DE2830214A1 - Verfahren zum abtrennen von so tief 2 aus einem gasstrom und anlage zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. SiTAPF
DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE
Postfach 860245-8000 München 86

Anwaltsakte 29 313 10. Juli 1978

CIBA-GEIGY AG
Basel / Schweiz

Verfahren zum Abtrennen von SO aus einem Gasstrom und Anlage zur Durchführung des Verfahrens

72-11266*

P (0t9)9IK72 Tefefnnwie: Blinkkonten: Hypc-B«nk München 44IO12285O

9*C73 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

9*1274 TELEX: Biycc Vercinsbink München 453100 (BLZ 70020270)

9*3310 0524560BERGd Poftjcbeck München 65343-808 (BLZ 70010080)

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CIBA-GElGYAG, CH-4002Basel V-7|O/ \ vJllZlivJI T

Deutschland

Verfahren zum Abtrennen von S0„ aus einem Gasstrom und Anlage zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von S0„ aus einem dieses mindestens zeitweilig in zum Ablassen in die Umgebungsluft unzulässig hoher Konzentration enthaltenden Gasstrom unter Gewinnung von Schwefelsäure nach dem Stickoxidverfahren, bei welch letzterem das SO^-haltige Gas

zunächst eine Denitrierungszone oder eine einen

; Vorbereich einer SO^-Verarbeitungszone bildende Vorbehandlung?.

sisd^nn
zone und/dxe Denitrierungszone , hierauf den Hauptbereich der

SO^-Verarbeitungszone und anschließend eine Stickoxid-Ab-•10 sorptionszone durchströmt, wobei es

in mindestens einem der beiden Bereiche der SO₇-Verarbeitungszone mit durch den betreffenden Bereich dieser Zone im Kreislauf geführter Dünnsäure von Konzentrationen unterhalb 70 Gew.-% (55° Be) H₂SO₄ in Kontakt gebracht wird, während in der Absorptionszone die in der Denitrierungszone freiwerdenden Stickoxide von Schwefelsäure aufgenommen werden und aus der Absorptionszone nitrosehaltige Säure mit einem Gehalt an 70 bis 85 Gew.-7_O (55 bis 63,5° Be) H„SO, entnommen und in die Denitrierungszone überführt wird .

Das Stickoxid-Verfahren zur Herstellung von Schwefel säure ist über 100 Jahre alt. Das Verfahren wird z.B. in den folgenden Büchern beschrieben:

- Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Bd. II Carl Hauser-Verlag, München, 1970, Seite 38 ff.

- Ullmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 1964 Bd. 15, Seite 432 ff.

In der zweiten Literaturstelle wird der Begriff

"Nitrose-Verfahren" verwendet.

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Aus Gründen der Reinhaltung der Luft müssen in neuerer Zeit in vermehrtem Umfang relativ niedrig konzentrierte SO^-Gase verarbeitet werden. Obwohl das Stickoxid-Schwefelsäure-Verfahren bei SO₉-Gasen niederer Konzentration bezüglich der Investitions- und Betriebskosten dem Kontaktverfahren überlegen ist, hat sich das Verfahren auch für Zwecke des Umweltschutzes bisher nicht durchsetzen können. Ein Grund dürfte darin liegen, daß es bisher relativ schwierig ist, Stickoxid-Schwefelsäure-Anlagen mit Abgasen nur sehr niedriger Konzentrationen an Stickoxiden zu betreiben, und vor allem so, da/3 keine gelbe Abgasfahne am Ablaßkamin in die Umgebungsluft sichtbar wird.

Stickoxid-Schwefelsäure-Anlagen bestehen meistens aus mehreren hintereinandergeschalteten Füllkörpertürmen mit verschiedenen Säurekreisläufen. Hohe Stickoxidverluste entstehen sowohl bei einem NO-Ueberschuß als auch einem N0«- Ueberschuß in den Abgasen. Eine optimale Absorption der Stickoxide setzt ein richtiges Verhältnis N0:N0„ voraus. NO ist ein unsichtbares Gas. Man kann daher bei falscher Regelung eines Stickoxid-Schwefelsäure-Systems in kurzer Zeit grosse Mengen an Stickoxiden mit dem Abgas verlieren, ohne daß eine gelbe Fahne sichtbar wird. Es ist bekannt, daß es vorteilhaft ist, eine Stickoxid-Schwefelsäure-System so zu betreiben, daß die Abgase eine kaum merkliche, aber doch erkennbare Gelbfärbung aufweisen. Es sind mehrere Maßnahmen bekannt»um in einem Stickoxid-Schwefelsäure-System den NOp-Gehalt der Abgase zu erhöhen und den NO-Gehalt zu senken:

- vermehrte Zugabe von Salpetersäure,

- Verminderung der Kühlung in den Produktionstürmen ,

- vermehrte Zufuhr von Wasser in die Produktionstürme.

Eine in einem Füllkörperturm des Systems vorgenommene Korrekturmaßnahme hat immer Rückwirkungen auf andere Füllkörpertürme und es ist relativ schwierig, das Gesamtsystem im Gleichgewicht zu halten. Aus diesem Grund bedürfen

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bekannte Stickoxid-Schwefelsäure-Systeme im allgemeinen eines erfahrenen Betriebspersonals um die Anlage mit geringen Stickoxid-Verlusten betreiben zu können.

So ist es bekannt, daß ein Verlust an Stickoxiden aus dem System durch Zugabe von Salpetersäure oder von konzentrierten nitrosen Gasen, wie sie z.B. aus der katalytischen Verbrennung von Ammoniak entstehen, ausgeglichen

(Make-up)
werden muß/ In bekannten Stickoxid-Schwefelsäure-Anlagen wird der Zusatz von Salpetersäure oder der Zusatz von starken nitrosen Gasen entweder am Kopf des Denitrierturmes/oder vor einem Produktionsturm, welcher mit Säure von mehr als 70 Gew.-% H-SO, berieselt ist, durchgeführt. Die Notwendigkeit des Zusatzes von Salpetersäure oder starken nitrosen Gasen erkennt man in bekannten Stickoxid-Schwefelsäure-Systemen vor allem am Nitrosegehalt der aus der Absorptions zone in den Sumpf dieser Zone abfließenden Säure. Sie hat den höchsten Nitrosegehalt aller im System vorhandenen Säuren.

In der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung werden alle Türme eines Systems, welche mit einer Säure über 70 Gew.-% H₂SO, (Absorptionssäure) berieselt werden und Gas mit mehr gasförmigen Stickstoffverbindungen abgeben als im Eintrittsgas des Turmes enthalten sind, zur Denitrierzone gerechnet. Sogenannte"Produktionstürme"einer PETERSEN-Turmanlage, welche dieser Bedingung entsprechen, werden also definitionsgemäß als der Denitrierzone zugehörig betrachtet. Ob die Säure im Ablauf eines Turmes nitrosehaltig oder frei von Nitrose ist, wird nicht als Kriterium für die Bezeichnung "Denitrierturm" oder "Denitrierapparat" herangezogen. Der weiter unten erläuterte vorgeschaltete Gas-Trockenturm wird'mit Säure unter 70 Gew.-% HjSO, berieselt und daher nicht zur Denitrierzone gerechnet, auch dann nicht, wenn er gasförmige Stickoxide abgibt.

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- AHr

In bekannten Stickoxid-Schwefelsäure-Anlagen findet ein Zusatz von Salpetersäure oder anderen stickoxidhaltigen Substanzen an irgendeiner Stelle der soeben definierten Denitrierzone statt. Die Regelung der Farbe der Abgase des Systems, das heißt, die Steuerung des Verhältnisses ΝΟ:ΝΟ~ in den Abgasen, erfolgt in den meisten Fällen bei bekannten Stickoxid-Schwefelsäure-Anlagen durch Zusatz von mehr oder weniger Wasser in den Säurekreislauf durch die Denitrierzone und die Stickoxid-Absorptionszone.

Es ist daher eine laufende Ueberwachung der Anlage mit vielen Analysen der Dichte und des Nitrosegehaltes der umlaufenden Säuren erforderlich, und es ist kaum möglich, eine Automatisierung der Regelung des bekannten Systems herbeizuführen. Ein weiterer Nachteil bekannter Stickoxid-Schwefelsäure-Systeme besteht in ihrer großen Trägheit gegenüber Korrekturmaßnahmen. Wenn z.B. durch einen Abfall des S0„-Gehaltes der Eintrittsgase eine gelb gefärbte Abgasfahne nach dem System entsteht, verlangt dies Korrekturmaßnahmen, die erst nach mehreren Stunden wirksam werden und diese gelbe Abgasfahne wieder zum Verschwinden bringen.

Wie in der GB-PS 759 056 (Saint-Gobain) schon 1956 festgestellt wurde, liefert die Differenz zwischen den Temperaturen der Gase am Eingang und am Ausgang der Serie von Reaktionskammern der SO^-Verarbeitungszone, welche Differenz laut der ÜS-PS 1,486,757 (Jensen) aus dem Jahre 1924 gemessen werden sollte, um Verluste an Stickoxiden festzustellen und durch Einleiten von Salpetersäure z.B. in die erste S0₂~Verarbeitungskammer auszugleichen, kein zuverlässiges Kriterium, da diese Temperaturdifferenz nicht nur vom mehr oder weniger richtigen Funktionieren der Anlage sondern auch von den täglichen Schwankungen der Aussentemperatur abhängig ist. Im übrigen würde diese Methode auch bei Intensiv-Verfahren zur Schwefelsäureherstellung, wie z.B. demjenigen der DE-OS 26 09 505 und dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht

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anwendbar sein, da die hierbei auftretenden Temperaturdifferenzen zur Steuerung des Systems viel zu gering wären.

Darum wird in der genannten GB-PS empfohlen

(α) den NO -Gehalt in der Mitte und am Eingang der S0₂-Verarbeitungszone zu messen und

(ß) Aenderungen im NO -Gehalt durch Aenderungen

in der Dichte der umlaufenden Säure auszugleichen, wozu Salpetersäure in die Denitrierungszone eingeführt werden soll. Jedoch würde eine solche Massnahme, welche auch in der DE-OS 26 09 505 empfohlen wird, keineswegs die Reaktivität der Dünnsäure in der S0„-Verarbeitungszone in einem System nach der DE-OS 26 05 909 beeinflussen.

