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EP0000515B1 - Verfahren zum Abtrennen von Schwefeldioxyd, aus einem Gasstrom und Anlage zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Verfahren zum Abtrennen von Schwefeldioxyd, aus einem Gasstrom und Anlage zur Durchführung des Verfahrens Download PDF

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Publication number
EP0000515B1
EP0000515B1 EP78100389A EP78100389A EP0000515B1 EP 0000515 B1 EP0000515 B1 EP 0000515B1 EP 78100389 A EP78100389 A EP 78100389A EP 78100389 A EP78100389 A EP 78100389A EP 0000515 B1 EP0000515 B1 EP 0000515B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zone
acid
nitrogen
gas
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP78100389A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000515A1 (de
Inventor
Volker Dr. Fattinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0000515A1 publication Critical patent/EP0000515A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000515B1 publication Critical patent/EP0000515B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides

Definitions

  • the invention relates to a process for separating S0 2 from a gas stream which contains it at least temporarily in a concentration which is inadmissibly high for discharging into the ambient air with the production of sulfuric acid by the nitrogen oxide process, in the latter the gas containing SO 2 first being a denitrification zone or a gas dewatering zone serving pretreatment zone and then the denitrification zone, then the main area of the SO 2 processing zone, consisting of at least one full-body tower and then a nitrogen oxide absorption zone, wherein it flows through the relevant area of this zone in at least one of the two areas of the SO 2 processing zone circulating dilute acid of concentrations below 70% by weight (55 ° Be) H 2 SO 4 is brought into contact, while in the absorption zone the nitrogen oxides released in the denitrification zone are taken up by sulfuric acid and nitrous acid from the absorption zone t a content of 70 to 85 wt .-% (55 to 63.5 ° Be) H 2 S0 4 is removed and transferred to the denitr
  • nitric acid or concentrated nitrous gases such as those resulting from the catalytic combustion of ammonia (make-up).
  • nitric acid or concentrated nitrous gases such as those resulting from the catalytic combustion of ammonia (make-up).
  • the addition of nitric acid or the addition of strong nitrous gases is carried out either at the top of the denitrification tower (DE-A-26 09 505) or in front of a production tower which is covered with acid of more than 70% by weight H 2 SO 4 is sprinkled.
  • the need for the addition of nitric acid or strong nitrous gases can be seen in known nitrogen oxide-sulfuric acid systems above all by the nitrous content of the acid flowing out of the absorption zone into the bottom of this zone. It has the highest nitrous content of any acid in the system.
  • nitric acid or other nitrogen oxide-containing substances are added at any point in the denitrification zone just defined.
  • the regulation of the color of the exhaust gases of the system that is to say the control of the ratio NO: N0 2 in the exhaust gases, is carried out in most cases in known nitrogen oxide-sulfuric acid plants by adding more or less water into the acid cycle through the denitrification zone and the nitrogen oxide absorption zone.
  • the difference between the temperatures of the gases at the inlet and at the outlet of the series of reaction chambers of the SO 2 processing zone provides what difference according to the US-A- 1 486 757 (Jensen) from 1924 to determine nitrogen oxide losses and to compensate for them by introducing nitric acid into the first S0 2 processing chamber, for example, is not a reliable criterion, since this temperature difference is not only due to the more or less correct functioning of the System but also depends on the daily fluctuations in the outside temperature. Otherwise, this method would also not be applicable to intensive processes for the production of sulfuric acid, such as, for example, that of DE-A-26 09 505 and the process of the present invention, since the temperature differences occurring in this case would be far too small to control the system.
  • DE-C-1 140 909 (Ruhr-Schwefelkla GmbH) describes an adjustment of the ratio of NO: N0 2 and the content of NO + N0 2 in the gas phase by opposite changes in the density of the acid. Such changes are said to be the most effective measure to influence the oxidation rate of the process.
  • the acid which circulates in the system according to this patent is a strong acid with a content of 80% by weight H Z S0 4 , and not a thin acid of less than 70% by weight H 2 SO 4 , as in the SO 2 processing zone of DE-A-26 09 505 circulates.
  • the invention further aims to achieve an improved, very rapid adaptation of the NO: N0 2 ratio in the exhaust gas emitted from the system, so that this exhaust gas leaves the system practically without formation of a yellow flag caused by the presence of N0 2 in the exhaust gas while avoiding inadmissible losses of colorless NO from the system.
  • Another object of the invention is to achieve an improved emission of gases from the system mentioned, in which the nitrogen oxide content is below a legally prescribed maximum limit (e.g. 400 ppm).
  • the invention explained below also primarily solves the problem of correcting the composition of the exhaust gases of a nitrogen oxide-sulfuric acid system within a few minutes and also enabling automation of the overall system.
  • the invention is preferably applied to the method described in the introduction, which is described in particular in DE-A-25 10 294 and 26 09 505.
  • the specific amount of the NO limit value or the slope limit value cannot be specified in general, but depends on the system and in particular on the size of the various reaction apparatuses (towers).
  • the activity of the thin acid in the SO 2 processing zone is just sufficiently stimulated to continue the conversion of SO 2 to S0 3 or sulfuric acid, and surprisingly even then, if there is a deficiency of nitrogen oxides in the overall balance of the system.
  • This makes it possible to operate the system practically at a minimum level of NO x , thus avoiding any excess of NO.
  • the stimulation mentioned is far greater than was to be expected from the slight increase in the NO x content in the system, as occurs as a result of measures (a) and (b).
  • the measures defined under (a) and (b) above are therefore not primarily intended to increase the NO x content of the system in such a way that a deficiency in the overall balance of NO X in the system is compensated for (make-up) , but as I said, to stimulate the activity of the thin acid circulating in the SO 2 processing zone each time a decrease in this activity is indicated by the measure (a) mentioned.
  • the nitric acid or the nitrogen oxides are brought into the liquid phase (the thin acid).
  • the liquid containing nitrogen-oxygen compound for example nitric acid
  • Nitrous-oxygen compounds are those compounds that normally occur or are used in the nitrogen oxide process, ie NO, NO 2 , N 2 O 3 , nitrous or nitric acid and possibly also solid “chamber crystals”. Nitrous acid is immediately oxidized to nitric acid in the nitrogen oxide process, or releases N 2 0 3 or forms nitric acid with nitric acid.
  • Gaseous substances which contain nitrogen-bound nitrogen are therefore NO- or N0 2 - or N 2 0 3 -containing gases, liquid substances are in particular nitric acid itself or nitrous sulfuric acid.
  • the amount of metered substance containing nitrogen-oxygen compound is preferably increased, to the extent that the NO content of the gas stream increases in or after the absorption zone.
  • the inflow rate of substance containing nitrogen-oxygen compound can also be kept constant as long as the NO content of the gas stream in or downstream of the absorption zone exceeds the limit content of NO.
  • the amount of nitrogen-oxygen compound added to the pretreatment part or the main part of the SO 2 processing zone with each corrective measure is compared to the total amount of nitrous oxide circulating in the system only very small.
  • the amount of substance containing nitrogen-oxygen compound added is increased to the extent that a steepness limit value of the increase per unit time of the NO content in the gas stream in or downstream of the absorption zone is exceeded.
  • Nitric acid is preferably used as the nitrogen-oxygen compound.
  • the nitrogen-oxygen compound preferably consists of nitrogen oxides generated by ammonia combustion.
  • the substance mentioned can be formed in particular by absorption of nitrogen oxides in sulfuric acid.
  • the metering of said substance is preferably interrupted when the NO content of the gas stream downstream or absorption zone drops below a predetermined value which is lower than the aforementioned limit NO content; or the addition of said substance is reduced if the drop below a predetermined steepness limit value per unit time of NO content in the gas stream downstream of the absorption zone, the latter steepness limit value roughly corresponding to the steepness limit value according to (b).
  • At least part of the substance introduced into the S0 2 processing zone can consist of nitrous sulfuric acid removed from the absorption zone, in particular the nitrogen-oxygen compound content of the nitrous sulfuric acid removed from the absorption zone and metered into the S0 2 processing zone by adding Nitric acid can be increased.
  • a pretreatment zone through which the gas stream is passed before being introduced into the denitrification zone is connected upstream of the denitration zone and a part or the total amount of nitrogen-oxygen compound containing substance is added initiated this pre-treatment zone.
  • the portion of the stated amount of substance introduced into the pretreatment zone can be branched off from a nitrous sulfuric acid flowing from the absorption zone into the SO 2 processing zone.
  • At least part of the amount of substance to be introduced into the pretreatment zone can consist of gaseous nitrogen oxides produced by ammonia combustion, which are introduced into the gas stream before it enters the pretreatment zone.
  • the nitrogen-oxygen compound content of the nitrogen-oxygen compounds removed from the absorption zone and partly into the main area of the SO 2 processing zone and partly into the pretreatment zone can be increased by adding nitric acid.
  • the density of the acid emerging from the denitrification zone can be kept constant by adding thin acid or water, while the density of the thin acid flowing through the main area of the SO 2 processing zone in the circuit can be kept constant by adding acid from the pretreatment zone or water.
  • the feed line for taking up the nitrogen-oxygen compound in the form of nitrous sulfuric acid can be connected to the bottom of a reactor of the nitrogen oxide absorption zone.
  • An introduction device for nitric acid can be provided in the last-mentioned feed line.
  • Such a preferred plant according to the invention may comprise a pretreatment zone with reaction apparatus and sump upstream of the denitration zone, the line for the gas stream first leading into this treatment zone, preferably at the lower end and from the other end thereof, to one, preferably lower end of the denitration zone, and one separate, leading through the pretreatment zone from top to bottom circulation line for thin acid and a compensating line between the sumps of the pretreatment zone and the denitrification zone is provided, and a branch line from said feed line to the upper end of the pretreatment zone can be provided.
  • An ammonia combustion plant can also be provided with a column which serves at least partially to absorb the nitrogen oxides developed therein in sulfuric acid, and a transfer line can connect the base of the column with one, preferably the upper end of a first apparatus in the gas flow direction of the SO 2 processing zone for the purpose of supplying sulfuric acid containing nitrogen oxide connect to the latter zone.
  • such a system can comprise a pretreatment zone of the type described above upstream of the denitrification zone, a feed line for nitrogen oxide-containing gases connecting the upper end of the column of the ammonia combustion system to the part of the line introducing the gas stream into the preferably lower end of the pretreatment zone.
  • the feed line mentioned under (g) can be connected to the bottom of a reactor of the nitrogen oxide absorption zone for the purpose of taking up the nitrogen-oxygen compound in the form of nitrous sulfuric acid, and a branch line can lead from the latter to the upper end of the column of the ammonia combustion plant.
  • This branch line from the feed line according to (g) can be connected to the upper end of the pretreatment zone with a further sub-branch.
  • the denitrification tower 2 is followed in the gas flow direction by the S0 2 processing zone with a first tower 3 and subsequent second tower 4, and by this the packing layers 5 and 6 of the nitrogen oxide absorption zone combined in a single tower.
  • the SO 2 -containing exhaust gas to be treated is introduced via the inlet line 102 into the lower end of the denitrification tower 2 and passes via line 32 from the upper end of the tower 2 into the upper end of the tower 3 of the S0 2 processing zone, from the lower end of the tower 3 through the gas line 42 into the lower end of the tower 4 of the same zone and from the upper end of the tower 4 through the gas line 52 into the lower end of the tower with the packing layer 5 and then into the lower end of the packing layer of the same tower and from the upper end of the latter packing layer via the exhaust line 72 with the aid of the blower (fan) 167 to the outside.
  • thin acid is circulated in the system shown in FIG. 1 through the thin acid line 33 by means of a pump 35 via a heat exchanger 34 to the upper end of the packed layer of the tower 3 and collects at the lower end of this tower in Sump 31 from which the thin acid is pumped up by means of the pump 45 through the line 43 and the heat exchanger 44 to the upper end of the packed layer of the tower 4.
  • the thin acid cycle through the S0 2 processing zone is closed by pumping off the thin acid from the sump 41 of the tower 4 via line 33.
  • Sulfuric acid of about 65% by weight H 2 SO 4 is preferably used as the thin acid in this circuit.
  • the density of the circulating acid in the SO 2 processing zone is measured by the density measuring device 233 at the outlet of the thin acid from the sump 41.
  • Either water or acid can be used in a manner known per se to regulate the density.
  • the corresponding valves and lines have been omitted from FIG. 1 for the sake of a better overview.
  • nitrous sulfuric acid is fed via line 54 with the pump 25 into the heat exchanger 24 and after heating in the latter through the acid line 23 sprayed onto the upper end of the packing layer of the denitrification tower 2.
  • the denitrified acid collects in the sump 21 of this tower and is pumped through line 121 to heat exchanger 64 and from the latter through line 63 to the upper end of packed layer 6 of the tower of nitrogen oxide. Pumped up absorption zone.
  • the acid from the packing layer 6 flows directly onto the packing layer 5, while the gas to be treated passes from the packing layer 5 directly into the packing layer. In this case, no gas seal is required between the two packing layers.
  • Denitrated sulfuric acid with a content of 70-85% by weight of H 2 SO 4 can be branched off from line 63 via line 95 and valve 96 into the acid container 90 and can be removed from the system via the removal line at P.
  • the denitrification step therefore takes place in a known manner in the packed layer of the tower 2.
  • the S0 2 processing step takes place in the packed layers of towers 3 and 4 and the nitrogen oxide absorption step in the packed layers of towers 5 and 6 S0 2 processing zone (towers 3 and 4) a sulfuric acid of less than 70 wt .-% H 2 SO 4 is used (thin acid).
  • a sulfuric acid of less than 70 wt .-% H 2 SO 4 is used (thin acid).
  • an acid between 70 and 85% by weight H 2 SO 4 (absorption acid) is used.
  • the concentration of the absorption acid is preferably 72 to 80% by weight of H 2 SO 4 .
  • nitrogen oxide is also released from the supplied acid in the denitration zone in the method of the invention and passes via the gas path into the absorption zone, where the gaseous nitrogen oxide is absorbed by sulfuric acid.
