweise Palladium(II)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Rhodium(IH)chlorid, Kupfer(II)jodid, Palladium(II)sulfat, Palladium(II)oxalat, Palladium(II)acetat, Palladium(H)jodid, Rhodium(III)bromid, Platin(II)chlorid, Platin(II)sulfat, Cobalt(II)chlorid, Cadmiumchlorid oder Zinkchlorid.

Die verwendeten Katalysatoren können bei den Reaktionsbedingungen im Reaktionsgemisch in homogenem Zustand vorliegen. Diese Katalysatoren können daher in Lösung oder Suspension vorhanden sein, oder sie können sich auch auf entsprechenden Trägermateriaiien befinden, wie Aluminiumoxid, Silicagel, Aluminiumsilikaten, Aktivkohle oder Zeoliten.

Die Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart einer katalytischen Menge des Metallsalzkatalysators durchgeführt, und sie läuft unter Verwendung der oben angegebenen geringen Mengen dieser Metallsalzkatalysatoren ab. Im allgemeinen entspricht die Menge des im Reaktionsgemisch vorhandenen Metallsalzkatalysators etwa 0,001 bis 5 Gewichtsprozent des verwendeten Acetals oder Ketals, wobei vorzugsweise Mengen von etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Acetal oder Ketal, verwendet werden. Bei anderen Drücken oder Temperaturen können auch größere oder kleinere Mengen hiervon eingesetzt werden.

Wie oben angegeben, läßt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren als Cokatalysator auch eine Ligandenverbindung oder eine Coordinationskomplexverbindung des Metallkatalysators einsetzen. Die Verwendung

ίο eines solchen Cokatalysators führt zu einer Verbesserung der Selektivität zum Oxalsäureester. Die Liganden können beispielsweise Alkyl- oder Arylphosphine, -arsine, -jodide oder -stibine sein. Zu den Komplexen der Metallkatalysatoren, die sich beim erfindungsgemä-Ben Verfahren als Cokatalysatoren eignen, gehören Komplexverbindungen von Palladium, Platin, Rhodium, Cadmium, Cobalt, Zink oder Kupfer. Die Komplexverbindungen können eines oder mehrere Atome dieser Metalle im Molekül enthalten, wobei die Metalle gleich oder verschieden sein können, falls mehr als ein derartiges Atom vorhanden ist. Die im Molekül der Komplexverbindungen vorhandenen ein- oder mehrzähligen Liganden, bei denen wenigstens eines der elektronengebenden Atome ein Phosphoratom, ein

r> Arsenatom oder ein Antimonatom oder auch ein jodidion mit einem einzelnen Elektronenpaar ist, können beispielsweise Organophosphine, -jodide, -arsine und -stibine sein. Beispiele geeigneter einzähliger Liganden sind Alkylphosphine, wie Trimethylphosphin und Tributylphosphin, Arylphosphine, wie Diäthylphenylphosphin und von solchen Phosphinen abgeleitete Reste, wie beispielsweise ein Rest der Formel -P(CHj)₂. Es lassen sich auch Kohlenwasserstoffoxyphosphine verwenden, nämlich Phosphite, wie Triphenylphosphit Zu geeigneten mehrzähligen Liganden gehören Tetramethyldiphosphinoäthan und Tetraphenyldiphosphinoäthan. Es können genau analoge Derivate von Arsen und Antimon verwendet werden. Wegen ihrer leichteren Herstellbarkeit und besseren Stabilität der entsprechenden Komplexe werden die Kohlenwasserstoffderivate von Phosphor jedoch bevorzugt. Ferner werden vorzugsweise auch Alkalijodide, wie Lithiumiodid, verwendet
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Komplexverbindungen können außer den oben angegebenen Liganden im Molekül auch noch eines oder mehrere andere Atome, Gruppen oder Moleküle enthalten, die an das Metallatom oder an die Metallatome chemisch gebunden sind. Beispiele für an

so das Metallatom gebundene Atome sind Wasserstoff-, Stickstoff- oder Halogenatome, und Beispiele für an das Metaüatom gebundene Gruppen sind Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffoxy-, Carbonyl-, Nitrosyl-, Cyano- oder — SNCU-Gruppen, und Moleküle, die an das Metallatom gebunden sein können, sind beispielsweise Organoisocyanide und Organoisothiocyanate.