Die DE-PS 1,140,909 (Ruhr-Schwefelsäure GmbH) beschreibt eine Anpassung des Verhältnisses von NOrNO^ und des Gehaltes an N0+N0_ in der Gasphase durch entgegengesetzte Aenderung in der Dichte der Säure. Solche Aenderungen sollen die wirkungsvollste Massnahme zur Beeinflussung der Oxidations geschwindigkeit des Verfahrens darstellen.

Aenderungen im Nitrosegehalt würden dabei laut dieser DE-PS mit der nötigen Schnelligkeit während des Betriebes der Anlage erfolgen. Jedoch ist die Säure, welche im System nach dieser DE-PS zirkuliert, eine starke Säure mit einem Gehalt von 80 Gew.-% H_?SO,, und keine Dünnsäure von weniger als 70 Gew.-% ELSO,, wie sie in der SO^-Verarbeitungszone der DE-OS 26 09 505 zirkuliert.

Es ist ein Hauptziel der Erfindung, ein Problem zu lösen, welches insbesondere bei der Schwefelsäureherstellung nach dem in der DE-OS 26 09 505 beschriebenen Intensiv-Verfahren auftritt und in einer Abnahme der Reaktivität der durch die SO^-Verarbeitungszone des Systems zirkulierenden Dünnsäure besteht. Dies Problem trat in früheren Prozessen nicht auf.

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Weiter hat die Erfindung das Ziel, ein verbessertes, sehr rasches Anpassen des NOrNO^-VerhMltnisses im aus dem System abgegebenen Abgas zu erreichen, sodass dieses Abgas das System praktisch ohne Bildung einer durch die Anwesenheit von NO₉ im Abgas verursachten gelben Fahne verlässt, während gleichzeitig auch unzulässige Verluste an farblosem NO aus dem System vermieden werden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine verbesserte Emission von Gasen aus dem genannten System zu erreichen, in welchen der Gehalt an Stickoxiden unterhalb einer gesetzlich vorgeschriebenen Höchstgrenze (z.B. 400 ppm) liegt.

Durch die im folgenden erläuterte Erfindung wird auch vor allem die Aufgabe gelöst, die Zusammensetzung der Abgase eines Stickoxid-Schwefelsäure-Systems innerhalb weniger Minuten zu korrigieren und ausserdem eine Automatisierung des Gesamtsystems zu ermöglichen.

Die Erfindung wird vorzugsweise bei dem eingangs beschriebenen Verfahren angewandt, das insbesondere in den DE-OS 25 10 294 und 26 0.9 505 beschrieben ist.

Nach der Erfindung werden die vorangehend beschriebenen Aufgaben gelöst und die angegebenen Ziele erreicht durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, dass

(a) der Gehalt an NO im Gasstrom in der Absorptionszone oder stromab der Absorptionszone oder gleichzeitig sowohl in der Absorptionszone als auch stromab derselben gemessen wird, und dass

(b) beim Ueberschreiten eines bestimmten N0-Grenz- . gehalts oder bei Ueberschreiten eines Steilheitsgrenzwertes des Anstiegs je Zeiteinheit der NO-Gehalts im Gasstrom an der oder den NO-Messstellen in den Dünnsäurekreislauf mindestens eines der beiden Bereiche der SO -Verarbeitungszone eine

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weiter unten näher definierte Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung in einer bestimmten Menge eindosiert wird, die einerseits ausreicht um die Ueberschreitung des genannten NO-Grenzgehalts oder Steilheitsgrenzwertes zu beseitigen, aber andererseits nahe an den genannten Grenzwerten verbleibt, wobei eine Aenderung der Säurekonzentration in der Absorptionszone praktisch vermieden wird.

Der spezifische Betrag des NO-Grenzgehalts bzw. des Steilheitsgrenzwertes kann nicht generell angegeben werden, sondern hängt von der Anlage und insbesondere von der Grosse der verschiedenen Reaktionsapparate (Türme) ab. Es ist bei der Produktion von Schwefelsäure nach dem Stickoxidverfahren und insbesondere bei Petersens Intensiv-Turmverfahren in jedem Fall erforderlich, die Bedingungen festzustellen, unter welchen sich der Betrieb einer Anlage optimal abspielt, und dabei die Messgeräte für die Kontrolle der genannten Grenzwerte so einzustellen, dass sie diesem optimalen Betrieb entsprechen.

Es wurde gefunden, dass innerhalb weniger Minuten ein optimales NO:N0„-Verhältnis in der Absorptionszone bzw. in den Abgasen der Absorptionszone herbeigeführt werden kann, und dass es ausserdem möglich ist, das gesamte System zu automatisieren, wenn die Salpetersäure oder andere flüssige oder gasförmige Substanzen, welche an Sauerstoff gebundenen Stickstoff enthalten, in Abhängigkeit vom NO-Gehalt der Gase, welche die Absorptionszone verlassen, in die Dünnsäure oder die mit Dünnsäure berieselte S0_?-Verarbeitungszone dosiert werden. Die Dünnsäure verliert zugesetzte Salpetersäure oder andere stickoxidhaltige Verbindungen relativ rasch. Dabei wird während des Verbrauches des Stickstoffgehaltes der Dünnsäure eine überraschend starke Reaktion ausgelöst, wodurch eine-Beschleunigung der S0„-Verarbeitung herbeigeführt wird.

Die erfinderischen Massnahmen stellen nicht etwa einen reinen "Make-up" als Antwort auf einen Anstieg des NO-Gehalts infolge eines zu geringen NO -Gehalts im System dar.

Vielmehr zeigt der Anstieg des NO-Gehalts, wie er erfindungsgemäss gemessen wird, beim vorliegenden System vor allem eine

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Abnahme der Aktivität der in einem der Sektoren oder in beiden Sektoren der S0~-Verarbeitungszone zirkulierenden Dünnsäure an.

Durch Zugabe verhältnistnässig kleiner Mengen von Salpetersäure oder dergl. Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung wird die Aktivität der Dünnsäure in der SO^-Verarbeitungszone gerade hinreichend stimuliert, um die Umwandlung von SO₂ in SO« bzw. Schwefelsäure weiterzuführen, und zwar überraschenderweise auch dann, wenn in der Gesamtbilanz des Systems ein Mangel an Stickoxiden auftritt. Dies erlaubt es, das System praktisch bei einem Mindestniveau des NO -Gehalts, also unter Vermeidung jedes Ueberschusses an NO zu betreiben. Die genannte Stimulierung ist weit grosser,als aus der geringfügigen Erhöhung des NO -Gehalts im System, wie sie infolge der Massnahmen (a) und (b) eintritt, zu erwarten war.

Veränderungen wie sie im System auftreten, insbesondere auch solche, die durch Schwankungen im SO₂-Gehalt des Eintrittsgases eintreten werden innerhalb weniger Sekunden ausgeglichen, und der stimulierende Effekt jeder kleinen Zugabe an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung dauert etwa 10 bis 15 Minuten je nach zirkulierender Dünnsäuremenge.

Die oben unter (a) und (b) definierten Massnahmen sind daher nicht in erster Linie dazu bestimmt, den NO -Gehalt des Systems so zu erhöhen, dass ein Mangel in der Gesamtbilanz an NO im System ausgeglichen wird (Make-up), sondern

wie gesagt, die Aktivität der in der S0„-Verarbeitungszone zirkulierenden Dünnsäure zu stimulieren, jedesmal wenn ein Absinken dieser Aktivität durch die genannte Massnahme (a) angezeigt wird.

Für die Erfindung ist es wesentlich, dass die Salpetersäure oder die Stickoxide in die flüssige Phase (der Dünnsäure) gebracht werden. Die Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung enthaltende Flüssigkeit (z.B. Salpetersäure) kann entweder direkt mit der Dünnsäure vermischt oder in die mit Füllkörpern versehene SO^-Verarbeitungszone eingeführt werden, und zwar so, dass auf den vorzugsweise mit Füllkörpern gefüllten Reaktions-

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apparaten dieser Zone eine Vermischung zwischen zugesetzter Flüssigkeit und Dünnsäure stattfindet.

"Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen" sind diejenigen Verbindungen, welche im Stickoxidverfahren normalerweise auftreten oder verwendet werden, also NO, NO₂, N₂0„, Nitrose oder Salpetersäure und gegebenenfalls auch feste "Kammerkristalle". Salpetrige Säure wird im Stickoxidverfahren sofort zu Salpetersäure oxidiert, oder gibt N„0- ab oder bildet mit Salpetersäure Nitrose.

Gasförmige Substanzen, die an Sauerstoff gebundenen Stickstoff enthalten, sind also NO- oder NO₂- bzw. N₂0„-haltige Gase, flüssige Substanzen sind insbesondere Salpetersäure selbst oder nitrosehaltige Schwefelsäure.

Vorzugsweise wird die Menge an dosierter, Stickstoff-Sauerstoff -Verbindung enthaltender Substanz erhöht, in dem Masse wie der NO-Gehalt des Gasstromes in oder nach der Absorptionszone ansteigt.

In einfacheren Anlagen kann aber- auch die Zuflussrate an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung enthaltender Substanz konstant gehalten werden, solange der NO-Gehalt des Gasstroms in oder stromab der Absorptionszone den Grenzgehalt an NO übersteigt.

Die bei jeder Korrekturmassnahme dem Vorbehandlungsteil oder dem Hauptteil der S0₂~Verarbeitungszone zugesetzte Menge an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung ist im Vergleich zum Gesamtbetrag der im System umlaufenden Nitrose nur sehr klein.

Bei einem System, in welchem 100 Tonnen Säure zirkulieren und bei welchem der Gehalt an Nitrose in der Säurephase 3 Gewichts-% beträgt, laufen demnach etwa. 3 Tonnen Nitrose im System um. Die erfindungsgemäss vorgenommene Korrekturmassnahme bei Ansprechen auf einen an den unter (a) angegebenen Punkten gemessenen Anstieg des NO-Gehalts bedingt die Zugabe von etwa 100 bis 1000 ml Salpetersäure oder dergl.

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Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung zur durch die SO₂-Verarbeitungszone zirkulierenden "Dünnsäure". Solche geringfügigen Mengen bewirken den gewünschten Korrektureffekt in weniger als einer Minute, und stellen keineswegs einen "Make-up" von in der Gesamtbilanz an NO im System auftretenden Verlusten dar. Das letztere würde den Zusatz wesentlich grb'sserer Mengen an nitrosehaltiger Saure oder Salpetersäure verlangen, wobei ein solcher Zusatz wie bei den bekannten Intensiv-Verfahren üblich vorzugsweise in der Denitrierungszone erfolgt.

