DE2940741C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Die elektrolytische Gewinnung von metallischem Nickel aus Nickelsalzlösungen ist bekannt, ihre Anwendung wird seit einigen Jahren im Bereich der metallverarbeitenden Industrie, insbesondere in der Nickel-Galvano-Technik, versucht. Das In­ teresse an diesen Elektrolyse-Verfahren gerade auf galvano­ technischen Gebieten wird durch neuere Recycling-Methoden hervorgerufen, welche aufgrund der Forderungen nach Rohstoff­ einsparung und des Umweltschutzes immer mehr an Wichtigkeit zunehmen. Recycling-Technologien im Bereich der Nickel-Gal­ vanik, die hier aufgrund ihrer Wichtigkeit lediglich beispiel­ haft hervorgehoben seien, greifen speziell an einem Punkt des galvanischen Vernickelungsverfahren ein, sie führen Ausschlep­ pungen aus dem Nickelbad, die bisher in Form eines umwelt­ belastenden unbrauchbaren Schlammes deponiert wurden, nach Aufarbeitung mittels Fällung oder Ionenaustausch in das Nickel­ bad zurück, vgl. Galvano-Technik 69 (1978), Seiten 7 bis 15.

Bei diesen Recycling-Technologien wird jedoch ein Problem akut, das bei fehlender Rückführung der Ausschleppungen nicht zum Tragen kommt, nämlich die erheblich höhere anodische Stromausbeute von ca. 100% bei der Nickelauflösung gegen­ über der niedrigeren katodischen Stromausbeute von ca. 95% bei der Nickelabscheidung.

Werden, wie bisher meist üblich, die Ausschleppungen aus den Nickelbädern, vorzugsweise als unbrauchbarer Mischschlamm nach der Neutralisation, verworfen, so kann das Bad vom Nickelgehalt her stationär erhalten werden. Die Rückführung des Nickels in Ionenform ergibt jedoch zwangsläufig ein kon­ tinuierliches Ansteigen des Nickelgehaltes im Bad. Ab einer gewissen Grenze sind dann befriedigende Nickelüberzüge auf der Ware nicht mehr zu erzielen, d. h. ein großer Teil der Nickelbad-Ausschleppungen muß trotz der Möglichkeit einer Rückführung als Salz verworfen bzw. abgegeben oder, soweit möglich, zusammen mit einer Aktivkohlereinigung des Bades entfernt werden. Ein solches Vorgehen ist aufwendig und auf­ grund der großen anfallenden nickelhaltigen Schlamm-Mengen stark umweltbelastend und erfordert besondere Deponien.

Die Lösung dieses Problems liegt darin, das Nickel nicht in Ionenform, also als Salz, sondern als Metall über die Anoden­ körbe in das Nickelbad zurückzuführen. Dies setzt eine Reduktion des Nickels aus der Ionen- in die metallische Form voraus. Hier­ bei bietet sich für die Gewinnung des geforderten kompakten Nickelmetalls als weitaus preisgünstigstes und umweltfreundlich­ stes Verfahren die Elektrolyse an, vgl. "Die elektrolytische Metallrückgewinnung, Wirtschaftlichkeit und praktischer Einsatz", Galvanotechnik 70 (1979), Seiten 596 bis 603.

Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich, muß für ein vollständiges Recycling der Ausschleppungen eine Nickelgalvanik für den Dauer­ betrieb mit einer Rückgewinnungselektrolyse gekoppelt sein.

Aus der DE-OS 20 57 606 ist es bekannt, den in eine Spülflüssigkeit überführten Nickelanteil einer galvanischen Badlösung galvanisch abzuscheiden und damit zum großen Teil zurückzugewinnen. Jedoch können mit diesem System aufgrund des erforderlichen Spülkriteriums Nickelbad/Spülflüssig­ keit nur niedrige Nickelkonzentrationen (max. 5-10 g/l Ni²⁺) in der Spülflüssigkeit erreicht werden, was zu sehr niedri­ gen kathodischen Stromausbeuten und zu nur pulvriger oder bröckliger, schlecht wiederverwendbarer Nickelabscheidung führt. Zudem fehlt eine technisch befriedigende Lösung der bestehenden Anodenprobleme, wie noch ausgeführt werden wird.

Alle bisher bekannten Konstruktionen auf dem Gebiet der Rückgewinnungs-Elektrolyse von Nickel führen also nur zu unbefriedigenden Ergebnissen.

