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DE2431130B2 - Verfahren zur Entfernung von sauren Komponenten aus Abgasen - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von sauren Komponenten aus Abgasen

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DE2431130B2
DE2431130B2 DE2431130A DE2431130A DE2431130B2 DE 2431130 B2 DE2431130 B2 DE 2431130B2 DE 2431130 A DE2431130 A DE 2431130A DE 2431130 A DE2431130 A DE 2431130A DE 2431130 B2 DE2431130 B2 DE 2431130B2
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exhaust gases
salt
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DE2431130C3 (de
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Horst Dr.-Ing. 5042 Erftstadt-Friesheim Bechthold
Paul Dipl.-Ing. 5060 Bensberg-Refrath Boettger
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Walther and Co AG
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Walther & Cie Ag, 5000 Koeln
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von sauren Komponenten aus Abgasen, insbesondere Schwefeldioxid, bei dem die Abgase in einem
Einspritzverdampfer mit einer dem Verfahren selbst entnommenen Salzlösung gemischt werden, das Abgas-Salzlösungs-Gemisch eingedampft wird und aus den trockenen Abgasen Staub und Salzkristalle nahezu vollständig als trockenes Gemisch abgeschieden werden, die Abgase mit den sauren Komponenten und den nicht abgeschiedenen Salzkristallen zum Absorbieren der sauren Komponenten und zum Auswaschen und Wiederauflösen der restlichen Salzkristalle mit einer im Kreislauf geführten Absorptionsflüssigkeit, in der das verdampfte Wasser durch eine entsprechende Frischwassermenge ersetzt wird, kontaktiert werden und daraus die Salzlösung entnommen und in den Einspritzverdampfer zurückgeführt wird.
Mit derartigen Verfahren soll mit einfachsten Mitteln sine wirtschaftliche Abgasreinigung durchgeführt werden.
In jüngster Zeit sind in wachsender Zahl Verfahren bekanntgeworden, die dem Zweck dienen, die Umweltbelastung durch den Auswurf von Schwefeldioxyd aus kohle- und/oder ölgefeuerten Energie- oder anderen Industrieprozessen zu verringern. Diese Verfahren lassen sich in der Hauptsache in drei Gruppen einteilen:
Die erste Gruppe umfaßt solche Verfahren, bei denen das Schwefeldioxyd in einer wässerigen Lösung oder Suspension absorbiert wird, aus der es in einer im Kreislauf angeordneten Regenerationsstufe wieder freigesetzt wird. Solche Prozesse benötigen wegen des schwer transportierbaren SO2 in unmittelbarer Nähe eine weiterverarbeitende Anlage (z. B. Schwefelsäurefabrik).
Eine zweite Gruppe umfaßt Verfahren, die in der Regel mit einer Suspension absorbieren, aus der dann der beladene Feststoffanteil abgetrennt und zur weiteren Verarbeitung in entsprechende, gegebenenfalls in entfernter liegenden Fabrikationsanlagen transportiert wird. Die regenerierte Masse wird vom Weiterverarbeitungswerk zur Wiederverwendung zum Ort der Entschwefelung zurücktransportiert.
Eine dritte Gruppe von Verfahren, die ebenfalls in wässeriger Phase absorbiert, beruht auf der Herstellung schwerlöslicher Schwefel enthaltender Salze (Sulfite, Sulfate) mit dem Ziel, diese nach Abtrennung aus der Flüssigkeit zu deponieren. Abgesehen von der Notwendigkeit großer Absetzbecken wird hier das Problem von der Luftverschmutzung auf die Bodenverschmutzung verlagert.
