DE2412371C2

DE2412371C2 - Herstellung von Resorcin und alkylsubstituierten Resorcinen

Info

Publication number: DE2412371C2
Application number: DE2412371A
Authority: DE
Inventors: Johannes Elisabeth Ludovicus Heerlen Claassens; Sijbrandus Egbertus Beek Schaafsma; Egidius Johannes Maria Sittard Verheijen
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1973-03-14
Filing date: 1974-03-14
Publication date: 1983-01-20
Also published as: NL174939B; JPS5024231A; JPS5811846B2; GB1398377A; FR2221428A1; DE2412371A1; US3950438A; FR2221428B1; NL174939C; CH589579A5; NL7303537A; CA1016959A; BE812306A; IT1008420B

Description

R₃-LJ-OH R4

(I)

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in welcher Ri, R₂, Rj und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit maximal 6 Kohlenstoffatomen darstellen und die Gesamtzahl an C-Atomen für diese Substituenten nicht mehr als 12 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man Ketocarbonsäureester der allgemeinen Formel

R' H —C —H

C = O H-C-R₂ H —C —R, H-C-R₄

C = O

OR₅

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(2)

40 delta-Ketocarbonsäureester durch Behandlung mit Natriummethylat mit anschließender Neutralisierung des anfallenden alkalischen Gemisches zu einem ggf. substituierten Dihydroresorcin (Cyclohexan-I,3-dion) unter Bildung eines der Erstergruppe entsprechenden Alkohols cyclisieren. Ferner ist bekannt, daß Dihydroresorcin mit Hilfe eines Dehydrierungskatalysators zu Resorcin dehydriert werden kann (siehe die GB-PS 11 88 387 und die US-PS 36 27 833).

Ausgehend von einem delta-Ketocarbonsäureester kann deshalb auf bekannte Weise, nämlich zuerst durch Cyclisierung und anschließend durch Dehydrierung des anfallenden Dihydroresorcins, Resorcin gewonnen werden. Ein großer Nachteil eines solchen Zweistufen-Verfahrens ist aber, daß fur die Cyclisierung eine ziemlich große Menge Natriummethylat und Schwefelsäure erforderlich ist, und daß das als Nebenprodukt anfallende Natriumsulfat einen nur geringen Wert hat. Ein weiterer Nachteil ist die zu niedrige Ausbeute bei iirr Dehydrierung des Dihydroresorcins (siehe die GB-PS 11 88 387).

Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, bei dem die vorgenannten Nachteile beseitigt werden und die ueila-Keioesler in einer einzigen Stufe zum entsprechenden Resorcin umgesetzt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Resorcin und alkylsubstituierten Resorcinen der allgemeinen Formel

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In der Ri. Rj, Rt und R₄ die vorgenannte Bedeutung haben und R< eine Kohlenwasserstoffgruppe mit maximal 12 C-Atomen Ist, bei erhöhter Temperatur mit einem Dehydrierungskatalysator in Form eines Metalls oder einer Verbindung eines Metalls aus der 8 Gruppe oder I. Nebengruppe des Perlodensystems der Elemente nach Mendelejeff In Anwesenheit von Wasserstoff in Kontakt bringt und aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch das entsprechende Resorcin gewinnt

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man den Ketocarbonsäureester in gasförmigem Zustand bei 200 bis 4OO^C C mit dem Dehydrierungskatalysator in Kontakt bringt.

.1 Verfahren nath Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, dall man ;ils Dehydrierungskatalysator Palladium und/oder Platin auf Kohle als Trägerstoff einsetzt

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(I)

in welcher Ri, R₂, R. und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit maximal 6 Kohlenstoffatomen darstellen und die Gesamtzahl an C-Atomen für diese Substituenten nicht mehr als 12 beträgt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Ketocarbonsäureester der allgemeinen Formel

\ H — C — H

H —C —R.

H — C -R,

H-C- R,

\ OR.

