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DE2620598A1 - Verfahren zur modifizierung der physikalischen eigenschaften von urethanelastomeren - Google Patents

Verfahren zur modifizierung der physikalischen eigenschaften von urethanelastomeren

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Publication number
DE2620598A1
DE2620598A1 DE19762620598 DE2620598A DE2620598A1 DE 2620598 A1 DE2620598 A1 DE 2620598A1 DE 19762620598 DE19762620598 DE 19762620598 DE 2620598 A DE2620598 A DE 2620598A DE 2620598 A1 DE2620598 A1 DE 2620598A1
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DE
Germany
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osi
siloxane
urethane
polyoxyalkylene
osime
Prior art date
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Granted
Application number
DE19762620598
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English (en)
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DE2620598C2 (de
Inventor
Joseph Adams Colquhoun
Lawrence Allen Rauner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of DE2620598A1 publication Critical patent/DE2620598A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2620598C2 publication Critical patent/DE2620598C2/de
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S528/906—Fiber or elastomer prepared from an isocyanate reactant

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Description

Verfahren zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften
von Urethanelastomeren
Der Aufschwung des Urethanelastomermarktes während der letzten Jahre ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Urethane über Eigenschaften verfügen, die andere härtbare Polymermater ialieii nicht haben.
Zu diesen Eigenschaften gehören Zähigkeit, Abriebfestigkeit, Flexibilität, Formbarkeit, rasche Härtungszeiten sowie die Tatsache, daß sie sich in gehärtetem Zustand vermählen, maschninell bearbeiten oder extrudieren lassen, und daß man sie ferner aus wohlfeilen Vorläufern herstellen kann.
Die Eigenschaften dieser Materialien werden großteils bestimmt durch die Auswahl der jeweiligen Grundpolymeren für die härtbaren Urethane, die angewandte Härtungsart, die verwendeten Vernetzungssysteme sowie das Vorhandensein oder Fehlen bestimmter Zusätze.
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Die Urethanelastomeren selbst v.Terden aus reaktionsfähigen Polymeren, v/ie Polyäthern oder Polyestern, und isocyanatfunktionellen organischen Verbindungen hergestellt. Ein typisches Beispiel hierfür ist das Reaktionsprodukt aus einem dihydroxyfunktionellen Polyäther und/oder einem trihydroxyfunktionellen Polyäther und Toluoldiisocyanat, bei dem alle in den Ausgangsprodukten verwendeten Hydroxygruppen unter Bildung von Urethanbrücken umgesetzt worden sind, wobei Isocyanatgruppan zurückbleiben, die weiter umgesetzt werden können. Diese Art Reaktionsprodukt wird als Präpolymer bezeichnet, das unter dem Einfluß von Feuchtigkeit entweder allein härtet oder durch Zusatz stöchiometrischer Mengen an Polycarbinolen oder anderen polyfunktionellen reaktionsfähigen Materialien, die mit Isocyanat reagieren, gehärtet werden kann.
Die technisch hergestellten Urethanelastomeren enthalten verschiedene Mengen an Isocyanatverbindungen und Polyäthern oder Polyestern.
Am üblichsten sind Urethanelastomere, die hydroxyfunktionelle Polyäther oder Polyester und niedermolekulare polyfunktionelle polymere Isocyanate enthalten.
Ein weiteres übliches Material, das zusammen mit hydroxyfunktionellen Polyäthern oder Polyestern verwendet wird, ist Toluoldiisocyanat.
Die Angaben Urethan oder Urethanelastomer haben vorliegend praktisch die gleiche Bedeutung.
Bezüglich weiterer Informationen über Urethanmaterialien wird auf Polymer and Resins, Van Nostrande (1959) Seite 325, und Polyurethanes, Chemistry and Technology, Teil II, Interscisnce Publishers (1964) verwiesen.