In jüngster Zeit ist ein weiteres Verfahrensprinzip bekarintgewprden, bei dem durch Eindüsen entsprechender Substanzen (z. B. Ammoniak) in den noch heißen Abgasstrom das Schwefeldioxyd in der Gasphase zur Reaktion gebracht und anschließend als Salz in einem Filter gemeinsam mit den mechanischen Verunreinigungen des Abgases abgeschieden wird. Nach diesem Verfahren können nur solche schwefelhaltigen Salze entstehen, deren Ausgangsstoffe in der Lage sind, in der Gasphase miteinander zu reagieren. Der nicht im Filter abgeschiedene Salzanteil wird darüber hinaus zusammen mit dem Abgas in die Atmosphäre entlassen und führt - im Gegensatz zu dem gasförmigen Schwefeldioxyd - durch Niedergehen in der unmittelbaren Umgebung des Kamins zur verstärkten Umweltbelästigung. Auch führt die Reaktion in der Gasphase wegen des großen Abstandes der einzelnen Moleküle zueinander nicht zur Kristallbildung, sondern zur Bildung eines äußerst fein verteilten amorphen Produktes, das sich in den nachgeschalteten
Filtern nur äußerst schwer abscheiden läßt und - vor allem in Elektrofiltern - zu Verklebungen führt, die unter Einsatz von Wasser beseitigt werden müssen. Damit aber entsteht ein neues Problem auf der Abwasserseite. ">
Um die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und mit einfachsten Mitteln eine wirtchaftliche Abgasreinigung durchzuführen, wird - ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren (DE-OS 2238801) —erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß als "' Absorptionsflüssigkeit eine wäßrige NH,-Lösung verwendet wird und daß eine 50- bis 98%ige, oxidierend nachbehandelte Salzlösung in den Einspritzverdampfer zurückgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet r> sich von dem aus DE-OS 2238801 bekannten Verfahren darin, daß als Absorptionsflüssigkeit eine wäßrige NHj-Lösung herangezogen wird und die aus dem Absorptionsmittelkreislauf entnommene und zum Einspritzverdampfer zurückgeführte Salzlösung kon- -'» zentriert und oxidierend nachbehandelt ist.
Die Verwendung einer NH3-Lösung als Absorptionsflüssigkeit führt zur Gewinnung eines reinen Ammonsulfatprodukts, da sich sowohl (NHJ2 SO, als auch das bei der Absorption zusätzlich gebildete -'"> (NHJ2CO3 bei den im Einspritzverdampfer herrschenden Temperaturen (normale Abgastemperaturen) quantitativ zersetzen, während (NH4J2SO4 bei diesen Temperaturen keine Zersetzung erleidet. Durch diese unterschiedliche Zersetzung der beim be- kj anspruchten Verfahren anfallenden Ammoniumverbindungen besteht die Möglichkeit, den pH-Wert des Waschsystems in weiten Grenzen zu regeln, nachdem die zur Kompensation der sauren Komponenten erforderliche basisch reagierende (NH4),COyMenge im π Einspritzverdampfer quantitativ zersetzt wird. Die hohe Löslichkeit der Ammoniumsalze sowie die hierbei immer noch vorhandene hohe Absorptionsfähigkeit gestatten außerdem den Betrieb des Waschsystems bei hohen Salzgehalten, wodurch bereits eine konzentrierte Salzlösung dem Einspritzverdampfer zugeführt werden kann und im Einspritzverdampfer wegen der nur geringen zu verdampfenden Wassermenge nur eine vergleichsweise geringfügige Temperaturabsenkung des Gasstroms eintritt. Dadurch wird 4■> selbst bei hohen Schwefelgehalten des Abgases und den dabei anfallenden hohen Salzmengen immer noch die notwendige absolute Abtrocknung Jer eingespritzten Salzlösung gewährleistet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein j<> trockenes, wirtschaftlich einsetzbares Endprodukt erhalten.
Gegenüber bekannten Verfahren ergeben sich folgende wesentliche Vorteile:
1. Das schwefelhaltige Endprodukt wird direkt als trockenes Salz zusammen mit dem Aschestaub aus dem Abscheider, beispielsweise einem Elektrofilter, ausgetragen.
2. Da die Salzteilchen durch Verdampfen aus ihrer Lösung entstehen, sind sie erheblich größer und damit leichter abscheidbar als solche, die durch Reaktionen in der Gasphase (ζ. Β. durch Einblasen von Ammoniak in das heiße Gas) entstehen.
