DE2818601C2 - - Google Patents

Description

Bei der Abwasseraufbereitung wird im allgemeinen mit Chemikalien gearbeitet, um dann das desinfizierte Wasser in die Gewässer ablassen zu können. Besonders interessant ist die Abwasseraufbereitung an Ort und Stelle durch Des­ infektion insbesondere durch Natriumhypochlorit in Elektro­ lysezellen. Diese Hypochloritherstellung an Ort und Stelle ist sehr wünschenswert wegen verschiedener Probleme und den Kosten für die Verschiffung und Lagerung von verdünnten Hypochloritlösungen und der Gefahr bei der Handhabung von höherer Konzentration an Chlorgas in städtischen Bereichen. Der­ artige Verfahren sind besonders interessant in Küstenbe­ reichen, wo die Elektrolyse von Seewasser in sehr wirtschaft­ licher Weise für die Umwandlung des Natriumchlorids in Natriumhypochlorit herangezogen werden kann. Abgesehen davon kann man natürlich im Binnenland die Elektrolyse vornehmen unter Verwendung einer Lösung von reinem oder unreinem Natriumchlorid oder Kochsalz.

Die Elektrolyse von Seewasser, Brackwasser oder einer unreinen Salzlösung führt zu Abscheidungen von Nieder­ schlägen an den Elektrodenflächen. Es wurde festgestellt, daß gelöstes Mangan in unreinen Salzlösungen sich an der Anode abscheidet und damit die Zellspannung erhöht und die Stromausbeute verringert. Normalerweise ist der Mangangehalt des Seewassers so gering, daß Mangan zu keinen Schwierigkeiten bei der Elektrolyse führt. Jedoch enthalten Wasser aus dem Hafenbereich von Industrie­ anlagen oft Mangan in solchen Konzentrationen, daß diese bereits zu gravierenden Schwierigkeiten führen können. Dies gilt insbesondere für die Eisenindustrie oder andere Industrien und auch für Grundwasser mit hohen Mangangehalten. Seewasser enthält im allgemeinen 0,001 bis 0,01 ppm Mangan, und zwar in der Hauptsache als Mn⁺⁺, z. B. als MnSO₄. Diese üblichen Konzentrationen an Mangan, insbesondere im Seewasser, führen noch zu keinen Problemen, während Wässer aus Industriehäfen oder Abwässer aus Industrien höhere Konzentrationen an Mangan aufweisen und zu den entsprechenden Schwierigkeiten führen können. So enthält das Wasser aus der Jamaica Bay in New York 0,05 bis 0,2 ppm Mangan und in Osaka oder in der Tokio-Bucht 1 bis 4 ppm bzw. 0,05 bis 0,1 ppm.

Bei diesem Verfahren wird die Alkalichloridlösung elektrolysiert und dabei werden Chlorgas und Lauge gebildet. Die Elektrolyseprodukte reagieren unter Bildung von einer Natriumhypochloritlösung. Probleme treten bei der Elektrolyse von unreinen Salzlösungen auf, die mehr als 10 ppb Mangan enthalten. Die Grenzkonzentration für Mangan hinsichtlich der Leistungsfähigkeit der Zelle liegt zwischen 0,01 bis 0,02 ppm Mangan. Selbst bei diesen geringen Konzentrationen beeinträchtigt das Mangan schnell die Elektrolysezelle durch Aufbau eines Ansatzes an der Anode.

Es sind verschiedene Verfahren zur Entfernung unerwünsch­ ter Niederschläge an Elektrodenflächen bekannt ein­ schließlich dem mechanischen Entfernen, Auflösen mit Hilfe einer Säure und die Anwendung von Sandfiltern oder Natrium­ aluminosilikat für die Entfernung von Eisen- und Mangan­ gehalten des Wassers vor Eintritt der Salzlösung in die Elektrolysezelle. Keines dieser Verfahren kann jedoch zufriedenstellen. Die mechanische Entfernung ist aufwendig und zeitraubend, die Säurebehandlung führt zu Korrosionsproblemen. Bei allen diesen Verfahren muß der Zellbetrieb unterbrochen werden. Die Anwendung eines Sandfilters ist kostspielig und schwierig, insbesondere wenn das Wasser schmutzig ist. Schließlich ist es bekannt, die Zellen umzupolen, z. B. zur Entfernung von Bleidioxidabscheidungen (vergl. US-PS 9 98 379).