Bei einer anderen Arbeitsweise wird die Menge an zudosierter Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung enthaltender Substanz in dem Masse erhöht, wie ein Steilheitsgrenzwert des Anstiegs je Zeiteinheit des NO-Gehalts im Gasstrom in oder stromab der Absorptionszone überschritten wird. Bevorzugt wird als Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung Salpetersäure verwendet.

Daneben besteht die Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung vorzugsweise aus durch Ammoniakverbrennung erzeugten Stickoxiden .

Die genannte Substanz kann insbesondere durch Absorption von Stickoxiden in Schwefelsäure gebildet werden.

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Die Zudosierung der genannten Substanz wird vorzugsweise unterbrochen, wenn der NO-Gehalt des Gasstroms stromab der Absorptionszone unter einen festgelegten Wert absinkt, der tiefer liegt als der vorgenannte Grenzgehalt an NO; oder die Zudosierung der genannten Substanz wird vermindert, wenn ein vorbestimmter Steilheitsgrenzwert des Abfalls je Zeiteinheit des NO-Gehalts im Gasstrom stromab der Absorptionszone unterschritten wird, wobei der letztgenannte Steilheitsgrenzwert etwa dem Steilheitsgrenzwert nach (b) entspricht.

Bei besonders vorteilhaftem Betrieb kann:

(a) zusätzlich die ^„-Konzentration des Gasstroms stromab der Absorptionszone gemessen werden und

(b) bei Ueberschreiten eines bestimmten NO^-Gehalts oder bei Ueberschreiten einer Steilheitsgrenze des Anstiegs des NO₂-GeIIaItS im Gasstrom an der N0₂-Meßstelle die Eindosierung der genannten Substanz in den Dünnsäurekreislauf der SO₂-Verarbeitungszone unterbrochen werden.

Auch kann hierbei:

(c) bei Ueberschreiten eines zweiten, höheren Grenzwertes des NO^-Gehalts im Gasstrom stromab der Absorptionszone oder bis Ueberschreiten einer zweiten, höheren Steilheitsgrenze des Anstieges des NO₂~Gehalts im Gasstrom stromab der Absorptionszone die Menge der aus der letzteren Zone ausfließenden nitrosehaltigen Säure gesteigert und entsprechend aus der Denitrierzone stammende nitrosearme oder nitrosefreie Säure in die Absorptionszone eingeführt werden.

Mindestens ein Teil der in die S0₂~Verarbeitungszone eingeführten Substanz kann aus aus der Absorptionszone entnommener nitrosehaltiger Schwefelsäure bestehen, wobei insbesondere der Gehalt der aus der Absorptionszone entnommenen und in die SO^-Verarbeitungszone einzudosierenden nitrosehaltigen Schwefelsäure an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung durch Zugabe von Salpetersäure erhöht werden kann.

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Bei einer besonders bevorzugten Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor die Denitrierzone eine von einem separaten Dünnsäurekreislauf durchströmte Vorbehandlungszone vorgeschaltet, durch welche der Gasstrom vor Einleitung in die Denitrierungszone hindurch geleitet wird, und ein Teil oder die Gesamtmenge an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung enthaltender Substanz wird in diese Vorbehandlungszone eingeleitet. Der in die Vorbehandlungszone eingeleitete Anteil der genannten Substanzmenge kann aus einer aus der Absorptions zone in die SO«-Verarbeitungszone fließenden nitrosehaltigen Schwefelsäure abgezweigt werden. Mindestens ein Teil der in die Vorbehandlungszone einzuleitenden Substanzmenge kann aus durch Ammoniakverbrennung erzeugten gasförmigen Stickoxiden bestehen, die in den Gasstrom vor dessen Eintritt in die Vorbehandlungszone eingeleitet werden.

Der Gehalt der aus der Absorptionszone entommenen und teils in den Hauptbereich der SO^-Verarbeitungszone und teils in die Vorbehandlungszone einzuleitenden nitrosehaltigen Schwefelsäure an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen kann auch in diesem Fall durch Zugabe von Salpetersäure erhöht werden.

Weiter kann die Dichte der aus der Denitrierungszone austretenden Säure durch Zusatz von Dünnsäure oder Wasser konstant gehalten werden, während die Dichte der den Hauptbereich der S02~Verarbeitungszone im Kreislauf durchströmenden Dünnsäure durch Zusatz von Säure aus der Vorbehandlungszone oder von Wasser konstant gehalten werden kann.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Anlage zum Abtrennen von SO« aus einem dieses mindestens zeitweilig in zum Ablassen in die Umgebungsluft unzulässig hoher Konzentration enthaltenden Gasstrom unter Gewinnung von Schwefelsäure nach dem Stickoxidverfahren, welche Anlage mindestens nacheinander umfaßt:

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(a) eine Denitrierungszone

(b) eine SO₂-Verarbeitungszone und

(c) eine Stickoxid-Absorptionszone

mit je Zone mindestens einem Gas-Flüssigkeits-Reaktionsapparat, der mit einem für die Aufnahme von aus dem unteren Ende des betroffenen Apparates austretender Flüssigkeit dienenden Sumpf versehen ist,

(d) eine Leitung für den Gasstrom, welche nacheinander einen, vorzugsweise

am/unteren Ende der Denitrierungszone in diese eintritt und

.einen, vorzugsweise .

vom/oberen Ende üer letzteren zur SO^-Verarbeitungszone und von der letzteren zur Stickoxid-Absorptionszone und schließlich

, ,einen,^vorzugsweise _ . ,-.,-., vom /oberen Ende der letzteren Zone ins Freie fuhrt,

(e) eine Kreislaufleitung für Dünnsäure durch die SO^-Verarbeitungszone, und schließlich

(f) eine Kreislaufleitung für Säure vom in Gasstromvorzugs weis.e flußrichtung ersten Sumpf der Stickoxid-Absorptionszone zum einen,/ oberen Ende der Denitrierungszone und vom Sumpf der letzteren

.einen, vorzugsweise

zurück zum/oberen Ende eines Reaktionsapparats der Stickoxid-Absorptionszone, wobei die erfindungsgemäße Anlage dadurch gekennzeichnet ist, daß

(g) an die Dünnsäure-Kreislaufleitung durch die S0„-Verarbeitungszone eine Zuleitung für Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung in flüssiger oder gasförmiger Phase angeschlossen ist, daß

(h) eine Meßeinrichtung zum Messen des Gehalts an NO im Gasstrom, die an die Absorptionszone oder an die Leitung (d) für den Gasstrom stromab der Absorptionszone oder gleichzeitig an die Absorptionszone und an die Leitung stromab der Absorptionszone angeschlossen ist, und daß

(i) eine Regeleinrichtung, welche die Zugabe von Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung durch die Zuleitung in Abhängigkeit von den durch die Meßeinrichtung ermittelten NO-Gehalten dosiert,

, ., 809886/069 2

vorgesehen sind.

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Eine weiter verfeinerte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage ist dadurch gekennzeichnet, da/3 eine NO -Meßeinrichtung zum Messen des N0~-Gehalts im Gasstrom, die an die Absorptionszone oder an die Leitung für den Gasstrom stromab der Absorptionszone angeschlossen ist, vorgesehen ist, und daß die Regeleinrichtung

(k) eine übergeordnete Regelvorrichtung umfaßt, welche die Zufuhr von Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung über die Zuleitung gemäß (g) in Abhängigkeit vom durch die NO^- LO einrichtung gemessenen NO _?-Gehalt im Gasstrom unterbricht oder vermindert.

In bevorzugten Ausführungsformen der obigen Anlage kann die Zuleitung zur Aufnahme der Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung in Form von nitrosehaltiger Schwefelsäure an den .5 Sumpf eines Reaktionsapparats der Stickoxid-Absorptionszone angeschlossen sein.

In der letztgenannten Zuleitung kann eine Einleitungseinrichtung für Salpetersäure vorgesehen sein.

Eine solche bevorzugte Anlage nach der Erfindung kann eine der Denitrierzone vorgeschaltete Vorbehandlungszone mit Reaktionsapparat und Sumpf umfassen, wobei die Leitung für den

„,,->-. / vorzugsweise

Gasstrom zuerst in diese Vorbehandlungszone/an deren unterem und vom anderen Ende derselben zu einen, vorzugsweise unteren Ende der Denitrierzone führt und wobei eine separate, durch die Vorbehandlungszone von oben nach unten führende Kreislaufleitung für Dünnsäure sowie eine Ausgleichsleitung zwischen den Sümpfen der Vorbehandlungszone und der Denitrierzone vorgesehen ist,/wobei eine Zweigleitung aus der genannten Zuleitung zum oberen Ende der Vorbehandlungszone vorgesehen sein kann.

Auch kann eine Ammoniakverbrennungsanlage mit einer

) zur mindestens teilweisen Aufnahme der darin entwickelten Stickoxide in Schwefelsäure dienenden Kolonne vorgesehen sein,und eine üeberführungsleitung kann den Fuß der Kolonne mit dem einen,/

vorzugsweise

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oberen Ende eines In Gasstromrichtung ersten Reaktionsapparates der SO^-Verarbeitungszone zwecks Zuführen stickoxidhaltiger Schwefelsäure in die letztere Zone verbinden.

Weiter kann eine solche Anlage eine der Denitrierzone vorgeschaltete Vorbehandlungszone der oben beschriebenen Art umfassen,wobei eine Zuleitung für stickoxidhaltige Gase das obere Ende der Kolonne der Ammoniakverbrennungsanlage mit dem den Gasstrom in das vorzugsweise untere Ende der Vorbehandlungszone einführenden Teil der Leitung verbindet.

Die unter (g) erwähnte Zuleitung kann zwecks Aufnahme der Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung in Form von nitrosehaltiger Schwefelsäure an den Sumpf eines Reaktionsapparates der Stickoxid-Absorptionszone angeschlossen sein, und eine Zweigleitung kann aus der letztgenannten zum oberen Ende der Kolonne der Ammoniakverbrennungsanlage führen.

Diese Zweigleitung aus der Zuleitung gemäß (g) kann mit einem weiteren Unterzweig an das obere Ende der Vorbehandlungszone angeschlossen sein.

