DE2813197C2 - Einbettmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents

Description

Es sind zahlreiche Einbettmaterialien bekannt. So wird in der DE-AS 12 36 476 beschrieben, daß Membranen, die aus feinen Hohlfasern gebildet sind, die zu mehreren Teilbündeln zusammengefaßt vorliegen, in Fassungen mit Hilfe von Einbettmaterialien auf der Basis von Epoxydharzen einkittbar sind. Neben Epoxydharzen werden in der Literatur als Einbettmaterialien auch weitere Werkstoffe empfohlen z. B. elastisches Material, wie Gummi, Kork und Schwamm, oder auch Harze, wie Phenolaldehydharze. Melaminaldehydharze sowie in der Wärme aushärtende synthetisehe Gummisorten und Acrylharze.

Aus der DE-AS 23 40 661 sind Einbettmaterialien bekannt, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von aromatischen Diisocyanaten mit Rizinusöl zu einem NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukt. welches dann mit weiterem Rizinusöl vernetzt wurde.

Derartige Einbettmaterialien benötigen eine längere Reaktionszeit zur Aushärtung und sind für viele Anwendungen zu weich. Um trotzdem Einbettmaterialien ausreichender Härte zu erhalten, hat man diese Polyurethane katalytisch gehärtet. Die resultierenden Einbettmaterialien enthalten dann aber Katalysatoren, die den Einsatz erheblich beeinträchtigen bzw. sogar unmöglich machen. Auch neigen die bekannten Einbettmaterialien zu hoher Quellung und unerwünschtcr Verfärbung.

In der US-PS 34 83 150 wird die Herstellung von Elastomeren beschrieben, wobei man zunächst, ausgehend von einem aromatischen Diisocyanat, ein NCO-Gruppen aufweisendes Voraddukt herstellt unter t>5 Verwendung von wenigstens einem Polyol aus der Gruppe a) der Glykole, Polyglykole und Mono- und Diester von Hydroxycarbonsäuren mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, b) Rizinusöl und c) Polyalkylenglykole und Polyalkylenäthern von Trihydroxyverbindungen. Das erhaltene Voraddukt wird anschließend mit Rizinusöl allein oder mit einem Gemisch aus Rizinusöl und einem anderen P'olyol zu einem Elastomeren weiter umgesetzt. Hinweise auf ein solches Voraddukt, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, finden sich in dieser US-PS nicht. Zur Herstellung dieser Polyurethane sollen auch insbesondere beim Arbeiten bei Zimmertemperatur Katalysatoren mitverwendet werden. Schließlich enthält die US-PS auch Hinweise, typische Weichmacher, wie Dioctylphthalat, in das Polyurethan einzuarbeiten. Die dort beschriebenen Polyurethane eignen sich deshalb insbesondere für Einsatzzwecke, wo es auf die elektrischen Eigenschaften des Produkts ankommt Für den Einsatz in künstlichen Organen, wie die künstliche Niere, sind derartige Polyurethane nicht geeignet

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Einbettmaterial zur Verfügung zu stellen, das die genannten Nachteile nicht aufweist und das problemlos als Einbettmaterial auch für diffizile Formkörper geeignet ist, z. B. als Einbettmaterial für Membranen in künstlichen Organen. Aufgabe der Erfindung ist es weiter, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, das sich einfach und mit abstimmbarer Geschwindigkeit auch bei Zimmertemperatur durchführen läßt und das zu Einbettmaterialien führt, die eine ausreichende Härte aufweisen und darüber hinaus nicht oder nur in einem äußerst geringen, vernachlässigbaren Maße zur Quellung in wäßrigen Systemen eignen.

Die Erfindung betrifft somit ein Einbettmaterial, erhalten durch Umsetzung eines NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukts, das durch Umsetzung eines Gemisches aus Rizinusöl und Trimethylolpropan in einem molaren Verhältnis von 03 :1 bis 1,5 :1 mit einem zwei- bis vierfachen Oberschuß an NCO-Gruppen eines aromatischen Diisocyanats pro Äquivalent OH-Gruppen des Gemisches hergestellt worden ist, mit Rizinusöl oder einem Gemisch aus Rizinusöl und Trimethylolpropan.

Zur Herstellung eines derartigen Einbettmaterials dient ein Verfahren durch Umsetzung eines aus einem stöchiometrischen Überschuß eines aromatischen Diisocyanats und einem Polyol auf Basis von Rizinusöl hergestellten NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukts mit Rizinusöl oder einem Gemisch aus Rizinusöl und Trimethylolpropan. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als NCO-Gruppen aufweisendes Voraddukt ein solches verwendet, das durch Umse'^ung eines Gemisches aus Rizinusöl und Trimethylolpropan in einem mo'aren Verhältnis von 0.5 : 1 bis 1,5 : I mit einem zweibis vierfachen Überschuß an NCO-Gruppen eines aromatischen Diisocyanats pro Äquivalent OH-Gruppen des Gemisches hergestellt worden ist.