Einzelbeispiele geeigneter Komplexverbindungen sind folgende:

RhBr₃(PPhAt₂)J

RhCKCOXPPhÄt^

RbXPh₂PCH₂CH₂PPhZ)₂Cl

Rh[PhO)₅PlCl

PdJ₂(PPh₃),

Rh(CO)Cl(AsAtJ)₂ RhCl(C OXPAt₃)J

Li₂PdJ₄

Bu₃P

Cl

Pt

CI

Cl

Pd

Cl

PBu,

In obigen Formeln bedeutet Ät Äthyl, während Bu für Butyl steht und Ph Phenyl bedeutet.

Die verwendeten Komplexverbindungen können als solche in das Reaktionsgemisch eingeführt werden oder man kann sie auch in situ aus einer geeigneten Metallverbindung der oben angegebenen Art und dem gewünschten Liganden bilden.

Die Liganden- oder Komplexverbindungen können in katalytischer! Mengen von 0 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das umzusetzende Acetal oder Ketal, eingesetzt werden. Bei anderen Drücken oder Reaktionsgeschwindigkeiten kann man jedoch auch mit größeren oder kleineren Mengen hiervon arbeiten.

Einzelbeispiele für die oxydierenden Salze, die beim erfindungsgemäßen Verfahren in wasserfreiem Zustand sowie in katalytischen Mengen von 0 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent, eingesetzt werden, sind die Kupfer(ll)salze, wie die Sulfate, Trifluoracetate, Oxalate oder Acetate, vorzugsweise Kupfer(II)sulfat und -trifluoracetaL Typische oxidierende Salze sind beispielsweise Kupfer(!I)sulfat, Kupfer(II)trifluoracetat, Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)oxalat und Kupfer(II)fluorsulfonat Ein Überschuß an Chloriden ist für das erfindungsgemäße Reaktionssystem nachteilig.

Beispiele für Aminsalze, die beim erfindungsgemäßen Verfahren in wasserfreiem Zustand sowie in katalytischer Menge von 0 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 10 Gewichtsprozent, eingesetzt werden, sind die Ammonium- und substituierten Ammoniumsulfate, -trifluoracetate und -acetate, vorzugsweise die tertiären Aminsulfate, wie Triäthylammoniumsulfat. Typische Aminsalze sind Diäthylammoniumsulfat, Athylammoniumsulfat, Butylammoniumsulfat, Ammoniumsulfat, Trimethylammoniumsulfat, Monomethylammoniumsulfat, Trimethylammoniumhydrogensulfat, Ammoniumacetat, Ammoniumtrifluoracetat oder Methyl-, Äthyl- und Butylammoniumtrifluoracetat.

Die Aminsalze können als solche zugesetzt oder in situ in den erforderlichen Mengen nach Zusatz einer Säure, wie Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, Phosphorsäure, Orthoborsäure, p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure, zum Reaktionsgemisch unter gleichzeitiger Verwendung einer über der benötigten Menge liegenden Menge an Aminbase gebildet werden. Zu den Säuren, die sich zur Bildung des Salzes verwenden lassen, gehören diejenigen, die mit dem Metallkatalysator keinen Komplex bilden oder die die als Katalysator und Oxydationsmittel eventuell verwendeten oxydierenden Metallsalze nicht inaktivieren. Die eingesetzten Säuren müssen, wie oben angegeben, über eine ausreichende Stärke verfügen, nämlich stärker als Wasser und ferner auch so beschaffen sein, daß das Anion mit dem Metallkatalysator oder dem oxydierenden Salz keinen Komplex bildet Die in situ hergestellten Salze müssen sich nicht unbedingt isolieren lassen und können unter den zur Carbonylierung angewandten Bedingungen im Reaktionsgemisch im Gleichgewicht vorliegen. Solche Salze lassen sich daher auch nicht per se zusetzen, sondern sie entstehen erst nach Zugabe einer entsprechenden Säure zum aminhaltigen Reaktionsgemisch in situ, wie dies oben erwähnt worden ist.