3. Die im Filter nicht vollständig abgeschiedenen Salzteilchen werden in der Absorptionsstufe praktisch vollständig wieder aufgelöst und damit aus dem Abgas entfernt. Damit wird der Prozeß praktisch unabhängig von dem in dem Elektrofilter erzielbaren Abscheidegrad der Salze.
4. Der Prozeß enthält keine der üblicherweise energieintensiven Regenerationsstufen, wie sie für alle bekannten Absorptionsprozesse erforderlich sind.
5. Gegenüber Prozessen, die mit regenerierbaren Suspensionen arbeiten, entfällt der aufwendige Transport von beladener und regenerierter Masse zwischen Entschwefelungs- und Regenerationsanlage, die meist an verschiedenen Orten aufgestellt sind.
6. Es treten keine Schlamm- und Abwasserprobleme auf.
7. Die Verwendung wasserlöslicher Salze verhindert jegliche Verstopfungsgefahr des Systems und erhöht damit die Betriebssicherheit.
Der unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten entscheidende Vorteil dieses Prozesses liegt darüber hinaus in der Tatsache, daß der gesamte Bedarf an Prozeßwärme bei niedrigstem Niveau (Abgastemperatur der vorgeschalteten Kesselaniage) für die Verdampfung der Salzlösung entnommen wird. Bei dem für Großkessel üblich hohen Wirkungsgrad ist es jedoch wegen der Nähe des Schwefeltaupunktes nicht zulässig, die Abgastemperatur an dieser Stelle weiter abzusenken. Die Kesselaustrittstemperatur muß deshalb um den Betrag der Temperaturabsenkung im Einspritzverdampfer erhöht werden. Dies bedeutet jedoch den Wegfall des »kalten Endes« am Luftvorwärmer der Kesselanlage, der, wegen des geringen Temperaturunterschiedes, bezogen auf die pro Flächeneinheit übertragene Wärmemenge, zu den spezifisch teuersten Kesselteilen gehört. Dem bei anderen Verfahren notwendigen zusätzlichen apparativen Aufwand für die Regeneration steht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein niedrigst möglicher Wärmebedarf unter gleichzeitiger Einsparung erheblicher Kosten an der Kesselanlage gegenüber.
Weitere Einzelheiten der Erfindung sind in der Zeichnung schematisch dargestellt und im nachfolgenden näher beschrieben.
Das zu reinigende aus einer nicht dargestellten Kesselanlage oder dergleichen kommende schwefelhaltige Abgas wird über eine Leitung 1 einem Einspritzverdampfer 2 zugeführt, in den über eine Leitung 3 und mittels einer oder mehrerer Einspritzdüsen 4 die im Verlauf des Gesamtprozesses entstandene konzentrierte Salzlösung eingespritzt wird. Die zur Verdampfung des Rauchgas-Salzlösung-Gemisches erforderliche Wärme wird den Rauchgasen entnommen, wobei die Rauchgaseintrittstemperatur in den Einspritzverdampfer 2 so hoch ist, daß die gesamte in dem Gemisch befindliche Flüssigkeit vollständigverdampft. Sollte die Rauchgastemperatur zur Verdampfung nicht ausreichen, so kann dem Einspritzverdampfer auch Fremdwärme zugeführt werden. Das infolge der Wasserverdampfung geringfügig abgekühlte Abgas wird über eine Verbindungsleitung 5 einer Filteranlage 7 (im Ausführungsbeispiel als Elektrofilter dargestellt) zugeführt, nachdem am Boden des Einspritzverdampfers 2 etwa bereits hier abgeschiedene Staub- und Salzteilchen mittels einer Abfuhr-Einrichtung 6 entfernt worden sind. Im Filter 7 wird der Staub der Abgase gemeinsam mit den bei der Verdampfung im Einspritzverdampfer 2 entstandenen Salzkristallen weitgehend abgeschieden und mittels Trichtern 8 und 9 und Leitungen 10 und 11 abgeführt. Das weitgehend staub- und salzfreie
Abgas wird nun über eine weitere Leitung 12 einem Absorptionsturm 13 zugeführt. Gegebenenfalls kann das aus dem Filter 7 kommende Abgas über einen Wärmeaustauscher geführt und dabei gekühlt werde n. Vorzugsweise ist hierzu eine Abzweigleitung 14 vorgesehen, die von der Leitung 12 abgeht und einem Wärmeaustauscher 15 zugeführt ist. Von hier geht eine Rückführleitung 16 zu der Leitung 12. Im Ausführungsbeispiel ist der Wärmetauscher 15 in die von dem Absorptionsturm 13 abgehende Abgasleitung 17 für das gereinigte Abgas eingebaut. In dem Wärmetauscher 15 kann das fertig behandelte Abgas zur Verringerung seines Sättigungsgrades vor Abgabe in den nicht dargestellten Kamin mittels der fühlbaren Wärme des aus dem Elektrofilter 7 austretenden vorgereinigten Gases aufgewärmt werden.