Aufgabe der Erfindung ist nun die Entfernung dieses Manganansatzes an der Anode. Zur Lösung wird das in den Ansprüchen angegebene Verfahren vorgeschlagen.

Normalerweise arbeiten solche Elektrolysezellen unter Verwendung von Seewasser oder unreinen Salzlösungen als Elektrolyten bei einer Stromdichte von 3,1-15,5 A/dm².

Die Stromdichte des umgepolten Stroms zur Entfernung des Mangan­ ansatzes von der Anode soll wesentlich geringer liegen, um eine Beschädigung der dimensionsstabilen Anode zu vermeiden. Man wird daher erfindungsgemäß mit einer Stromdichte von 31 bis 775 mA/dm², vorzugsweise bis 310 mA/dm², arbeiten. Die Zeit der Stromumpolung zur Entfernung des Mangan­ ansatzes von der Anode kann natürlich variieren mit der Stärke des Ansatzes. Sind extrem geringe Manganmengen in der zu elektrolysierenden Salzlösung enthalten, so bilden sich auch nur geringe Ansätze, welche sich jedoch trotzdem auf die Stromausbeute außerordentlich nachtei­ lig auswirken. Die Manganansätze können erfindungsgemäß sehr schnell durch minimale Stromdichten in der entgegen­ gesetzten Richtung von der Anode entfernt werden. Diese Umpolung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen nur einmal in 24 h erforderlich und dauert 1 bis 10 min.

Da für das erfindungsgemäße Verfahren nur sehr geringe Stromdichten in der entgegengesetzten Stromrichtung während kurzer Zeit benötigt werden, so brauchen die Stromschienen der Zellen für die normale Elektrolyse nicht abgeschaltet zu werden. Den Elektrolysebetrieb in der Zelle braucht man nur in 24 h einmal zu unterbrechen und innerhalb von 24 h einmal den umgepolten Strom anzulegen, dessen Strom­ dichte ausreichend tief liegt, so daß es zu keiner Beein­ trächtigung der Aktivität der dimensionsstabilen Anode kommt.

Die Elektrolyse wird nach der Erfindung fortgesetzt, bis die Stromausbeute auf einen vorbestimmten unteren Grenz­ wert abgefallen ist. Dieser vorbestimmte Grenzwert kann eine bestimmte Prozentgrenze der ursprünglichen Stromausbeute sein oder - wenn die Zusammensetzung des eingespeisten Elektroly­ ten relativ konstant ist - wird das erfindungsgemäße Verfahren nach einer bestimmten Zeit, die sich aus der Erfahrung er­ gibt, vorgenommen. Aus der Erfahrung ergibt sich, daß die Entfernung des Ansatzes an der Anode im allgemeinen nur einmal innerhalb von 24 h für eine sehr wirksame Elektrolyse nötig wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Strom­ richtung in der oder den Fällen nach der Erfindung so umgekehrt, daß die Anode kathodisch polarisiert wird, während einer ausreichenden Zeit, in der der Manganansatz entfernt wird. Unter "Stromumkehr" oder einem "Umpolen" wird nicht ver­ standen, daß der gesamte Elektrolysestrom umgekehrt wird. Im Gegenteil, eine solche Umkehr des gesamten Elektrolyse­ stroms muß vermieden werden, da dies zu einer Beschädigung der dimensionsstabilen Anode und zu einer Auflösung eines Teils der Kathode und damit einer Verschlechterung der Zellenleistung aus diesem Grund führen würde. Die Strom­ umkehr nach der Erfindung erfolgt mit einem Strom ent­ sprechend einer Stromdichte von 31 bis 775, vorzugsweise bis 310 mA/dm². Dieser umgepolte Strom kann der Zelle aus einer getrennten Stromquelle zugeführt werden und ge­ stattet die Entfernung des Manganansatzes in 1 bis 10 min.