■"> Für die erfindungsgemäße Umsetzung lassen sich gewünschtenfalls ferner auch Lösungsmittel verwenden, die gegenüber den Bestandteilen des Reaktionssystems chemisch inert sind. Man kann jedoch auch ohne derartige Lösungsmittel arbeiten. Beispiele hierzu

ίο geeigneter Lösungsmitte! sind organische Ester, wie Äthylacetat, n-Propylformiat, lsopropylacetat, see- und Isobutylacetat, Amylacetat, Cyclohexylaceiat, n-Propylbenzoat oder Niederalkylphthalate, und die Alkylsulfone und -sulfoxide, wie Propyläthylsulfoxid, Diisopropylsulfon, Diisooctylsulfoxid, Aceton, Cyclohexanon oder Methylformiat.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird, wie oben angegeben, zweckmäßigerweise durchgeführt, indem man Sauerstoff und Kohlenmonoxid beim gewünschten

2(i Druck zusammen mit dem als Reaktionsmedium dienenden Acetal oder Ketal, das die angegebenen Reaktanten, Katalysator, Alkohol und Amin sowie vorzugsweise ferner ein Aminsalz und ein oxydierendes Salz enthält, in einen entsprechenden Reaktor einführt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Im allgemeinen wird bei einem Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 34 bis 206 bar, vorzugsweise 62 bis etwa 152 bar, gearbeitet. Ferner werden allgemein stöchiometrische Mengen an Kohlenmonoxid eingesetzt. Es

kann jedoch auch mit einem Überschuß an Kohlenmonoxid gearbeitet werden, wie beispielsweise bei kontinuierlichen Verfahren, bei denen man im allgemeinen einen hohen Überschuß oder große Mengen an Kohlenmonoxid braucht, wobei man das Kohlenmon-

)·> oxid zweckmäßigerweise recycliert. Die Umsetzung verläuft bei Temperaturen von etwa 50 bis 200°C. Zur Erzielung einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit wird das Verfahren im allgemeinen vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 135° C durchgeführt. Das Reakiionssystem kann von innen und/oder von außen durch entsprechende Vorrichtungen geheizt und/oder gekühlt werden, damit sich die Temperatur innerhalb des gewünschten Bereiches halten läßt.

Im allgemeinen wird mit wenigstens stöchiometrischen Mengen an Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas, wie Luft, sowie bei einem außerhalb des Explosionsbereichs liegenden Sauerstoffpartialdruck gearbeitet. Die Sauerstoffkonzentration sollte so niedrig sein, daß das Reaktionsgemisch auch potentiell nicht explosiv ist Aus Handbook of Chemistry and Physics, 48. Auflage (1967) geht hervor, daß die Explosionsgrenze für reinen Sauerstoff in Kohlenmonoxid 6,1 bis 84,5 Volumprozent beträgt, und für Luft in Kohlenmonoxid bei 25,8 bis 874 Volumprozent liegt.

Die Umsetzungszeit ist im allgemeinen abhängig vom umzusetzenden Acetal oder Ketal, der angewandten Temperatur, dem herrschenden Arbeitsdruck sowie von Menge und Art des eingesetzten Katalysators und ferner auch von der Art der verwendeten Vorrichtung. Die Umsetzungszeiten schwanken in Abhängigkeit von der Frage, ob man das Verfahren kontinuierlich oder absatzweise durchführt

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert

Die in diesen Beispielen beschriebenen Reaktionen werden jeweils in einem 300 ml fassenden Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl durchgeführt Die flüssigen und