Somit wird die Kühlung der dem Turm 13 zugeführten Abgase und die Vorwärmung der den Tuim 13 verlassenden Abgase im gegenseitigen Wärmetausch vorgenommen.
Die im aus dem Elektrofilter 7 kommenden Abgas enthaltenen Schwefeloxyde (oder andere saure Komponenten) werden in dem Absorptionsturm 13 fiist vollständig absorbiert und durch chemische Reaktion mit der Absorptionsflüssigkeit in die entsprechenden Sulfite bzw. Sulfate umgewandelt. Gleichzeitig werden die im Elektrofilter 7 nicht abgeschiedenen Saizteilchen wieder gelöst. Mittels eines Abgasgebläses .18 wird das gereinigte Abgas über die Reingasleitung 17 und den nicht dargestellten Kamin abgezogen.
In der Absorptionsstufe, die im Unterteil des Absorptionsturmes 13 angeordnet ist, wird die im Kreislauf geführte Absorptionsflüssigkeit versprüht oder mit Hilfe von Einbauten oder Füllkörpern intensiv mit dem Abgas in Berührung gebracht. Im untersten Bereich des Turmes 13 bildet sich ein Sumpf 20 mit der Oberfläche 21, der aus einer konzentrierten Salzlösung besteht. Unterhalb der Oberfläche 21 ist eine Abzugsleitung 22 mit einer Umlaufpumpe 23 vorgesehen, die die konzentrierte Salzlösung aus dem Sumpf 20 absaugt und mittels einer Leitung 24 und einer oder mehrerer Verteilerleitungen 25 einem oder mehreren Sprühsystemen 26 innerhalb des unteren Teils des Absorptionsturms 13 zuführt. Über eine Leitung 27 wird die Absorptionsflüssigkeit dem Kreislauf zugeführt. Zu diesem Zweck mündet die Leitung 27 in die Leitung 24. Mittels einer Frischwasscrleitung 28 wird zur Aufrechterhaltung der Wasscrbilanz Frischwasser dem Kreislauf zugeführt. Über die Frischwasserleitung 28 gelangt das Wasser vorteilhaftcrweise über einen Ionenaustauscher 29 und mittels einer Zuteilerleitung 30 in den oberen Teil des Absorptionsturms 13. Dieses Frischwasser dient gleichzeitig dazu, etwa mitgerissene Absorptionsflüssigkeit im Oberteil des Apparates zurückzuwaschen bzw. zur Befreiung des gereinigten Abgases von Ammoniakdämpfen unter Bildung von Ammoniumkarbonat durch Reaktion mit CO2 aus dem Abgas. Diese Ma3-nahmen erfordern eine intensive Berührung von Flüssigkeit und Gas, die z. B. unter Zuhilfenahme von Füllkörpern 19 erzielt wird. Das Frischwasser wird in der Ionenaustauscheranlage 29 enthärtet, um die Bldung unlöslicher Salze während des Absorptionsprozesses zu vermeiden.