  • this process takes place as follows: the nitrous-free absorption acid, which flows from the packed layer of the tower 2 into the sump 21, is cooled in the cooler 64 and reaches the packed layer via the pump 65 and the line 63 and then flows into the Packing layer and from there into the sump 51 and then via the line 54 to the pump 25 and via the acid heater 24 and line 23 back to the packing layer of the tower 2, where the nitrogen oxides which have been taken up in the layers of the towers 5 and 6, be given back to the gas.
  • acid is additionally pumped from the sumps of the towers to the top of the same tower in order to increase the mass exchange between the gas and the acid.
  • the corresponding devices are not shown to simplify the scheme; only those acid lines are shown in the diagram which have an acid bring about exchange between different packing layers.
  • a container 80 is now provided in the system according to FIG. 1, in which there is nitric acid or a sulfuric acid with a high content of nitrous and / or nitric acid.
  • the nitric acid is passed through line 83 into container 80.
  • a line 82 provided with a valve 56 is connected to the sump 51 of the nitrogen oxide absorption zone and opens into the container 80. Nitrous acid-containing sulfuric acid can be drained through line 82 into container 80.
  • the latter container is now connected according to the invention via line 37, in which the pump 85 and the valve 46 are provided, to the upper end of the first tower 3 of the SO 2 processing zone.
  • An analyzer 285 continuously measures the NO content of the gases flowing out of the packed layer of the tower of the absorption zone. As soon as the NO content rises above a permissible value, or if the concentration of NO rises above a predetermined speed, the pump 85 is started and strongly nitric acid-containing sulfuric acid flows via the valve 46 and the line 37 into the packed layer of the Tower 3.
  • pump 85 is deactivated. Instead of switching the pump 85 on or off, it is of course also possible to bring about an increase or decrease in the flow of strongly nitric acid-containing sulfuric acid, which is improved in terms of control technology.
  • the dead times in the control system are only a few minutes. Nevertheless, it is advisable to take appropriate control measures to prevent the concentrations from swinging back and forth. Such control measures are well known.
  • the analysis device 285 is located at the outlet of the packing layer of the absorption tower 6. It is also possible to measure the nitrogen oxide content at the entry of the gases into the packing layer 5 of the absorption tower or between the packing layers 5 and 6 of the absorption zone. At these points, the nitrogen oxide content is of course correspondingly higher than at the exit of the absorption zone. However, a measurement within the absorption zone can also be used as a controlled variable. The dead time is then reduced. It is also possible, and in particular cases expedient, to carry out an NO measurement simultaneously at different points in the nitrogen oxide absorption zone.
  • the acid can be additionally heated in the heat exchanger 74 so that the water release of the acid in the packed layer of the tower 7 is increased.
  • the tower 1 of the pretreatment zone shown in FIG. 2 represents a pre-area of the SO 2 processing zone.
  • the amount of water absorbed by this acid during its circulation in the packed layer of the tower 1 is thus passed directly to the end of the system, i.e. led into the packed layer of the tower 7 and released there to the exhaust gas of the system supplied via line 72.
  • This dewatering measure by means of which the gas stream is dried in the pretreatment zone, means that less or no water vapor is transported further in the gas stream, thereby making it possible to maintain a sufficient acid concentration in the packing layer of the denitrification tower 2 and in the packing layers 5 and 6 of the nitrogen oxide absorption zone (e.g. 75% by weight H 2 S0 4 ).
  • the amount of water dispensed can be controlled, as a result of which a desired concentration of the acid in the circuit can be set via the packed layers of the towers 7 and 1.
  • a desired concentration of the acid in the circuit can be set via the packed layers of the towers 7 and 1.
  • nitric acid or sulfuric acid or nitrous or nitric acid nitric acid is now conveyed from the container 80 via the pump 85 through the line 37 to the valve 86 and further via line 78 to the upper end of the packed layer of the tower and sprayed into the packed layer of the tower 1 when that NO analyzer 285 opens valve 86 and activates pump 85.
  • This preferred embodiment of the invention as shown in the system according to FIG., therefore uses tower 1 sprinkled with thin acid, which is connected on the gas side in front of the denitrification zone, for regulating the entire system.
  • This tower 1 which is provided with a packing layer, or a corresponding gas-liquid reaction apparatus of another type, which is sprinkled with thin acid and is located on the gas side at the beginning of the system, is thus charged with the total amount of the liquid or gaseous substances which contain nitrogen-bound nitrogen .
  • the packing layer of the tower 7 is connected at its lower end via line 72 to the fan 167 and receives 6 dry exhaust gases from the absorption zone from the packing layer of the absorption tower. These exhaust gases remove water from the acid in the packed layer of the tower 7 and, together with the water vapor, reach the atmosphere via line 705.
  • the density measuring device 221 is located on the drain line 121 from the sump 21.
  • This measuring device controls the valve 36, so that some thin acid is introduced into the packed layer of the denitrification tower 2 via the pump 25 and the line 23 reached.
  • the density measuring device controls the addition of thin acid in such a way that a constant acid concentration is maintained at the outlet of the denitration zone, ie at the outlet of the packing layer of the denitrification tower 2.
  • a compensation line 133 connects the sumps 71 and 31 and thus ensures a compensation of the acid level in both sumps.
  • the total amount of nitrogen-oxygen compound or substance containing it is not passed into the pre-area of the SO 2 processing zone, that is to say the pre-treatment tower 1, but only part of the compound mentioned or substance, while the remaining part of the latter is introduced into the upper end of the tower 3, that is to say into the main area of the SO 2 processing zone, as in the system according to FIG. 1.
  • the ratio of the partial quantities which on the one hand reach the preliminary area and on the other hand reach the main area of the SO Z processing zone can be controlled by corresponding actuation of valves 46 and 86.
  • the NO Z content of the gases is measured inside or after the absorption zone.
  • This measuring device is coupled to a control device of a known type (not shown) which is superior to the control described above, which is based on the measurement of the NO content.
  • the addition of substances containing nitrogen-bound nitrogen is interrupted or reduced.
  • nitrous acid-containing sulfuric acid is removed from the absorption zone by opening valve 56 beyond the normal level and a corresponding amount of nitrous-free or low-nitrous acid is passed into the absorption zone.
  • the analyzer 255 continuously measures the N0 2 concentration of the gases at the outlet of the packing layer 6. As soon as the NO z content rises above a fixed value, or if the NO 2 concentration rises too rapidly, the pump 85 is shut down. This will add strong nitric acid containing sulfuric acid from the container 80 interrupted in the packed layer of the tower 3.
  • the pump 55 is also controlled by the analyzer 255.
  • nitrous acid flows into the tank 80 and from the tank 90 nitrous-free acid via line 53 to the packing layer of the Absorption tower is directed.
  • the nitrous-free absorption acid flushes the nitrous acid from the packing layer 5 into the sump 51 and via the line 82 into the container 80.
  • the supply of nitrogen-bound nitrogen is not in the form of nitric acid but in the form of gaseous nitrogen oxides, it is advantageous not to introduce the gaseous nitrogen oxides directly into the packed layers of towers 3 and 4 of the SO 2 processing zone. Rather, a faster and more powerful effect is achieved if the nitrogen oxides are first dissolved in sulfuric acid and the nitrogen-containing sulfuric acid obtained in this way is introduced into the SO z processing zone.
  • 108 denotes a device for the catalytic oxidation of ammonia.
  • the nitrogen oxides formed are cooled in a heat exchanger 104 and then flow through a column 10 from bottom to top. That part of the nitrogen oxides which is not absorbed in the column 10 passes via a line 12 into the line 102 and thus into the main gas stream of the plant.
  • Acid can be passed from line 78 via valve 106 into column 10, in which it is saturated with nitrogen oxides. This acid now passes through the sump 101 and the line 115 to the pump 116 and via line 117 and the valve 118 into the packed layer of the tower 3.
  • FIGS 4 which shows all the features of the embodiments of the systems according to FIGS 4 combines and permits, depending on the type and S0 2 content of the gases to be processed and depending on whether more ammonia or more nitric acid is to be used temporarily, the treatment of the SO 2 -containing in any of the sub-systems shown in the previous figures To carry out exhaust gases in accordance with the method according to the invention in an economically optimal manner.
  • the following exemplary embodiment illustrates the implementation of the method according to the invention in the system shown in FIGS. 3 and 5.
  • the rest is nitrogen.
  • a controllable volume flow of this gas is introduced into the packing layer of the tower 1 of a plant according to FIG. 3.
  • the volume of the packed layers of towers 1 and 7 is 1 m 3 each.
  • the layers of towers 2 to 6 each contain 2.6 m 3 packing.
  • the total of all filling volumes is therefore 15 m 3 .
  • Polyethylene bodies according to DE-A-24 16 955 are used as filling material.
  • the filling has a surface area of approx. 300 m 2 / m 3 .
  • the acid circulation in the packed layers of towers 1 and 7 takes place as shown in FIG. 3 and amounts to 2 liters / Nm 3 of gas.
  • the layer of the tower 2 is sprinkled with 1 liter / Nm 3 of gas in the manner shown in FIG. 3.
  • the layers of towers 3 and 4 each have a sprinkling of 3 liters / Nm 3 gas.
  • the sprinkling of layer 5 of the absorption tower is increased by a pump and a line, which are not shown in FIG. 3.
  • This pump conveys acid from the sump 51 to the layer 5, so that together with the acid flow shown in FIG. 3, the filling is sprinkled with 4 liters / Nm 3 of gas.
  • the acid temperature at the outlet of heat exchangers 74 and 24 is 63 ° C.
  • the acid temperature after the heat exchangers 34, 44 and 64 is between 30 and 40 ° C. Relative to a temperature of 15 ° C, the pumped acids have the following liter weight:
  • the nitrogen oxides absorbed in layers 5 and 6 of the absorption tower are passed with the acid via the sump 51 through the pump 25 via line 23 to the layer of the tower 2, in which these nitrogen oxides are reacted with the SO 2 as NO in the Gas flow arrive, which leaves the layer of the tower 2 through line 32.
  • the S0 2 processing in the layers of towers 3 and 4 is the better, the more nitrogen oxides are contained in the gas stream.
  • nitrous acid is passed into the layer of the tower 2 per Nm 3 of gas.
  • the higher the nitrous content of the acid the more SO 2 -containing gas can be processed in the system. If the acid's nitrous content is too high, however, the nitrogen oxide content of the system's exhaust gases increases.
  • nitric acid which was fed to the container via line 83, is passed from the container 80 by means of the pump 85 via the valve 46 through the line 37 to the layer of the tower 3.
  • the nitrogen oxides released in the layer of this tower 3 and the subsequent tower 4 pass through the gas line 42, 52 into the layer 5 of the absorption tower and are taken up there by the sulfuric acid and trickle into the sump 51.
  • an exhaust gas from the overall system in line 705 is obtained, which contains 50 to 100 ppm NO and 200 to 300 contains ppm N0 2 . If instead of 400 Nm 3 / h a gas quantity of 500 Nm 3 / h is fed into the system, or if the S0 2 content in the inlet gas increases while the gas quantity remains the same, the system can no longer process the S0 2 completely and S0 is reached 2 into the absorption zone, which increases the NO content of the system's exhaust gases.
  • the nitrous content of the acid which is passed into the layer of tower 2 must be increased and / or the amount of acid which is in - unless the measures according to the invention are used the layer of the tower 2 is directed, increased.
  • the nitrous content in the sump 51 must be increased to approx. 3% by weight of HN0 3 if 500 Nm 3 / h of gas have to be processed.
  • both an increase and a decrease in the SO 2 concentration of the inlet gases and also a change in the volume flow of the SO 2 -containing gases can be compensated for without a greater loss of nitrogen oxide via the exhaust gases.
  • An increase in the S0 2 content in the gas to be treated causes an increase in the NO content of the gases measured continuously in the analyzer 285 after the absorption zone above the normal value of 100 ppm to, for example, 150 ppm.
  • An automatic control device then activates the pump 85, as a result of which a sulfuric acid, which contains 20% by weight of nitric acid, is passed from the container 80 through the lines 78 and 37 into the packed layers of the towers 1 and 3.
  • the valves 86 and 46 are regulated so that 0.4 liters per minute flows to the layer of tower 1 and 0.6 liters per minute to the layer of tower 3. After only two minutes, the NO content at the exit of the absorption zone drops below 100 ppm and the pump 85 is deactivated.
  • the nitric acid added to the thin acid in the two circuits through towers 1 and 3 consumes after about 15 minutes and is released in the form of gaseous nitrogen oxides. These nitrogen oxides are taken up by the acid in the absorption zone, as a result of which the nitrous content of the acid in the sump 51 increases.
  • the increase in nitrose is not yet sufficient to bring about a reaction in the layer of the denitrification tower which is adapted to the increased quantity of SO 2 in the gas stream.
  • the NO content of the exhaust gases rises again above 150 ppm, while the NO 2 content drops from a maximum of 250 ppm below 150 ppm.
  • the analyzer 285 switches the pump 85 on again and again the NO content of the gases after the absorption zone drops below 100 ppm after only two minutes, as a result of which the pump 85 is switched off.
  • This process of switching the pump 85 on and off is repeated until the nitrous content in the sump 51 has adapted to the increased amount of SO 2 in the gas stream entering through line 102, which has to be processed in the system.
  • the distance between two switching periods becomes longer, the closer the nitrous content in the sump 51 approaches the value required for S0 2 processing.
  • the N0 2 content of the gases increases downstream of the absorption zone and the NO content falls far below 100 ppm from.
  • the analyzer 255 continuously measures the NO 2 content of the exhaust gases in the absorption zone. If the NO 2 content per minute increases by more than 30 ppm per minute and / or if the NO 2 content reaches over 200 ppm, the pump 85 is stopped by an automatic control device (not shown), if the same at this time was in operation.
  • the acid of the container 80 is reintroduced into the system during periods of entry of gases with a high SO 2 content into the system.
  • sulfuric acid is produced, which flows out of the container 90 as production via the drain line (P).
  • Analyzers as used in plants according to the invention are well known. We are, for example, manufactured by Thermo Electron Corporation, Waltham, Mass., USA and marketed as "NO x chemiluminescent source analyzer for automat i ve emission” or as “NO-NO x chemiluminescent analyzer", eg "Model 44".