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Die Erfindung ist nun auf eine Verbesserung der Dehnungseigenschaften, Flexibilitätseigenschaften und Abriebeigenschaften von ürethanelastomeren gerichtet. ^
Die Hersteller von Produkten auf ürethanbasis sollen erfindungsgemäß in die Lage versetzt werden, ihre Produktgamme zu erweitern. Ferner sollen sich dadurch die Eigenschaften bekannter ürethanprodukte verbessern lassen. Ein Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Produkte würde die Verbesserung der Abriebfestigkeit von Urethanen sein, die bei Trommelmessern für Photoreceptortrommeln bei Photokopiergeräten verwendet werden.
Eine weitere Einsatzmöglichkeit für die erfindungsgemäßen Polyurethane würde beispielsweise in der Herstellung von Getrieben für Schneefahrzeuge bestehen. Da Schneefahrzeuge nahezu immer während der kältesten Monate des Jahres in Betrieb sind, und die Getriebe solcher Fahrzeuge heute aus gehärteten Ürethanelastomeren gemacht werden, die in gewissem Ausmaß auch bei niedriger Temperatur eingesetzt werden können, besteht kein Zweifel darüber, daß sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Massen zur Herstellung solcher Teile haltbarere, zähere, flexiblere und elastische Getriebe machen lassen würden.
Die erfindungsgemäßen ürethanelastomeren lassen sich ferner auch als Antiblockmittel bei der Herstellung und Lagerung von Spandex-Fasern verwenden. Es ist nämlich eine bekannte Tatsache, daß ein im wesentlichen lineares Polymer nach seiner Einarbeitung in ein dreidimensional vexnetztes Polymersystem seine Eigenschaften auf das dreidimensionale Polymer überträgt.
Die Einführung linearer Polysiloxane in ein dreidimensionales Polymer führt beispielsweise zu einem Erweichen des dreidimensionalen Polymers. Dieses Erweichen zeigt sich in den
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physikalischen Eigenschaften dadurch, daß das Dehnverhalten eines solchen Materials zunimmt, während Reiß- und Zugfestigkeit drastisch abfallen.
Dieses Phänomen ist vorwiegend auf den Plastifizierungseffekt der linearen Polysiloxane zurückzuführen.
Da man bei einigen Anwendungszwecken wenigstens in gewissem Maße weichgemachte dreidimensonale Polymere haben möchte, werden solche Polymere mit kleinen Mengen Siloxanen versetzt, wodurch sich gewisse Vorteile ergeben.
Die Siloxane, mit denen man diese erwünschten Effekte, d.h. eine stärkere Flexibilität, erhält, erniedrigen jedoch auch gleichzeitig die Zerreißfestigkeit und Zugfestigkeit dieser Polymeren.
Die Siloxane werden normalerweise aus der Oberfläche des Urethanelastomers ausgeschwitzt und so vom gehärteten Urethan entfernt, wodurch das Urethan während seines Gebrauchs austrocknet und spröde wird.
Ein solches Austreten der Siloxane an der Urethanelastomeroberflache führt während des Herstellungsverfahrens auch zu einer Materialansammlung auf der Oberfläche von Formen und Maschinen.
Schließlich führt das Austreten der Siloxane und ihre Ansammlung auf der Oberfläche daraus hergestellter Teile auch dazu, daß sich diese Teile nicht mehr anstreichen lassen.
Der Einbau von Siloxanen in Elastomere ist somit mit einer Reihe von Nachteilen verbunden, und es wird daher vermehrt von solchen Zusätzen abgegangen.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Modifizierung der Niedertemperatureigenschaften von Urethanelastomeren gefunden, durch das man die günstigen Eigenschaften dieser Siloxane ausnützen kann, ohne daß hierdurch die typischen Urethaneigenschaften verloren gehen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zum Modifizieren der Eigenschaften von Urethanelastomeren. Es soll hierdurch eine Masse geschaffen werden, die zu einer Verbesserung der erwünschten Nxedertemperatureigenschaften von Urethanelastomeren führt. Die hiernach erhaltenen gehärteten Urethanprodukte sollen ihre günstigen Eigenschaften lange beibehalten. Den Herstellern von Urethanprodukten soll damit ein Verfahren zur Herstellung von Qualitätsprodukten in die Hand gegeben werden, die über die gewünschten Niedertemperatureigenschaften verfügen. Die günstigen physikalischen Eigenschaften von Qualitätsprodukten sollen sich damit beibehalten lassen, während diese Produkte gleichzeitig mit optimalen Niedertemperatureigenschaften versehen werden. Schließlich soll es erfindungsgemäß auch möglich werden, Spandex-Fasern mit Antiblockeigenschaften auszurüsten.