(2)

In der Ri. R₅. Rt und R₄ c'ie vorgenannte Bedeutung haben und R< eine Kohlenwasserstoffgruppe mit maxi-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren 711 der Herstel- mal 12 C-Atomen Ist. bei erhöhter Temperatur mit

lung von Resorcin und alkylsubstitulcien Dorn,ilen von 65 einem Dehydrierungskatalysator In Form eines Metalls

Resorcin. oder einer Verbindung eines Metalls aus der 8. Gruppe Bekanntlich (siehe Journal of General Chemistry oder I. Nebengruppe ties Periodensystems tier Elemente ISSR. fell .'2. l%ü. Selten .1908 bis 3911) lassen sich nach Mencleleieff in Anwesenheit von Wasserstoff In

Kontakt bringt und aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch das entsprechende Resorcin gewinnt. Der Ketocarbonsäureester wird vorzugsweise bei 200 bis 400° C In gasförmigem Zustand mit dem Dehydrierungskatalysator in Kontakt gebracht.

Beim erfindungsgemaßen Verfahren bildet sich zugleich ein Alkohol der allgemeinen Formel RsOH, In der R₅ die vorgenannte Bedeutung zeigt. Dieser Alkohol kann durch fraktionierte Destillation des so erhaltenen Reaktionsgemisches gewonnen und zu der Herstellung des umzusetzenden Ketocarbonsäureesters verwendet werden, z. B. nach der Im vorgenannten Zeitschriftartikel genannten Methode oder durch Bildung eines Esters mit einer alpha-beta-ungesättlgten Carbonsäure und Umsetzung dieses Esters mit einem Keton entsprechend der in der DE-OS 23 55859 erwähnten Methodik. Als Kohlenwasserstoffgruppe R₅ des umzusetzenden Ketoesters sind mehrere Gruppen geeignet, wie Alkyl-, Cycloalkyl- und monocyclische oder bicyclische Aryl- oder Arylalkylgruppen. Bevorzugt wird als R₅-Gruppe eine Alkylgruppe mit maxim-?' 6 C-Atomen.

Das erfindungs&eaiäße Verfahren kann sowohl in der Gas- wie in der Flüssigphase bei verschiedenen Temperaturen, z. B. von 100 bis 500° C, stattfinden. Eine Durchführung In der Gasphase zeigt den Vorteil, daß sich Katalysator und Reaktionsgemisch auf einfache Weise trennen lassen. Es wird hler eine Temperatur zwischen 200 und 400° C bevorzugt, wtSI in diesem Fall bei ausreichender Umsetzung des Ketocarbonsäureesters eine angemessene Ausbeute erreichbar ist. Welche Temperatur sich Innerhalb dieser Strecke am besten eignet, ist auch von dem verwendeten Katalysator abhängig Es können verschieden Dehydrierungskatalysatoren, welche ein Metall oder eine VerMnduri) eines Metalls aus der 8. Gruppe oder 1. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente nach Mendelejeff enth«/ en. beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden. Sehr geeignet sind die Metalle Palladium. Platin und Nickel Gewöhnlich werden die Katalysatoren auf Trägern verwendet: als Träger können u. a. dienen Kohle. Sillciumoxyd. Aluminlumoxyd. Magnesiumoxyd und Gemische der genannten Oxyde. Bevorzugt werden Palladium und/oder Plattn auf Kohle, well dann eine sehr befriedigende Ausbeute erzielt werden kann Bei Anwendung anderer Katalysatoren, wie Nickel auf Sillciumoxyd oder Aluminiumoxyd können Nebenprodukte entstehen, wte Phenol und Cyclohexan-1.3-dlon. wenn von einem Ester von 4-Oxopentancarbonsäure ausgegangen wird: mitbestimmend für die Zweckmäßigkeit des Katalysators Ist deshalb der Wert der Nebenprodukte