  • a circuit to be used for control is described, for example, in the article "Automation Control Technology in Meyers Handbook on Technology, Blographisches Institut Mannheim, Bushe Verlag 1971, pages 729-736. If, for example in Fig. 1 of this article, a NO or NO 2 analyzer of the type described above is used instead of the thermocouple, the valve shown is controlled via the electrical transmitter MU and controller R. A more detailed representation of the switching part from the electrical transmitter MU to a valve or a pump is illustrated in the left half of Fig. 8 of the same article.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von S02 aus einem dieses mindestens zeitweilig in zum Ablassen in die Umgebungsluft unzulässig hoher Konzentration enthaltenden Gasstrom unter Gewinnung von Schwefelsäure nach dem Stickoxidverfahren, bei welch letzterem das SO2-haltige Gas zunächst eine Denitrierungszone oder eine als Gasentwässerungszone dienende Vorbehandlungszone und als dann die Denitrierungszone, hierauf den Hauptbereich der SO2-Verarbeitungszone, bestehend aus mindestens einem Fullkörperturm und anschließend eine Stickoxid-Absorptionszone durchströmt, wobei es in mindestens einem der beiden Bereiche der SO2-Verarbeitungszone mit durch den betreffenden Bereich dieser Zone im Kreislauf geführter Dünnsäure von Konzentrationen unterhalb 70 Gew.-% (55° Be) H2S04 in Kontakt gebracht wird, während in der Absorptionszone die in der Denitrierungszone freiwerdenden Stickoxide von Schwefelsäure aufgenommen werden und aus der Absorptionszone nitrosehaltige Säure mit einem Gehalt an 70 bis 85 Gew.-% (55 bis 63,5° Be) H2S04 entnommen und in die Denitrierungszone überführt wird.
  • Das Stickoxid-Verfahren zur Herstellung von Schwefersäure ist über 100 Jahre alt. Das Verfahren wird z.B. in den folgenden Büchern beschrieben :
    • - Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Bd. II Carl Hauser-Verlag, München, 1970, Seite 38 ff.
    • - Ullmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 1964, Bd. 15, Seite 432 ff.
  • In der zweiten Literaturstelle wird der Begriff « Nitrose-Verfahren verwendet.
  • Aus Gründen der Reinhaltung der Luft müssen in neuerer Zeit in vermehrtem Umfang relativ niedrig konzentrierte SO2-Gase verarbeitet werden. Obwohl das Stickoxid-Schwefelsäure-Verfahren bei SO2-Gasen niederer Konzentration bezüglich der Investitions- und Betriebskosten dem Kontaktverfahren überlegen ist, hat sich das Verfahren auch für Zwecke des Umweltschutzes bisher nicht durchsetzen können. Ein Grund dürfte darin liegen, daß es bisher relativ schwierig ist, Stickoxid-Schwefelsäure-Anlagen mit Abgasen nur sehr niedriger Konzentrationen an Stickoxiden zu betreiben, und vor allem so, daß keine gelbe Abgasfahne am Ablaßkamin in die Umgebungsluft sichtbar wird.
  • Stickoxid-Schwefelsäure-Anlagen bestehen meistens aus mehreren hintereinandergeschalteten Füllkörpertürmen mit verschiedenen Säurekreisläufen. Hohe Stickoxidverluste entstehen sowohl bei einem NO-Ueberschuß als auch einem NOZ-Ueberschuß in den Abgasen. Eine optimale Absorption der Stickoxide setzt ein richtiges Verhältnis NO: N02 voraus. NO ist ein unsichtbares Gas. Man kann daher bei falscher Regelung eines Stickoxid-Schwefelsäure-Systems in kurzer Zeit grosse Mengen an Stickoxiden mit dem Abgas verlieren, ohne daß eine gelbe Fahne sichtbar wird. Es ist bekannt, daß es vorteilhaft ist, eine Stickoxid-Schwefelsäure-System so zu betreiben, daß die Abgase eine kaum merkliche, aber doch erkennbare Gelbfärbung aufweisen. Es sind mehrere Maßnahmen bekannt, um in einem Stickoxid-Schwefelsäure-System den N02-Gehalt der Abgase zu erhöhen und den NO-Gehalt zu senken :
    • - vermehrte Zugabe von Salpetersäure,
    • - Verminderung der Kühlung in den Produktionstürmen,
    • - vermehrte Zufuhr von Wasser in die Produktionstürme.
  • Eine in einem Füllkörperturm des Systems vorgenommene Korrekturmaßnahme hat immer Rückwirkungen auf andere Füllkörpertürme und es ist relativ schwierig, das Gesamtsystem im Gleichgewicht zu halten. Aus diesem Grund bedürfen bekannte Stickoxid-Schwefelsäure-Systeme im allgemeinen eines erfahrenen Betriebspersonals um die Anlage mit geringen Stickoxid-Verlusten betreiben zu können.
  • So ist es bekannt, daß ein Verlust an Stickoxiden aus dem System durch Zugabe von Salpetersäure oder von konzentrierten nitrosen Gasen, wie sie z.B. aus der katalytischen Verbrennung von Ammoniak entstehen, ausgeglichen werden muß (Make-up). In bekannten Stickoxid-Schwefelsäure-Anlagen wird der Zusatz von Salpetersäure oder der Zusatz von starken nitrosen Gasen entweder am Kopf des Denitrierturmes (DE-A-26 09 505) oder vor einem Produktionsturm, welcher mit Säure von mehr als 70 Gew.-% H2SO4 berieselt ist, durchgeführt. Die Notwendigkeit des Zusatzes von Salpetersäure oder starken nitrosen Gasen erkennt man in bekannten' Stickoxid-Schwefelsäure-Systemen vor allem am Nitrosegehalt der aus der Absorptionszone in den Sumpf dieser Zone abfließenden Säure. Sie hat den höchsten Nitrosegehalt aller im System vorhandenen Säuren.
  • In der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung werden alle Türme eines Systems, welche mit einer Säure über 70 Gew.-% HZS04 (Absorptionssäure) berieselt werden und Gas mit mehr gasförmigen Stickstoffverbindungen abgeben als im Eintrittsgas des Turmes enthalten sind, zur Denitrierzone gerechnet. Sogennante « Produktionstürme einer PETERSEN-Turmanlage, welche dieser Bedingung entsprechen, werden also definitionsgemäß als der Denitrierzone zugehörig betrachtet. Ob die Säure im Ablauf eines Turmes nitrosehaltig oder frei von Nitrose ist, wird nicht als Kriterium für die Bezeichnung « Denitrierturm » oder « Denitrierapparat » herangezogen. Der weiter unten erläuterte vorgeschaltete Gas-Trockenturm wird mit Säure unter 70 Gew.-% HZS04 berieselt und daher nicht zur Denitrierzone gerechnet, auch dann nicht, wenn er gasförmige Stickoxide abgibt.
  • In bekannten Stickoxid-Schwefelsäure-Anlagen findet ein Zusatz von Salpetersäure oder anderen stickoxidhaltigen Substanzen an irgendeiner Stelle der soeben definierten Denitrierzone statt. Die Regelung der Farbe der Abgase des Systems, das heißt, die Steuerung des Verhältnisses NO: N02 in den Abgasen, erfolgt in den meisten Fällen bei bekannten Stickoxid-Schwefelsäure-Anlagen durch Zusatz von mehr oder weniger Wasser in den Säurekreislauf durch die Denitrierzone und die Stickoxid-Absorptionszone.
  • Es ist daher eine laufende Ueberwachung der Anlage mit vielen Analysen der Dichte und des Nitrosegehaltes der umlaufenden Säuren erforderlich, und es ist kaum möglich, eine Automatisierung der Regelung des bekannten Systems herbeizuführen. Ein weiterer Nachteil bekannter Stickoxid-Schwefelsäure-Systeme besteht in ihrer großen Trägheit genenüber Korrekturmaßnahmen. Wenn z.B. durch einen Abfall des S02-Gehaltes der Eintrittsgase eine gelb gefärbte Abgasfahne nach dem System entsteht, verlangt dies Korrekturmaßnahmen, die erst nach mehreren Stunden wirksam werden und diese gelbe Abgasfahne wieder zum Verschwinden bringen.
  • Wie in der GB-A-759 056 (Saint-Gobain) schon 1956 festgestellt wurde, liefert die Differenz zwischen den Temperaturen der Gase am Eingang und am Ausgang der Serie von Reaktionskammern der SO2-Verarbeitungszone, welche Differenz laut der US-A-1 486 757 (Jensen) aus dem Jahre 1924 gemessen werden sollte, um Verluste an Stickoxiden festzustellen und durch Einleiten von Salpetersäure z.B. in die erste S02-Verarbeitungskammer auszugleichen, kein zuverlässiges Kriterium, da diese Temperaturdifferenz nicht nur vom mehr oder weniger richtigen Funktionieren der Anlage sondern auch von den täglichen Schwankungen der Aussentemperatur abhängig ist. Im übrigen würde diese Methode auch bei Intensiv-Verfahren zur Schwefelsäureherstellung, wie z.B. demjenigen der DE-A-26 09 505 und dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht anwendbar sein, da die hierbei auftretenden Temperaturdifferenzen zur Steuerung des Systems viel zu gering wären.
  • Darum wird in der genannten GB-PS empfohlen
    • (a) den NOx-Gehalt in der Mitte und am Eingang der S02-Verarbeitungszone zu messen und
    • (ß) Aenderungen im NOx-Gehalt durch Aenderungen in der Dichte der umlaufenden Säure auszugleichen, wozu Salpetersäure in die Denitrierungszone eingeführt werden soll. Jedoch würde eine solche Massnahme, welche auch in der DE-A-2609505 empfohlen wird, keineswegs die Reaktivität der Dünnsäure in der SO2-Verarbeitungszone in einem System nach der DE-A-26 09 505 beeinflussen.
  • Die DE-C-1 140 909 (Ruhr-Schwefelsäure GmbH) beschreibt eine Anpassung des Verhältnisses von NO: N02 und des Gehaltes an NO+ N02 in der Gasphase durch entgegengesetzte Aenderung in der Dichte der Säure. Solche Aenderungen sollen die wirkungsvollste Massnahme zur Beeinflussung der Oxidationsgeschwindigkeit des Verfahrens darstellen.
  • Aenderungen im Nitrosegehalt würden dabei laut dieser Patenschrift mit der nötigen Schnelligkeit während des Betriebes der Anlage erfolgen. Jedoch ist die Säure, welche im System nach dieser Patentschrift zirkuliert, eine starke Säure mit einem Gehalt von 80 Gew.-% HZS04, und keine Dünnsäure von weniger als 70 Gew.-% H2SO4, wie sie in der SO2-Verarbeitungszone der DE-A-26 09 505 zirkuliert.
  • Es ist ein Hauptziel der Erfindung, ein Problem zu lösen, welches insbesondere bei der Schwefelsäureherstellung nach dem in der DE-A-26 09 505 beschriebenen Intensiv-Verfahren auftritt und in einer Abnahme der Reaktivität der durch die S02-Verarbeitungszone des Systems zirkulierenden Dünnsäure besteht. Dies Problem trat in früheren Prozessen nicht auf. Weiter hat die Erfindung das Ziel, ein verbessertes, sehr rasches Anpassen des NO : N02-Verhältnisses im aus dem System abgegebenen Abgas zu erreichen, sodass dieses Abgas das System praktisch ohne Bildung einer durch die Anwesenheit von N02 im Abgas verursachten gelben Fahne verlässt, während gleichzeitig auch unzulässige Verluste an farblosem NO aus dem System vermieden werden.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine verbesserte Emission von Gasen aus dem genannten System zu erreichen, in welchen der Gehalt an Stickoxiden unterhalb einer gesetzlich vorgeschriebenen Höchstgrenze (z.B. 400 ppm) liegt.
  • Durch die im folgenden erläuterte Erfindung wird auch vor allem die Aufgabe gelöst, die Zusammensetzung der Abgase eines Stickoxid-Schwefelsäure-Systems innerhalb weniger Minuten zu korrigieren und ausserdem eine Automatisierung des Gesamtsystems zu ermöglichen.
  • Die Erfindung wird vorzugsweise bei dem eingangs beschriebenen Verfahren angewandt, das insbesondere in den DE-A-25 10 294 und 26 09 505 beschrieben ist.
  • Nach der Erfindung werden die vorangehend beschriebepen Aufgaben gelöst und die angegebenen Ziele erreicht durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
    • (a) der Gehalt an NO im Gasstrom in der Absorptionszone oder stromab der Absorptionszone oder gleichzeitig sowohl in der Absorptionszone als auch stromab derselben gemessen wird, und dass
    • (b) beim Ueberschreiten eines bestimmten NO-Grenzgehalts oder bei Ueberschreiten eines Steilheitsgrenzwertes des Anstiegs je Zeiteinheit der NO-Gehalts im Gasstrom an der oder den NO-Messstellen in den Dünnsäurekreislauf mindestens eines der beiden Bereiche der S02-Verarbeitungszone eine weiter unten näher definierte Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung in einer bestimmten Menge eindosiert wird, die einerseits ausreicht um die Ueberschreitung des genannten NO-Grenzgehalts oder Steilheitsgrenzwertes zu beseitigen, aber andererseits nahe an den genannten Grenzwerten verbleibt, wobei eine Aenderung der Säurekonzentration in der Absorptionszone praktisch vermieden wird, und wobei für den Fall, dass eine gasförmige Stickstoff-Sauerstoffverbindung verwendet wird, diese zuerst in Dünnsäure gelöst und letztere dann, wie oben beschrieben, in den Dünnsäurekreislauf eindosiert wird.
  • Der spezifische Betrag des NO-Grenzgehalts bzw. des Steilheitsgrenzwertes kann nicht generell angegeben werden, sondern hängt von der Anlage und insbesondere von der Grösse der verschiedenen Reaktionsapparate (Türme) ab. Es ist bei der Produktion von Schwefelsäure nach dem Stickoxidverfahren und insbesondere bei Petersens Intensiv-Turmverfahren in jedem Fall erforderlich, die Bedingungen festzustellen, unter welchen sich der Betrieb einer Anlage optimal abspielt, und dabei die Messgeräte für die Kontrolle der genannten Grenzwerte so einzustellen, dass sie diesem optimalen Betrieb entsprechen.