Es wurde nun gefunden, daß durch Einsatz bestimmter im einzelnen angegebener reaktionsfähiger Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymerer als Zusatz zu härtbaren Urethanelastomeren die Eigenschaften eines daraus hergestellten gehärteten Urethans modifiziert werden, ohne daß dabei die Nachteile auftreten, die man normalerweise mit ähnlichen derartigen Zusätzen erhält.
Die erfindungsgemäßen Zusätze werden an der Materialoberfläche nicht ausgeschwitzt und führen somit auch nicht zu einer Ansammlung an zugesetztem Material an Stellen, wo dies mit Nachteilen verbunden wäre.
Die erfindungsgemäßen Zusätze bewahren ihre Wirkung über eine lange Zeitspanne, so daß die damit behandelten Urethanelastomeren ihre günstigen Eigenschaften auch entsprechend lange beibehalten.
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Die oben geschilderte Aufgabe wird nun erfindungsgeraäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Urethanpolymers gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(I) in ein ungehärtetes Urethanpolymer, bezogen auf das Gewicht aus dem ungehärteten Urethanpolymer und Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer, 5,1 bis 36 Gewichtsprozent eines Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymers der Formel
(A)
Me Me H(OR) OSi(OSiMe9) OSi(OR) OH
Me
Me
y , Me
Me
und/oder
Me
worin
(B) H(OR) OSi(OSiMe7) OSi(OR) OSi(OSiMe7)v — Χι δ y ι -A-I ι* y
Me Me Me
Me Me Me OSi(OR) OSi(OSiMe9) OSi(OR) OH, Me Me Me
die Indices χ jeweils Mittelwerte von 3 bis 45 haben,
die Indices y jeweils über Mittelwerte von 8 bis 198 verfügen,
Me
der Rest -(0R)
für Methyl steht und
ein Polyoxyalkylenpolymer oder ein Polyoxyalkylencopolymer bedeutet, bei dem sich der Substituent R aus Äthylenresten oder Butylenresten und Gemischen aus Äthylenresten oder Butylenresten mit Propylenresten zusammensetzt, wobei die Menge an Äthylen- oder Butylenresten in bezug auf die Propylenreste so gewählt ist, daß das Verhältnis aus Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen im gesamten Block -{OR}- im Bereich von 2,0 : 1 bis 2,9 : 1 liegt,
einarbeitet und
(II) das Urethanpolymer dann unter Einbau des Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolyraers in das Urethanpolymer und Modifizierung der physikalischen Eigenschaften des Urethanpolymers härtet.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren sind bekannte Materialien. Ihre Herstellung sowie die Herstellung der ürethanelastomeren wird in DT-OS 25 43 638 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird normalerweise durchgeführt, indem man das reaktionsfähige Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer unmittelbar vor dem Härten zu dem ungehärteten ürethanpolymer gibt.
Nach dem das Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolyirier selbst mit Isocyanaten reagiert, reagiert es auch mit Ürethanpolymer, so daß man es normalerweise erst unmittelbar vor der Härtungsreaktion des Urethanpolymers zugibt.
Andererseits kann man das Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer jedoch auch in das reaktionsfähige Polyurethanpräpolymer einarbeiten und das dabei erhaltene Präpolymer dann mit einem Vernetzer oder einem Härtungsmittel umsetzen, wodurch man das Endprodukt erhält, nämlich das gehärtete Ürethanpolymer.