Das erflndungsgemaße Verfahren kann aul verschiedene Weise durchgeführt werden Überaus geeignet für eine großtechnische Ausführung Ist ein solches Vorgehen, bei dem die Ausgangsverbindung In gasförmigem Zustand mit einem Inerten Gav wie Mickstoff oder Kohlendloxyd, verdünnt und mit dem Katalysator In Form eines F^stbeits oder eines sog Fließbetts In Kontakt gebracht wird Außerdem wird dem gasförmigen Aus· gangsgemisch zugleich Wasserstoff beigegeben. / B I bis 15 Mol je Mol Ketocarbonsäureester Dadurch bleibt die Katalysatoraktivität länger auf hohem Niveau Die Durehsatzgesehwlndlgkeil kann bei der genannten Ausfuhrungsform z.B. zwischen 0.1- und 2g Ketocarbonsäureester je ml Katalysator je Stunde variiert werden.

Durch Kühlung des so erhaltenen gasförmigen Reaktlonsgemlsches kann ein Kondensat gewonnen werden, aus dem sich durch fraktionierte Destillation das gewünschte Produkt und ggf. nicht umgesetztes Ausgangsprodukt bilden. Das gewünschte Produkt laßt sich auch durch Extraktion mit Wasser aus diesem Kondensat gewinnen. Bei dieser Destillation oder Extraktion fallen ggf. noch andere Nebenprodukte an.

5 Obschon für eine großtechnische Ausführung ein Verfahren in der Gasphase bevorzugt wird, kann die Reaktion auch in einem Inerten Lösungsmittel erfolgen. Typische Lösungsmittel sind die organischen Lösungsmittel, welche über 100° C sieden, wie Toluol, die Xylole,

ίο Dlphenyläther und chlorsubstituierte Aromaten, wie Monochlorbenzol.

Das erfindungsgemäß gewonnene ggf. alkylierte Resorcin kann für mehrere Zwecke benutzt werden, z. B. zu der Herstellung von Leimen, Farbstoffen und Resorcin- Formaldehyd-Harzen. Die Erfindung wird in nachfolgen de:? Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Durch einen senkrechten Rohrreaktor mit einem

Durchmesser von 18 mm und einer Länge von 400 mm wird in einem Zeitraum von 4 Stunden von oben nach unten ein gasförmiges Gemisch aus Stickstoff, Wasserstoff und Methylester von 4-Oxopenian-i -carbonsäure geleitet. In diesem Reaktor gibt es zwei Zonen aus etwa 35 ml inertem Material mit dazwischen einer Zone aus 30 ml Katalysator (10.1 Gew.-% Nickel auf a-Aluminiumoxyd als Trägerstoff; Schüttgewicht 0,72 g je ml) in Form von etwa 4 mm großen Küjelchen. Die Temperatur des Katalysators im Reaktor wird mit Hilfe eines Heizmantels auf 338 bis 340 C gehalten Der Katalysator ist vor dem Versuch durch 24stündlges Hindurchleiten von Wasserstoff durch den Reaktor und bei einer Temperatur von 500" C aktiviert worden. Das gasförmige Gemisch (4,0 Mol Wasserstoff und 2,2 Mol Stickstoff je Mol Methylester der 4-Oxopentancarbonsäure) entstand durch Verdampfung des flüssigen Methylesters von 4-Oxopentancarbonsäure und Mischung dieses Dampfes mit Wasserstoff und Stickstoff. Die Durchsatzgeschwindigkeit beträft 0.2 g Methylester je mm Katalysator je Stunde

Nach zweistündiger Betrlebszeii wird d ts so erhaltene Gasgemisch 2 Stunden durch ein aul - 20° C gekühltes Sammelgefäß geführt, wonach das verflüssigte Reaktionsprodukt auf Zimmertemperatur erhitzt wird. Das auf diese Welse gebildete Produkt (11.3 g) enthält, wie sich aus einer gaschromatographlschen Analyse ergibt. 79,5 Gew-% Methylester der 4-Oxopentancarbonsäure. 6.5 Gew-% Resorcin. 4.2 Gew-% Dlhydroresortin. 1.1 Gew-% Phenol und geringe Mengen Methanol.