  • Es wurde gefunden, dass innerhalb weniger Minuten ein optimales NO : N02-Verhältnis in der Absorptionszone bzw. in den Abgasen der Absorptionszone herbeigeführt werden kann, und dass es ausserdem möglich ist, das gesamte System zu automatisieren, wenn die Salpetersäure oder andere flüssige oder gasförmige Substanzen, welche an Sauerstoff gebundenen Stickstoff enthalten, in Abhängigkeit vom NO-Gehalt der Gase, welche die Absorptionszone verlassen, in die Dünnsäure oder die mit Dünnsäure berieselte SO2-Verarbeitungszone dosiert werden. Die Dünnsäure verliert zugesetzte Salpetersäure oder andere stickoxidhaltige Verbindungen relativ rasch. Dabei wird während des Verbrauches des Stickstoffgehaltes der Dünnsäure eine überraschend starke Reaktion ausgelöst, wodurch eine Beschleunigung der SOz-Verarbeitung herbeigeführt wird.
  • Die erfinderischen Massnahmen stellen nicht etwa einen reinen « Make-up » als Antwort auf einen Anstieg des NO-Gehalts infolge eines zu geringen NOx-Gehalts im System dar. Vielmehrzeigt der Anstieg des NO-Gehalts, wie er erfindungsgemäss gemessen wird, beim vorliegenden System vor allem eine Abnahme der Aktivität (= Fähigkeit der Dünnsäure der Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Gasphase die Reaktion von S02 zu Schwefelsäure herbeizufuhren) der In einem der Sektoren oder in beiden Sektoren der S02-Verarbeitungszone zirkulierenden Dünnsäure an.
  • Durch Zugabe verhältnismässig kleiner Mengen von Salpetersäure oder dergl. Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung wird die Aktivität der Dünnsäure in der SO2-Verarbeitungszone gerade hinreichend stimuliert, um die Umwandlung von SO2 In S03 bzw. Schwefelsäure weiterzuführen, und zwar überraschenderweise auch dann, wenn in der Gesamtbilanz des Systems ein Mangel an Stickoxiden auftritt. Dies erlaubt es, das System praktisch bei einem Mindestniveau des NOx-Gehalts, also unter Vermeidung jedes Ueberschusses an NO, zu betreiben. Die genannte Stimulierung ist weit grösser, als aus der geringfügigen Erhöhung des NOx-Gehalts im System, wie sie infolge der Massnahmen (a) und (b) eintritt, zu erwarten war.
  • Veränderungen wie sie im System auftreten, insbesondere auch solche, die durch Schwankungen im S02-Gehalt des Eintrittsgases eintreten werden innerhalb weniger Sekunden ausgeglichen, und der stimulierende Effekt jeder kleinen Zugabe an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung dauert etwa 10 bis 15 Minuten je nach zirkulierender Dünnsäuremenge.
  • Die oben unter (a) und (b) definierten Massnahmen sind daher nicht in erster Linie dazu bestimmt, den NOx-Gehalt des Systems so zu erhöhen, dass ein Mangel in der Gesamtbilanz an NOX im System ausgeglichen wird (Make-up), sondern wie gesagt, die Aktivität der in der SO2-Verarbeitungszone zirkulierenden Dünnsäure zu stimulieren, jedesmal wenn ein Absinken dieser Aktivität durch die genannte Massnahme (a) angezeigt wird.
  • Für die Erfindung ist es wesentlich, dass die Salpetersäure oder die Stickoxide in die flüssige Phase (der Dünnsäure) gebracht werden. Die Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung enthaltende Flüssigkeit (z.B. Salpetersäure) kann entweder direkt mit der Dünnsäure vermischt oder in die mit Füllkörpern versehene SO2-Verarbeitungszone eingeführt werden, und zwar so, dass auf den vorzugsweise mit Füllkörpern gefüllten Reaktionsapparaten dieser Zone eine Vermischung zwischen zugesetzter Flüssigkeit und Dünnsäure stattfindet.
  • « Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen » sind diejenigen Verbindungen, welche im Stickoxidverfahren normalerweise auftreten oder verwendet werden, also NO, NO2, N2O3, Nitrose oder Salpetersäure und gegebenenfalls auch feste « Kammerkristalle ». Salpetrige Säure wird im Stickoxidverfahren sofort zu Salpetersäure oxidiert, oder gibt N203 ab oder bildet mit Salpetersäure Nitrose.
  • Gasförmige Substanzen, die an Sauerstoff gebundenen Stickstoff enthalten, sind also NO-oder N02- bzw. N203-haltige Gase, flüssige Substanzen sind insbesondere Salpetersäure selbst oder nitrosehaltige Schwefelsäure.
  • Vorzugsweise wird die Menge an dosierter, Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung enthaltender Substanz erhöht, in dem Masse wie der NO-Gehalt des Gasstromes in oder nach der Absorptionszone ansteigt.
  • In einfacheren Anlagen kann aber auch die Zuflussrate an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung enthaltender Substanz konstant gehalten werden, solange der NO-Gehalt des Gasstroms in oder stromab der Absorptionszone den Grenzgehalt an NO übersteigt.
  • Die bei jeder Korrekturmassnahme dem Vorbehandlungsteil oder dem Hauptteil der SO2-Verarbeitungszone zugesetzte Menge an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung ist im Vergleich zum Gesamtbetrag der im System umlaufenden Nitrose nur sehr klein.
  • Bei einem System, in welchem 100 Tonnen Säure zirkulieren und bei welchem der Gehalt an Nitrose in der Säurephase 3 Gewichts-% beträgt, laufen demnach etwa 3 Tonnen Nitrose im System um. Die erfindungsgemäss vorgenommene Korrekturmassnahme bei Ansprechen auf einen an den unter (a) angegebenen Punkten gemessenen Anstieg des NO-Gehalts bedingt die Zugabe von etwa 100 bis 1 000 ml Salpetersäure oder dergl. Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung zur durch die SO2-Verarbeitungszone zirkulierenden « Dünnsäure ». Solche geringfügigen Mengen bewirken den gewünschten Korrektureffekt in weniger als einer Minute, und stellen keineswegs einen « Make-up von in der Gesamtbilanz an NOx im System auftretenden Verlusten dar. Das letztere würde den Zusatz wesentlich grösserer Mengen an nitrosehaltiger Säure oder Salpetersäure verlangen, wobei ein solcher Zusatz wie bei den bekannten Intensiv-Verfahren üblich vorzugsweise in der Denitrierungszone erfolgt.
  • Bei einer anderen Arbeitsweise wird die Menge an zudosierter Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung enthaltender Substanz in dem Masse erhöht, wie ein Steilheitsgrenzwert des Anstiegs je Zeiteinheit des NO-Gehalts im Gasstrom in oder stromab der Absorptionszone überschritten wird. Bevorzugt wird als Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung Salpetersäure verwendet.
  • Daneben besteht die Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung vorzugsweise aus durch Ammoniakverbrennung erzeugten Stickoxiden.
  • Die genannte Substanz kann insbesondere durch Absorption von Stickoxiden in Schwefelsäure gebildet werden.
  • Die Zudosierung der genannten Substanz wird vorzugsweise unterbrochen, wenn der NO-Gehalt des Gasstroms stromab oder Absorptionszone unter einen festgelegten Wert absinkt, der tiefer liegt als der vorgenannte Grenzgehalt an NO ; oder die Zudosierung der genannten Substanz wird vermindert, wenn ein vorbestimmter Steilheitsgrenzwert des Abfalls je Zeiteinheit des NO-Gehalts im Gasstrom stromab der Absorptionszone unterschritten wird, wobei der letztgenannte Steilheitsgrenzwert etwa dem Steilheitsgrenzwert nach (b) entspricht.
  • Bei besonders vorteilhaftem Betrieb kann :
    • (a) zusätzlich die N02-Konzentration des Gasstroms stromab der Absorptionszone gemessen werden und
    • (b) bei Ueberschreiten eines bestimmten N02-Gehalts oder bei Ueberschreiten einer Steilheitsgrenze des Anstiegs des N02-Gehalts im Gasstrom an der N02-Meßstelle die Eindosierung der genannten Substanz in den Dünnsäurekreislauf der SOz-Verarbeitungszone unterbrochen werden.
  • Auch kann hierbei :
    • (c) bei Ueberschreiten eines zweiten, höheren Grenzwertes des NO2-Gehalts im Gasstrom stromab der Absorptionszone oder bis Ueberschreiten einer zweiten, höheren Steilheitsgrenze des Anstieges des N02-Gehalts im Gasstrom stromab der Absorptionszone die Menge der aus der letzteren Zone ausfließenden nitrosehaltigen Säure gesteigert und entsprechend aus der Denitrierzone stammende nitrosearme oder nitrosefreie Säure in die Absorptionszone eingeführt werden.
  • Mindestens ein Teil der in die S02-Verarbeitungszone eingeführten Substanz kann aus aus der Absorptionszone entnommener nitrosehaltiger Schwefelsäure bestehen, wobei insbesondere der Gehalt der aus der Absorptionszone entnommenen und in die S02-Verarbeitungszone einzudosierenden nitrosehaltigen Schwefelsäure an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung durch Zugabe von Salpetersäure erhöht werden kann.
  • Bei einer besonders bevorzugten Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor die Denitrierzone eine von einem separaten Dünnsäurekreislauf durchströmte Vorbehandlungszone vorgeschaltet, durch welche der Gasstrom vor Einleitung in die Denitrierungszone hindurch geleitet wird, und ein Teil oder die Gesamtmenge an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung enthaltender Substanz wird in diese Vorbehandlungszone eingeleitet. Der in die Vorbehandlungszone eingeleitete Anteil der genannten Substanzmenge kann aus einer aus der Absorptionszone in die S02-Verarbeitungszone fließenden nitrosehaltigen Schwefelsäure abgezweigt werden. Mindestens ein Teil der in die Vorbehandlungszone einzuleitenden Substanzmenge kann aus durch Ammoniakverbrennung erzeugten gasförmigen Stickoxiden bestehen, die in den Gasstrom vor dessen Eintritt in die Vorbehandlungszone eingeleitet werden.
  • Der Gehalt der aus der Absorptionszone entnommenen und teils in den Hauptbereich der SO2-Verarbeitungszone und teils in die Vorbehandlungszone einzuleitenden nitrosehaltigen Schwefelsäure an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen kann auch in diesem Fall durch Zugabe von Salpetersäure erhöht werden.
  • Weiter kann die Dichte der aus der Denitrierungszone austretenden Säure durch Zusatz von Dünnsäure oder Wasser konstant gehalten werden, während die Dichte der den Hauptbereich der S02-Verarbeitungszone im Kreislauf durchströmenden Dünnsäure durch Zusatz von Säure aus der Vorbehandlungszone oder von Wasser konstant gehalten werden kann.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Anlage zum Abtrennen von S02 aus einem dieses mindestens zeitweilig in zum Ablassen in die Umgebungsluft unzulässig hoher Konzentration enthaltenden Gasstrom unter Gewinnung von Schwefelsäure nach dem Stickoxidverfahren, welche Anlage mindestens nacheinander umfaßt :
    • (a) eine Denitrierungszone
    • (b) eine S02-Verarbeitungszone und
    • (c) eine Stickoxid-Absorptionszone

    mit je Zone mindestens einem Gas-Flüssigkeits-Reaktionsapparat, der mit einem für die Aufnahme von aus dem unteren Ende des betroffenen Apparates austretender Flüssigkeit dienenden Sumpf versehen ist,
    • (d) eine Leitung für den Gasstrom, welche nacheinander am einen, vorzugsweise unteren Ende der Denitrierungszone in diese eintritt und vom einen, vorzugsweise oberen Ende der letzteren zur S02-Verarbeitungszone und von der letzteren zur Stickoxid-Absorptionszone und schließlich vom einen, vorzugsweise oberen Ende der letzteren Zone ins Freie führt,
    • (e) eine Kreislaufleitung für Dünnsäure durch die S02-Verarbeitungszone, und schließlich
    • (f) eine Kreislaufleitung für Säure vom in Gasstromflußrichtung ersten Sumpf der Stickoxid-Absorptionszone zum einen, vorzugsweise oberen Ende der Denitrierungszone und vom Sumpf der letzteren zurück zum einen, vorzugsweise oberen Ende eines Reaktionsapparats der Stickoxid-Absorptionszone, wobei die erfindungsgemäße Anlage dadurch gekennzeichnet ist, daß
    • (g) an die Dünnsäure-Kreislaufleitung durch die S02-Verarbeitungszone eine Zuleitung für Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung in flüssiger oder gasförmiger Phase angeschlossen ist, daß
    • (h) eine Meßeinrichtung zum Messen des Gehalts an NO im Gasstrom, die an die Absorptionszone oder an die Leitung (d) für den Gasstrom stromab der Absorptionszone oder gleichzeitig an die Absorptionszone und an die Leitung stromab der Absorptionszone angeschlossen ist, und daß
    • (i) eine Regeleinrichtung, welche die Zugabe von Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung durch die Zuleitung in Abhängigkeit von den durch die Meßeinrichtung ermittelten NO-Gehalten dosiert, vorgesehen sind.
  • Eine weiter verfeinerte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage ist dadurch gekennzeichnet, daß eine NOz-Meßeinrichtung zum Messen des NO2-Gehalts im Gasstrom, die an die Absorptionszone oder an die Leitung für den Gasstrom stromab der Absorptionszone angeschlossen ist, vorgesehen ist, und daß die Regeleinrichtung
    • (k) eine übergeordnete Regelvorrichtung umfaßt, welche die Zufuhr von Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung über die Zuleitung gemäß (g) in Abhängigkeit vom durch die NO2-einrichtung gemessenen NO2-Gehalt im Gasstrom unterbricht oder vermindert.