Das Einbettmaterial wird vorzugsweise als Einbettmaterial von Membranen verwendet.

Es war nicht vorhersehbar, daß durch Anwendung des bestimmt zusammengesetzten Gemisches aus Rizinusöl und Trimethylolpropan bei der Bildung des Voradduktes sich nach der Vernetzung mit Rizinusöl oder mit einem Gemisch aus Rizinusöl und Trimethylolpropan harte Einbettmaterialien ergeben, die keine die Einsatzmöglichkeiten, zum Beispiel in künstlichen Organen, verhindernden Katalysatorbeimischungen enthalten. Stellt man Voraddukte lediglich aus Rizinusöl oder Trimethylolpropan her und vernetzt diese mit Rizinusöl oder einem Gemisch aus Rizinusöl und Trimethylolpropan, so werden nicht die hervorragenden Eigenschaften

der erfindungsgemäßen katalysatorfreien Einbettmaterialien erhalten, auch dann nicht, wenn das Voraddukt mit Rizinusöl hergestellt ist und dieses später mit Trimethylolpropan vernetzt wird. Die ausgezeichnete Abstimmung der hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Einbettmaterialien, wie hohe Härte bei guter Verarbeitbarkeit und Bindung an die Oberfläche der einzubettenden Teile, Transparenz und geringe Quellbarkeit liegen nur dann vor, wenn das Voraddukt mit dem Gemisch aus Rizinusöl und Trimethylolpropan hergestellt ist. Diese günstige Modifizierwirkung von Trimethylolpropan als Voradduktausgangskomponente neben aromatischen Polyisocyanaten und Rizinusöl bei der Herstellung von Polyurethaneinbettmaterialien eröffnet die überraschenden Möglichkeiten der vorliegenden Erfindung. Andere trifunktionelle Hydroxyverbindungen, beispielsweise Glycerin, führen nicht zu vergleichbaren Einbettmaterialien.

Bei der HersteiSung des Voraddukts für das erfindungsgemäße Einbettmaterial wird das aromatische Diisocyanat bezogen auf das Gemisch aus Rizinusöl und Trimethylolpropan, in einem zwei- bis vierfachen Oberschuß angewendet, dh, daß pro Äquivalent OH-Gruppen des Gemisches ein zwei- bis vierfacher Oberschuß an NCO-Gruppsn zum Einsatz gelangt. Das Gemisch aus Rizinusöl und Trimethylolpropan wird in einem molaren Verhältnis von 0,5 :1 bis 1,5 :1 angewandt, insbesondere in einem Verhältnis von 0,9 :1 bis 135 :1. Sehr gute Ergebnisse fallen bei einem Verhältnis von I : 1 bh. Ί2 :1 an. So können Voraddukte erhalten werden, die noch bei L2°C flürog und klar sind und sich gut verarbeiten lassen.

Bei der Vernetzung des Voraddukts ί mn dieses in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß ein Überschuß an NCO-Gruppen, bezogen auf die Äquivalente an OH-Gruppen des Rizinusöls oder des Gemisches aus Rizinusöl und Trimethylolpropan als Vernetzungsmittel, vorhanden ist, so daß man beispielsweise ein molares Verhältnis der NCO-Gruppen zu Hydroxylgruppen des Vemetzungsmittels von 1,01 :1 bis 1,3 :1 verwenden kann.

Bevorzugt sind jedoch solche Einbettmaterialien, bei denen das Voraddukt hinsichtlich der freien NCO-Gruppen mit äquivalenten Mengen des Vernetzungsmiitels umgesetzt ist; d. h. mit solchen Mengen, daß die Zahl der OH-Gruppen im Vernetzungsmittel möglichst genau der Zahl der NCO-Gruppen im Voraddukt entspricht.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens sieht vor. den Anteil an Rizinusöl im Vernetzungsmittel höher als den Anteil an Trimethylolpropan zu wählen, d. h., das molare Verhältnis von Trimethylolpropan zu Rizinusöl ist kleiner als 1, vorzugsweise beträgt dabei das molare Verhältnis von Trimethylolpropan zum Rizinusöl 0,05 bis 0.1. insbesondere 0.06 bis 0.08.

Zur Herstellung des Voraddukts können übliche aromatische Diisocyanate verwendet werden, wobei Toluoldiisocyanat und insbesondere Diphenylmethandiisocyanat bevorzugt werden.