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Weitere Einzelheiten der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen ersichtlich, in welchen

Fig. 1 eine erste, besonders einfache Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anlage,

Fig. 2 eine zweite, der in Fig. 1 gezeigten ähnliche Ausführungsform, aber mit Vorbehandlungszone, wobei Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung aus der Stickoxid-Absorptionszone nur in die genannte Vorbehandlungszone eingeführt wird;

Fig. 3 eine dritte Ausführungsform mit Vorbehandlungszone, wobei Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung sowohl in die Vorbehandlungszone als auch in den Hauptbereich der SO^-Verarbeitungszone eingeführt wird, und außerdem eine Meßeinrichtung für NOp vorgesehen ist;

Fig. 4 eine weitere, der in Fig. 3 gezeigten ähnliche Ausführungsform mit Vorbehandlungszone sowie mit einer Ammoniakverbrennungsanlage zur zusätzlichen Stickoxiderzeugung; und schließlich

Fig. 5 eine Ausführungsform ähnlich derjenigen nach Fig. 4, in welcher aber, ähnlich wie bei den Anlagen nach Figuren 2 und 3, Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung enthaltende Säure aus der Absorptionszone sowohl in die Vorbehandlungszone als auch in den Hauptteil der SO₂-Verarbeitungszone eingeführt werden kann.

In der in Fig. 1 beschriebenen einfachsten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage eines Stickoxid-Schwefelsäure Systems umfaßt diese die üblichen mit Füllkörperschichten versehenen Gas-Flüssigkeits-Kontaktapparate, die im folgenden der Einfachheit halber als "Türme" bezeichnet sind.

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- tr -

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Auf den Denitrierturm 2 folgt in Gasströmungsriehtung die SO„-Verarbeitungszone mit einem ersten Turm und nachfolgendem zweiten Turm/und auf diesen die in einem einzigen Turm vereinigten Füllkörperschichten 5 und 6 der Stickoxid-Absorptionszone. Aehnlich wie bei der in der DT-OS 26 09 505 beschriebenen Anlage wird das zu behandelnde SO^-haltige Abgas über die Einlaßleitung 102 in das untere Ende des Denitrierturmes 2 eingeleitet und gelangt über die Leitung 32 vom oberen Ende des Turmes 2 in das obere Ende des Turmes 3 der SO^-Verarbeitungszone, vom unteren Ende des Turmes 3 durch die Gasleitung 42 in das untere Ende des Turmes 4 derselben Zone und vom oberen Ende des Turmes 4 durch die Gasleitung 52 in das untere Ende des Turmes mit der Füllkörperschicht 5 und anschliessend in das untere Ende der Füllkörperschicht 6 des gleichen Turmes und vom oberen Ende der letztgenannten Füllkörperschicht über die Abgasleitung 72 mit Hilfe des Gebläses (Ventilators) 167 ins Freie.

Wie in der vorgenannten bekannten Anlage wird auch bei der in Fig. 1 gezeigten Anlage Dünnsäure im Kreislauf durch die Dünnsäureleitung 33 mittels einer Pumpe 35 über einen Wärmeaustauscher 34 auf das obere Ende der Füllkörperschicht des Turmes 3 gepumpt und sammelt sich am unteren Ende dieses Turmes im Sumpf 31 von welchem die Dünnsäure mittels der Pumpe 45 durch die Leitung 43 und den Wärmeaustauscher auf das obere Ende der Füllkörperschicht des Turmes 4 hinaufgepumpt wird. Der Dünnsäurekreislauf durch die SO^-Verarbei tungszone wird durch Abpumpen der Dünnsäure aus dem Sumpf des Turmes 4 über die Leitung 33 geschlossen. Bevorzugt wird als Dünnsäure in diesem Kreislauf Schwefelsäure von etwa 65 Gew.-% H₂SO, verwendet.

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Die Dichte der Kreislaufsäure in der SO^-Verarbeitungszone wird durch das Dichte-MejSger'ät 233 am Austritt der Dünnsäure aus dem Sumpf 41 gemessen. Zur Regelung der Dichte kann entweder Wasser oder auch Säure in an sich bekannter Weise herangezogen werden. Die entsprechenden Ventile und Leitungen sind jedoch aus der Figur 1 der besseren Uebersicht halber weggelassen.

Aehnlich wie in der bekannten Anlage wird aus dem Sumpf 51 des gemeinsamen Turmes der Stickoxid-Absorptionszone, der unterhalb der Füllkb'rperschicht 5 vorgesehen ist, über die Leitung 54 mit Hilfe der Pumpe 25 nitrosehaltige Schwefelsäure in den Wärmeaustauscher 24 und nach Aufheizen in letzterem durch die Säureleitung 23 auf das obere Ende der Füllkb'rperschicht des Denitrierturmes 2 aufgesprüht. Nach Durchlaufen der Füllkb'rperschicht des Turmes 2 sammelt sich die denitrierte Säure im Sumpf 21 dieses Turmes und wird mit Hilfe der Pumpe 65 durch die Leitung 121 zum Wärmeaustauscher 64 und von dem letzteren durch die Leitung 63 zum oberen Ende der Füllkörperschicht 6 des Turmes der Stickoxid-Absorptionszone hinaufgepumpt.

Die Säure aus der Füllkörperschicht 6 fließt direkt auf die Füllkörperschicht 5, während das zu behandelnde Gas aus der Füllkörperschicht 5 direkt in die Füllkörperschicht 6 gelangt In diesem Fall ist also zwischen den beiden Füllkörperschichten kein Gasverschluss erforderlich.

Aus der Leitung 63 kann denitrierte Schwefelsäure mit einem Gehalt von 70 - 85 Gew.-% H₂SO, über die Leitung 95 und das Ventil 96 in den Säurebehälter 90 abgezweigt und über die Entnahmeleitung bei P aus der Anlage entnommen werden.

Der Verfahrensschritt der Denitrierung erfolgt also in bekannter Weise in der Füllkörperschicht des Turmes 2. Der Verfahrensschritt der SO«-Verarbeitung erfolgt in den Füllkörperschichten der Türme 3 und 4 und der Verfahrensschritt der Stickoxid-Absorption in den Füllkörperschichten der Türme

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5 und 6. In der SO„-Verarbeitungszone (Türme 3 und 4) wird eine Schwefelsäure von weniger als 70 Gew.-% HoSO, verwendet (Dünnsäure). In der Denitrierzone (Turm 2) und in der Stickoxid-Absorptionszone (Türme 5 und 6) wird eine Säure zwischen 70 und 85 Gew.-% H₂SO, (Absorptionssäure) verwendet. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Absorptionssäure 72 bis 80 Gew.-% H₂SO,. Wie beim bekannten Stickoxid-Schwefelsäure-Verfahren wird auch im Verfahren der Erfindung in der Denitrierzone Stickoxid aus der zugeführten Säure freigesetzt und gelangt über den Gasweg in die Absorptionszone, wo das gasförmige Stickoxid von Schwefelsäure absorbiert wird. Gemäß Figur 1 findet dieser Vorgang wie folgt statt: die nitrosefreie Absorptionssäure, welche aus der Füllkörperschicht des Turmes 2 in den Sumpf 21 fließt, wird im Kühler 64 gekühlt und gelangt über die Pumpe 65 und die Leitung 63 auf die Füllkörperschicht

6 und fließt dann in die Füllkörperschicht 5 und von dort in den Sumpf 51 und danach über die Leitung 54 zur Pumpe 25 und über den Säureerhitzer 24 und die Leitung 23 zurück zur Füllkörperschicht des Turmes 2, wo die Stickoxide, welche in den Schichten der Türme 5 und 6 aufgenommen worden sind, wieder an das Gas abgegeben werden.

In bekannter Weise wird außerdem zur Verstärkung des Stoffaustausches zwischen dem Gas und der Säure zusätzlich aus den Sümpfen der Türme Säure zum Kopf desselben Turmes gepumpt. Die entsprechenden Vorrichtungen sind jedoch nicht gezeigt um das Schema zu vereinfachen; es sind nur jene Säureleitungen im Schema angegeben, welche einen Säureaustausch zwischen verschiedenen Füllkörperschichten herbeiführen.

Erfindungsgemäß ist nun in der Anlage nach Fig. 1 ein Behälter 80 vorgesehen, in welchem sich Salpetersäure oder eine Schwefelsäure mit einem hohen Gehalt an Nitrose und/oder Salpetersäure befindet. Die Salpetersäure wird durch die Leitung

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83 in den Behälter 80 geleitet.

Eine mit einem Ventil 56 versehene Leitung 82 ist an den Sumpf 51 der Stickoxid-Absorptionszone angeschlossen und mündet in den Behälter 80. Nitrosehaltige Schwefelsäure kann durch die Leitung 82 in den Behälter 80 abgelassen werden. Der letztere Behälter ist nun erfindungsgemäß über die Leitung 37, in der die Pumpe 85 und das Ventil 46 vorgesehen sind, mit dem oberen Ende des ersten Turmes 3 der S02~Verarbeitungszone verbunden.

Ein Analysengerät 285 mißt kontinuierlich den NO-Gehalt der aus der Füllkörperschicht 6 des Turmes der Absorptionszone abströmenden Gase. Sobald der NO-Gehalt über einen zulässigen Wert ansteigt ,oder falls der Anstieg der Konzentration an NO über eine festgelegte Geschwindigkeit hinaus erfolgt, wird die Pumpe 85 in Betrieb gesetzt, und stark salpetersäurehaltige Schwefelsäure fließt über das Ventil 46 und die Leitung 37 in die Füllkörperschicht des Turmes 3.

Sobald das Analysengerät 285 anzeigt, daß der NO-Gehalt der Gase, welche die Absorptionszone verlassen, unter einen festgelegten Wert abgesunken ist, oder wenn die Geschwindigkeit der NO-Abnahme einen fixierten Wert überschreitet, wird die Pumpe 85 außer Betrieb gesetzt. Anstelle eines Ein- oder Ausschaltens der Pumpe 85 kann natürlich auch eine regeltechnisch verbesserte Zu- oder Abnahme des Flusses an stark salpetersäurehaltiger Schwefelsäure herbeigeführt werden. Die Totzeiten im Regelsystem betragen nur einige Minuten. Trotzdem empfiehlt es sich ,entsprechende regeltechnische Maßnahmen zu treffen, um ein Hin- und Herpendeln der Konzentrationen zu vermeiden. Derartige regeltechnische'Maßnahmen sind aber wohlbekannt.