Versuche ergaben, daß sich bei umgepoltem Strom das an der Anodenfläche angesammelte MnO₂ schnell reduzieren läßt. Die die Ausbeute verschlechternde Reaktion entspricht folgender Gleichung:

Mn⁺⁺ + 2 H₂O → MnO₂ + 4H⁺ + 2e^-

Diese Reaktion wird umgekehrt beim Umpolen. Zweckmäßiger­ weise arbeitet man bei <775 mA/dm², vorzugsweise bei etwa 124 mA/dm². Aufgrund der geringen benötigten Stromdichte benötigt man auch nur einen kleinen sekundären Gleichrichter, d. h. die Hauptstromschienen brauchen nicht abgeschaltet oder unterbrochen werden, aufgrund der Grenzspannung der Dioden­ brücke in dem Hauptgleichrichter, wodurch ein Rückfluß des Stroms durch den Hauptgleichrichter verhindert und der Strom­ durchgang durch den zweiten Gleichrichter in umge­ kehrter Richtung erzwungen wird. Die Umpolung der Elektroden und damit die Entfernung von Mangandioxid­ ansätzen an den Anoden wird somit ermöglicht, ohne die Hauptstromversorgung zu unterbrechen mit Ausnahme des Wechselstroms zu dem Hauptgleichrichter.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Zelle enthält zumindest eine Anode und eine Kathode. Im allgemeinen wird man je­ doch vorzugsweise vertikal angeordnet abwechselnde Anoden und Kathoden in einem Abstand von 2 bis 5 mm vorsehen. Die Mangan enthaltende Salzlösung mit <10 ppb Mn wird zwischen die Elektroden eingeleitet und mit einer Stromstärke von 1,5 bis 25 A/dm² elektrolysiert, wodurch man Chlor und Natronlauge erhält. Es erfolgt schnell die Reaktion zu Natriumhypochlorit, die abhängt von verschiedenen Faktoren, wie Stromdichte, Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten, Temperatur und Salzgehalt.

Unter dem Begriff "unreine Salzlösung" versteht man See­ wasser, Brackwasser oder eine Salzlösung, hergestellt aus unreinem Salz, jeweils mit einem Gehalt von Manganionen über 10 ppb. Die Natriumchloridkonzentration wird aus wirt­ schaftlichen und praktischen Gründen im allgemeinen bei 10 bis 35 g/l gehalten.

Die Anoden sind im allgemeinen flach und dimensionsstabil, d. h. sie unterliegen keinem nennenswerten chemischen und mechani­ schen Verschleiß. Der Anodenwerkstoff ist nicht kritisch, die Anode wird im allgemeinen aufgebaut sein aus einem elektrisch leitenden Substrat mit einer elektrokatalytisch wirksamen Schicht. Beispiele für solche Anoden sind Titan mit einem Überzug einer festen Lösung von Titandioxid und Ruthenium­ dioxid. Bleche oder ähnliche massive Anoden sind zufriedenstellend, bevorzugt werden jedoch durchbrochene Anoden. Diese gewährleisten eine größere innere Turbulenz, ohne daß die Gleichmäßigkeit der Strömung verringert wird, die für eine geringe Ansatzbildung an der Kathode er­ forderlich ist. Jedenfalls werden dimensionsstabile Anoden desaktiviert oder zerstört, wenn die Polarität der Anoden umgekehrt wird und höhere Stromdichten in diesem Zustand angewandt werden, als sie erfindungsgemäß benötigt werden.

Die angewandten Kathoden sind vorzugsweise flach und nicht durchbrochen oder geteilt. Sie sind an den vertikalen Kanten bevorzugt glatt und abgerundet und nicht kantig. Beide Elektroden sollen möglichst glatte Oberflächen besitzen, also die maximale Rauhtiefe soll <2,54 µm sein. Die Kathoden bestehen aus einem metallischen Werkstoff wegen der Verschleißfähigkeit, elektrischen Leitfähigkeit und der geringen Wasserstoffüberspannung, z. B. aus Titan, Nickel, oder verschiedenen Eisen- und Nickellegierungen. Bevorzugt werden Nickel-Sonderlegierungen, z. B. 51% Ni, 15,5 bis 17,5% Cr, 16 bis 18% Mo, 4 bis 5% W, 4 bis 7% Fe und 0,15% C. Die Oberflächen werden vorzugsweise poliert.