Die Art der Zugabe der erfindungsgemäßen Siloxan-Polyoxyalkylen-Zubereitungen zu dem ungehärteten Ürethanpolymer ist nicht kritisch, und dies bedeutet, daß man beide Materialien durch einfaches Verrühren, Verteilen oder Vermischen in einem Mischkopf bei hohem Druck miteinander vermischen kann. Das hierzu angewandte Verfahren spielt keine Rolle, sofern die erfindungsgemäßen Siloxan-Polyoxyalkylen-Zubereitungen dadurch gleichförmig in dem härtbaren ürethanpolymer verteilt v/erden.
Im Anschluß daran wird das ungehärtete Ürethanpolymer entweder mit oder ohne einen Katalysator bei Normaltemperatur oder erhöhter Temperatur gehärtet. Eine wesentliche Bedeutung kommt erfindungsgemäß dem reaktionsfähigen Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer zu.
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Es gibt mehrere erfindungsgemäß kritische Gesichtspunkte, auf die der Fachmann achten muß.
Der erfindungsgemäß wesentlichste Gesichtspunkt ist die Tatsache, daß das erfindungsgemäß verwendete Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer mit dem nichtgehärteten Urethanpolymer reagiert.
Die erfindungsgemäßen Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren enthalten endständige primäre Hydroxylgruppen. Diese primären Hydroxylgruppen reagieren mit den Polyurethanpolymeren spontan bei Raumtemperatur, so daß gewöhnlich kein Katalysator benötigt wird.
Für die Umsetzung des Copolymers mit dem Polyurethanpolymer müssen daher keine besonderen Maßnahmen ergriffen v/erden. Das difunktionelle Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer kann bei den meisten Systemen gegen einen Teil der Carbinolhärtungsmittel ausgetauscht v/erden.
Das Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer muß wenigstens difunktionell Sein, wa" bedeutet, daß die erfindungsgemäß bevorzugten Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren gewöhnlich difunktionell sind, jedoch ferner auch geringe Mengen verzweigter Materialien enthalten, die bei der Art und Weise der Herstellung der Vorläufer für die Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren automatisch entstehen, und geringe Mengen multifunktioneller Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymerer, die im praktisch linearen Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer vorhanden sind, können daher erfindungsgemäß zugelassen v/erden. Unter solchen geringen Mengen verzweigter Verbindungen werden Mengen von weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Siloxan-Polyoxy- alkylen-Copolymers, verstanden.
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Genauso bedeutend ist die Gegenwart oder das Fehlen nichtumgesetzter Verbindungen beim fertigen Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer. Es ist äußerst wichtig, daß praktisch alle Verbindungen beim Fertigprodukt wenigstens difunktionell reaktionsfähig sind. Dies bedeutet, daß kein oder praktisch kein monofunktionelles Material vorhanden sein soll, da ein solches Material die physikalischen Eigenschaften des fertigen gehärteten Urethanelastomers nachteilig beeinträchtigt. Falls von Reaktionsfähigkeit gesprochen wird, dann hat dieser Ausdruck eine eingeschränkte Bedeutung, da er sich nämlich lediglich auf diejenigen funktioneilen Gruppen bezieht, die mit den Isocyanatgruppen des ungehärteten ürethanpolymers reagieren. Die Angabe urethanreaktionsfähige funktioneile Gruppen bezieht sich erfindungsgemäß daher im allgemeinen auf primäre Hydroxylgruppen am Kohlenstoff, nämlich auf -CH2OH.
Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten ürethanpolymers können durch das Vorhandensein des monofunktionellen Materials in dem Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer mehrfach nachteilig beeinflußt werden. Hierzu ist zunächst zu sagen, daß das monofunktionelle Material im allgemeinen an einem Ende durch eine Hydroxygruppe (funktionelles Ende) und am anderen Ende durch eine ungesättigte Gruppe (nichtfunktionelles Ende) abgeschlossen ist. Das die Hydroxygruppe aufweisende Ende reagiert mit dem Isocyanat des ungehärteten ürethanpolymers unter Endblockierung dieses Polymers, wodurch die Kettenverlängerung und Vernetzung des ürethanpolymers reduziert wird. Das monofunktionelle Material, das nicht umgesetzt wird, wirkt beim gehärteten Polyurethanpolymer ferner auch als Weichmacher, wodurch sich die physikalischen Eigenschaften verschlechtern.
Bekannte Trennmittel für solche Urethane führten daher zur gleichen Veränderung der physikalischen Eigenschaften, wie sie eben beschrieben worden ist, und die Unterbindung dieser
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Eigenschaftsverschlechterung durch Einsatz der erfindungsgemäßen Zubereitungen stellt daher einen technischen Fortschritt dar.
Die zur Herstellung des Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymers angewandte Reaktion ist ebenfalls wichtig. Irgendeine Reaktion, bei der auch monofunktionelle Verbindungen entstehen, ist daher nicht geeignet.
Es gibt beispielsweise eine gut bekannte Reaktion, die zu Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren führt, die strukturell den erfindungsgemäßen Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren analog sind, bei denen die Siloxan- und die Polyoxyalkylenblöcke jedoch über Si-C-Bindungen aneinander gebunden sind, während beim erfindungsgemäß verwendeten Material die Siloxan -Polyoxyalkylen-Blöcke durch Si-O-C-Bindungen aneinander gebunden sind.
Diese Reaktion läuft wie folgt ab:
=SiH + C=CC-OH Pt Δ ^=Sic.rr-nn.
Die Umsetzung verläuft jedoch niemals zu 100 %, so daß immer auch eine gewisse Menge monofunktioneller Verbindungen vorhanden ist, nämlich Verbindungen der Formel C=CC-OH, die, wie oben angegeben, bei Einarbeiten in ein gehärtetes Urethanpolymer zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften führen.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren herangezogene Reaktion läuft dagegen im allgemeinen wie folgt ab:
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2HO(RO) H + HO(Me7SiO) H
λ ώ y
Kat. Δ
Me Me
H(OR)xOSi(OSiMe2)v0Si(OR)xOH
Me ' Ae
die eingangs erwähnte Zubereitung (B),
wobei der Katalysator irgendein saurer Kondensationskatalysator ist, bei dem es sich um keinen starken Umlagerungskatalysator handelt, wie Dodecylbenzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.
Die obige Umsetzung wird am besten durchgeführt, indem man dihydroxyfunktionelle Polyäther und dihydroxyfunktionelle lineare Siloxane in einem : lösungsmittel (vorzugsweise Toluol) unter einem Feststoffgehalt von 40 bis 75 % sowie in Gegenwart eines Kondensationskatalysators bei Rückflußtemperatur mehrere Stunden umsetzt.
Die Rückflußtemperatur reicht von 80 bis 130 0C, und zwar je nach den Reaktanten, der Art des verwendeten Lösungsmittels sowie der Menge dieses Lösungsmittels.
Die Rückflußzeit kann zwischen 3 und 15 Stunden schwanken, und diese Zeit ist abhängig von der Menge an Reaktionswasser, die entfernt wird. Man sollte am besten 100 % des vorhandenen Reaktionswassers entfernen, und dies wird im allgemeinen innerhalb einer Seitspanne von 3 bis 15 Stunden erreicht. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise über Zeitspannen von 4 bis 10 Stunden durchgeführt, wodurch sich insbesondere auch die Verfahrenskosten günstig gestalten lassen.
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Das Molverhältnis aus dem Carbinol des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyäthers und dem Silanol des als Ausgangsmaterial eingesetzten linearen Polydimethylsiloxans ist wesentlich. Dieses Molverhältnis sollte erfindungsgemäß 2:1 bis O,5:1 ausmachen.