Für die Nickelelektrolyse müssen hauptsächlich zwei Forderungen beachtet werden, zum einen darf anodisch aufgrund des Umweltschutzes nur Sauerstoff, nicht aber Chlor oder sonstige giftige und korrosive Gase, ent­ wickelt werden und zum anderen muß das abgeschiedene Nickel möglichst rein sein. Die erste Forderung be­ schränkt die Elektrolytzusammensetzung bei gängigen Anionen einzig auf SO₄ ^2-, so daß in jedem Fall ein Rein­ sulfat-Elektrolyt eingesetzt werden muß und in keinem Fall originale, in der Regel stark chloridhaltige Nickelbad­ lösung - wie z. B. in der DE-OS 20 57 606 beschrieben - hinzukommen darf. Für solche Reinsulfat-Elektrolyte sind als "unlösliche Anoden" bisher lediglich Blei-Anoden - vgl. Galvanotechnik, W. Pfauhauser, Leipzig 1951, Band 1 - sowie dimensionsstabile Anoden (DSA) bekannt und eingesetzt worden. Blei-Anoden sind aber aufgrund eines hohen Abtrags von feinstverteilten kollodialem Bleidioxid, das zudem das kathodisch abgeschiedene Nickel in völlig unzumutbarem Maße verunreinigt, unbrauchbar; dimensions­ stabile Anoden aus Pt/Ti, Ruo₂-TiI _x /Ti und PbO₂/Ti sind extrem teuer. Darüber hinaus weisen, wie die Erfahrung gezeigt hat, selbst die sehr teuren Anoden auf Verbundbasis noch Abtrag auf und haben eine teilweise sehr begrenzte Lebensdauer. Die neben diesen erwähnten Anoden ebenfalls schon vorgeschlagenen Graphitanoden weisen eine extrem hohe Korrosionsrate auf und scheiden für saure Sulfatelektrolyten prinzipiell aus.

Die zweite Forderung stellt sich aufgrund der unbedingt notwendigen hohen Reinheit des abgeschiedenen Nickels für die meisten technischen, insbesondere die galvano­ technischen Einsatzbereiche. Eine Korrosion der Anoden in der Elektrolyse-Zelle und ein Mitabschneiden der Korrosionsprodukte in das kathodisch abgeschiedene Metall führt, insbesondere im Fall der Verwendung billiger Blei- Anoden, zu untragbar hohen Verunreinigungen, z. B. bis über 0,1% Blei im Nickel bei Verwendung von Bleianoden. Eine Anwendung derartig verunreinigten Nickels bei modernen Nickelbädern ist keinesfalls möglich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Rückgewinnungsverfahren dahingehend zu verbessern, daß hochreines, fremdmetallfreies, von keinerlei anodischen Korrosionsprodukten verunreinigtes Nickel aus Nickelsalz­ lösungen mit Hilfe von preiswerten und über lange Be­ triebszeiten brauchbaren Anoden hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.

In den Unteran­ sprüchen sind Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf den Katoden, die vorzugsweise aus Nickel oder Edelstahl bestehen, sehr reines und duktiles Nickel abgeschieden, das ohne jedes Problem in der Nickelgalvanik als Anodenmaterial einsetzbar ist. Alle Schwierigkeiten, die bisher durch Verunreinigungen mit Fremdmetallen, wie Blei, Ruthenium, Platin u. ä. infolge des Einsatzes bekannter unlöslicher Anoden auftraten und da­ durch einen Einsatz des rückgewonnenen Nickels als Anoden­ material in der Nickelgalvanik unter Benutzung moderner Bäder verhinderten, können bei der Erfindung aufgrund des angegebenen Verfahrens vom Prinzip her nicht auftreten. Die zu verwenden­ den Anoden sind sehr billig und, wie umfangreiche Versuche ge­ zeigt haben, über lange Betriebszeiten brauchbar. Das erfin­ dungsgemäße Verfahren kann sowohl im sogenannten offenen System als auch im sogenannten geschlossenen System betrieben werden, ohne daß die Qualität des abgeschiedenen Nickels sich verändert.