Die bei der Auswaschung im Absorptionsturm 1.3 entstehenden Salze reichern sich im Kreislauf 20 bis 26 an. Zur Aufrechterhaltung der gewünschten Konzentration wird aus dieser Salzlösung ein Teilstrom abgezogen und dem Finspritzverdampfer 3 zugeführt. Hierzu ist eine Abzweigleitung 32 für die konzentrierte Salzlösung vorgesehen, die in Strömungsrichtung gesehen hinter der Pumpe 23 an die Leitung 24 • angeschlossen ist. Für den Fall, daß die konzentrierte Salzlösung von mechanischen Verunreinigungen befreit werden muß, ist eine Filterstufe 33 angeordnet. Falls die Oxydation des Sulfits zum Sulfat nicht bereits im Absorptionsturm 13 erfolgt ist, gelangt die Salzlö-
i» sung mittels einer Leitung 34 zu einem Belüftungsturm 35, in dem das Lösungsgemisch aus Sulfit und Sulfat (mit einem kleinen Überschuß an Karbonat) intensiv mit Luft in Berührung gebracht wird, um damit die Oxydation zu erreichen. Die hierzu benötigte
π Luft wird zweckmäßigerweise mit Hilfe eines Dampfstrahlinjektors 37 und einer Luftzuführungsleitung 36 dem Belüftungsturm 35 zugeführt. Das für die Oxydation nicht benötigte Gasgemisch wird über eine Leitung 38 abgezogen und der Absorptionsstufe dadurch
-Ό beigemischt, daß die Leitung 38 an die Leitung 12 angeschlossen ist. Die dem Belüftungsturm 35 zugeführte Luft kann zur Beschleunigung der Oxydationsreaktion mit Ozon geimpft oder mit einem anderen geeigneten Oxydationsmittel, z. B. Wasserstoffper-
r> oxyd, versetzt sein. Zu diesem Zweck ist eine Leitung 39 vorgesehen. Die der Sulzlösung im Belüftungsturm 35 zugeführte Dampf- und Luftmenge sind so aufeinander abgestimmt, daß die versprühte Salzlösung keinesfalls weiter konzentriert wird. Auch hier sammeil
so sich die Salzlösung im untersten Teil des Belüftungsturms 35 und bildet einen Sumpf 40. Mit Hilfe einet am Sumpf 40 angeschlossenen Leitung 41 und einei vorgesehenen Pumpe 42 wird die Salzlösung mittels der Leitung 3 dem Einspritzverdampfer 2 zuge-
r> führt.
Der Gesamtprozeß muß geregelt werden, damit jede beliebige Temperatur-, Mengen- und Konzentrationsänderung im Abgasstrom aufgefangen werden kann. Die Regelung kann beispielsweise wie folgt vor-
■to genommen werden:
Zunächst wird der Füllstand des Sumpfes 20 im Absorptionsturm 13 gemessen und in Abhängigkeil dieses Füllstandes die dem Kreislauf der Absorptionsflüssigkeit zugeführte Frischwassermenge geregelt. Zu diesem Zweck wird mittels einer Füllstand-Meßeinrichtung 43 die Höhe des Sumpfes 20 gemessen unc damit die Oberfläche 21 festgestellt. Von diesem Meßergebnis ausgehend wird über eine Regelleitung 44 und mittels eines in der Frischwasserleitung 28 ein-
■50 gebauten Ventils 45 die eingespeiste Frischwassermenge geregelt.
Fernerhin kann die Dichte oder Leitfähigkeit dei dem Kreislauf der Absorptionsflüssigkeit entnommenen konzentrierten Salzlösung gemessen und, vor "dieser Messung ausgehend, die dem Einspritzver dämpfer 2 zugeführte Salzlösungsmenge geregel werden. Hierfür ist die Abzweigleitung 32 für die konzentrierte Salzlösung mit einer Meßeinrichtung 4( versehen, die die Dichte der konzentrierten Salzlö-
bo sung mißt.