Bei der Herstellung des Einbettmaterials geht man im allgemeinen so vor, daß man das aromatische Diisocyanat mit dem Gemisch aus Rizinusöl und Trimethylolpropan in entsprechenden Verhältnissen in flüssiger Phase zur Reaktion bringt und reagieren läßt, bis die Umsetzung mit den OH-Gruppen vollständig ist.

Die Vermischung von Rizinusöl und Trimethylolpropan für die Vernetzung sollte getrennt stattfinden; zweckmäßig wird dazu das Trimethylolpropan in Rizinusöl bei Temperaturen zwischen 80 bis 100⁰C unter Rühren gelöst

Sodann werden das Voraddukt und das Vernetzungs- > mittelgemisch entweder bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 50⁰C, unter Rühren miteinander vermischt, und anschließend wird durch Evakuieren entlüftet. Danach kann das Gemisch rum Einbetten verwendet werden. Zum Einbetten und Aushärten bedient man sich bekannter Arbeitsweisen. Auch bereitet die Abstimmung von Vernetzungsmittelzugabe und Temperatur zur Erzielung gewünschter Topfzeiten keine Schwierigkeiten.

Die erfindungsgemäßen Einbettmaterialien sind insbesondere als Einbettmaterial von Membranen geeignet, besonders wenn diese in Form von Hohlfasern, Schlauchfolien und Flachfolien vorliegen. Als Material für die Membranen kommt regenerierte Cellulose, insbesondere solche, die nach dem Cuoxamverfahren hergestellt wurde, Polycyrbonat, Polyäthercarbonat, Polyurethan, Celluloseacetat oder Polyvinylalkohol in Betracht

Die Einbettung derartiger Membranen in künstlichen Organen, wie z. B. künstlichen Nieren, künstlichen Lungen, verläuft ausgezeichnet Besonders bei künstlichen Lungen, in denen ic der Membranwanu Katalysatoren eingelagert sind, wurden sich Härtungskatalysatoren im Einbettmaterial sehr nachteilig auswirken.
Zum Einbetten von Membranen ist insbesondere das

^J0 Schleudergußverfahren geeignet wie es z. B. in der DE-PS 15 44 107 beschrieben wird. Es können jedoch auch sonstige dem Durchschnittsfachmann bekannte Einbettverfahren zur Hilfe genommen werden.

Es war besonders überraschend, daß die erfindungsgemäßen Einbettmaterialien im wesentlichen farblos sind, was bei der Verwendung zu Einbettungen von Membranen in Dialysatoren zur Hämodialyse von großem Vorteil ist, da eine farblose Einbettung eine bessere Beobachtung von Veränderungen im Blut oder Dialysat ermöglicht als ein verfärbtes Material. Mii dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich insbesondere beim Einsatz von äquivalenten Mengen des Vemetzungsmittels und des Voraddukts auch relativ feuchte Membranen einbetten. Besonders vorteilhaft ist die geringe Quellbarkeit des ausgehärteten Einbettmaterials.

Während des Aushärtens des Einbettungsgemisches findet praktisch kein Hochsteigen des Harzes an den Membranen statt, so daß bei Trennvorgängen eine erheblich höhere Austauschfläche zur Verfügung steht als bei den sonst üblichen Verfahren. Auch wurde keine beeinträchtigende Einwirkung auf die Membranen beobachtet.

Das Einbettmaterial neigt kaum zur Quellung, was insbesondere bei dem Einsatz in Dialysatoren zur Blutwäsche von großer Bedeutung ist. Nach 10 Tagen Lagerung im Wasser beträgt die Gewichtszunahme des Einbettmaterials nur 0.06%.

Die Verarbeitung läßt sich bei Raumtemperatur durchführen. Es müssen bezüglich der Aushärtung der Harze keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden. Die Härtung geht in kurzer Zeit vonstatten und ist bei Zimmertemperatur nach etwa einer Stunde praktisch vollständig abgeschlossen. Bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei 50⁰C. ist die Härtung bereits nach 30 Minuten so weit iibgeschlossen, daß die Einbettung aus der Zentrifuge, die beim Schleuderverfahren zum Einsatz gelangt, genommen werden kann.

Bei der Aushärtung findet im wesentlichen kein Schrumpf statt, so daß die Membranen, z. B. Hohlfasern, nicht zusammengequetscht werden. Die Haftung des Materials an den Membranen ist außerordentlich gut, so daß undichte Stellen nicht auftreten. Das Material ist, da es ohne Katalysator hergestellt werden kann, nicht giftig und kann insbesondere bei den Einsatzgebieten, wo es auf untoxische Materialien ankommt, wie z. B. die Hämodialyse, vorteilhaft eingesetzt werden. Auch als Einbettmaterial für Membranen in anderen künstlichen Organen, wie künstlichen Lungen, ist das erfindungsgemäße Einbettmaterial hervorragend geeignet Die Härte des Materials erreicht Werte bis etwa Shore A 100.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

71,75 Gewichtsteile Diphenylmethandiisocyanat werden in einem Reaktionskolben unter Stickstoff bei 120⁰C aufgeschmolzen und mit einem Gemisch, bestehend aus 2432 Gewichtsteilen Rizinusöl und 3,93 Gewichtsteilen Trimethylolpropan zwei Stunden lang unter Rühren reagieren gelassen.