In der Anlage nach Fig. 1 befindet sich das Analysengerät 285 am Austritt der Füllkörperschicht des Absorptions-

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turmes 6. Es ist auch möglich, den Stickoxidgehalt am Eintritt der Gase in die Füllkörperschicht 5 des Absorptionsturmes oder zwischen den Füllkörperschichten 5 und 6 der Absorptionszone zu messen. An diesen Stellen ist der Stickoxidgehalt selbstverständlich entsprechend höher als am Austritt der Absorptions zone. Jedoch kann auch eine Messung innerhalb der Absorptions zone als Regelgröße herangezogen werden. Es ergibt sich dann eine Verkürzung der Totzeit. Es ist auch möglich, und in besonderen Fällen zweckmäßig, eine NO-Messung gleichzeitig an verschiedenen Stellen der Stickoxid-Absorptionszone durchzuführen .

Es wurde weiter gefunden, da/3 es von Vorteil ist, den

erfindungsgemäßen Zusatz von flüssigen oder gasförmigen Stoffen, f . an Sauerstoff

welche/gebundenen Stickstoff enthalten, möglichst weit vorne im System durchzuführen. Durch diese Maßnahme gelingt es mit relativ kleinen Mengen zugesetzter stickstoffhaltiger Substanzen einen großen Einfluss auf den NO-Gehalt der Abgase der Anlage auszuüben. Die Erfindung ermöglicht also, ein Stickoxid-Sehwefelsäure-Systeai zu automatisieren.

in
Diese Maßnahme wird/der in Fig. 2 gezeigten Ausführungs· form der erfindungsgemäßen Anlage verwirklicht. In der Anlage nach Fig. 2 werden in an sich aus der DT-OS 26 09 505 bekannter Weise feuchte S02"haltige Gase in einem der Denitrierzone vorgeschalteten Vorbehandlungsturm 1 mit Dünnsäure in Kontakt gebracht, wobei den Gasen ein Teil ihres Wasserdampfgehaltes entzogen wird. In der in Fig. 2 dargestellten Anlage übernimmt die Füllkörperschicht 1 diese Funktion. Die aus der Füllkörperschicht des Turmes 1 in den Sumpf 71 dieses Turmes abfließende

• Dünnsäure wird nun von der Pumpe 75 über die Leitung 73 durch den die Säure erwärmenden Wärmeaustauscher 74 und weiter durch die Leitung 73 in das obere Ende des Turmes 7, dessen Füllkörperschicht eine Säureentwässerungszone darstellt, gefördert.

Im Wärmeaustauscher 74 kann die Säure zusätzlich erwärmt werden, damit die Wasserabgabe der Säure in der Füllkörperschicht des Turmes 7 verstärkt wird. Der in Fig. 2 gezeigte

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Turm 1 der Vorbehandlungszone stellt erfindungsgemäß einen Vorbereich der SO«-Verarbeitungszone dar.

Der vom Dünnsäurekreislauf des Hauptbereichs der S02~Verarbeitungszone getrennte Dünnsäurekreislauf für die Vorbehandlungszone über die Leitung 73 wird nun dadurch geschlossen, daß die Dünnsäure, die am obern Ende des Turmes auf dessen Füllkö'rperschicht gerieselt wird, durch die letztere Schicht hindurch und durch den am unteren Ende des Turmes 7 befindlichen Gas-Flüssigkeitsverschluß 77 in die im darunter befindlichen Turm 1 befindliche Füllkörperschicht wieder einfließt.

Die von dieser Säure bei ihrem Kreislauf in der Füllkörperschicht des Turmes 1 aufgenommene Wassermenge wird so direkt an das Ende des Systems, d.h. in die Füllkörperschicht des Turmes 7 geführt und dort an das über Leitung zugeführte Abgas des Systems abgegeben.

Beim Durchlaufen der Vorbehandlungszone im Turm

hat sich die Dünnsäure bereits erwärmt:.durch die zusätzliche

wie gesagt

Erwärmung im Wärmeaustauscher 74 wird/die Abgabe von Wasser in der Füllkörperschicht des Turmes 7 verstärkt. Das verdunstete Wasser verläßt als Wasserdampf zusammen mit den S0„-freien Abgasen das System über die Leitung 705.

Durch diese Entwässerungsmaßnahme, durch die der Gasstrom in der Vorbehandlungszone getrocknet wird, wird weniger oder kein Wasserdampf im Gasstrom weitertransportiert und hierdurch ermöglicht, in der Füllkörperschicht des Denitrierturmes 2 sowie in den Füllkörperschichten 5 und 6 der

S t GfcS

Stickoxid-Absorptionszone/eine genügende Säurekonzentration aufrechtzuerhalten (z.B. 75 Gew.-% H₂SO,).

Durch Regelung der Heizmittelzufuhr zum Wärmeaustauscher 74 kann die Menge des abgegebenen Wassers gesteuert werden, wodurch eine gewünschte Konzentration der Säure im Kreislauf über die Füllkörperschichten der Türme 7 und 1 ein-

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gestellt werden kann. Wie bereits vorangehend erläutert, gelangt die abfließende Säure aus der Füllkörperschicht des Turmes 7 über den Gasverschluß 77 direkt auf die Füllkörperschicht des Turmes 1.

Erfindungsgemäß wird nun aus dem Behälter 80 über die Pumpe 85 durch die Leitung 37 zum Ventil 86 und weiter über die Leitung 78 zum oberen Ende der Füllkörperschicht des Turmes 1 Salpetersäure oder nitrosehaltige oder nitrose-salpetersäurehaltige Schwefelsäure gefördert und in die Füllkörperschicht des Turmes 1 eingesprüht, wenn das NO-Analysengerät 285 das Ventil 86 aufsteuert und die Pumpe 85 in Tätigkeit setzt. Hierdurch werden die bereits beschriebenen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens auf vollautomatische Weise verwirklicht. Diese bevorzugte Ausführungsform der Erfindung , wie sie in der Anlage nach Fig. 2 dargestellt ist, benutzt also den mit Dünnsäure berieselten Turm 1, welcher gasseitig vor die Denitrierzone geschaltet ist, zum Regeln des gesamten Systems. Dieser mit Füllkörperschicht versehene Turm 1 oder ein entsprechender Gas-Flüssigkeits-Reaktionsapparat anderen Typs, welcher mit Dünnsäure berieselt wird und sich gasseitig am Anfang des Systems befindet, wird also mit der Gesamtmenge der flüssigen oder gasförmigen Stoffe, welche an Sauerstoff gebundenen Stickstoff enthalten, beschickt. Die Füllkörperschicht des Turmes 7 ist an ihrem unteren Ende über die Leitung 72 mit dem Ventilator 167 verbunden und erhält aus der Füllkörperschicht des Absorptionsturmes 6 trockene Abgase aus der Absorptionszone. Diese Abgase entziehen der Säure in der Füllkörperschicht des Turmes 7 Wasser und gelangen zusammen mit dem Wasserdampf über die Leitung 705 in die Atmosphäre.

Bisher war es üblich ,zur Regelung des N0:N0₉-Verhältnisses im Abgas der Anlage bzw. innerhalb der Absorptionszone der Stickoxid-Schwefelsäure-Anlage die Konzentration der Säuren in bestimmten Kreisläufen zu ändern. Dies geschah durch

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Zufügen von Wasser oder durch Zugabe von verdünnter Säure zu konzentrierterer Säure. Im Gegensatz hierzu kann gemäß der Erfindung auf Aenderungen der Säurekonzentrationen zum Zwecke der Regelung des Systems verzichtet werden. Es genügt, die Dichte der Säuren am Austritt der Denitrierzone und im Kreislauf der SO₀-Verarbeitungszone konstant zu halten. Dieses

^Δ bekannte

Konstanthalten ist durch/automatische Dichte-Regelgeräte möglich. Wie aus der Fig. 2 ersichtlich ist, befindet sich an der Ablaufleitung 121 aus dem Sumpf 21 das Dichte-Meßgerät

221. Dieses Meßgerät steuert das Ventil 36^ wodurch über die Pumpe 25 und die Leitung 23 etwas Dünnsäure in die Füllkörperschicht des Denitrierturms 2 gelangt. Das Dichte-Meßgerät steuert den Dünnsäurezusatz in solcher Weise, daß am Austritt der Denitrierzone, d.h. am Austritt der Füllkörperschicht des Denitrierturmes 2 eine konstante Säurekonzentration gehalten wird.

Eine Ausgleichsleitung 133 verbindet die Sümpfe 71 und 31 und sorgt so für einen Ausgleich des Säureniveaus in beiden Sümpfen.

In der in Fig. 3 gezeigten weiteren Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anlage wird nun nicht die Gesamtmenge an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung oder an diese enthaltender Substanz in den Vorbereich der SO«-Verarbeitungszone, also den Vorbehandlungsturm 1 geleitet, sondern nur ein Teil der genannten Verbindung bzw. Substanz, während der übrige Teil der letzteren wie in der Anlage nach Fig. 1 in das obere Ende des Turmes 3, also in den Hauptberei.ch der S0£-Verarbeitungszone eingeleitet wird. Dabei kann das Verhältnis der Teilmengen, welche einerseits in den Vorbereich und andererseits in den Hauptbereich der S02"-Verarbeitungszone gelangen, durch entsprechende Betätigung der Ventile 46 und 86 gesteuert werden.

Die vorteilhafte Beschleunigung der bei der SO₂-Verarbeitung auftretenden Reaktionen ist umso größer,

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je größer die Kontaktfläche zwischen Gas und Flüssigkeit in den Reaktionsapparaten der SO«-Verarbeitungszone ist.

Durch gleichzeitiges Einleiten von Stickstoff-Sauerstoff -Verbindung in den Vorbereich und in den Hauptbereich der SO^-Verarbeitungszone, also die Füllkörperschichten der Türme 1 und 3 wird nun eine viel größere Oberfläche entsprechend der Summe der Füllkörpervolumen der Türme 1 und 3 berieselt und eine entsprechend höhere Beschleunigung des ganzen Verfahrens der SO«-Verarbeitung erzielt.