festen Materialien werden in den Reaktor eingespeist (und zwar möglichst immer in Form von Lösungen). Der Reaktor wird wenigstens bis auf 34 bar mit Kohlenmonoxid beschickt, worauf man ihn auf Reaktionstemperatur erhitzt. Durch Zusatz weiteren Kohlenmonoxids wird der Druck dann auf den gewünschten Wert erhöht. Im Anschluß daran wird soviel Sauerstoff eingeleitet, daß sich im Reaktor zu keiner Zeit ein potentiell explosives Gasgemisch ergibt. Der im gesamten Rohrleitungssystem vorhandene Sauerstoff wird mit einer ausreichenden Menge Kohlenmonoxid in den Reaktor gespült. Vor der jeweils nächsten Zugabe von Kohlenmonoxid oder Sauerstoff läßt man die Gasaufnahme jeweils vollständig ausgleichen. Zur Beibehaltung eines konstanten Drucks wird dann weiteres Kohlenmonoxid zugesetzt. Sobald die Reaktion exotherm wird, läßt man durch die im inneren des Reaktors befindliche Kühlspule derart kaltes Wasser zirkulieren, daß die gewünschte Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereiches von ±5° C bleibt. Das Verfahren der Einleitung von Sauerstoff und des Ausspülens dieses Sauerstoffs aus dem Leitungssystem mit Kohlenmonoxid wird solange wiederholt, bis kein Gas mehr aufgenommen wird. Im Anschluß daran wird der Reaktor auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Eine Probe des Reaktionsgemisches wird entnommen und durch Massenspektralanalyse auf ihre Zusammensetzung hin untersucht. Das Flüssigprodukt wird bezüglich seines Gehaltes an Oxalsäureester und Carbonatester durch Gas-Flüssig-Chromatographie (glc) untersucht.

Beispiel 1

Der oben beschriebene Autoklav wird mit einer Lösung von 2,34 g Triethylamin (23.0 mMol), 3,0 g Methanol (93,6 mMoi) und 70 ml Cyelohexanondimethylketal (0,46 Mol) sowie mit folgenden Feststoffen beschickt: 0,25 g Palladium(ll)jodid, 6,96 g Triäthylammoniumsulfat und 3,70 g wasserfreiem Kupfer(ll)sulfat.

Die Reaktionstemperatur beträgt 100⁰C. Der anfängliche Gesamtdruck bei der Reaktionstemperatur liegt bei 103 bar. Es werden zuerst 6,9 bar Sauerstoff und anschließend 20,7 bar Kohlenmonoxid zugesetzt. Es kommt zu einer exothermen Reaktion und einem Druckabfall. Sodann werden weitere 6,9 bar Sauerstoff und anschließend 20,7 bar Kohlenmonoxid zugegeben. Der Zyklus der Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird weitere sechsmal unter Verwendung von 13,8 bis 20,7 bar Kohlenmonoxid nach jeweils 6.9 bar Sauerstoff wiederholt. Hierbei erhält man die gleichen Ergebnisse. Während einer Reaktionszeit von etwa 4,8 Stunden ergibt sich ein gesamter Druckabfall von 113 bar. Der Gesamtdruck während der Reaktion beträgt iö3 bis 145 bar. Die Reaktion wird nicht zu Ende geführt. Im flüssigen Reaktionsgemisch sind nichtumgesetztes Ketal and Cyclohexanon vorhanden. Man erhält 37,8 g Dimethyloxalat (032 Mol) und 1,80 g Dimethylcarbonat (0,02 Mol). Im gasförmigen Produkt sind 7,26 g CO₂(0,165 Mol)vorhandea

Beispiel 2

Ein Autoklav der eingangs beschriebenen Art wird mit 0,19 g Lithiumiodid (1,41 mMol), 234 g Triäthylamin (23,0 mMol), 6,96 g Triäthylammonhimsulfat

(23,0 mMol), 50 ml n-Butanol (0,546 Mol) sowie 61,7 g eines Gemisches aus 70,6 Gewichtsprozent Cyclohexanondi'-n-butylketal (0,191 Mol), 8,4 Gewichtsprozent Cyclohexanon und 19,6 Gewichtsprozent n-Butanol (0,163MoI) beschickt Als Feststoffe werden 0,25 g . Pal!adium(ll)jodid (0,69 mMol) und 3,70 g wasserfreies Kupfer(Il)sulfat (23,0 mMol) zugegeben. Die Reaktionstemperatur beträgt 100° C. Der anfängliche Reaktionsdruck liegt bei 103 bar. Es werden sodann 6,9 bar ) Sauerstoff und anschließend 13,8 bar Kohlenmonoxid zugesetzt. Unter exothermer Reaktion kommt es zu einem Druckabfall. Der Zyklus der Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird weitere siebenmal wiederholt. Während einer Zeitspanne von etwa