  • In bevorzugten Ausführungsformen der obigen Anlage kann die Zuleitung zur Aufnahme der Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung in Form von nitrosehaltiger Schwefelsäure an den Sumpf eines Reaktionsapparats der Stickoxid-Absorptionszone angeschlossen sein.
  • In der letztgenannten Zuleitung kann eine Einleitungseinrichtung für Salpetersäure vorgesehen sein.
  • Eine solche bevorzugte Anlage nach der Erfindung kann eine der Denitrierzone vorgeschaltete Vorbehandlungszone mit Reaktionsapparat und Sumpf umfassen, wobei die Leitung für den Gasstrom zuerst in diese Vorbehandtungszone vorzugsweise an deren unterem und vom anderen Ende derselben zu einen, vorzugsweise unteren Ende der Denitrierzone führt und wobei eine separate, durch die Vorbehandlungszone von oben nach unten führende Kreislaufleitung für Dünnsäure sowie eine Ausgleichsleitung zwischen den Sümpfen der Vorbehandlungszone und der Denitrierzone vorgesehen ist, und wobei eine Zweigleitung aus der genannten Zuleitung zum oberen Ende der Vorbehandlungszone vorgesehen sein kann.
  • Auch kann eine Ammoniakverbrennungsanlage mit einer zur mindestens teilweisen Aufnahme der darin entwickelten Stickoxide in Schwefelsäure dienenden Kolonne vorgesehen sein, und eine Ueberführungsleitung kann den Fuß der Kolonne mit dem einen, vorzugsweise oberen Ende eines in Gasstromrichtung ersten Reaktionsapparates der SO2-Verarbeitungszone zwecks Zuführen stickoxidhaltiger Schwefelsäure in die letztere Zone verbinden.
  • Weiter kann eine solche Anlage eine der Denitrierzone vorgeschaltete Vorbehandlungszone der oben beschriebenen Art umfassen, wobei eine Zuleitung für stickoxidhaltige Gase das obere Ende der Kolonne der Ammoniakverbrennungsanlage mit dem den Gasstrom in das vorzugsweise untere Ende der Vorbehandlungszone einführenden Teil der Leitung verbindet.
  • Die unter (g) erwähnte Zuleitung kann zwecks Aufnahme der Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung in Form von nitrosehaltiger Schwefelsäure an den Sumpf eines Reaktionsapparates der Stickoxid-Absorptionszone angeschlossen sein, und eine Zweigleitung kann aus der letztgenannten zum oberen Ende der Kolonne der Ammoniakverbrennungsanlage führen.
  • Diese Zweigleitung aus der Zuleitung gemäß (g) kann mit einem weiteren Unterzweig an das obere Ende der Vorbehandlungszone angeschlossen sein.
  • Weitere Einzelheiten der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen ersichtlich, in welchen :
    • Fig. 1 eine erste, besonders einfache Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anlage,
    • Fig. 2 eine zweite, der in Fig. 1 gezeigten ähnliche Ausführungsform, aber mit Vorbehandlungszone, wobei Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung aus der Stickoxid-Absorptionszone nur in die genannte Vorbehandlungszone eingeführt wird ;
    • Fig. 3 eine dritte Ausführungsform mit Vorbehandlungszone, wobei Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung sowohl in die Vorbehandlungszone als auch in den Hauptbereich der S02-Verarbeitungszone eingeführt wird, und außerdem eine Meßeinrichtung für N02 vorgesehen ist ;
    • Fig. 4 eine weitere, der in Fig. 3 gezeigten ähnliche Ausführungsform mit Vorbehandlungszone sowie mit einer Ammoniakverbrennungsanlage zur zusätzlichen Stickoxiderzeugung ; und schließlich
    • Fig. eine Ausführungsform ähnlich derjenigen nach Fig. 4, in welcher aber, ähnlich wie bei den Anlagen nach Figuren 2 und 3, Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung enthaltende Säure aus der Absorptionszone sowohl in die Vorbehandlungszone als auch in den Hauptteil der SO2-Verarbeitungszone eingeführt werden kann. In der in Fig. 1 beschriebenen einfachsten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage eines Stickoxid-Schwefelsäure-Systems umfaßt diese die üblichen mit Füllkörperschichten versehenen Gas-Flüssigkeits-kontaktapparate, die im folgenden der Einfachheit halber als « Türme bezeichnet sind.
  • Auf den Denitrierturm 2 folgt in Gasströmungsrichtung die S02-Verarbeitungszone mit einem ersten Turm 3 und nachfolgendem zweiten Turm 4 und auf diesen die in einen einzigen Turm vereinigten Füllkörperschichten 5 und 6 der Stickoxid-Absorptionszone. Aehnlich wie bei der in der DE-A-26 09 505 beschriebenen Anlage wird das zu behandelnde S02-haltige Abgas über die Einlaßleitung 102 in das untere Ende des Denitrierturmes 2 eingeleitet und gelangt über die Leitung 32 vom oberen Ende des Turmes 2 in das obere Ende des Turmes 3 der S02-Verarbeitungszone, vom unteren Ende des Turmes 3 durch die Gasleitung 42 in das untere Ende des Turmes 4 derselben Zone und vom oberen Ende des Turmes 4 durch die Gasleitung 52 in das untere Ende des Turmes mit der Füllkörperschicht 5 und anschliessend in das untere Ende der Füllkörperschicht des gleichen Turmes und vom oberen Ende der letztgenannten Füllkörperschicht über die Abgasleitung 72 mit Hilfe des Gebläses (Ventilators) 167 ins Freie.
  • Wie in der vorgenannten bekannten Anlage wird auch bei der in Fig. 1 gezeigten Anlage Dünnsäure im Kreislauf durch die Dünnsäureleitung 33 mittels einer Pumpe 35 über einen Wärmeaustauscher 34 auf das obere Ende der Füllkörperschicht des Turmes 3 gepumpt und sammelt sich am unteren Ende dieses Turmes im Sumpf 31 von welchem die Dünnsäure mittels der Pumpe 45 durch die Leitung 43 und den Wärmeaustauscher44 auf das obere Ende der Füllkörperschicht des Turmes 4 hinaufgepumpt wird. Der Dünnsäurekreislauf durch die S02-Verarbeitungszone wird durch Abpumpen der Dünnsäure aus dem Sumpf 41 des Turmes 4 über die Leitung 33 geschlossen. Bevorzugt wird als Dünnsäure in diesem Kreislauf Schwefelsäure von etwa 65 Gew.-% H2S04 verwendet.
  • Die Dichte der Kreislaufsäure in der SO2-Verarbeitungszone wird durch das Dichte-Meßgerät 233 am Austritt der Dünnsäure aus dem Sumpf 41 gemessen. Zur Regelung der Dichte kann entweder Wasser oder auch Säure in an sich bekannter Weise herangezogen werden. Die entsprechenden Ventile und Leitungen sind jedoch aus der Figur 1 der besseren Uebersicht halber weggelassen.
  • Aehnlich wie in der bekannten Anlage wird aus dem Sumpf 51 des gemeinsamen Turmes der Stickoxid-Absorptionszone, der unterhalb der Füllkörperschicht 5 vorgesehen ist, über die Leitung 54 mit Hilfe der Pumpe 25 nitrosehaltige Schwefelsäure in den Wärmeaustauscher24 und nach Aufheizen in letzterem durch die Säureleitung 23 auf das obere Ende der Füllkörperschicht des Denitrierturmes 2 aufgesprüht. nach Durchlaufen der Füllkörperschicht des Turmes 2 sammelt sich die denitrierte Säure im Sumpf 21 dieses Turmes und wird mit Hilfe der Pumpe 65 durch die Leitung 121 zum Wärmeaustauscher 64 und von dem letzteren durch die Leitung 63 zum oberen Ende der Füllkörperschicht 6 des Turmes der Stickoxid-Absorptionszone hinaufgepumpt.
  • Die Säure aus der Füllkörperschicht 6 fließt direkt auf die Füllkörperschicht5, während das zu behandelnde Gas aus der Füllkörperschicht 5 direkt in die Füllkörperschicht gelangt. In diesem Fall ist also zwischen den beiden Füllkörperschichten kein Gasverschluss erforderlich.
  • Aus der Leitung 63 kann denitrierte Schwefelsäure mit einem Gehalt von 70-85 Gew.- % H2S04 über die Leitung 95 und das Ventil 96 in den Säurebehälter 90 abgezweigt und über die Entnahmeleitung bei P aus der Anlage entnommen werden.
  • Der Verfahrensschritt der Denitrierung erfolgt also in bekannter Weise in der Füllkörperschicht des Turmes 2. Der verfahrensschritt der S02-Verarbeitung erfolgt in den Füllkörperschichten der Türme 3 und 4 und der Verfahrensschritt der Stickoxid-Absorption in den Füllkörperschichten der Türme 5 und 6. In der S02-Verarbeitungszone (Türme 3 und 4) wird eine Schwefelsäure von weniger als 70 Gew.-% H2SO4 verwendet (Dünnsäure). In der Denitrierzone (Turm 2) und in der Stickoxid-Absorptionszone (Türme 5 und 6) wird eine Säure zwischen 70 und 85 Gew.-% H2SO4 (Absorptionssäure) verwendet. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Absorptionssäure 72 bis 80 Gew.-% H2SO4. Wie beim bekannten Stickoxid-Schwefelsäure-Verfahren wird auch im Verfahren der Erfindung in der Denitrierzone Stickoxid aus der zugeführten Säure freigesetzt und gelangt über den Gasweg in die Absorptionszone, wo das gasförmige Stickoxid von Schwefelsäure absorbiert wird. Gemäß Figur 1 findet dieser Vorgang wie folgt statt : die nitrosefreie Absorptionssäure, welche aus der Füllkörperschicht des Turmes 2 in den Sumpf 21 fließt, wird im Kühler 64 gekühlt und gelangt über die Pumpe 65 und die Leitung 63 auf die Füllkörperschicht und fließt dann in die Füllkörperschicht und von dort in den Sumpf 51 und danach über die Leitung 54 zur Pumpe 25 und über den Säureerhitzer 24 und die Leitung 23 zurück zur Füllkörperschicht des Turmes 2, wo die Stickoxide, welche in den Schichten der Türme 5 und 6 aufgenommen worden sind, wieder an das Gas abgegeben werden.
  • In bekannter Weise wird außerdem zur Verstärkung des Stoffaustausches zwischen dem Gas und der Säure zusätzlich aus den Sümpfen der Türme Säure zum Kopf desselben Turmes gepumpt. Die entsprechenden Vorrichtungen sind jedoch nicht gezeigt um das Schema zu vereinfachen ; es sind nur jene Säureleitungen im Schema angegeben, welche einen Säureaustausch zwischen verschiedenen Füllkörperschichten herbeiführen.
  • Erfindungsgemäß ist nun in der Anlage nach Fig. 1 ein Behälter 80 vorgesehen, in welchem sich Salpetersäure oder eine Schwefelsäure mit einem hohen Gehalt an Nitrose und/oder Salpetersäure befindet. Die Salpetersäure wird durch die Leitung 83 in den Behälter 80 geleitet.
  • Eine mit einem Ventil 56 versehene Leitung 82 ist an den Sumpf 51 der Stickoxid-Absorptionszone angeschlossen und mündet in den Behäiter80. Nitrosehaltige Schwefelsäure kann durch die Leitung 82 in den Behälter 80 abgelassen werden. Der letztere Behälter ist nun erfindungsgemäß über die Leitung 37, in der die Pumpe 85 und das Ventil 46 vorgesehen sind, mit dem oberen Ende des ersten Turmes 3 der SO2-Verarbeitungszone verbunden.
  • Ein Analysengerät 285 mißt kontinuierlich den NO-Gehaft der aus der Füllkörperschicht des Turmes der Absorptionszone abströmenden Gase. Sobald der NO-Gehalt über einen zulässigen Wert ansteigt, oder falls der Anstieg der Konzentration an NO über eine festgelegte Geschwindigkeit hinaus erfolgt, wird die Pumpe 85 in Betrieb gesetzt, und stark salpetersäurehaltige Schwefelsäure fließt über das Ventil46 und die Leitung 37 in die Füllkörperschicht des Turmes 3.
  • Sobald das Analysengerät 285 anzeigt, daß der NO-Gehalt der Gase, welche die Absorptionszone verlassen, unter einen festgelegten Wert abgesunken ist, oder wenn die Geschwindigkeit der NO-Abnahme einen fixierten Wert überschreitet, wird die Pumpe 85 außer Betrieb gesetzt. Anstelle eines Ein- oder Ausschaltens der Pumpe 85 kann natürlich auch eine regeltechnisch verbesserte Zu- oder Abnahme des Flusses an stark salpetersäurehaltiger Schwefelsäure herbeigeführt werden. Die Totzeiten im Regelsystem betragen nur einige Minuten. Trotzdem empfiehlt es sich, entsprechende regeltechnische Maßnahmen zu treffen, um ein Hin- und Herpendeln der Konzentrationen zu vermeiden. Derartige regeltechnische Maßnahmen sind aber wohlbekannt.
  • In der Anlage nach Fig. 1 befindet sich das Anaiysengerät285 am Austritt der Füllkörperschicht des Absorptionsturmes 6. Es ist auch möglich, den Stickoxidgehalt am Eintritt der Gase in die Füllkörperschicht 5 des Absorptionsturmes oder zwischen den Füllkörperschichten 5 und 6 der Absorptionzone zu messen. An diesen Stellen ist der Stickoxidgehalt selbstverständlich entsprechend höher als am Austritt der Absorptionszone. Jedoch kann auch eine Messung innerhalb der Absorptionszone als Regelgröße herangezogen werden. Es ergibt sich dann eine Verkürzung der Totzeit. Es ist auch möglich, und in besonderen Fällen zweckmäßig, eine NO-Messung gleichzeitig an verschiedenen Stellen der Stickoxid-Absorptionszone durchzuführen.