In der in Fig. 3 gezeigten Anlage wird in weiterer Ausgestaltung der Erfindung wie bereits erwähnt, neben dem NO-Gehalt in einem Analysengerät 255 auch der NO^-Gehalt der Gase innerhalb oder nach der Absorptionszone gemessen. Diese Meßeinrichtung ist mit einer Regelvorrichtung bekannter Art (nicht dargestellt) gekoppelt, welche der vorangehend beschriebenen Regelung übergeordnet ist, die auf der Messung des NO-Gehaltes aufbaut. Sobald der NO^-Gehalt einen festgesetzten Wert überschreitet, wird der Zusatz von Stoffen, die an Sauerstoff gebundenen Stickstoff enthalten, unterbrochen oder vermindert. Darüberhinaus wird bei einem zu hohen NO^-Gehalt oder einem zu raschen Anstieg der N0₂-Konzentration nitrosehaltige Schwefelsäure aus der Absorptionszone unter Aufsteuern des Ventils 56 über das normale Maß hinaus entnommen und eine entsprechende Menge nitrosefreie oder nitrosearme Säure in die Absorptionszone geleitet. Das Analysengerät 255 mißt kontinuierlich die NO2-Konzentration der Gase am Austritt der Füllkörperschicht 6. Sobald der N0„-Gehalt über einen festgesetzten Wert ansteigt, oder bei zu raschem Anstieg der NO₂-Konzentration wird die Pumpe 85 stillgelegt. Dadurch wird der Zusatz von stark Salpetersäurehaltiger Schwefelsäure aus dem Behälter 80 in die Füllkörperschicht des Turmes 3 unterbrochen. Vom

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- f 6" -

Analysengerät 255 wird außerdem die Pumpe 55 gesteuert. Bei einem zu starken Anstieg des NO^-Gehaltes am Austritt der Füllkörperschicht 6 wird diese Pumpe in Betrieb gesetzt und außerdem das Ventil 56 geöffnet, worauf nitrosehaltige Säure in den Behälter 80 fließt und aus dem Behälter 90 nitrosefreie Säure über die Leitung 53 auf die Füllkörperschicht 5 des Absorptionsturmes geleitet wird. Die nitrosefreie Absorptionssäui-e spült die nitrosehaltige Säure aus der Füllkörperschicht 5 in den Sumpf 51 und über die Leitung 82 in den Behälter 80.

.an Sauerstoff LO Wenn die Zufuhr von/gebundenem Stickstoff nicht in

Form von Salpetersäure, sondern in Form von gasförmigen Stickoxiden erfolgt, ist es vorteilhaft, die gasförmigen Stickoxide nicht direkt in die Füllkörperschichten der Türme 3 und 4 der SO«-Verarbeitungszone einzuleiten. Vielmehr wird eine raschere L5 und kräftigere Wirkung erzielt, wenn die Stickoxide zuerst in Schwefelsäure aufgelöst und hierdurch erhaltene stickstoffhaltige Schwefelsäure in die SO^-Verarbeitungszone eingeleitet wird.

In der Ausführungsform einer erfindungsgemäßen An-

^}'O lage nach Fig. 4 ist mit 108 eine Vorrichtung zur katalytischen Oxidation von Ammoniak bezeichnet. Die gebildeten Stickoxide werden in einem Wärmeaustauscher 104 gekühlt und durchströmen anschließend eine Kolonne 10 von unten nach oben. Jener Teil der Stickoxide welcher in der Kolonne 10 nicht absorbiert wird, gelangt über eine Leitung 12 in die Leitung 102 und damit in

den Hauptgasstrom der Anlage. Aus der Leitung 78 kann über das Ventil 106 Säure in die Kolonne 10 geleitet werden, in der sie mit Stickoxiden gesättigt wird. Diese Säure gelangt nun über den Sumpf 101 und die Leitung 115 zur Pumpe 116 und über Leitung K) 117 und das Ventil 118 in die Füllkörperschicht des Turmes 3.

Schließlich ist in Fig. 5 eine Gesamtanlage gezeigt, welche sämtliche Merkmale der Ausführungsformen der Anlagen nach Fig. 1 bis 4/gestattet, je nach Art und SO^-Gehalt der zu verarbeitenden Gase und je nach dem, ob zeitweilig mehr

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Ammoniak oder mehr Salpetersäure verbraucht werden soll, in jeder beliebigen der in den vorangehenden Figuren gezeigten Teilanlagen die Behandlung der SO«-haltigen Abgase nach dem erfindungsgemä/3en Verfahren in jeweils wirtschaftlich optimaler Weise durchzuführen.

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- -ae -

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Das folgende Ausführungsbeispiel illustriert die
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der in
Figuren 3 bzw. 5 gezeigten Anlage.

Beispiel

Ein SO₀-haltiger Gasstrom enthält pro Nm

(1 Normalkubikmeter - 1 m bei 0°C und 1.013 Bar folgende

Molmengen:	so2	0,5 ■	Mol
H2O	2,8 ·	Mol
°2	4 ■	Mol
co2	1,2 ■	Mol
NO		Mol
Der Rest besteht	- 0,9
	- 3,1
- 6
- 1,6
0,01- 0,02
aus Stickstoff

Ein regelbarer Volumenstrom dieses Gases wird in die Füllkörperschicht des Turmes 1 einer Anlage gemäß Fig. 3 eingeleitet. Das Volumen der Füllkörperschichten der Türme 1 und

3
7 beträgt je 1 m . Die Schichten der Türme 2 bis 6 enthalten

3
je 2,6 m Füllkörper. Die Summe aller Füllvolumina beträgt

3
demnach 14 m . Als Füllmaterial werden Polyäthylenkörper gemä/3

DT-OS 24 16 955 verwendet. Die Füllung hat eine Oberfläche von

2 3
ca. 300 m /m . Die Säureumwälzung in den Füllkörperschichten

der Türme 1 und 7 erfolgt wie in Fig. 3 dargestellt und beträgt 3

2 liter/Nm Gas. Die Schicht des Turmes 2 wird in der in Fig.

3
dargestellten Art mit 1 liter/Nm Gas berieselt. Die Schichten

der Türme 3 und 4 haben eine Berieselung von je 3 liter/Nm Gas. Die Berieselung der Schicht 5 des Absorptionstürmes wird durch eine Pumpe und eine Leitung, welche in Fig 3 n.icht dargestellt sind, verstärkt. Diese nicht dargestellte Pumpe fördert aus
dem Sumpf 51 Säure auf die Schicht 5, so daß sich zusammen mit

dem in Fig. 3 dargestelltem Säurefluß in der Füllung eine Be-

3
rieselung von 4 liter/Nm Gas ergibt.

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28302Η

Die Säuretemperatur am Austritt der Wärmeaustauscher 74 und 24 beträgt 63 C. Die Säuretemperatür nach den Wärmeaustauschern 34, 44, und 64 liegt zwischen 30 und 40 C. Bezogen auf eine Temperatur von 15 C haben die umgepumpten Säuren folgendes Litergewicht:

Schichten 1 und 7 1,5 kg/Liter (48,1° Be = 59,7% H₂SO₄) Schichten 2,5 und 6 1,67kg/Liter (57,9° Be = 74,66% H₂SO₄) Schichten 3 und 4 l,56kg/Liter (51,8° Be = 65,2% H₂SO₄)

Die in den Schichten 5 und 6 des Absorptionsturmes 10. absorbierten Stickoxide werden mit der Säure über den Sumpf 51 durch die Pumpe 25 über die Leitung 23 auf die Schicht des Turmes 2 geleitet, in welcher diese Stickoxide durch die Reaktion mit dem SO₂ als NO in den Gasstrom gelangen, welcher die Schicht des Turmes 2 durch die Leitung 32 verläßt. Die SO₂-Verarbeitung in den Schichten der Türme 3 und 4 ist umso besser, je mehr Stickoxide im Gasstrom enthalten sind.

3 lieber die Leitung 23 werden pro Nm Gas ein Liter

nitrosehaltige Säure in die Schicht des Turmes 2 geleitet.

Je höher der Nitrosegehalt der Säure ist, umsomehr S0₂~haltiges Gas

kann im System verarbeitet werden. Bei zu hohem Nitrosegehalt der Säure steigt jedoch der Stickoxid-Gehalt der Abgase des Systems an. Zur Regelung des Nitrosegehaltes der Säure im Sumpf 51 wird aus dem Behälter 80 Salpetersäure, die dem Behälter über Leitung 83 zugeführt wurde, mittels der Pumpe 85 über das Ventil 46 durch die Leitung 37 auf die Schicht des Turmes 3 geleitet.

Die in der Schicht dieses Turmes 3 und des nachfolgenden Turmes 4 freigesetzten Stickoxide gelangen durch die Gasleitung 42, 52 in die Schicht 5 des Absorptionsturmes und werden dort von der Schwefelsäure aufgenommen und rieseln in den Sumpf 51.

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Bei einer Gasmenge von 400 Nm /h wird bei einem Nitrosegehalt der Säure im Sumpf 51 von 2 Gew.-%, berechnet als HNO.,, ein Abgas aus dem Gesamtsystem in Leitung 705 erzielt, welches 50 bis 100 ppm NO und 200 bis 300 ppm NO₉ ent-

3 3

hält. Wenn anstelle von 400 Nm /h eine Gasmenge von 500 Nm /h in das System geleitet wird, oder wenn bei gleichbleibender Gasmenge der SO^-Gehalt im Eintrittsgas ansteigt, kann das System das SO₂ nicht mehr vollständig verarbeiten und es gelangt SO₂ in die Absorptionszone, wodurch der NO-Gehalt der Abgase des Systems ansteigt.

Um die erhöhte SO₉-Menge ohne große Stickoxidverluste verarbeiten zu können, muß - sofern die erfindungsgemäßen Maßnahmen nicht angewendet werden - der Nitrosegehalt der Säure, welche in die Schicht des Turmes 2 geleitet wird, gesteigert und/oder die Menge der Säure, welche in die Schicht des Turmes 2 geleitet wird, erhöht werden. Bei der normalen Berieselung

der Schicht des Turmes 2 von 1 liter/Nm Gas muß der Nitrosegehalt im Sumpf 51 auf ca. 3 Gew.-% HN0_Q angehoben werden, wenn

500 Nm /h Gas verarbeitet werden müssen.

Beim an sich möglichen Zusetzen von Salpetersäure in die Schicht des Denitrierturmes 2 muß schrittweise vorgegangen werden, weil es viele Minuten Zeit benötigt, bis eine Änderung des Stickoxidgehaltes der Gase stromab der Absorptionszone eintritt. Ein zu hoher Salpetersäurezusatz oder ein Rückgang des S0₂~Gehaltes der Eintrittsgase führt zu einem NO₂-Anstieg und damit zu einer Gelbfärbung der Abgase des Systems. Zur Beseitigung dieser Gelbfärbung müßte dann die Konzentration der Säure in der Denitrierungszone und der Absorptionszone angehoben werden. Hierzu würde der Zusatz von Wass'er oder Dünnsäure vermindert oder abgestellt. Es würde aber mehrere Stunden dauern, bevor die NO2-Konzentration im Abgas wieder unter 400 ppm absinkt.