Während mit Hilfe des offenen Systems vorzugsweise die Rückge­ winnung von Nickel als Elektrolyten der Galvano-Technik erfolgt, ist das geschlossene System insbesondere für eine Anwendung zur quantitativen Überführung von Nickel in Ionenform zu Nickel in Metallform geeignet.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand zweier in der Zeichnung schematisch gezeigter Ausführungsbeispiele beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine erste im offenen System arbeitende Elektro­ lyse-Zelle und

Fig. 2 eine zweite im geschlossenen System arbeitende Elektrolyse-Zelle zur Durchführung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens.

Eine Elektrolyse-Zelle EZ, ist, wie Fig. 1 zeigt, in einen linken Anodenraum 1 und einen rechten Anodenraum 2 sowie in einen dazwischen liegenden Katodenraum 3 unterteilt, wozu Diaphragmen 4 dienen. In den Anodenräumen sind Nickelanoden 5 und 6 angeordnet, während in dem Katodenraum stationäre Katoden 8 und dazwischenliegende nicht stationäre Nickelanoden 7 angeordnet sind.

Eine hier nicht näher erläuterte, da nicht zur Erfindung ge­ hörende Einheit 9 dient in an sich bekannter Weise arbeitend zur Nickelaufkonzentrierung des Anolyten. Diese Einheit ist über den Abfluß bildende Rohrleitungen 10 und mit den Zufluß zu den Anodenräumen bildenden Rohren 11 mit den Anodenräumen 1 und 2 verbunden. Für den Abfluß aus dem Katodenraum ist eine Rohrleitung 12 vorgesehen, die über eine Bypass-Leitung 13 mit der Rohrleitung 11 verbindbar ist. Über eine Rohrleitung 14 wird der Einheit 9 in Lösung befindliches Nickelsalz in Form von Nickelsulfat zugeführt.

Die Nickelrückgewinnung im offenen System geschieht nach Fig. 1 wie folgt:

In der geteilten Elektrolyse-Zelle EZ werden die Nickelanoden 5 und 6 in den Anodenräumen 1 und 2 bei einer Stromdichte be­ trieben, die ein "Passivieren" oder Elektropolieren der Nickel­ anoden bewirkt; bei diesem Passivieren bzw. Elektropolieren bildet sich auf der Anodenoberfläche kein nichtleitendes Oxid, die Elektrode ist glänzend metallisch rein. Die anodische Stromdichte liegt bei Einsatz eines noch zu be­ schreibenden Elektrolyten vorzugsweise bei Werten <10 A/dm². Es entwickelt sich an den Anoden 5 und 6 Sauerstoff; die anodische Stromausbeute bezogen auf Nickel­ auflösung beträgt je nach Temperatur, pH-Wert und Gehalt an Chloridionen des Anolyten 3 bis 8%. Die bis zu einem gewissen Grade abgetragenen Nickelanoden des Anodenraumes werden im Katodenraum regeneriert.

Der Nickelelektrolyt in den Anodenräumen 1 und 2 der Elektrolysezelle EZ besteht aus Nickelsulfat-Lösung mit vorzugsweise 30 bis 70 g/l Nickel; mit Schwefelsäure wird der Anolyt auf vorzugsweise pH 1 bis pH 2 eingestellt. Der Anolyt soll einen möglichst niedrigen Chloridgehalt von vorzugsweise <2 g/l Cl^- besitzen. Der Elektrolyt im Kato­ denraum 3 ist etwas weniger konzentriert als Nickel, und zwar je nach Art der Diaphragmen 4 und weist vorzugsweise 3 bis 10 g/l Nickel weniger auf und hat einen pH-Wert von vorzugs­ weise 1,8 bis 3,0. Der pH-Wert des Katolyten liegt also vor­ zugsweise um etwa eine Einheit höher als derjenige des Anoly­ ten. Diese Differenz im Nickelgehalt und pH-Wert stellt sich bei entsprechender Zellkonstruktion infolge elektrochemischer Vorgänge nach kurzer Zeit von selbst auf einen konstanten Wert ein. Die Temperatur in der Elektrolyse-Zelle liegt vorzugsweise zwischen 30 und 60°C.

Im Katodenraum 3 hängen die Katoden 8 zur Nickelgewinnung als Blech oder Pellets sowie die zu regenerierenden Nickelanoden 7. Sowohl die Katoden als auch die zu regenerierenden Anoden werden bei Einsatz des vorstehend beschriebenen Elektrolyten bei einer katodischen Stromdichte von vorzugsweise 2 bis 5 A/dm² mit einer katodischen Stromausbeute bezogen auf Nickelabschei­ dung von 75 bis 85% aufgenickelt.