  • Es wurde weiter gefunden, daß es von Vorteil ist, den erfindungsgemäßen Zusatz von flüssigen oder gasförmigen Stoffen, welche an Sauerstoff gebundenen Stickstoff enthalten, möglichst weit vorne im System durchzuführen. Durch diese Maßnahme gelingt es mit relativ kleinen Mengen zugesetzter stickstoffhaltiger Substanzen einen großen Einfluss auf den NO-Gehalt der Abgase der Anlage auszuüben. Die Erfindung ermöglicht also, ein Stickoxid-Schwefelsäure-System zu automatisieren.
  • Diese Maßnahme wird in der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage verwirklicht. In der Anlage nach Fig. 2 werden in an sich aus der DE-A-26 09 505 bekannter Weise feuchte S02-haltige Gase in einem der Denitrierzone vorgeschalteten Vorbehandlungsturm 1 mit Dünnsäure in Kontakt gebracht, wobei den Gasen ein Teil ihres Wasserdampfgehaltes entzogen wird. In der in Fig. 2 dargestellten Anlage übernimmt die Füllkörperschicht 1 diese Funktion. Die aus der Füllkörperschicht des Turmes 1 in den Sumpf 71 dieses Turmes abfließende Dünnsäure wird nun von der Pumpe 75 über die Leitung 73 durch den die Säure erwärmenden Wärmeaustauscher 74 und weiter durch die Leitung 73 in das obere Ende des Turmes 7, dessen Füllkörperschicht eine Säureentwässerungszone darstellt, gefördert.
  • Im Wärmeaustauscher74 kann die Säure zusätzlich erwärmt werden, damit die Wasserabgabe der Säure in der Füllkörperschicht des Turmes 7 verstärkt wird. Der in Fig. 2 gezeigte Turm 1 der Vorbehandlungszone stellt erfindungsgemäß einen Vorbereich der SO2-Verarbeitungszone dar.
  • Der vom Dünnsäurekreislauf des Hauptbereichs der S02-Verarbeitungszone getrennte Dünnsäurekreislauf für die Vorbehandlungszone über die Leitung 73 wird nun dadurch geschlossen, daß die Dünnsäure, die am obern Ende des Turmes 7 auf dessen Füllkörperschicht gerieselt wird, durch die letztere Schicht hindurch und durch den am unteren Ende des Turmes 7 befindlichen Gas-Flüssigkeitsverschluß 77 in die im darunter befindlichen Turm 1 befindliche Füllkörperschicht wieder einfließt.
  • Die von dieser Säure bei ihrem Kreislauf in der Füllkörperschicht des Turmes 1 aufgenommene Wassermenge wird so direkt an das Ende des Systems, d.h. in die Füllkörperschicht des Turmes 7 geführt und dort an das über Leitung 72 zugeführte Abgas des Systems abgegeben.
  • Beim Durchlaufen der Vorbehandlungszone im Turm 1 hat sich die Dünnsäure bereits erwärmt ; durch die zusätzliche Erwärmung im Wärmeaustauscher 74 wird wie gesagt die Abgabe von Wasser in der Füllkörperschicht des Turmes 7 verstärkt. Das verdunstete Wasser verläßt als Wasserdampf zusammen mit den SO2-freien Abgasen das System über die Leitung 705.
  • Durch diese Entwässerungsmaßnahme, durch die der Gasstrom in der Vorbehandlungszone getrocknet wird, wird weniger oder kein Wasserdampf im Gasstrom weitertransportiert und hierdurch ermöglicht, in der Füllkörperschicht des Denitrierturmes 2 sowie in den Füllkörperschichten 5 und 6 der Stickoxid-Absorptionszone stets eine genügende Säurekonzentration aufrechtzuerhalten (z.B. 75 Gew.-% H2S04).
  • Durch Regelung der Heizmittelzufuhr zum Wärmeaustauscher 74 kann die Menge des abgegebenen Wassers gesteuert werden, wodurch eine gewünschte Konzentration der Säure im Kreislauf über die Füllkörperschichten der Türme 7 und 1 eingestellt werden kann. Wie bereits vorangehend erläutert, gelangt die abfließende Säure aus der Füllkörperschicht des Turmes 7 über den Gasverschluß 77 direkt auf die Füllkörperschicht des Turmes 1.
  • Erfindungsgemäß wird nun aus dem Behälter 80 über die Pumpe 85 durch die Leitung 37 zum Ventil 86 und weiter über die Leitung 78 zum oberen Ende der Füllkörperschicht des Turmes 1 Salpetersäure oder nitrosehaltige oder nitrosesalpetersäurehaltige Schwefelsäure gefördert und in die Füllkörperschicht des Turmes 1 eingesprüht, wenn das NO-Analysengerät 285 das Ventil 86 aufsteuert und die Pumpe 85 in Tätigkeit setzt. Hierdurch werden die bereits beschriebenen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens auf vollautomatische Weise verwirklicht. Diese bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, wie sie in der Anlage nach Fig. dargestellt ist, benutzt also den mit Dünnsäure berieselten Turm 1, welcher gasseitig vor die Denitrierzone geschaltet ist, zum Regeln des gesamten Systems. Dieser mit Füllkörperschicht versehene Turm 1 oder ein entsprechender gas-Flüssigkeits-Reaktionsapparat anderen Typs, welcher mit Dünnsäure berieselt wird und sich gasseitig am Anfang des Systems befindet, wird also mit der Gesamtmenge der flüssigen oder gasförmigen Stoffe, welche an Sauerstoff gebundenen Stickstoff enthalten, beschickt. Die Füllkörperschicht des Turmes 7 ist an ihrem unteren Ende über die Leitung 72 mit dem Ventilator 167 verbunden und erhält aus der Füllkörperschicht des Absorptionsturmes 6 trockene Abgase aus der Absorptionszone. Diese Abgase entziehen der Säure in der Füllkörperschicht des Turmes 7 Wasser und gelangen zusammen mit dem Wasserdampf über die Leitung 705 in die Atmosphäre.
  • Bisher war es üblich, zur Regelung des NO : N02-Verhältnisses im Abgas der Anlage bzw. innerhalb der Absorptionszone der Stickoxid-Schwefelsäure-Anlage die Konzentration der Säuren in bestimmten Kreisläufen zu ändern. Dies geschah durch Zufügen von Wasser oder durch Zugabe von verdünnter Säure zu konzentrierterer Säure. Im Gegensatz hierzu kann gemäß der Erfindung auf Aenderungen der Säurekonzentrationen zum Zwecke des Regelung des Systems verzichtet werden. Es genügt, die Dichte der Säuren am Austritt der Denitrierzone und im Kreislauf der SO2-Verarbeitungszone konstant zu halten. Dieses Konstanthalten ist durch bekannte automatische Dichte-Regelgeräte möglich. Wie aus der Fig. 2 ersichtlich ist, befindet sich an der Ablaufleitung 121 aus dem Sumpf 21 das Dichte-Meßgerät 221. Dieses Meßgerät steuert das Ventil 36 auf, wodurch über die Pumpe 25 und die Leitung 23 etwas Dünnsäure in die Füllkörperschicht des Denitrierturms 2 gelangt. das Dichte-Meßgerät steuert den Dünnsäurezusatz in solcher Weise, daß am Austritt der Denitrierzone, d.h. am Austritt der Füllkörperschicht des Denitrierturmes 2 eine konstante Säurekonzentration gehalten wird.
  • Eine Ausgleichsleitung 133 verbindet die Sümpfe 71 und 31 und sorgt so für einen Ausgleich des Säureniveaus in beiden Sümpfen.
  • In der in Fig. 3 gezeigten weiteren Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anlage wird nun nicht die Gesamtmenge an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung oder an diese enthaltender Substanz in den Vorbereich der S02-Verarbeitungszone, also den Vorbehandlungsturm 1 geleitet, sondern nur ein Teil der genannten Verbindung bzw. Substanz, während der übrige Teil der letzteren wie in der Anlage nach Fig. 1 in das obere Ende des Turmes 3, also in den Hauptbereich der S02-Verarbeitungszone eingeleitet wird. Dabei kann das Verhältnis der Teilmengen, welche einerseits in den Vorbereich und andererseits in den Hauptbereich der SOZ-Verarbeitungszone gelangen, durch entsprechende Betätigung der Ventile 46 und 86 gesteuert werden.
  • Die vorteilhafte Beschleunigung der bei der SO27Verarbeitung auftretenden Reaktionen ist umso größer, je größer die Kontaktfläche zwischen Gas und Flüssigkeit in den Reaktionsapparaten der SO2-Verarbeitungszone ist.
  • Durch gleichzeitiges Einleiten von Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung in den Vorbereich und in den Hauptbereich der S02-Verarbeitungszone, also die Füllkörperschichten der Türme 1 und 3 wird nun eine viel größere Oberfläche entsprechend der Summe der Füllkörpervolumen der Türme 1 und 3 berieselt und eine entsprechend höhere Beschleunigung des ganzen Verfahrens der S02-Verarbeitung erzielt.
  • In der in Fig. 3 gezeigten Anlage wird in weiterer Ausgestaltung der Erfindung wie bereits 'erwähnt, neben dem NO-Gehalt in einem Analysengerät 255 auch der NOZ-Gehalt der Gase innerhalb oder nach der Absorptionszone gemessen. Diese Meßeinrichtung ist mit einer Regelvorrichtung bekannter Art (nicht dargestellt) gekoppelt, welche der vorangehend beschriebenen Regelung übergeordnet ist, die auf der Messung des NO-Gehaltes aufbaut. Sobald der N02-Gehalt einen festgesetzten Wert überschreitet, wird der Zusatz von Stoffen, die an Sauerstoff gebundenen Stickstoff enthalten, unterbrochen oder vermindert. Darüberhinaus wird bei einem zu hohen NO2-Gehalt oder einem zu raschen Anstieg der NO27Konzentration nitrosehaltige Schwefelsäure aus der Absorptionszone unter Aufsteuern des Ventils 56 über das normale Maß hinaus entnommen und eine entsprechende Menge nitrosefreie oder nitrosearme Säure in die Absorptionszone geleitet. Das Analysengerät 255 mißt kontinuierlich die N02-Konzentration der Gase am Austritt der Füllkörperschicht 6. Sobald der NOz-Gehalt über einen festgesetzten Wert ansteigt, oder bei zu raschem Anstieg der NO2-Konzentration wird die Pumpe 85 stillgelegt. Dadurch wird der Zusatz von stark salpetersäurehaltiger Schwefelsäure aus dem Behälter 80 in die Füllkörperschicht des Turmes 3 unterbrochen. Vom Analysengerät 255 wird außerdem die Pumpe 55 gesteuert. Bei einem zu starken Anstieg des NO2-Gehaltes am Austritt der Füllkörperschicht 6 wird diese Pumpe in Betrieb gesetzt und außerdem das Ventil 56 geöffnet, worauf nitrosehaltige Säure in den Behälter80 fließt und aus dem Behälter 90 nitrosefreie Säure über die Leitung 53 auf die Füllkörperschicht des Absorptionsturmes geleitet wird. Die nitrosefreie Absorptionssäure spült die nitrosehaltige Säure aus der Füllkörperschicht 5 in den Sumpf 51 und über die Leitung 82 in den Behälter 80. Wenn die Zufuhr von an Sauerstoff gebundenem Stickstoff nicht in Form von Salpetersäure, sondern in Form von gasförmigen Stickoxiden erfolgt, ist es vorteilhaft, die gasförmigen Stickoxide nicht direkt in die Füllkörperschichten der Türme 3 und 4 der SO2-Verarbeitungszone einzuleiten. Vielmehr wird eine raschere und kräftigere Wirkung erzielt, wenn die Stickoxide zuerst in Schwefelsäure aufgelöst und hierdurch erhaltene stickstoffhaltige Schwefelsäure in die SOz-Verarbeitungszone eingeleitet wird.
  • In der Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anlage nach Fig. 4 ist mit 108 eine Vorrichtung zur katalytischen Oxidation von Ammoniak bezeichnet. Die gebildeten Stickoxide werden in einem Wärmeaustauscher 104 gekühlt und durchströmen anschließend eine Kolonne 10 von unten nach oben. Jener Teil der Stickoxide welcher in der Kolonne 10 nicht absorbiert wird, gelangt über eine Leitung 12 in die Leitung 102 und damit in den Hauptgasstrom der Anlage. Aus der Leitung 78 kann über das Ventil 106 Säure in die Kolonne 10 geleitet werden, in der sie mit Stickoxiden gesättigt wird. Diese Säure gelangt nun über den Sumpf 101 und die Leitung 115 zur Pumpe 116 und über Leitung 117 und das Ventil 118 in die Füllkörperschicht des Turmes 3. Schließlich ist in Fig. eine Gesamtanlage gezeigt, welche sämtliche Merkmale der Ausführungsformen der Anlagen nach Fig. bis 4 vereint und gestattet, je nach Art und S02-Gehalt der zu verarbeitenden Gase und je nach dem, ob zeitweilig mehr Ammoniak oder mehr Salpetersäure verbraucht werden soll, in jeder beliebigen der In den vorangehenden Figuren gezeigten Teilanlagen die Behandlung der SO2-haltigen Abgase nach dem Erfindungsgemäßen Verfahren in jeweils wirtschaftlich optimaler Weise durchzuführen.
  • Das folgende Ausführungsbeispiel illustriert die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der in Figuren 3 bzw. 5 gezeigten Anlage.
    • Beispiel
  • Ein SO2-hattiger Gasstrom enthält pro Nm3 (1 Normalkubikmeter = 1 m3 bei 0°C und 1.013 Bar folgende Molmengen :
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Der Rest besteht aus Stickstoff.