Alle nicht erwähnten Arbeitsbedingungen sind die üblichen und nicht kritisch. So können der pH-Wert zwischen 6 und 10 und die Temperatur zwischen 5 und 50°C liegen.

Die Erfindung wird anhand der Figuren weiter er­ läutert.

Fig. 1 zeigt ein Schaltschema für das erfindungsgemäße Ver­ fahren in einer einzigen Elektrolysezelle mit einem zweiten Gleichrichter für den Umkehrstrom und

Fig. 2 zeigt ein Schaltschema mit einem zweiten Gleichrichter für eine Zellenanlage.

Nach Fig. 1 ist die Zelle 1 über die Stromschienen 3 und 4 mit dem Gleichrichter 2 verbunden. Der zweite Gleichrichter 5 für den umgepolten Strom geringer Stromdichte ist über die Leitung 7 bzw. den Widerstand 6 in die Stromschienen 3 bzw. 4 geschaltet. Der Widerstand ist so bemessen, daß nur ein geringer Stromfluß durch den zweiten Gleichrichter 5 bei normalem Elektrolysebetrieb fließt. Soll der Manganan­ satz an der Anode der Zelle 1 entfernt werden, so wird zuerst der Gleichrichter 2 abgeschaltet und dann der Gleichrichter 5 eingeschaltet, während die Dioden des Gleichrichters 2 einen ausreichenden Widerstand haben, um einen Stromfluß vom Gleichrichter 5 durch den Gleich­ richter 2 zu vermeiden und nur die Stromrichtung durch die Zelle ermöglichen. Ist in der Zelle kein Manganansatz an der Anode vorhanden oder dauerte die Umpolung ausreichend lang, um einen vorhandenen Manganansatz zu entfernen, wird der Zellenwiderstand höher, so daß ein nennenswerter Anteil des Stroms aus dem Gleichrichter 5 durch den Gleichrichter 2 fließt. Der Stromkreis nach Fig. 2 gestattet daher den Durchgang eines Stroms geringer Stromdichte durch die Zelle 1 in entgegengesetzter Richtung zu dem normalen Arbeitsstrom, wenn Manganansätze an der Anode entfernt werden müssen, begrenzt jedoch wirksam den Durchgang von umgekehrt gepoltem Strom, wenn kein Manganansatz vorhanden ist. Dies verhindert auch einen unnötigen umgepolten Stromfluß durch die Zelle, der im Laufe der Zeit die dimensionsstabile Anode beschädigen könnte. Zu keiner Zeit ist es notwendig oder wünschenswert, die Stromschienen 3 und 4 aus dem Strom­ kreis auszuschalten.