Sobald auf den im Katodenraum zu regenerierenden Nickel­ anoden 7 die gleiche Menge Nickel aufgetragen worden ist, die sie im Anodenraum 1 oder 2 bei anodischer Polung (Bezugsziffern 5 oder 6) verloren hatten, werden sie in einem der Anodenräume 1 oder 2 wieder als Anoden umge­ steckt. Die dort hängenden abgetragenden Nickelanoden werden dafür auf die frei gewordenen Plätze (Bezugszif­ fer 7) zwischen den Katoden im Katodenraum 3 gesteckt. Eine Zwischenaktivierung der aufzumetallisierenden, hoch­ glänzenden Anoden ist nicht notwendig.

Die Zelldimensionen sind hierbei so berechnet, daß die anodische Abtragung der Nickelanoden doppelt so lange dauert wie die katodische Auftragung, also die Regeneration.

Für die Konstanthaltung der Zusammensetzung und des pH- Wertes des Anolyten sorgt die Einheit 9 für die Aufkonzentrie­ rung über die Rohrleitungen 10 und 11 durch Zufuhr der ent­ sprechenden Menge Nickelsulfat und Schwefelsäure über die Lei­ tung 14. Über die Leitung 12 wird eine bestimmte Menge des Katolyten pro Zeiteinheit in die hier nicht dargestellte und beschriebene Nickelgalvanik abgeführt.

Mit Hilfe der beschriebenen Konstruktion können bei den auf­ einander folgenden Arbeitszyklen Abtrag-Auftrag der Anoden abwechselnd die linken Anoden - Bezugsziffer 5 - und die rech­ ten Anoden - Bezugsziffer 6 - regeneriert werden. Mit diesem Arbeitsverfahren ist also eine kontinuierliche Arbeitsweise mit einer geringen Anzahl sich ständig im Einsatz befindli­ cher Anoden möglich.

Der günstig gelegene pH-Wert sowie die optimale Nickelkon­ zentration des Katolyten ergeben keinerlei Probleme bei der Vermischung des abgeführten Katolyten mit dem erwähnten gal­ vanischen Nickelbad. Die gleiche Menge Katolytflüssigkeit, die über die Rohrleitung 12 abgezogen wird, sickert als Anolytflüssigkeit durch die relativ durchlässigen Diaphrag­ men 4 innerhalb der Elektrolyse-Zelle EZ sofort nach. Die pH-Wert-Einstellung im Katodenraum wird hierdurch bei kon­ tinuierlichem Betrieb der Anlage auf dem erwähnten Wert von pH 1,8 bis 3,0 selbstregulierend stabilisiert. Der Bypass 12 kann bei einer Zellkonstruktion mit extrem hoher Raum-Zeit- Ausbeute notwendig werden, um eine zu starke Verarmung des Katolyten an Nickel zu verhindern.

Das auf den stationären Katoden, die vorzugsweise aus Nickel oder Edel­ metall bestehen, abgeschiedene Nickel ist sehr rein, duktil und beispielsweise ohne jede Probleme in der Nickelgalvanik als Anodenmaterial einsetzbar. Schwierigkeiten durch Verun­ reinigungen mit Fremdmetallen, wie Blei, Ruthenium, Platin etc., die bisher beim Einsatz sogenannter unlöslicher Anoden auftra­ ten und einen Einsatz des rückgewonnenen Nickels als Anoden­ material in einer Nickelgalvanik mit modernen Bädern verhin­ derten, können bei dem beschriebenen Verfahren vom Prinzip her überhaupt nicht auftreten.