Wasser und andere Produkte Bezogen auf den umgesetzten Methylesier beträgt die Resorclnausbeute 39 ■ und die Ausbeute an Dihydrorcsorcln 25»

Beispiel 2

Durch denselben Reaktor, jetzt aber gefüllt mit einem anderen Katalysator als in Beispiel I genannt, wird IO Stunden ein Gasgemisch geführt, das 4.0 Mol Wasserstoff und 2.2 Mol Stickstoff je Mol Methylester von 4-()xopentan-1-carbonsäure enthii't In diesem Reaktor

v> befindet sich ein Katalysator (K.8 Cje» - · Kupfer und 3.3 Gew - ν Nickel auf Sllklumoxyd als Träger. Schüttgewicht 0.5 g je ml) in Form um Stäbchen mit einem Durchmesser von etwa 3 mm und einer Länge von 5 mm. Der Katalysator hat eine Temperatur von 345 bis

hj 348" C; zur Aktivierung dieses Katalysators ist 24 Stunden bei einer Temperatur von 400" C Wasserstoff durch den Reaktor geführt worden. Die Durchsatzgeschwindigkeit beträgt 0.25 g Methylester je ml Katalysator je

Stunde. Nach neunsiQndlger Betriebszeit wird das so erhaltene Gasgerr.i»:^!.i cine Stunde f'.urch ein auf - 20° C gekohltes Sammelgeraß geröhrt. Das Gewicht des auf Zimmertemperatur erhitzten, verflüssigten Produktes beträgt 7,4 g. Eine gaschromatographische Analyse ergibt, daß das Produkt 66,1 Gew.-% Methylester der 4-OxopentancarbonsSure, 7,8 Gew.-% Resorcin und 5,5 Gew.-% Phenol enthalt. Bezogen auf die umgesetzte Mengen an Methylester beträgt die Ausbeute an Resorcin 30% und an Phenol 25%. to

Beispiel 3

Durch einen Reaktor gleichen Typs wie in Beispiel 1 wird 8 Stunden ein Gasgemisch geführt, das 9,0 Mol Wasserstoff und 4,5 Mol Stickstoff je Mol Äthylester von 4-Oxopentan-I-carbons?ure enthält. In diesem Reaktor gibt es zwei Zonen von etwa 40 ml inertem Material und eine dazwischen Hegende Zone von 20 ml Katalysator, bestehend aus 1,6 Gew.-% Palladium und 0,5 Gew.-% Platin auf Kohle in Form von Stäbchen mit einem Durchmesser von 2,4 mm und einer Länge von 5 mm (Schüttgewicht 0,39 g je ml). Die Temperatur des Katalysators beträgt 344 bis 346° C. Zur Aktivierung dieses Katalysators 1st 24 Stunden bei einer Katalyyntorteraperatur von 300° C Wasserstoff durch den Reaktor geführt worden. Die Durchsatzgeschwindigkeit beträgt 0,15 g Äthylester von 4-Oxopentancarbonsäure je ml Katalysator je Stunde.

Nach 6stündlger Betriebszeit wird das so erhaltene Gasgemisch 2 Stunden durch ein auf - 20° C gekühltes Sammelgefäß geführt. Das auf Zimmertemperatur erwärmte, kondensierte Produkt zeigt ein Gewicht von 6,0 g. Eine gaschromalographische Analyse ergibt, daß das erhaltene Produkt 73,2 Gew.-% Äthylester der 4-Oxt · pentancarbonsäure und 14,5 Gew.-% Resorcin enthält.

Die Ausbeute an Resorcin beträgt 77%, bezogen auf die umgesetzte Menge Äthylester.