In der Praxis ist es üblich, zwei oder mehrere Zellen in Serie zu schalten, um die Gleichrichterleistung zu ver­ bessern. Ein solcher Stromkreis ist in Fig. 2 angedeutet. Die Zellen 101 und 102 sind in Serie an den Gleichrichter 103 geschaltet über die Stromschienen 104, 105, 106. Der Gleich­ richter 103 liefert den für den normalen Betrieb der Zellen 101, 102 erforderlichen Strom. Der Gleichrichter 107 wird an die Zellen 101, 102 geschaltet wenn der Gleichrichter 103 nicht in Betrieb ist, um einen Strom geringer Stromdichte in entgegengesetzter Richtung zu führen. Der Gleich­ richter 107 ist über Schalter 110 entweder an die Anschlüsse 104, 106 über den Widerstand 108 oder über den Anschluß 109 für umgepolten Stom zur Zelle 101 geschaltet bzw. über die Leitungen 105, 106 über den Widerstand 108 und den Anschluß 109 für die umgepolte Zelle 102. Der Widerstand 108 ist so bemessen, daß er nur einen geringen Stromdurchfluß durch den Gleichrichter 107 zuläßt bei normalem Elektrolysebetrieb. Wenn jedoch der Manganansatz an der Anode in der Zelle 101 und 102 entfernt werden soll, wird der Gleichrichter 103 außer Betrieb gesetzt und der Gleichrichter 107 eingeschaltet, wobei über den Schalter 110 die Stromrichtung in der Zelle 101 umgekehrt wird. Während dieser Zeit ist der Widerstand der Dioden in dem Gleichrichter 103 aus­ reichend, um zusammen mit dem Widerstand der Zelle 102 einen beträchtlichen Stromfluß vom Gleichrichter 107 durch den Gleichrichter 103 und die Zelle 102 zu verhindern und den Stromdurchgang durch die Zelle 101 in entgegenge­ setzter Richtung zum Arbeitsstrom zu erwirken. Ist kein Manganansatz an der Anode vorhanden oder ist dieser be­ reits entfernt worden, so ist der Widerstand der Zelle 101 höher, wodurch ein beträchtlicher Anteil des Stroms aus dem Gleichrichter 107 durch den Gleichrichter 103 und der Zelle 102 gelangt. Der in Fig. 2 gezeigte Stromkreis ge­ stattet daher einen niederen Strom in entgegengesetzter Richtung zum Arbeitsstrom in der Zelle 101, wenn Mangan­ ansatz an der Anode entfernt werden soll, begrenzt jedoch den Durchgang von niederem umgepoltem Strom, wenn kein Manganansatz zu entfernen ist. Dies verhindert auch unnötigen Durchgang von umgepoltem Strom durch die Zelle, welcher innerhalb einer gewissen Zeit zu einer Beschädigung der dimensionsstabi­ len Anode führen würde. Nach ausreichender Zeit für die Ent­ fernung des Manganansatzes an der Anode in der Zelle 101 wird der Schalter 110 betätigt, um der Zelle 102 umgepolten Strom zuzuführen. In diesem Fall wird auch ein Stromdurch­ fluß durch den Gleichrichter 103 wie oben erwähnt ver­ hindert, wenn Manganansatz in der Zelle 102 vorhanden ist. Nach einer entsprechenden Zeit für die Entfernung des Mangan­ ansatzes aus der Zelle 102 wird der Gleichrichter 107 ausge­ schaltet und der Gleichrichter 103 in Betrieb gesetzt für die übliche Elektrolyse. Die Zellen 101 und 102 können beide durch zwei oder mehrere in Serie geschaltete Zellen er­ setzt sein. Auch für eine solche Anlage eignet sich ein Schaltschema nach Fig. 2. Jedenfalls ist es nicht not­ wendig oder wünschenswert, die Hauptstromschienen 104, 105, 106 vom Stromkreis abzuschalten.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert:

Beispiel 1

In einer Laboratoriumszelle mit zwei Kathoden aus der obigen Nickellegierung und zwei Anoden mit einem Überzug aus Rutheniumdioxid-Titandioxid und einer aktiven Fläche von 72,56 dm² wurde eine Lösung, enthaltend 28 g/l NaCl und 0,004 g/l Na₂Cr₂O₇, elektrolysiert und zwar 30 min, wobei 8,08 g/l Chlor bei einer Stromausbeute von 63,6% ent­ wickelt wurde.

Die Zelle wurde nach dem Schaltschema der Fig. 1 betrieben und nun eine Lösung von 28 g/l NaCl und 0,2 ppm Mn⁺² bei einer Stromdichte von 15,5 A/dm² elektrolysiert. Die hohe Mangankonzentration bei diesem Versuch hatte eine beschleunigte Verringerung der Stromausbeute durch Abscheidung von Mangan an der Anodenoberfläche zur Folge. Nach einer Elektrolyse­ zeit von 30 min wurde während 5 min mit einer Stromdichte von 124 mA/dm² in umgekehrter Richtung der Manganansatz ent­ fernt und dann wieder normal elektrolysiert und das ganze 338mal wiederholt. Nach dieser Zeit wurde die Wirksamkeit der Elektrolyse wieder innerhalb eines Zeitabstandes von 30 min bestimmt. Während des Versuchs wurden 8,17 g/l Chlor entwickelt. Die Stromausbeute von 64,3% zeigte an, daß kein nennenwerter Abfall durch Manganansatz an der Anode statt­ gefunden hat.