Nachdem der Vorläufer, nämlich das lineare Polydimethylsiloxan, unter dem Einfluß von Kondensationskatalysatoren schneller reagiert als das Carbinol, sind erfindungsgemäß auch Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere geeignet, die über eine Struktur vom Typ ABABABA verfügen, nämlich solche, bei denen zwei Copolymere vom Typ ABA über eine difuktionelle Siloxaneinheit miteinander verbunden sind.
Ein Beispiel für ein solches Material ist folgende Verbindung:
Me Me Me
OSi(OR)xOSi(OSiMe2)y
Me
Me
Me Me
Me
Me Me
OSiCOR) OSi(OSiMe2) OSi(OR)xOH.
Me Me Me
Die Chancen zur Bildung eines Moleküls mit ABABABA-Struktur sind größer, wenn das Molverhältnis aus Gesamtcarbinol zu Gesamtsilanol zugunsten des Silanols aussieht, was bedeutet, daß die Chancen für die Bildung eines Polymers vom Typ ABABABA umso größer sind, je näher sich dieses Molverhältnis auf den Wert 0,5:1 hinbewegt.
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Da der Vorläufer, nämlich das lineare Polydiraethylsiloxan, unter dem Einfluß von Kondensationskatalysatoren auch, selbst kondensiert, gehören zur Erfindung auch Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere, bei denen das Molekulargewicht des Siloxananteils des fertigen Copolymers größer ist als das Molekulargewicht des Vorläufers, nämlich des linearen Polydimethylsiloxans. Dies bedeutet, daß der Wert für den Index y im Endprodukt 8 bis ausmacht.
Es ist ferner darauf zu achten, daß beide Ausgangsmaterialien wenigstens difunktionell sein müssen. Hierfür gibt es wenigstens zwei Gründe. Als erstes ist zu nennen, daß eine gewisse Restmenge an Material immer noch difunktionell istr wenn der Polyäther nicht zu 100 % mit dem Polysiloxan reagiert. Unterbindet man daher die Gegenwart irgendwelcher monofunktioneller Materialien, dann verschlechtern sich auch die physikalischen Eigenschaften des fertigen gehärteten ürethanpolymers nicht.
Als zweites ist zu erwähnen, daß die Tatsache, daß der Polyäther difunktionell ist, die Garantie bringt, daß die Chancen einer Umsetzung mit dem Polysiloxan wesentlich größer sind als wenn der Polyäther lediglich monofunktionell wäre.
Ein dritter erfindungsgemäß wesentlicher Gesichtspunkt ist die Tatsache, daß die zur Herstellung des Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymers erfindungsgemäß verwendeten Polyäther ganz spezielle Polyäther sind, was bedeutet, daß diese Polymeren und Copolymeren als funktioneile Gruppen primäre Hydroxylgruppen aufweisen, obwohl die Erfindung suieb, Foli/Hiers aus Äthylen-, Propylen- und Butylenoxiden und Copolymere hisra-as einschließt. Dieses Merkmal steht im Gegensatz zu den sekundären Hydroxylgruppen, die in propylenoxidhaltigen Polymeren und Copolymeren gewöhnlich zu finden sind. Die von Äthylenoxid oder Butylenoxid abstammenden geradkettigen Polyäther haben natürlich bereits die primären Hydroxylgruppen, und sie brauchen daher nicht mehr weiterbehandelt zu werden. Die
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propylenoxidhaltigen Copolymere» müssen, dagegen mit geringen Mengen. Ethylenoxid oder Butylenoxid eneifolackiert werden» damit das Copolymer die erforderlichen primären. Hyxroxy!gruppen erhält. Solche Materialien sind Handelsprocfakte , und ein Beispiel hierfür sind die von BASF-Wsfanclotte, Wy/andotte, Michigan,
CRl
hergestellten Polyäther der Pluronic —Seihe. Typische Materialien, die unter diesem Warenzeichen verkauft werden , sind L61 und LSI.