  • Ein regelbarer Volumenstrom dieses Gases wird in die Füllkörperschicht des Turmes 1 einer Anlage gemäß Fig. 3 eingeleitet. Das Volumen der Füllkörperschichten der Türme 1 und 7 beträgt je 1 m3. Die Schichten der Türme 2 bis 6 enthalten je 2,6 m3 Füllkörper. Die Summe aller Füllvolumina beträgt demnach 15 m3. Als Füllmaterial werden Polyäthylenkörper gemäß DE-A-24 16 955 verwendet. Die Füllung hat eine Oberfläche von ca. 300 m2/m3. Die Säureumwälzung in den Füllkörperschichten der Türme 1 und 7 erfolgt wie in Fig. 3 dargestellt und beträgt 2 liter/Nm3 Gas. Die Schicht des Turmes 2 wird in der in Fig. 3 dargestellten Art mit 1 liter/Nm3 Gas berieselt. Die Schichten der Türme 3 und 4 haben eine Berieselung von je 3 liter/Nm3 Gas. Die Berieselung der Schicht 5 des Absorptionsturmes wird durch eine Pumpe und eine Leitung, welche in Fig. 3 nicht dargestellt sind, verstärkt. Diese nicht dargestellte Pumpe fördert aus dem Sumpf 51 Säure auf die Schicht 5, so daß sich zusammen mit dem in Fig. 3 dargestelltem Säurefluß in der Füllung eine Berieselung von 4 liter/Nm3 Gas ergibt.
  • Die Säuretemperatur am Austritt der Wärmeaustauscher 74 und 24 beträgt 63 °C. Die Säuretemperatur nach den Warmeaustauschern 34, 44, und 64 liegt zwischen 30 und 40 °C. Bezogen auf eine Temperatur von 15°C haben die umgepumpten Säuren folgendes Litergewicht :
    Figure imgb0003
  • Die in den Schichten 5 und 6 des Absorptionsturmes absorbierten Stickoxide werden mit der Säure über den Sumpf 51 durch die Pumpe 25 über die Leitung 23 auf die Schicht des Turmes 2 geleitet, in welcher diese Stickoxide durch die reaktion mit dem S02 als NO in den Gasstrom gelangen, welcher die Schicht des Turmes 2 durch die Leitung 32 verläßt. Die S02-Verarbeitung in den Schichten der Türme 3 und 4 ist umso besser, je mehr Stickoxide im Gasstrom enthalten sind.
  • Ueber die Leitung 23 werden pro Nm3 Gas ein Liter nitrosehaltige Säure in die Schicht des Turmes 2 geleitet. Je höher der Nitrosegehalt der Säure ist, umsomehr SO2-haltiges Gas kann im System verarbeitet werden. Bei zu hohem Nitrosegehalt der Säure steigt jedoch der StickoxidGehalt der Abgase des Systems an. Zur Regelung des Nitrosegehaltes der Säure im Sumpf 51 wird aus dem Behälter80 Salpetersäure, die dem Behälter über Leitung 83 zugeführt wurde, mittels der Pumpe 85 über das Ventil 46 durch die Leitung 37 auf die Schicht des Turmes 3 geleitet.
  • Die in der Schicht dieses Turmes 3 und des nachfolgenden Turmes 4 freigesetzten Stickoxide gelangen durch die Gasleitung 42, 52 in die Schicht 5 des Absorptionsturmes und werden dort von der Schwefelsäure aufgenommen und rieseln in den Sumpf 51.
  • Bei einer Gasmenge von 400 Nm3/h wird bei einem Nitrosegehalt der Säure im Sumpf 51 von 2 Gew.-%, berechnet als HN03, ein Abgas aus dem Gesamtsystem in Leitung 705 erzielt, welches 50 bis 100 ppm NO und 200 bis 300 ppm N02 enthält. Wenn anstelle von 400 Nm3/h eine Gasmenge von 500 Nm3/h in das System geleitet wird, oder wenn bei gleichbleibender Gasmenge der S02-Gehalt im Eintrittsgas ansteigt, kann das System das S02 nicht mehr vollständig verarbeiten und es gelangt S02 in die Absorptionszone, wodurch der NO-Gehalt der Abgase des Systems ansteigt.
  • Um die erhöhte S02-Menge ohne große Stickoxidverluste verarbeiten zu können, muß - sofern die erfindungsgemäßen Maßnahmen nicht angewendet werden - der Nitrosegehalt der Säure, welche in die Schicht des Turmes 2 geleitet wird, gesteigert und/oder die Menge der Säure, welche in die Schicht des Turmes 2 geleitet wird, erhöht werden. Bei der normalen Berieselung der Schicht des Turmes 2 von 1 liter/Nm3 Gas muß der Nitrosegehalt im Sumpf 51 auf ca. 3 Gew.- % HN03 angehoben werden, wenn 500 Nm3/h Gas verarbeitet werden müssen.
  • Beim an sich möglichen Zusetzen von Salpetersäure in die Schicht des Denitrierturmes 2 muß schrittweise vorgegangen werden, weil es viele Minuten Zeit benötigt, bis eine Änderung des Stickoxidgehaltes der Gase stromab der Absorptionszone eintritt. Ein zu hoher Salpetersäurezusatz oder ein Rückgang des S02-Gehaltes der Eintrittsgase führt zu einem NO2-Anstieg und damit zu einer Gelbfärbung der Abgase des Systems. Zur Beseitigung dieser Gelbfärbung müßte dann die Konzentration der Säure in der Denitrierungszone und der Absorptionszone angehoben werden. Hierzu würde der Zusatz von Wasser oder Dünnsäure vermindert oder abgestellt. Es würde aber mehrere Stunden dauern, bevor die NO2-Konzentration im Abgas wieder unter 400 ppm absinkt.
  • Wird hingegen im Sinne der Erfindung verfahren, so kann sowohl ein Anstieg als auch ein Abfall der SO2-Konzentration der Eintrittsgase und auch eine Aenderung des Volumenstromes der S02-haltigen Gase kompensiert werden, ohne daß ein größerer Stickoxidverlust über die Abgase eintritt. Ein Ansteigen des S02-Gehaltes im zu behandelnden Gas bewirkt eine Erhöhung des im Analysengerät 285 kontinuierlich gemessenen NO-Gehaltes der Gase nach der Absorptionszone über den Normalwert von 100 ppm hinaus auf z.B. 150 ppm. Eine automatische Regelvorrichtung setzt dann die Pumpe 85 in Betrieb, wodurch eine Schwefelsäure, die 20 Gew.-% Salpetersäure enthält, aus dem Behälter80 durch die Leitungen 78 bzw. 37 in die Füllkörperschichten der Türme 1 und 3 geleitet wird. Die Ventile 86 und 46 sind so reguliert, daß 0,4 Liter pro Minute zur Schicht des Turmes 1 und 0,6 Liter pro Minute zur Schicht des Turmes 3 fließt. Bereits nach zwei Minuten fällt der NO-Gehalt am Austritt der Absorptionszone unter 100 ppm ab und die Pumpe 85 wird außer Betrieb gesetzt. Die in die Dünnsäure der beiden Kreisläufe durch die Türme 1 bzw. 3 zugesetzte Salpetersäure verbraucht sich nach ca. 15 Minuten und wird in Form gasförmiger Stickoxide abgegeben. Diese Stickoxide werden in der Absorptionszone von der Säure aufgenommen, wodurch der Nitrosegehalt der Säure im Sumpf 51 ansteigt.
  • Jedoch reicht der Nitrose-Anstieg noch nicht aus, um in der Schicht des Denitrierturmes eine der erhöhten SO2-Menge im Gasstrom angepaßte Reaktion herbeizuführen. Nach ca. 12 Minuten steigt der NO-Gehalt der Abgase wieder über 150 ppm an, während der NO2-Gehalt von einem Maximum von 250 ppm unter 150 ppm abfällt. Das Analysengerät 285 shaltet erneut die Pumpe 85 ein und wiederum fällt bereits nach zwei Minuten der NO-Gehalt der Gase nach der Absorptionszone unter 100 ppm, wodurch die Pumpe 85 ausgeschaltet wird.
  • Dieser Vorgang des Ein- und Ausschaltens der Pumpe 85 wiederholt sich so lange, bis sich der Nitrosegehalt im Sumpf 51 an die erhöhte SO2-Menge im durch Leitung 102 eintretenden Gasstrom, welche im System verarbeitet werden muß, angepaßt hat. Der Abstand zwischen zwei Schaltperioden wird dabei umso länger, je näher der Nitrosegehalt im Sumpf 51 an den für eine S02-Aufarbeitung nötigen Wert heranrückt.
  • Wenn hingegen die Gasmenge, welche im System verarbeitet werden muß, geringer wird, oder die Konzentration an S02 im zu behandelnden Gas abfällt, dann steigt der N02-Gehalt der Gase stromab der Absorptionszone an und der NO-Gehalt fällt weit unter 100 ppm ab. Der NO2-Gehalt der Abgase der Absorptionszone wird vom Analysengerät 255 kontinuierlich gemessen. Wenn der NO2-Gehalt pro Minute um mehr als 30 ppm je Minute ansteigt, und/oder wenn der NO2-Gehalt über 200 ppm erreicht, wird durch eine automatische Regelvorrichtung (nicht gezeigt) die Pumpe 85 stillgesetzt, sofern dieselbe zu diesem Zeitpunkt in Betrieb war. Bei einem Anstieg von mehr als 50 ppm pro Minute und/ oder einem N02-Gehalt über 300 ppm pro Minute und/oder einem NO2-Gehalt über 300 ppm öffnet eine automatische Regelvorrichtung das Ventil 56 und schaltet die Pumpe 55 ein. Dadurch fließt nitrosehaltige Schwefelsäure in den Behälter80, während aus dem Behälter 90 nitrosefreie Schwefelsäure mittels der Pumpe 55 über die Leitung 53 auf die Füllkörperschicht 5 gelangt. Die Menge der zugesetzten und der abgezogenen Säure beträgt 0,3 Liter pro/NM 3 Gas. Nach ca. 3 Minuten fällt der N02-Gehalt der Gase nach der Absorptionszone unter 200 ppm ab und die automatische Regelvorrichtung schließt das Ventil 56 und setzt die Pumpe 55 außer Betrieb. Durch Zusatz von Salpetersäure durch die Leitung 83 wird im Behälter 80 ein Salpetersäuregehalt von 20 % hergestellt.
  • In Perioden des Eintritts von Gasen mit hohem SO2-Gehaft in das System wird, wie bereits erläutert, die Säure des Behälters 80 wieder in das System eingeführt.
  • Entsprechend der Menge des im System verarbeiteten S02 entsteht Schwefelsäure, welche aus dem Behälter 90 als Produktion über die Ablaßleitung (P) abfließt.
  • Durch die geschilderten Regelvorrichtungen gelingt es, den NxOy-Gehalt (Summe des NO- und NO2-Gehaltes) der Abgase des Systems ständig unter 400 ppm zu halten, auch dann, wenn die zu verarbeitende Gasmenge oder die SOz-Konzentration häufigen Schwankungen im Bereich ± 70 % des Tagesmittelwertes unterworfen ist. Das Lltergewicht (bzw. die Dichte) der Säurekreisläufe wird dabei wie folgt geregelt :
    • Das Litergewicht des Kreislaufes über die Füllkörperschichten der Türme 1 und 7 wird durch Regelung der Wärmezufuhr im Wärmeaustauscher 14 bei 1,5 kg/Liter gehalten. Vermehrte Wärmezufuhr verstärkt die Wasserabgabe in der Füllkörperschicht des Turmes 7 und erhöht daher das Litergewicht. Das Litergewicht im Säurekreislauf der Füllkörperschichten der Türme 3 und 4 der S02-Verarbeitungszone wird durch geregelten Zusatz von Säure aus dem Sumpf 71 bei 1,56 kg/Liter gehalten. Die entsprechenden Leitungen und Ventile sind in Fig. nicht dar- gestellt. Das Litergewicht am Austritt des Denitrierturmes 2 wird durch geregelten Zusatz von Dünnsäure aus dem Sumpf 31 auf die Füllkörperschicht des Turmes 2 bei 1,67 kg/Liter gehalten.
  • Analysatoren, wie sie in Anlagen nach der Erfindung Verwendung finden, sind wohlbekannt. Wie werden z.B. von Thermo Electron Corporation, Waltham, Mass., USA hergestellt und als « NOx chemoluminescent source analyzer for automative emission » oder als « NO-NOx chemoluminescent analyzer » z.B. « Model 44 vertrieben.
  • Eine zur Regelung zu verwendende Schaltung ist z.B. im Artikel « Automatisierung-Regelungstechnik in Meyers Handbuch über die Technik, Blographisches Institut Mannheim, Allgemeiner Verlag 1971, Seiten 729-736 beschrieben. Wird z.B. in Abb. 1 dieses Artikels ein NO- oder NO2 Analysator der vorbeschriebenen Art an Stelle des Thermoelemehts eingesetzt, so wird über den elektrischen Meßumformer MU und Regler R das gezeigte Ventil gesteuert. Eine mehr ins einzelne gehende Darstellung des Schaltteils vom elektrischen Meßumformer MU bis zu einem Ventil oder einer Pumpe ist in der linken Hälfte der Abb. 8 desselben Artikels illustriert.