In der Zelle wurde obige Lösung unter der angegebenen Stromstärke mit einer Umpolung nach 30 min weiterver­ wendet und dann nach 2500 Zyklen wieder die Wirksamkeit der Elektrolyse ermittelt. Während einer Prüfzeit von 30 min entwickelten sich 9,23 g/l Chlor. Die Stromaus­ beute betruf 73,4%, so daß keine Verschlechterung durch Manganabscheidung festgestellt werden konnte.

Während dieses Schnelltests betrug der Gewichtsverlust der Kathoden nur 1% ihres Anfangsgewichts. Dies ist außer­ ordentlich zufriedenstellend für normale Bedingungen einer Elektrolyse mit 2500 Zyklen, was einer Betriebszeit von mehreren Jahren entspricht.

Beispiel 2

Es standen zwei Zellen zur Verfügung und zwar jeweils mit zwei Nickellegierungs-Kathoden und drei Anoden mit einem Rutheniumdioxid-Titandioxidüberzug und einer aktiven Fläche von 80,6 dm². Zuerst arbeiteten sie in Reihe mehrere Tage ohne Stromumkehr (bei 1250 A) mit Seewasser, dessen Salzgehalt 70% des normalen Salzgehalts von Seewasser ent­ sprach und welches 50 bis 200 ppb Mangan enthielt. Während 10 Tagen ununterbrochenen Betriebs sank die Stromausbeute von 78 auf 44%. Nun wurden die Zellen mit Säure gewaschen, um die Manganansätze von den Anoden zu entfernen. Anschließend wurde der Strom im Sinne des Schaltschemas nach Fig. 2 auto­ matisch in jeder Zeile umgekehrt und zwar pro Tag 5 min bei einer Stromdichte von 124 mA/dm². Bei dieser Betriebs­ führung zeigten die Zellen kein nennenswertes Absinken der Stromausbeute während 40 Tagen, welche unverändert bei zumindest 70%, lag.

Beispiel 3

Das Schaltschema der Fig. 2 wurde nach dem Beispiel 2 angewandt, jedoch in diesem Fall bei 1250 A See­ wasser mit einem Salzgehalt von 90 bis 100% eines üblichen Seewassers elektrolysiert. In diesem Fall lag der Mangan­ gehalt unter 20 ppb, das ist der Grenzwert für eine ein­ fache analytische Analyse, reichte jedoch aus zu einer Ver­ färbung in der Zelle und zu einer Verringerung der Strom­ ausbeute von 86 auf 75% innerhalb von 3 Monaten. An­ schließend wurden die Zellen mit Säure gewaschen, um den Manganansatz zu entfernen. Die Analyse der Waschsäure er­ gab die Anwesenheit von Mangan zu dieser Zeit. Nun wurde im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens der Umpolzyklus begonnen und zwar täglich 5 min mit einer Stromdichte von 124 mA/dm². Innerhalb von 3 Monaten konnte bei dieser Be­ triebsführung keine nennenswerte Abnahme der Stromausbeute festgestellt werden.

Selbstverständlich kann man in den Zellen anstelle der oben besprochenen monopolaren Elektroden auch bipolare Elektroden anwenden.

Claims (2)

1. Verfahren zur Entfernung von Mangan-Ablagerungen von dimensionsstabilen Oxidanoden bei der Elektrolyse von manganhaltigen Alkalichlorid-Lösungen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Strom von Zeit zu Zeit umgepolt wird, wobei die Stromdichte des umgepolten Stroms mindestens um einen Faktor 4 geringer ist als die Betriebsstromdichte von mindestens 3,1 A/dm², und daß die Stromumpolung jeweils so lange aufrechterhalten wird, bis der Zellenwiderstand im wesentlichen wieder den den niederschlagsfreien Zustand der Elektrode anzeigenden Wert erreicht hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte des umgepolten Stroms um einen Faktor zwischen 10 und 100 geringer ist als die Betriebsstrom­ dichte.