Diese speziellen primären hydroxyliertert Polymeren und Copolymeren massen verwendet werden, damit sich die Reaktion zwischen dem Polyäthercarbinol and dem PoXysilaxansilanai leichter durchführen läßt. Primäre Carbinole reagieren wesentlich rascher als sekundäre Carbinole. Ein. zweiter Grund für die Verwendung solcher Materialien ist die Tatsache, daß diese Carbinole auch mit dem Urethansystem rascher reagieren, wodurch sichergestellt wird, daß das Siloxan-Polyoxyalkylen— Copolymer auch in dieses System eingebaut wird.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Poly/äthern, die die Vorläufer für das Siloxan-Polyoxyalkylem-Capolymer sirr-'i, kann es sich um Polyoxyäthylen, Polyoxybutylen oder Copolymere aus Polyoxyäthylen, Polyoxybutylert und Polyoxypropylen handeln. Die Vorlauferpolyäther haben Molekulargewichte im Bereich von 200 bis 2000. Ist der Polyether aus Propylenresten und Äthylen- und/oder Butylenresten zusammengesetzt, dann sollte die Menge an Propylenresten in bezug auf die anderen Alkylenreste so liegen, daß das Verhältnis von Köhlers to-f iaüosien zu Sauerstoffatomen im Gesamtpolyäther zwischen 2,0:1 und 2,9:1 liegt. Hierdurch lassen sicli bis zu 90 % Propylenoxid mit Äthylenoxid und bis zu 5 % Butylenoxid mit Propylenoxid scpolymerisieren. Diese Definition schließt Copolymere aus Äcaylenoxid und Butylenoxid sowie Homopolymers aus Äthylenoxid oder Butylenoxid ein.
OBlWNM. WSPECT»
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Es ist ferner erfindungsgemäß wesentlich, daß die verwendeten Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren praktisch linear sind. Sind sie verzweigt oder multifunktionell, dann neigen sie zu einer Vernetzung unter Bildung unerwünschter Härtungsstellen bei den gehärteten Urethanpolymeren. Die bevorzugten Siloxan-Polyoxyalkylen-Materialien sind daher praktisch linear.
Die als Vorläufer für die Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren verwendeten Polysiloxane sind im allgemeinen niedermolekular, d.h. sie haben Molekulargewichte im Bereich von etwa 750 bis 3700. Die erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane sind im wesentlichen lineare hydroxyendblockierte flüssige Polydimethylsiloxane. Das mit 750 bis 3700 angegebene Molekulargewicht dieser Polydimethylsiloxane stellt ein mittleres Molekulargewicht dar, und ein Material mit einem solchen mittleren Molekulargewicht läßt sich daher nach verschiedenen Methoden herstellen, indem man beispielsweise verschiedene Siloxane so miteinander vermischt, daß sich ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 750 bis 3700 ergibt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Siloxane sind, wie bereits angegeben, praktisch linear. Erfindungsgemäß lassen sich jedoch auch Siloxane verwenden, die über einen geringen Anteil an Vernetzungspunkten verfügen und im Mittel etwas mehr als zwei Äquivalent Silanol pro Molekül aufweisen.
Das als Vorläufer verwendete Polysiloxan und der als Vorläufer eingesetzte Polyäther werden in, einem Lösungsmittel miteinander vermischt und dann mit einem nichtumlagernden sauren Katalysator katalysiert.
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Siloxan und Polyäther v/erden so miteinander vermischt, daß sich ein Verhältnis aus Gesaratmol Carbinol zu Gesamtmol Silanol von 2:1 bis 0,5:1 ergibt.
Der oben angegebene Verhältnisbereich führt zu einer optimalen Eigenschaftsveränderung und zu einem Copolymer mit einem Gesamtsiloxangehalt von 30 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyäther und Siloxan im Copolymer.