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Wird hingegen im Sinne der Erfindung verfahren, so kann sowohl ein Anstieg als auch ein Abfall der SC^- Konzentration der Eintrittsgase und auch eine Aenderung des Volumenstromes der SO^-haltigen Gase kompensiert werden, ohne daß ein größerer Stickoxidverlust über die Abgase eintritt . Ein Ansteigen des SO«-Gehaltes im zu behandelnden Gas bewirkt eine Erhöhung des im Analysenger'ät 285 kontinuierlich gemessenen NO-Gehaltes der Gase nach der Absorptionszone über den Normalwert von 100 ppm hinaus auf z.B. 150 ppm.

Eine automatische Regelvorrichtung setzt dann die Pumpe 85 in Betrieb, wodurch eine Schwefelsäure, die 20Gew.-% Salpetersäure enthält, aus dem Behälter 80 durch die Leitungen 78 bzw. 37 in die Füllkörperschichten der Türme 1 und 3 geleitet wird. Die Ventile 86 und 46 sind so reguliert, daß 0,4 Liter pro Minute zur Schicht des Turmes 1 und 0,6 Liter pro Minute zur Schicht des Turmes 3 fließt. Bereits nach zwei Minuten fällt der NO-Gehalt am Austritt der Absorptionszone unter 100 ppm ab und die Pumpe 85 wird außer Betrieb gesetzt. Die in die Dünnsäure der beiden Kreisläufe durch die Türme L bzw. 3 zugesetzte Salpetersäure verbraucht sich nach ca. 15 Minuten und wird in Form gasförmiger Stickoxide abgegeben. Diese Stickoxide werden in der Absorptionszone von der Säure aufgenommen, wodurch der Nitrosegehalt der Säure im Sumpf 51 ansteigt.

Jedoch reicht der Nitrose-Anstieg noch nicht aus, um in der Schicht des Denitrierturmes eine der erhöhten S0„-Menge im Gasstrom angepaßte Reaktion herbeizuführen« Nach ca. 12 Minuten steigt der NO-Gehalt der Abgase wieder über 150 ppm an, während der N0«-Gehalt von einem Maximum von 250 ppm unter 150 ppm abfällt. Das Analysengerät 285 schaltet erneut die Pumpe 85 ein und wiederum fällt bereits nach zwei Minuten der NO-Gehalt der Gase nach der Absorptionszone unter 100 ppm, wodurch die Pumpe 85 ausgeschaltet wird.

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Dieser Vorgang des Ein- und Ausschaltens der Pumpe 85 wiederholt sich so lange, bis sich der Nitrosegehalt im Sumpf 51 an die erhöhte SO₂-Menge im durch Leitung 102 eintretenden Gasstrom, welche im System verarbeitet werden muß, angepaßt hat. Der Abstand zwischen zwei Schaltperioden wird dabei umso länger, je näher der Nitrosegehalt im Sumpf 51 an den für eine SO«-Aufarbeitung nötigen Wert heranrückt.

Wenn hingegen die Gasmenge_} welche im System verarbeitet werden muß, geringer wird, oder die Konzentration an SO₂ im zu behandelnden Gas abfällt, dann steigt der N0„-Gehalt der Gase stromab der Absorptionszone an und der NO-Gehalt fällt weit unter 100 ppm ab. Der NO^-Gehalt der Abgase der Absorptionszone wird vom Analysengerät 255 kontinuierlich gemessen. Wenn der NO^-Gehalt pro Minute um mehr als 30 ppm je Minute ansteigt, und/oder wenn der NO«-Gehalt über 200 ppm erreicht, wird durch eine automatische Regelvorrichtung (nicht gezeigt) die Pumpe 85 stillgesetzt, sofern dieselbe zu diesem Zeitpunkt in Betrieb war. Bei einem Anstieg von mehr als 50 ppm pro Minute und/oder einem NO«- Gehalt über 300 ppm pro Minute und/oder einem NO^-Gehalt über 300 ppm öffnet eine automatische Regelvorrichtung das Ventil 56 und schaltet die Pumpe 55 ein. Dadurch fließt nitrosehaltige Schwefelsäure in den Behälter 80, während aus dem Behälter 90 nitrosefreie Schwefelsäure mittels der Pumpe 55 über die Leitung 53 auf die Füllkörperschicht 5 gelangt. Die Menge der zugesetzten und der abgezogenen Säure beträgt 0,3 Liter pro/Nm Gas. Nach ca. 3 Minuten fällt der N0₂~Gehalt der Gase nach der Absorptionszone unter 200 ppm ab und die automatische Regelvorrichtung schließt das Ventil 56 und setzt die Pumpe 55 außer Betrieb. Durch Zusatz von Salpetersäure durch die Leitung 83 wird im Behälter 80 ein Salpetersäuregehalt von 20% hergestellt.

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In Perioden des Eintritts von Gasen mit hohem SO₉-Gehalt in das System wird, wie bereits erläutert, die Säure des Behälters 80 wieder in das System eingeführt.

Entsprechend der Menge des im System verarbeiteten S0„ entsteht Schwefelsäure, welche aus dem Behälter 90 als Produktion über/Abla/3leitung (P) abfließt.

Durch die geschilderten Regelvorrichtungen gelingt es, den N 0 -Gehalt (Summe des NO- und NO₉-Gehaltes) der Abgase des Systems ständig unter 400 ppm zu halten, auch dann, wenn die zu verarbeitende Gasmenge oder die SO₉-Konzentration häufigen Schwankungen im Bereich — 70% des Tagesmittelwertes unterworfen ist. Das Litergewicht (bzw. die Dichte) der Säurekreisläufe wird dabei wie folgt geregelt:

Das Litergewicht des Kreislaufes über die Füllkörperschichten der Türme 1 und 7 wird durch Regelung der Wärmezufuhr im Wärmeaustauscher 14 bei 1,5 kg/Liter gehalten. Vermehrte Wärmezufuhr verstärkt die Wasserabgabe in der Füllk'drperschicht des Turmes 7 und erhöht daher das Litergewicht. - Das Litergewicht im Säurekreislauf der Füllkörperschichten der Türme und 4 der SO^-Verarbeitungszone wird durch geregelten Zusatz von Säure aus dem Sumpf 71 bei 1,56 kg/Liter gehalten. Die entsprechenden Leitungen und Ventile sind in Fig. 3 nicht dargestellt. Das Litergewicht am Austritt des Denitrierturmes 2 wird durch geregelten Zusatz von Dünnsäure aus dem Sumpf 31 auf die Füllkörperschicht des Turmes 2 bei 1,67 kg/Liter gehalten.

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Analysatoren, wie sie in Anlagen nach der Erfindung Verwendung finden, sind wohlbekannt. Wie werden z.B. von Thermo Electron Corporation, Waltham, Mass., USA hergestellt und als ¹¹NO chemoluminescent source analyzer for automative emission" oder als "NO-NO chemoluminescent

analyzer" z.B "Model 44" vertrieben.

Eine zur Regelung zu verwendende Schaltung ist z.B. im Artikel "Automatisierung-Regelungstechnik" in Meyers Handbuch über die Technik, Biographisches Institut Mannheim, Allgemeiner Verlag 1971, Seiten 729 - 736 beschrieben. Wird z.B. in Abb. 1 dieses Artikels ein NO- oder NO« Analysator der vorbeschriebenen Art an Stelle des Thermoelements eingesetzt, so wird über den elektrischen Meßumformer MU und Regler R das gezeigte Ventil gesteuert. Eine mehr ins einzelne gehende Darstellung des Schaltteils vom elektrischen Meßumformer MU bis zu einem Ventil oder einer Pumpe ist in der linken Hälfte der Abb. 8 desselben Artikels illustriert.

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Claims (28)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Abtrennen von SO« aus einem dieses mindestens zeitweilig in zum Ablassen in die Umgebungsluft unzulässig hoher Konzentration enthaltenden Gasstrom unter Gewinnung von Schwefelsäure nach dem Stickoxidverfahren, bei welch letzterem das S0₂~haltige Gas zunächst eine Denitrierungszone oder eine einen Vorbereich einer SO₉-Verarbeitungszone bildende Vorbehandlungszone und alsdann die Denitrierungszone, hierauf den Hauptbereich der S0„-Verarbeitungszone, und anschliessend eine Stickoxid-Absorptionszone durchströmt, wobei es in mindestens einem der beiden Bereiche der SO₉-Verarbeitungszone mit durch den betreffenden Bereich dieser Zone im Kreislauf geführter Dünnsäure von Konzentrationen unterhalb 70 Gew.-7o (55° Be) H₂SO, in Kontakt gebracht wird, während in der Absorptionszone die in der Denitrierungszone freiwerdenden Stickoxide von Schwefelsäure aufgenommen werden und aus der Absorptionszone nitrosehaltige Säure mit einem Gehalt an 70 bis 85 Gew.-% (55 bis 63,5° Be) H₉SO, entnommen und in die Denitrierungszone überführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) der Gehalt an NO im Gasstrom in der Absorptionszone oder stromab der Absorptionszone oder gleichzeitig sowohl in der Absorptionszone als auch stromab derselben gemessen wird, und dass

(b) beim Ueberschreiten eines bestimmten NO-Grenzgehalts oder bei Ueberschreiten eines Steilheitsgrenzwertes des Anstiegs je Zeiteinheit des NO-Gehalts im Gasstrom an der oder den NO-Messstellen in den Dünnsäurekreislauf mindestens eines der beiden Bereiche der SO₉-Verarbeitungszone eine Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung (wie definiert) in einer bestimmten Menge eindosiert wird, die einerseits ausreichten! die Ueberschreitung des genannten NO-Grenzgehaltes oder Steilheitsgrenzwertes zu beseitigen, aber andererseits nahe an den genannten Grenzwerten verbleibt, wobei eine Aenderung der Säurekonzentration in der Absorptionszone praktisch vermieden wird.