κι 4,1 Stunden beträgt der gesamte Druckabfall 128 bar. Der Gesamtdruck liegt zwischen 103 bar und 151 bar. Die Analyse des Reaktionsgemisches durch Gas-Flüssig-Chromatographie ergibt die Gegenwart von Cyclohexanon und n-Butanol, wobei jedoch das gesamte

1> Ketal verbraucht worden ist. Durch Destillation wird Di-n-butyloxalat (27,3 g, 98 Prozent, 0,132 Mol) isoliert, das man durch spektroskopische Analyse identifiziert. Im Destillat ist Di-n-butylcarbonat zu finden.

,_n Beis pi el 3

Der eingangs genannte Autoklav wird mit 0,25 g Palladium(H)-jodid (0.69 mMol), 3,70 g wasserfreiem Kupfer(ll)sulfat (23,0 mMol) und einer Lösung von 0,19 g Lithiumjodid (1,41 mMol), 2,34 g Triäthylamin

:> (25,0 mMol), 6,96 g Triäthylammoniumsulfat

(23,OmMoI), 3,0 g Methanol (93,6 mMol) und 70 ml 2,2-Dimethoxypropan (0,57 Mol) beschickt. Die Reaktionstemperatur beträgt 100°C. Der anfängliche Druck bei dieser Temperatur liegt bei 103 bar. Es werden

in zuerst 6,9 bar Sauerstoff und anschließend 13,8 bar Kohlenmonoxid zugesetzt. Hierbei lassen sich eine exotherme Reaktion und ein rascher Druckabfall beobachten. Sodann werden weitere 6,9 bar Kohlen monoxid zugegeben, um den Druck auf über 1 !0 bar z>

>"■ halten.

Der Zyklus der Zugabe von Sauerstoff und Kohlen monoxid wird weitere siebenmal unter Einsatz von Kohlenmonoxid auf jeweils 6.9 bar Sauerstoff wiederholt. Dt Gesamtdruckabfall beträgt 167 bar. Die

■"■ Umsetzung dauert bis zur Beendigung etwa 5,5 Stunden. Der Gesamidruck liegt während des Verlaufes der Reaktion zwischen 103 und 150 bar. Aufgrund einer Analyse durch Gas-Flüssig-Chromatographie ist das gesamte vorhandene Ketal verbraucht. Das überwie-

j> gende Coprodukt stellt Aceton dar. Die Flüssigkeit enthält 60,6 g Dimethyloxalat (0,513MoI) und 1,5 g Dimethylcarbonat (0,017 Mol). Das gasförmige Produkt enthält 5.28 g CO; (0,120 Mol).

-_n Beispiel 4

Einen Hochdruckautoklaven der eingangs genannten Art beschickt' man mit einer Lösung von 0,38 g Lithiumjodid (23.OmMcI). 234 g Triäthylamin (23,0 mMoi). 6.96 g Triäthylammoniumsulfat (23,OmMoI), 3,0 g Methanol (93,6 mMol) und 70 ml 2^-Dimethoxypropan (0,57 Mol) zusammen mit 0,27 g Kupferiodid (1,41 mMol) und 3,70 g Kupfer(II)sulfat (23^0 mMol). Die Reaktionstemperatur beträgt 125° C Der anfängliche Gesamtdruck liegt bei 103 bar. Der

ω Reaktor wird zuerst mit 63 bar Sauerstoff und anschließend mit 133 bar Kohlenmonoxid beschickt Es kommt zu einer verhältnismäßig geringen exothermen Reaktion und einem langsamen DruckabfalL Der Zusatz von weiteren 3,45 bar Kohlenmonoxid führt zu einem geringen DruckabfalL Der Zyklus der Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird viermal unter Verwendung von 13,8 bis 20,7 bar Kohlenmonoxid im Anschluß an die Zugabe von Sauerstoff wiederholt Die

Reaktion wird bis zum Ende durchgeführt. Der gesamte Druckabfall beträgt 73,5 bar. Die Reaktionszeit liegt bei etwa 4,4 Stunden. Der Gesamtdruck während der Reaktion beträgt 103 bis 147 bar.