Claims (28)

1. Verfahren zum Abtrennen von S02 aus einem dieses mindestens zeitweilig in zum Ablassen in die Umgebungsluft unzulässig hoher Konzentration enthaltenden Gasstrom unter Gewinnung von Schwefelsäure nach dem Stickoxidverfahren, bei welch letzterem das S02-haltige Gas zunächst eine Denitrierungszone oder eine als Gasentwässerungszone dienende Vorbehandlungszone und alsdann die Denitrierungszone, hierauf den Hauptbereich der S02-Verarbeitungszone, bestehend aus mindestens einem Füllkörperturm und anschliessend eine Stickoxid-Absorptionszone durchströmt, wobei es in mindestens einem der beiden Bereiche der SO2-Verarbeitungszone mit durch den betreffenden Bereich dieser Zone im Kreislauf geführter Dünnsäure von Konzentrationen unterhalb 70 Gew.-% (55° Be) H2S04 in Kontakt gebracht wird, während in der Absorptionszone die in der Denitrierungszone freiwerdenden Stickoxide von Schwefelsäureaufgenommen werden und aus der Absorptionszone nitrosehaltige Säure mit einem Gehalt an 70 bis 85 Gew.-% (55 bis 63,5 Be) H2S04 entnommen und in die Denitrierungszone überführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) der Gehalt an NO im Gasstrom in der Absorptionszone oder stromab der Absorptionszone oder gleichzeitig sowohl in der Absorptionszone als auch stromab derselben gemessen wird, und dass
(b) beim Ueberschreiten eines bestimmten NO-Grenzgehalts oder bei Ueberschreiten eines Steilheitsgrenzwertes des Anstiegs je Zeiteinheit des NO-Gehalts im Gasstrom an der oder den NO-Messstellen in den Dünnsäurekreislauf mindestens eines der beiden Bereiche der S02-Verarbeitungszone eine Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung (wie definiert) in einer bestimmten Menge eindosiert wird, die einerseits ausreicht, um die Ueberschreitung des genannten NO-Grenzgehaltes oder Steilheitsgrenzwertes zu beseitigen, aber andererseits nahe an den genannten Grenzwerten verbleibt, wobei eine Aenderung der Säurekonzentration in der Absorptionszone praktisch vermieden wird, und wobei für den Fall, dass eine gasförmige Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung verwendet wird, diese zuerst in Dünnsäure gelöst und letztere dann, wie oben beschrieben, in den Dünnsäurekreislauf eindosiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an dosierter Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung erhöht wird, in dem Maße wie der NO-Gehalt des Gasstromes in oder nach der Absorptionszone ansteigt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuflußrate an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung konstant gehalten wird, solange der NO-Gehalt des Gasstroms in oder stromab der Absorptionszone den Grenzgehalt an NO übersteigt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zudosierter Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung erhöht wird, in dem Maße wie ein Steilheitsgrenzwert des Anstiegs je Zeiteinheit des NO-Gehalts im Gasstrom in oder stromab der Absorptionszone überschritten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zudosierter Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung konstant gehalten wird, solange ein Steilheitsgrenzwert des Anstiegs je Zeiteinheit des NO-Gehalts im Gasstrom in oder stromab der Absorptionszone überschritten wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung aus Salpetersäure oder aus durch Ammoniakverbrennung erzeugten Stickoxiden besteht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung durch Absorption von Stickoxiden in Schwefelsäure gebildet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung der Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung unterbrochen wird, wenn der NO-Gehalt des Gasstroms stromab der Absorptionszone unter einen festgelegten Wert absinkt, der tiefer liegt als der vorgenannte Grenzgehalt an NO.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung der Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung vermindert wird, wenn ein vorbestimmter Steilheitsgrenzwert des Abfalls je Zeiteinheit des NO-Gehalts im Gasstrom stromab der Absorptionszone unterschritten wird, wobei der letztgenannte Steilheitsgrenzwert etwa dem Steilheitsgrenzwert nach (b) entspricht.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) zusätzlich die NO-Konzentration des Gasstroms stromab der Absorptionszone gemessen wird ;
(b) bei Ueberschreiten eines bestimmten NO2-Gehalts oder bei Ueberschreiten einer Steilheitsgrenze des Anstiegs des NO2-Gehalts im Gasstrom an der N02-Meßstelle die Eindosierung der Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung in den Dünnsäurekreislauf der S02-Verarbeitungszone unterbrochen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
(c) bei Ueberschreiten eines zweiten, höheren Grenzwertes des NO-Gehaits im Gasstrom stromab der Absorptionszone oder bis Ueberschreiten einer zweiten, höheren Steilheitsgrenze des Anstieges des NO2-Gehalts im Gasstrom stromab der Absorptionszone die Menge der aus der letzteren Zone ausfließende nitrosehaltigen Säure gesteigert und entsprechend aus der Denitrierzone stammende nitrosearme oder nitrosefreie Säure in die Absorptionszone eingeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der in die SO-Verarbeitungszone eingeführten Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung aus aus der Absorptionszone entnommener nitrosehaltiger Schwefelsäure besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der aus der Absorptionszone entnommenen und in die S02-Verarbeitungszone einzudosierenden nitrosehaltigen Schwefelsäure an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung durch Zugabe von Salpetersäure erhöht wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß vor die Denitrierzone eine von einem separaten Dünnsäurekreislauf durchströmte Vorbehandlungszone vorgeschaltet ist, durch welche der Gasstrom vor Einleitung in die Denitrierungszone hindurch geleitet wird und daß ein Teil oder die Gesamtmenge an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung in diese Vorbehandlungszone eingeleitet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der in die Vorbehandlungszone eingeleitete Anteil der Substanzgesamtmenge aus einer aus der Absorptionszone in die SOz-Verarbeitungszone fließenden nitrosehaltigen Schwefelsäure abgezweigt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der in die Vorbehandlungszone einzuleitenden Menge an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung aus durch Ammoniakverbrennung erzeugten gasförmigen Stickoxiden besteht, und daß diese Stickoxide in den Gasstrom vor dessen Eintritt in die Vorbehandlungszone eingeleitet werden.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der aus der Absorptionszone entnommenen und teils in den Hauptbereich der S02-Verarbeitungszone und teils in die Vorbehandlungszone einzuleitenden nitrosehaltigen Schwefelsäure an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen durch Zugabe von Salpetersäure erhöht wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der aus der Denitrierungszone austretenden Säure durch Zusatz von Dünnsäure oder Wasser konstant gehalten wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der den Hauptbereich der SO27Verarbeitungszone im Kreislauf durchströmenden Dünnsäure durch Zusatz von Säure aus der Vorbehandiungszone oder von Wasser konstant gehalten wird.
20. Anlage zum Abtrennen von S02 aus einem dieses mindestens zeitweilig in zum Ablassen in die Umgebungsluft unzulässig hoher Konzentration enthaltenden Gasstrom unter Gewinnung von Schwefelsäure nach dem Stickoxidverfahren, welche Anlage mindestens nacheinander umfaßt :
(a) eine Denitrierungszone (2)
(b) eine SO2-Verarbeitungszone (3, 4) und
(c) eine Stickoxid-Absorptionszone (5, 6)

mit je Zone mindestens einem Gas-Flüssigkeits-Reaktionsapparat, der mit einem für die Aufnahme von aus dem unteren Ende des betroffenen Apparates austretender Flüssigkeit dienenden Sumpf (21, 31, 41, 51) versehen ist,
(d) eine Leitung für den Gasstrom (102, 22, 32, 42, 52, 72, 705), welche nacheinander am unteren Ende der Denitrierungszone (2) in diese eintritt und vom oberen Ende der letzteren zur SOz-Verarbeitungszone (3, 4) und von der letzteren zur Stickoxid-Absorptionszone (5, 6) und schließlich vom oberen Ende der letzteren Zone ins Freie führt,
(e) eine Kreislaufleitung (33, 43) für Dünnsäure durch die SO2-Verarbeitungszone, und schließlich
(f) eine Kreislaufleitung für Säure (54, 23) vom In Gasstromflußrichtung ersten Sumpf (51) der Stickoxid-Absorptionszone (5, 6) zum oberen Ende der Denitrierungszone (2) und vom Sumpf (21) der letzteren zurück (121, 63) zum oberen Ende eines Reaktionsapparats (6) der Stickoxid-Absorptionszone (5, 6), dadurch gekennzeichnet, daß
(g) an die Dünnsäure-Kreislaufleitung (33, 43) durch die SO2-Verarbeitungszone eine Zuleitung (37, 117) für Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung in flüssiger (37) oder gasförmiger (117) Phase angeschlossen ist, daß
(h) eine Meßeinrichtung (285) zum Messen des Gehalts an NO im Gasstrom, die an die Absorptionszone (5, 6) oder an die Leitung (d) für den Gasstrom stromab der Absorptionszone oder gleichzeitig an die Absorptionszone (5, 6) und an die Leitung (72) stromab der Absorptionszone (5, 6) angeschlossen ist, und daß
(i) eine Regeleinrichtung (85), welche die Zugabe von Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung durch die Zuleitung (37) in Abhängigkeit von den durch die Meßeinrichtung (285) ermittelten NO-Gehalten dosiert, vorgesehen sind.
21. Anlage nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine NO2-Meßeinrichtung (255) zum Messen des NO2-Gehalts im Gasstrom, die an die Absorptionszone (5, 6) oder an die Leitung (72) für den Gasstrom stromab der Absorptionszone angeschlossen ist, vorgesehen ist, und daß die Regeleinrichtung
(k) eine übergeordnete Regelvorrichtung umfaßt, welche die Zufuhr von Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung über die Zuleitung (37, 117) in Abhängigkeit vom durch die NO27Einrichtung gemessenen NOAehalt im Gasstrom unterbricht oder vermindert.
22. Anlage nach einem der Ansprüche 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuleitung (37, 117) zur Aufnahme der Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung In Form von nitrosehaltiger Schwefelsäure an den Sumpf (51) eines Reaktionsapparats (5) der Stickoxid-Absorptionszone (5, 6) angeschlossen ist.
23. Anlage nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zuleitung (37) eine Einleitungseinrichtung (83) für Salpetersäure vorgesehen ist.
24. Anlage nach einem der Ansprüche 22 und 23, welche eine der Denitrierzone (2) vorgeschaltete Vorbehandlungszone (1) mit Reaktionsapparat und Sumpf (71) umfaßt, wobei die Leitung (102, 22) für den Gasstrom zuerst in diese Vorbehandlungszone (1) an deren unterem Ende und von dem oberen Ende der letzteren zum unteren Ende der Denitrierzone (2) führt und wobei eine separate, durch die Vorbehandlungszone von oben nach unten führende Kreislaufleitung (73) für Dünnsäure sowie eine Ausgleichsleitung (133) zwischen den Sümpfen der Vorbehandlungszone (71) und der Denitrierzone (21) vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zweigleitung (78) aus der Zuleitung (37) zum oberen Ende der Vorbehandlungszone (1) vorgesehen ist.
25. Anlage nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ammoniakverbrennungsanlage (108) mit einer zur mindestens teilweisen Aufnahme der darin entwickelten Stickoxide in Schwefelsäure dienenden Kolonne (10) vorgesehen ist, und daß eine Ueberführungsleitung (115, 117) den Fuß der Kolonne (10) mit dem oberen Ende eines in Gasstromrichtung ersten Reaktionsapparates (3) der SOz-Verarbeitungszone (3, 4) zwecks Zuführen stickoxidhaltiger Schwefelsäure in die letztere Zone verbindet.
26. Anlage nach Anspruch 25, welche eine der Denitrierzone (2) vorgeschaltete Vorbehandlungszone (1) mit Reaktionsapparat und Sumpf (71), eine separate durch die Vorbehandlungszone (1) von oben nach unten führende Kreislaufleitung (73) für Dünnsäure sowie eine Ausgleichsleitung (133) zwischen den Sümpfen der Vorbehandlungszone (71) und der Denitrierzone (21) umfaßt, wobei die Leitung (102, 22) des Gasstromes zuerst in die Vorbehandlungzone (1) an deren unterem Ende und von dem oberen Ende der letzteren zum unteren Ende der Denitrierzone (2) führt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zuleitung (12) für stickoxidhaltige Gase das obere Ende der Kolonne (10) der Ammoniakverbrennungsanlage mit dem den Gasstrom in das untere Ende der Vorbehandlungszone einführenden Teil (102) der Leitung (102, etc.) verbindet.
27. Anlage nach einem der Ansprüche 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuleitung (37) zwecks Aufnahme der Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung in Form von nitrosehaltiger Schwefelsäure an den Sumpf (51) eines Reaktionsapparates (5) der Stickoxid-Absorptionszone (5, 6) angeschlossen ist und daß eine Zweigleitung (78, 106) aus der Zuleitung (37) zum oberen Ende der Kolonne (10) der Ammoniakverbrennungsanlage (108) führt.
28. Anlage nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Zweigleitung (78) aus der Zuleitung (37) mit einem weiteren Unterzweig an das obere Ende der Vorbehandlungszone (1) angeschlossen ist.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1900701C3 (de) * 1969-01-08 1980-08-07 Hauni-Werke Koerber & Co Kg, 2050 Hamburg Verfahren und Anordnung zum Steuern des Anfahrens und/oder Anhaltens einer Maschine zum Herstellen von Zigaretten oder anderen stabförmigen Tabakartikeln
US4400362A (en) * 1981-11-04 1983-08-23 Lerner Bernard J Removal of nitrogen oxides from gas
EP0174907A3 (de) * 1984-08-13 1989-10-25 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Entfernung von Stickstoff- und Schwefeloxiden aus Abgasen
US4716066A (en) * 1985-04-16 1987-12-29 Wam-Plast Ag Filling body of acid-resistant synthetic plastics material
DE4127075A1 (de) * 1991-08-16 1993-02-18 Nymic Anstalt Verfahren zum reinigen von belasteten abgasen von verbrennungsanlagen

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE501481A (de) *
US1486757A (en) * 1923-05-31 1924-03-11 Jensen Ernst Method of automatic regulation of the supply of oxidizing agents, such as nitric acidnitrate solution, or others in the manufacture of sulphuric acid
US1889973A (en) * 1924-06-06 1932-12-06 Silica Gel Corp Chamber process of manufacturing sulphuric acid
US1800786A (en) * 1926-08-12 1931-04-14 Andrew M Fairlie Ammonia oxidation equipment and the use thereof for the manufacture of sulphuric acid
GB270988A (en) * 1926-10-12 1927-05-19 Hugo Petersen Improvements in and relating to the manufacture of sulphuric acid
GB363327A (en) * 1929-06-11 1931-12-11 Industrikemiska Ab Improvements in and relating to the production of sulphuric acid
NL37191C (de) * 1931-11-12
FR1072033A (fr) * 1953-01-08 1954-09-07 Saint Gobain Procédé et appareil pour le contrôle du fonctionnement des installstions de fabrication de l'acide sulfurique
DE1140909B (de) * 1959-10-06 1962-12-13 Ruhr Schwefelsaeure Ges Mit Be Verfahren zur Steuerung der Oxydations-geschwindigkeit des Schwefeldioxyds und der Stickoxyde in einem System zur Herstellung von Schwefelsaeure nach der Stickoxydmethode
DE2510294A1 (de) * 1975-03-10 1976-09-23 Ciba Geigy Ag Verfahren zum abtrennen von so tief 2 aus gasstroemen unter gewinnung von schwefelsaeure nach dem stickoxid-verfahren

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DE2830214C2 (de) 1989-03-16
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