Die Dichtemeßeinrichtung 46 kann auch durch eir Leitfähigkeitsmeßgerät ersetzt werden. Von dei Dichtemessung ausgehend, wird mittels einer Regel· leitung 48 ein in der Leitung 32 eingebautes Vcnti
b5 47 betätigt, daß die dem Einspritzverdampfer 2 züge führte Salzlösungsmenge beeinflußt.
Des weiteren wird der pH-Wert der dem Kreislau der Absorptionsflüssigkeit entnommenen konzen
trierten Salzlösung gemessen und von diesem gemessenen pH-Wert ausgehend die zugeführte Menge der alkalischen Komponente der Absorptionsflüssigkeit geregelt. Zu diesem Zweck ist die Leitung 32 mit einem pH-Wertmesser 49 versehen, von dem eine Regellcitung 50 zu einem in der Leitung 27 eingebauten Ventil Sl geführt ist.
Die erforderlichen Regler sind nicht dargestclll.
Abschließend wird die mittels der Leitung 41 aus dem Belüftungsturm 35 abfließende Salzlösungs-
menge mittels einer Regelung dem Zufluß an Salzlösungsmenge, von einer Sumpfstandmessung des Belüftungsturms 35 ausgehend, angepaßt. Eine weitere Füllstand-Meßeinrichtung 52 mißt den Stand des
■> Sumpfes 40 im untersten Teil des Belüftungsturms 35 und regelt über eine Regelleitung 53 das in der Leitung 3 befindliche Ventil 54, so daß die aus der Leitung 41 abfließende Salzlösungsmenge der mittels der Leitung 34 zufließenden Salzlösungsmenge angepaßt
in ist.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
809 526/293

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Entfernen von sauren Komponenten aus Abgasen, insbesondere Schwefeldioxid, bei dem die Abgase in einem Einspritzverdampfer mit einer dem Verfahren selbst entnommenen Salzlösung gemischt werden, das Abgas-Salzlösungs-Gemisch eingedampft wird und aus den trockenen Abgasen Staub und Salzkristalle nahezu vollständig als trockenes Gemisch abgeschieden werden, die Abgase mit den sauren Komponenten und den nicht abgeschiedenen Salzkristallen zum Absorbieren der sauren Komponenten und zum Auswaschen und Wiederauflösen der restlichen Salzkristalle mit einer im Kreislauf geführten Absorptionsflüssigkeit, in der das verdampfte Wasser durch eine entsprechende Frischwassermenge ersetzt wird, kontaktiert werden und daraus die Salzlösung entnommen und in den Einspritzverdampfer zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Absorptionsflüssigkeit eine wäßrige NH3-Lösung verwendet wird und daß eine 50%ige, oxidierend nachbehandelte Salzlösung in den Einspritzverdampfer zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Staub und die Salzkristalle in den trockenen Abgasen in einem elektrostatischen Abscheider abgeschieden werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der im Kreislauf geführten Absorptionsflüssigkeit, gemessen im entnommenen Teilstrom, auf 4 bis 7,8 eingestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der oxidierenden Nachbehandlung der Salzlösung Ozon verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Abhängigkeit von Temperatur-, Mengen- und Konzentrationsänderungen der Abgase geregelt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstand des Sumpfes im Absorptionsturm gemessen und, von diesem Füllstand ausgehend, die dem Kreislauf der Absorptionsflüssigkeit zugeführte Frischwassermenge geregelt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte oder Leitfähigkeit der dem Kreislauf der Absorptionsflüssigkeit entnommenen, konzentrierten Salzlösung gemessen wird und, von dieser Messung ausgehend, die dem Einspritzverdampfer zugeführte Salzlösungsmenge geregelt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der konzentrierten Salzlösung gemessen und, von dem gemessenen pH-Wert ausgehend, die zugeführte Menge des Ammoniaks geregelt wird.
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