Die in Fig. 2 dargestellte Elektrolyse-Zelle EZ weist in gleicher Weise, wie in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben, einen linken Anodenraum 1 und einen rechten Anodenraum 2 mit einem dazwischenliegenden Katodenraum 3 auf. Zwischen Katoden- und Anodenraum ist jeweils ein Diaphragma 4 ange­ ordnet. Mit 5 und 6 sind wiederum die Nickelanoden in den Anodenräumen und mit 7 die nicht stationären Nickelanoden in dem Katodenraum bezeichnet, der ebenfalls stationäre Katoden 8 aufweist. Auch die Aus­ führungsform nach Fig. 2 weist eine Einheit 9 für die Nickelaufkonzentrierung des Elektrolyten auf. Darüber hinaus ist eine Einheit 15 für die Eindampfung des Elektrolyten vor­ gesehen. Beide Einheiten sind über die Leitung 16 miteinander verbunden. Über eine Leitungsverbindung 17 ist die Einheit 9 mit dem Katodenraum 3 verbunden und bildet somit den Zufluß zum Katodenraum. Über Rohrleitungen 10, die wiederum den Ab­ fluß aus den Anodenräumen bilden, sind diese mit der Einheit 15 verbunden. Über die Rohrleitung 14 erfolgt die Zufuhr von Nickelhydroxid zur Einheit 9, während über die Leitung 18 Wasserdampf aus der Einheit 15 für die Verdampfung des Elektro­ lyten abgeführt wird.

Die Konstruktion und der Betrieb der Elektrolyse-Zelle im geschlossenen System ist also identisch mit demjenigen des offenen Systems; lediglich die peripheren Systeme sind ab­ weichend konstruiert, die durch die Einheit 9 für die Nickelauf­ konzentrierung und pH-Wert-Einstellung des Elektrolyten und durch die Einheit 15 für die Eindampfung des Elektrolyten verkörpert sind.

Die in Fig. 2 dargestellte Einrichtung zur Nickelrückge­ winnung im geschlossenen System arbeitet wie folgt:

In der Einheit 9 für Nickelaufkonzentrierung und pH-Wert- Einstellung des Elektrolyten wird der aus der Verdampfer­ einheit 15 kommende Elektrolyt mit vorzugsweise 30 bis 60 g/l Nickel auf vorzugsweise 40 bis 80 g/l Nickel aufkonzentriert. Der Schwefelsäuregehalt des Nickelsulfat-Elektrolyten ist so gemessen, daß sich nach der Aufkonzentrierung ein pH-Wert von vorzugsweise pH 1,8 bis 3,0 einstellt. Die Aufkonzentrie­ rung erfolgt ausschließlich mit Nickelhydroxid, im Gegensatz zu dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1, wo mit Nickelsulfat gearbeitet wird. Der Gehalt an Chlorid im Elektrolyten soll 2 g/l nicht übersteigen. Der über die Rohrleitung 17 in den Katodenraum 3 gelangte Elektrolyt wird an Nickel elektrolytisch um vorzugsweise 10 g/l abgereichtert, sickert durch die Diaphragmen 4, wird in den Anodenräumen 1 und 2 im pH-Wert auf etwa pH 1 bis 2 abgesenkt und über die Rohrleitung 10 in den Verdampfer 15 geleitet.

Im Verdampfer 15 wird das durch die OH-Gruppen des Nickel­ hydroxids und die am Nickelhydroxid anhaftende Feuchtigkeit in den Elektrolytkreislauf eingeschleppte Wasser entfernt. Ein Teil der hierzu benötigten Wärme kann der in der Elektro­ lyse-Zelle entstehenden Stromwärme entnommen werden. Der Ver­ dampfer arbeitet in der üblichen Weise durch Versprühen des Elektrolyts im Luftstrom. Das sich eventuell im Elektrolyt­ kreislauf anreichernde, den elektrochemischen Prozeß nicht störende Natriumsulfat, welches durch Fällung des Nickel­ hydroxids mit Natronlauge eingeschleppt wird, kann problemlos nach der Verdampfung und Abkühlung des Elektrolyten "ausge­ froren" und zum großen Teil entfernt werden.

Die Qualität des katodisch abgeschiedenen Nickels ist die gleiche wie diejenige des Nickels, das bei der Nickelelektro­ lyse im offenen System gemäß Fig. 1 abgeschieden wurde. Für das geschlossene System dürfte insbesondere dort ein Anwendungsgebiet zu sehen sein, wo eine quantitative Über­ führung des Nickels in Ionenform zu Nickel in Metallform er­ wünscht ist, z. B. bei der Verhüttung von Nickel.