Beispiel 4

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wird ein gasförtniges Gemisch aus Wasserstoff, Stickstoff und Methylester von 4-Oxnpentan-l-carbonsäure (9,0 Mol Wasserstoff und 4,5 Mol Stickstoff je Mol Methylester von 4-Oxopentan-l-carbonsäure) 30 Stunden durch einen Rohrreaktor geführt.

Im Reaktor befinden sich 20 ml des in Beispiel 3 beschriebenen Palladium-Platin-Katalysators; die Katalysatortepiperatur beträgt 322 bis 3^Λ6* C. Die Durchsatzgeschwindigkeit beträgt 0,15 g Ester je ml Katalysator je Stunde. Nach 4stündiger Betriebszelt wird das Gas* so gemisch 24 Stunden durch ein auf - 20° C gekühltes Sammeigefaß geführt. Das Gewicht des, auf Zimmertemperatur gebrachten, verflüssigten Produktes betragt 71,2 g.

Anschließend wird das Gasgemisch 2 Stunden auf gleiche Welse in einem zweiten SammelgefäB kondensiert. Das jetzt anfallende Produkt hat ein Gewicht von 6,0 g und enthält, wie sich aus einer gaschromatographischen Analyse ergibt, 60,5 Gew. -% Methylester der 4-Oxopentancarbonsäure, 25,3 Gew.-% Resorcin und 1,1 Gew.-?. Dihydroresorcin. Bezogen auf die umgesetzte Menge Methylester beträgt die Ausbeute an Resorcin 84% und ' an Dihydroresorcin 4%.

Das zuerst erhaltene Reaktionsprodukt (71,2 g) wird einer fraktionierten Destillation unterzogen. Es bilden sich nachfolgende Fraktionen:

a) 5,9 g Produkt mit einem Siedebereich von 63 bis 66° C bei atmosphärischem Druck;

b) 41,9 g Produkt mit einem Siedebereich von 91 bis 97° C bei einem Quecksilberdr.jck von 11 mm;

c) 15,1 g Produkt mit einem Siedebereich von 132 bis 140° C bei einem Quecksilberdruck von 5 mm.

Fraktion a) besteht aus Methan«* und Fraktion b) aus dem Methylester von 4-Oxopentancarbunsäure.
Fraktion c) kristallisiert beim Kühlen. Diese Fraktion wird in 200 g siedendem Toluol gelöst, wonach die Lösung auf Zimmertemperatur gekühlt wird. Es kristallisiert Line Menge von 13,5 g Resorcin mit einem Schmelzbereich von 110,0 bis 110,5° C aus.

Beispiel 5

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wird ein gasförmiges Gemisch aus Wasserstoff, Stickstoff und Methylester von 3-Methyl-4-oxopentan-l-carbonsäure (9,0 Mol Wasserstoff und 4,5 MoI Stickstoff je Mol Methylester der 3-Methyl-4-oxopentancarbonsäure) 16 Stunden durch den Reaktor geführt, in dem steh 20 ml Katalysator befinden. Es wurde derselbe Katalysator benutzt wie in Beispiel 3. Die Katalysatortemperatur beträgt 344 bis 346° C. Die Durchsatzgeschwindigkeit ist 0,16 g je ml Katalysator je Stunde. Nach 14-stündiger Betriebszeit wird Gas anfallende Gasgemisch 2 Stunden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verflüssigt und analysiert.

Das kondensierte Produkt zeigt ein Gewicht von 6,3 g und enthält 22,0 Gew.-% 4-Methylresorcln, 53,2 Gew.-% des Ausgangsproduktes und 13,9 Gew.-% 4-MethyIcyclohexan-l,3-dlon.

Bezogen auf die umgesetzte Methylestermenge beträgt die Ausbeute an 4-Methylresorcin 59% und an 4-Methylcyclohexan-l,3-dion 36%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Resorcin und alkylsubstituierten Resorcinen der allgemeinen Formel

OH

R₁