Die Gas-Flüssig-Chromatographie des dabei erhaltenen Materials zeigt das Vorhandensein von nichtumgesetztem Ketal sowie von Aceton. Das Reaktionsprodukt enthält 33,1 g Dimethyloxalat (0,28 Mol) und 2.4 g Dimethylcarbonat (0,027 Mol). Das gasförmige Produkt enthält 0,97 g CO₂ (0,022 Mol).

Beispiel 5

Die gleichen Materialien wie bei Beispiel 4 werden in den gleichen Mengen zusammen mit 0,31 g Hydrochinon (2,82 mMol) in den beschriebenen Autoklaven gegeben. Die Reaktionsiemperatur beträgt 125°C. Der anfängliche Gesamtdruck bei der Reaktionstemperatur liegt bei 103 bar. Es werden sodann 6,9 bar Sauerstoff und anschließend 13,8 bar Kohlenmonoxid zugesetzt. Es läßt sich keine exotherme Reaktion beobachten, und der Druckabfall ist (im Vergleich zu Beispiel 4) verhältnismäßig niedrig. Nach Druckausgleich gibt man eine weitere Menge Sauerstoff und Kohlenmonoxid zu. Die exotherme Reaktion ist ausgeprägt, und der Druck fällt rasch ab. Der Zyklus der Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird weitere sechsmal wiederholt. Die Reaktion wird nicht zu Ende geführt. Der gesamte Druckabfall beträgt 103 bar. Der Druck liegt während der Reaktion zwischen 103 und 143 bar. Die Reaktionszeit beträgt etwa 6,5 Stunden. Die Analyse des Flüssigprodukts zeigt die Gegenwart von Aceton und das Fehlen von Ketal. Im Flüssigprodukt sind 44,9 g Dimethyloxalat (0,38 Mol) und 3,1 g Dimethylcarbonat (0,034 Mol) vorhanden. Das gasförmige Produkt enthält 2,4 g CO₂ (0,055 Mol).

Beispiel 6

Der eingangs genannte Autoklav wird mn i?i.;c·· Lösung von 2,34 g Triethylamin (23,0 mMol). 3,0 g Methanol (93,6 mMol) und 70 ml 2,2-Dimethoxypropan (0,57 Mol) zusammen mit 0,20 g Kupfer(I)bromid (1,41 mMol), 0,24 g Lithiumbromid (2,82 mMol), 6,96 g Triäthylammoniumsulfat (23,0 mMol) und 3,70 g wasserfreiem Kupfer(II)sulfat (23,0 mMol) beschick·. Die Reaktionstemperatur beträgt 125° C. Der anfängliche Gesamtdruck bei der Reaktionstemperatur beträgt 103 bar. Der erste Zusatz von 6,9 bar Sauerstoff unter nachfolgender Zugabe von 13,8 bar Kohlenmonoxid führt zu einem verhältnismäßig geringen Druckabfall, ohne daß sich eine exotherme Reaktion feststellen läßt. Der Zyklus der Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird insgesamt weitere fünfmal wiederholt. Der Druck während der Reaktion liegt bei 103 bis 151 bar. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 4,1 Stunden. Der gesamte Druckabfall macht 49 bar aus. Im flüssigen Reaktionsprodukt lassen sich nichtumgesetztes Ketal sowie Aceton feststellen. Die Analyse durch Gas-Flüssig-Chromatographie zeigt die Gegenwart von 11,3 g Dimethyloxalat (0,096 Mol) und 9,55 g Dimethylcarbonat (0,106MoI). Die Massenspektralanalyse des Gases zeigt einen Gehalt von 2,0 g CO₂ (0,045 Mol).