Claims (3)

1. Verfahren zur Vermeidung des Anstieges der Nickel­ konzentration galvanischer Vernicklungsbäder unter Ab­ scheidung von Nickel in einer Nickelgewinnungs-Elektro­ lysezelle mit mindestens einer Kathode, einer Anode und einem dazwischen angeordneten Diaphragma, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer Nickelsulfat- Lösung mit Hilfe von nicht stationären Nickelelektroden durch deren wechselweise Benutzung als Anoden und Kathoden innerhalb der durch das Diaphragma unterteilten Anoden- und Kathodenräume über eine oder mehrere stationäre Kathoden im Kathodenraum metallisch reines Nickel entnommen wird und daß die Zusammensetzung der als Anolyt dienenden, vorzugsweise schwefelsauren Nickelsulfatlösung und die anodische Stromdichte so gewählt sind, daß eine niedrige anodische Stromausbeute bezogen auf den anodischen Nickel­ abtrag erreicht wird, daß bei der als Katholyt diendenden vorzugsweise schwefelsauren Nickelsulfatlösung eine kathodi­ sche Stromdichte gewählt wird, die eine erhebliche höhere kathodische Stromausbeute, bezogen auf den kathodischen Nickelauftrag als die anodische Stromausbeute, bezogen auf den anodischen Nickelabtrag erlaubt, daß nach teil­ weiser Auflösung der Anoden diese zwischen den Kathoden oder mit diesem zusammen in der gleichen Elektrolyse- Zelle auf die ursprüngliche, vor der anodischen Abtragung vorgelegenen Dicke oder Form kathodisch aufgenickelt werden, um daran anschließend wieder im Anodenbereich der Elektro­ lyse-Zelle anodisch eingesetzt zu werden, wobei der anodische Abtrag vorzugsweise doppelt so lange als die kathodische Auftragung durchgeführt wird, und daß dieser Vorgang - anodischer Abtrag - so oft wiederholt wird, wie es die bei diesem Vorgang erfolgende Formänderung der Anoden zuläßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in den Anodenräumen der Elektro­ lyse-Zelle Nickelanoden aus Elektrolyt-Nickel mit einer Stromdichte betrieben werden, die ein Passivieren bzw. Elektropolieren der Nickelanoden bewirkt, wobei die Strom­ dichte bei Werten von <10 A/dm² liegt, daß die anodische Stromausbeute bezogen auf die Nickelauflösung je nach Temperatur und Chloridionen-Gehalt des Anolyten 3 bis 8% beträgt, daß in den Kathodenräumen der Eletrolysezelle "stationäre" Kathoden sowie zu regenerierende Nickelanoden mit einer kathodischen Stromdichte von vorzugsweise 2 bis 5 A/dm² und mit einer kathodischen Stromausbeute be­ zogen auf die Nickelausscheidung von 75 bis 85% betrieben werden, bis auf den zu regenerierenden Nickelanoden die glei­ che Menge Nickel aufgetragen ist, wie von den Nickelanoden bei anodischem Betrieb in den Anodenräumen abgetragen wurde, und daß über eine mit den Anoden und eventuell den Kathoden­ räumen verbundene Einheit zur Aufkonzentrierung der aus einer vorzugsweise schwefelsauren Nickelsulfatlösung be­ stehende Anolyt bei vorzugsweise 30 bis 70 g/l Nickel, vorzugsweise <2 g/l Chlorid und einem pH-Wert von vorzugs­ weise 1-2, der Katholyt bei vorzugsweise 20-60 g/l Nickel und vorzugsweise einem pH-Wert von 1,8 bis 3,0 gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß dem Kathodenraum der Elektrolyse- Zelle (Z _E ) ein in der Aufkonzentriereinheit (9) mittels Nickelhydroxid und der bei der Elektrolyse freigesetzten Schwefelsäure an Nickelsulfat aufkonzentrierter schwefel­ saurer Nickelsulfatelektrolyt mit vorzugsweise 40 bis 80 g/l Nickel, vorzugsweise <2 g/l Chlorid und vorzugsweise einem pH-Wert von 1,8 bis 3,0 zugeführt wird, wo eine elektrochemische Abreicherung um vorzugsweise 10 g/l er­ folgt, daß der durch die Diaphragmen (4) der Elektrolyt­ zelle in die Anodenräume einsickernde Elektrolyt durch den elektrochemischen Anodenvorgang auf etwa pH 1 bis 2 abge­ senkt und anschließend einem Verdampfer zugeführt wird, in dem das eingeschleppte Wasser entfernt wird, und daß an­ schließend eingeschlepptes Natriumsulfat durch Ausfrieren entfernt wird.