Zwischenzeitlich werden 99,12 Gewichtsteile Rizinusöl und 0,88 Gewichtsteile Trimethylolpropan unter Stickstoff bei 100⁰C miteinander verrührt

Sodann werden 46,325 Gewichtsteile Voraddukt und 53,675 Gewichtsteile des Vernetzungsmittelgemisches fünf Minuten lang bei Raumtemperatur durch Rühren miteinander vermischt und anschließend etwa 10 Minuten lang durch Evakuieren entlüftet. Das Gemisch besitzt danach bei Raumtemperatur eine Viskosität von 4 bis 5 Pa - s.

Sodann wird das Gemisch nach dem Schleudergußverfahren zum Einbetten von Membranen, beispielsweise eines Hohlfadenbündels, verwendet

Die Einbettung des Hohlfadenbündels aus regenerierter Cellulose findet in bekannter Weise in einem Dialysatorgehäuse statt, das in eine Zentrifuge eingesetzt ist Das klar durchsichtige, luftblasenfreie auszu härtende Gemisch wird bei etwa 500 UpM durch die Einfüllvorrichtung in das Dialysatorgehäuse eingefüllt Während des Einfüllens und des Zentrifugierens wird die Zentrifuge auf etwa 50° C gehalten. Nach 30 Minuten Gesamtschleuderzeit wird die Zentrifuge abgestellt und

ίο das Dialysatorgehäuse ausgebaut

Nach Erkalten des Dialysators wird die Einbettung beidseitig unter Bildung einer planen, den Hohlraum der Hohlfaden freigebenden Fläche, geschnitten.
Gegebenenfalls von der Herstellung in den Hohlfäden vorhandene Füllmassen, wie z. B. Isopropylmyristat, können in der Zentrifuge vor dem Einbetten bei der Schleudergußbehandlung durch Zentrifugieren entfernt werden oder es werden von den Füllmassen befreite Fäden direkt eingesetzt Während des Einbettens kann die Einbettmasse in den Fäden nicht hochsteigen.

Beispiel 2

Für die Einbettung von Folien werden 42,61 Gewichtsteile des Voraddukts gemäß Beispiel 1 mit 57Λ9 Gewichtsteilen des Vernetzungsmittelgemisches gemäß Beispiel 1 unter intensivem Rühren bei Raumtemperatur innerhalb 5 bis 7 Minuten miteinander vermischt und anschließend durch Evakuieren 3 bis 5 Minuten entlüftet

Die Einbettung Findet durch Einspritzen des Reaktionsgemisches in eine entsprechende vorbereitete Form statt die 10 Flachfolien enthielt

Bei Raumtemperatur ist die Reaktion nach etwa 2 Stunden abgeschlossen.

Nach 24 Stunden Stehen bei Raumtemperatur hat die Einbettung eine Shore-A-Härte von 65.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Einbettmaterial, erhalten durch Umsetzung eines NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukts, das durch Umsetzung eines Gemisches aus Rizinusöl und Trimethylolpropan in einem molaren Verhältnis von 0,5 :1 bis 1,5 :1 mit einem zwei- bis vierfachen Oberschuß an NCO-Gruppen eines aromatischen Diisocyanate pro Äquivalent OH-Gruppen des Gemisches hergestellt worden ist, mit Rizinusöl oder einem Gemisch aus Rizinusöl und Trimethylolpropan.

2. Verfahren zur Herstellung des Einbettmaterials nach Anspruch 1 durch Umsetzung eines aus einem stöchiometrischen Oberschuß eines aromatischen Diisocyanate und einem Polyol auf Basis von Rizinusöl hergestellten NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukts mit Rizinusöl oder einem Gemisch aus Rizinusöl und Trimethylolpropan, dadurch gekennzeichnet, daß man als NCO-Gruppen aufweisendes Voraddukt ein solches verwendet, das durch Umsetzung eines Gemisches aus Rizinusöl und Trimethylolpropan in einem molaren Verhältnis von 0,5 :1 bis 1,5:1 mit einem zwei- bis vierfachen Oberschuß an NCO-Gruppen eines aromatischen Diisocyanats pro Äquivalent OH-Gruppen des Gemisches hergestellt worden ist

3. Verwendung des Einbettmaterials nach Anspruch 1 zum Einbetten von Membranen.