Beispiel 7

Der eingangs genannte Autoklav wird mit einer Lösung von 234 g Triethylamin (23,OmMoI), 6,96 g Triäthylammoniumsulfat (23,OmMoI), 1,0 g Methanol (31,2 mMol), 40 ml Aceton (0,55 Mol) und 70 ml 2,2-Dimethoxypropan (0,57 Mol) und als Feststoffen mit 0,27 g Kupferiodid (1,41 mMol), 0,38 g Lithiumjodid (2,84 mMol) und 3,70 g wasserfreiem Kupfer(II)sulfat > (23,0 mMol) beschickt. Die Reaktionstemperatur beträgt 125⁰C. Der anfängliche Gesamtdruck bei der Reaktionsiemperatur liejt bei 103 bar. Der Autoklav wird sodann mit 6,9 bar Sauerstoff und anschließend mit 13,8 bar Kohlenmonoxid beschickt. Es läßt sich keine

ι» Gasaufnahme beobachten. Hierauf wird eine weitere Charge aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid zugesetzt, wodurch es zu einem Druckabfall kommt. Der Zusatz von Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird weitere viermal wiederholt. (Während dieser Versuche muß

i"> man den Reaktor auf Umgebungstemperatur kühlen und die Gase einmal ablassen, da der Druck im Reaktor so hoch wird, daß er sich nicht mehr sicher fahren läßt. Die Reaktion wird nach Erhitzen auf eine Temperatur von 125° C und erneuter Druckaufgabe auf einen Druck

:o von 103 bar mit Kohlenmonoxid fortgeführt.) Die Reaktion muß nicht unbedingt beendet werden. Der gesamte Druckabfall während einer Reaktionszeit von 3,3 Stunden beträgt 55 bar. Während des Verlaufes der Reaktion liegt der Gesamtdruck zwischen 114 und

2=> 145 bar. Die Analyse des flüssigen Produkts durch Gas-Flüssig-Chromatographie zeigt die Gegenwart von nichtumgesetztem Ketal neben Methanol, einer Spur Dimethylcarbonal und 13,9 g Dimethyloxalat (0,118MoI). Das gasförmige Reaktionsprodukt enthält

j(i 0,82 gCO₃(O₁OIgMoI).

Beispiel 8

Der oben beschriebene Autoklav wird mit einer Lösung von 2,34 g Triäthylamin (23,0 mMol), 3,0 g

r> Methanol (94 mMol) und 70 ml Dimethoxymethan (0,817 Mol) und zusätzlich mit 0,25 g Palladium(Il)jodid (0,69 mMol), 0,19 g Lithiumjodid (1,41 mMol), 3,70 g Kupfer(ll)sulfat (23 mMol) und 0,50 g Borsäure (8,1 mMnll beschickt. Die Reaktionstemperatur beträgt

-in 125' Jer gesamte Anfangsdruck bei der Reaktionstemperatur liegt bei 103 bar. Es werden sodann 13,8 bar Sauerstoff und anschließend 27,5 bar Kohlenmonoxid zugegeben. Über eine Zeitspanne von 1,8 Stunden läßt sich ein verhältnismäßig geringer Druckabfall (9,0 bar) beobachten. An diesem Punkt unterbricht man die Umsetzung und analysiert das Reaktionsprodukt. Das flüssige Produkt enthält eine große Menge an nichtumgesetztem Acetal, Dimethyloxalat, Dimethylcarbonat (Spur) und Methanol. Im Gasprodukt läßt sich Kohlendioxid feststellen.

Beispiel 9

Der oben angeführte Autoklav wird mit einer Lösung von 7,02 g Triäthylamin (69,4 mMol), 3,04 g 96,7

prozentiger Schwefelsäure (30,0 mMol), 3,0 g Äthanol (65,1 mMol) und 70 ml 1,1-Diäthoxyäthan (0,492MoI), sowie mit 03 g Pailadium(II)sulfat (1,23 mMol), 0,20 Kaliumiodid (1,23 mMol) und 3,70 g Kupfer(II)sulfat (23,0 mMol) versetzt Die Reaktionstemperatur beträgt 100° C Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird im einzelnen wiederholt Das dabei erhaltene flüssige Reaktionsprodukt enthält aufgrund einer Analyse durch Gas-Flüssig-Chromatographie nichtumgesetztes Acetal, Äthanol und zusätzlich Acetaldehyd, Diäthyloxalat und eine Spur Diäthylcarbonat Im Gasprodukt läßt sich Kohlendioxid feststellen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern durch Umsetzung einer organischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Metallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung ein Acetal der Formel

   OR'

   /
   RCH

   \
   OR"