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ORIGINAL INSPECTED

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2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an dosierter, Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung enthaltender Substanz erhöht wird, in dem Maße wie der NO-Gehalt des Gasstromes in oder nach der Absorptionszone ansteigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuflußrate an Stickstoff-Sauerstoff -Verbindung enthaltender Substanz konstant gehalten wird, solange der NO-Gehalt des Gasstroms in oder stromab der Absorptionszone den Grenzgehalt an NO übersteigt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zudosierter Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung enthaltender Substanz erhöht wird, in dem Maße wie ein Steilheitsgrenzx^ert des Anstiegs je Zeiteinheit des NO-Gehalts im Gasstrom in oder stromab der Absorptionszone überschritten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zudosierter Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung enthaltender Substanz konstant gehalten wird, solange ein Steilheitsgrenzwert des Anstiegs je Zeiteinheit des NO-Gehalts im Gasstrom in oder stromab der Absorptionszone überschritten wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung aus Salpetersäure oder aus durch Ammoniakverbrennung erzeugten Stickoxiden besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Substanz durch Absorption von Stickoxiden in Schwefelsäure gebildet wird.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung der genannten Substanz unterbrochen wird, wenn der NO-Gehalt des Gasstroms stromab der Absorptionszone unter einen festgelegten Wert absinkt, der tiefer liegt als der vorgenannte Grenzgehalt an NO.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung der genannten Substanz vermindert wird, wenn ein vorbestimmter Steilheitsgrenzwert des Abfalls je Zeiteinheit des NO-Gehalts im Gasstrom stromab der Absorptionszone unterschritten wird, wobei der letztgenannte Steilheitsgrenzwert etwa dem Steilheitsgrenzwert nach (b) entspricht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) zusätzlich die N0_?-Konzentration des Gasstroms stromab der Absorptionszone gemessen wird;

(b) bei Ueberschreiten eines bestimmten NO₂-Gehalts oder bei Ueberschreiten einer Steilheitsgrenze des Anstiegs des NO_?-Gehalts im Gasstrom an der NOg-Meßstelle die Eindosierung der genannten Substanz in den Dünnsäurekreislauf der SO^-Verarbeitungszone unterbrochen wird.

11. .Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

(c) bei Ueberschreiten eines zweiten, höheren Grenzwertes des NO«-Gehalts im Gasstrom stromab der Absorptionszone oder bis Ueberschreiten einer zweiten, höheren Steilheitsgrenze des Anstieges des NO„-Gehalts im Gassstrom stromab der Absorptionszone die Menge der aus der letzteren Zone ausfließende nitrosehaltigen Säure gesteigert und entsprechend aus der Denitrierzone stammende nitrosearme oder nitrosefreie Säure in die Absorptionszone eingeführt wird.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der in die SC^-Verarbeitungszone eingeführten Substanz aus aus der Absorptionszone entnommener nitrosehaltiger Schwefelsäure besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, da/3 der Gehalt der aus der Absorptionszone entnommenen und in die S0„-Verarbeitungszone einzudosierenden nitrosehaltigen Schwefelsäure an Stickstoff-Sauer stoff -Verbindung durch Zugabe von Salpetersäure erhöht wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, da/3 vor die Denitrierzone eine von einem separaten Dünnsäurekreislauf durchströmte Vorbehandlungszone vorgeschaltet ist, durch welche der Gasstrom vor Einleitung in die Denitrierungszone hindurch geleitet wird und da/3 ein Teil oder die Gesamtmenge an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung enthaltender Substanz in diese Vorbehandlungszone eingeleitet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der in die Vorbehandlungszone eingeleitete Anteil der Substanzgesamtmenge aus einer aus der Absorptionszone in die SC^-Verarbeitungszone fließenden nitrosehaltigen Schwefelsäure abgezweigt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der in die Vorbehandlungszone einzuleitenden Substanzmenge aus durch Ammoniakverbrennung erzeugten gasförmigen Stickoxiden besteht, und daß diese Stickoxide in den Gasstrom vor dessen Eintritt in die Vorbehandlungszone eingeleitet werden.

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17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der aus der Absorptionszone entnommenen und teils in den Hauptbereich der SC^-Verarbeitungszone und teils in die Vorbehandlungszone einzuleitenden nitrosehaltigen Schwefelsäure an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen durch Zugabe von Salpetersäure erhöht wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, da/3 die Dichte der aus der Denitrierungszone austretenden Säure durch Zusatz von Dünnsäure oder Wasser konstant gehalten wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der den Hauptbereich' der SO~-Verarbeitungszone im Kreislauf durchströmenden Dünnsäure durch Zusatz von Säure aus der Vorbehandlungszone oder von Wasser konstant gehalten wird.

20. Anlage zum Abtrennen von SO« aus einem dieses mindestens zeitweilig in zum Ablassen in die Umgebungsluft unzulässig hoher Konzentration enthaltenden Gasstrom unter Gewinnung von Schwefelsäure nach dem Stickoxidverfahren, welche Anlage mindestens nacheinander umfaßt:

(a) eine Denitrierungszone (2)

(b) eine SO₂-Verarbeitungszone (3,4) und

(c) eine Stickoxid-Ahsorptionszone (5,6)

mit je Zone mindestens einem Gas-Flüssigkeits-Reaktionsapparat, der mit einem für die Aufnahme von aus dem unteren Ende des betroffenen Apparates austretender Flüssigkeit dienenden Sumpf (21; 31; 41; 51;)versehen ist,

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(d) eine Leitung für den Gasstrom (102,22,32,42,

52, 72, 705), welche nacheinander am unteren Ende der Denitrierungszone (2) in diese eintritt und vom oberen Ende der letzteren zur SO«-Verarbeitungszone (3,4) und von der letzteren zur Stickoxid-Absorptionszone (5,6,) und schließlich vom oberen Ende der letzteren Zone ins Freie führt,

(e) eine Kreislaufleitung (33,43) für Dünnsäure durch die S0„-Verarbeitungszone, und schließlich

(f) eine Kreislaufleitung für Säure(54, 23) vom in Gasstromflußrichtung ersten Sumpf (51) der Stickoxid-Absorptions· zone (5,6) zum oberen Ende der Denitrierungszone (2) und vom Sumpf (21) der letzteren zurück (121, 63) zum oberen Ende eines Reaktionsapparats (6) der Stickoxid-Absorptionszone (5,6,), dadurch gekennzeichnet, daß

(g) an die Dünnsäure-Kreislaufleitung (33,43) durch die S0₂-Verarbeitungszone eine Zuleitung (37, 117) für Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung in flüssiger (37) oder gasförmiger (117) Phase angeschlossen ist, daß

(h) eine Meßeinrichtung (285) zum Messen des Gehalts an NO im Gasstrom, die an die Absorptionszone (5,6,) oder an die Leitung (d) für den Gasstrom stromab der Absorptionszone oder gleichzeitig an die Absorptionszone (5,6,) und an die Leitung (72) stromab der Absorptionszone (5,6,) angeschlossen ist, und daß

(i) eine Regeleinrichtung (85), welche die Zugabe von Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung durch die Zuleitung (37) in Abhängigkeit von den durch die Meßeinrichtung (285) ermittelten NO-Gehalten dosiert, vorgesehen sind.

21. Anlage nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine NO₂-Meßeinrichtung (255) zum Messen des NO₂-Gehalts im Gasstrom, die an die Absorptionszone (5,6,) oder an die Leitung (72) für den Gasstrom stromab

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der Absorptionszone angeschlossen ist, vorgesehen ist, und daß die Regeleinrichtung

(k) eine übergeordnete Regelvorrichtung umfaßt, welche die Zufuhr von Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung über die Zuleitung (37, 117) in Abhängigkeit vom durch die NO«-einrichtung gemessenen NO«-Gehalt im Gasstrom unterbricht oder vermindert.

22. Anlage nach einem der Ansprüche 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuleitung(37,117) zur Aufnahme der Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung in Form von nitrosehaltiger Schwefelsäure an den Sumpf (51) eines Reaktionsapparats (5) der Stickoxid-Absorptionszone (5, 6) angeschlossen ist.

23. Anlage nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zuleitung (37) eine Einleitungseinrichtung (83) für Salpetersäure vorgesehen ist.

24. Anlage nach einem der Ansprüche 22 und 23,

welche eine der Denitrierzone (2) vorgeschaltete Vorbehandlungs¹ zone (1) mit Reaktionsapparat und Sumpf (71) umfaßt, wobei die Leitung (102,22) für den Gasstrom zuerst in diese Vorbehandlungszone (1) an deren unterem Ende und von dem oberen Ende der letzteren zum unteren Ende der Denitrierzone (2) führt und wobei eine separate, durch die Vorbehandlungszone von oben nach unten führende Kreislaufleitung (73) für Dünnsäure sowie eine Ausgleichsleitung (133) zwischen den Sümpfen der Vorbehandlungszone (71) und der Denitrierzone (21) vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zweigleitung (78) aus der Zuleitung (37) zum oberen Ende der Vorbehandlungszone (1) vorgesehen ist.

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25. Anlage nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ammoniakverbrennungsanlage (108) mit einer zur mindestens teilweisen Aufnahme der darin entwickelten Stickoxide in Schwefelsäure dienenden Kolonne (10) vorgesehen ist, und da/3 eine Ueberführungsleitung (115, 117) den Fuß der Kolonne (10) mit dem oberen Ende eines in Gasstromrichtung ersten Reaktionsapparates (3) der SO^-Verarbeitungszone (3,4,) zwecks Zuführen stickoxidhaltiger Schwefelsäure in die letztere Zone verbindet.

26. Anlage nach Anspruch 25, welche eine der Denitrierzone (2) vorgeschaltete Vorbehandlungszone (1) mit Reaktionsapparat und Sumpf (71), eine separate durch die Vorbehandlungszone (1) von oben nach unten führende Kreislaufleitung (73) für Dünnsäure sowie eine Ausgleichsleitung (133) zwischen den Sümpfen der Vorbehandlungszone (71) und der Denitrierzone (21) umfaßt, wobei die Leitung (102,22) des Gasstromes zuerst in die Vorbehandlungzone (1) an deren unterem Ende und von dem oberen Ende der letzteren zum unteren Ende der Denitrierzone (2) führt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zuleitung (112) für stickoxidhaltige Gase das obere Ende der Kolonne (10) der Ammoniakverbrennungsanlage mit dem den Gasstrom in das untere Ende der Vorbehandlungszone einführenden Teil (102) der Leitung (102, etc.) verbindet.

27. Anlage nach einem der Ansprüche 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, d, aß die Zuleitung (37) zwecks Aufnahme der Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung in Form von nitrosehaltiger Schwefelsäure an den Sumpf (51) eines Reaktionsapparates (5 .) der Stickoxid-Absorptionszone (5,6) angeschlossen ist und daß eine Zweigleitung

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(78, 106) aus der Zuleitung (37) zum oberen Ende der Kolonne (10) der Ammoniakverbrennungsanlage (108) führt.

28. Anlage nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Zweigleitung (78) aus der Zuleitung (37) mit einem weiteren Unterzweig an das obere Ende der Vorbehandlungszone (1) angeschlossen ist.

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