Bei Molverhältnissen von über 2:1 ergibt sich ein großer Glycolüberschuß, der insofern nicht erwünscht ist, als hierdurch der durch das Siloxan bedingte Effekt verdünnt wird. Ein Molverhältnis von weniger als 0,5:1 führt zu einem hohen Silanolgehalt, den man ebenfalls nicht haben möchte, weil sich hierbei sehr hochmolekulare Siloxane bilden.
Nach Zugabe des Katalysators werden die Reaktionsteilnehmer unter Rühren mehrere Stunden erhitzt, worauf man das Ganze abkühlt, unter Vakuum zur Entfernung des Lösungsmittels abstreift, mit Calciumhydroxid oder Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und schließlich filtriert.
Das hierbei erhaltene Produkt kann trüb sein oder auch nicht, und zwar je nach dem Verhältnis aus Polyäther und Siloxan, dem Molekulargewicht dieser beiden Verbindungen und der Art des Polyäthers.
Aus der Tatsache, daß das Produkt nicht völlig kompatibel ist, lassen sich keine Schlüsse auf die Wirkungsweise des Produkts ziehen. Sowohl die bei einem Peststoffgehalt von 100 % klaren als auch trüben Materialien sind erfindungsgemäß gleich gut geeignet.
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Das auf diese Weise erhaltene reaktionsfähige Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer gibt man anschließend zu dem härtbaren ürethanpolymer und läßt es mit dem ürethanpolymer reagieren. Für diese Reaktion sind keine speziellen Bedingungen erforderlich.
Das reaktionsfähige Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer wird dem reaktionsfähigen ürethanpolymer in Mengen von 5,1 bis Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gesamten Copolymer-Urethan-Systems zugesetzt.
Der günstigste Bereich für das erfindungsgemäße Copolymer liegt bei etwa 6 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht aus dem Gesamtsystem aus Siloxan—Polyoxyalkylen und reaktionsfähigem Urethan. Insbesondere liegt dieser Bereich zwischen 8,O und 12,O %.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
In einen 2 !.lter Dreihalskolben werden 112 g eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einem Silanolgehalt von 3,9 Gewichtsprozent und 11,8 (Me2SiO)-Einheiten, 112 g eines anderen Polysiloxans mit 33,4 (Me-SiO)-Einheiten und einem Hydroxy!gehalt von 1,37 Gewichtsprozent, 225 g eines Polyethers der Formel HO (CK-CK^Qi ■» *H und 400 g Toluol gegeben.
Das erhaltene Gemisch wird 0,5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann mit O,25 g Dodecylbenzolsulfonsäure in Toluol -ersetzt. Hierauf wird das Gemisch 3 Stunden weiter erhitzt und schließlich mit 2 g Calciumhydroxid versetzt. Das
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hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wird abgekühlt, filtriert und dann abgestreift, wodurch man ein erfindungsgeraäßes flüssiges Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer erhält, das bei einer Temperatur von 25 0C eine Viskosität von 720 cS hat.
Zur Herstellung eines Urethanpräpolymers geht man wie folgt vor:
In einen sauberen t Liter Dreihalskolben werden 104 g Toluoldiisocyanat gegeben. Der Kolben ist mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Wasserkühler versehen, auf den ein mit Calciumchlorid gefülltes Trockenrohr aufgesetzt ist. Der Kolbeninhalt wird anschließend tropfenweise mit einem Gemisch aus 82 g eines trihydroxyfunktionellen Polyäthers mit einem Molekulargewicht von 44O und 42 g eines dihydroxyfunktioneilen Polyäthers mit einem Molekulargewicht von 4IO versetzt. Das benötigte Lösungsmittel wird zusammen mit dem Toluoldiisocyanat eingeführt, und es besteht aus einem Gemisch aus 76 g Cellosolveacetat und 76 g trockenem Xylol.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend unter Rühren 2,5 Stunden erhitzt, wobei die Temperatur von 50 0C auf 125 0C ansteigt« Das auf diese Weise erhaltene klare und gelb gefärbte Produkt wird abgekühlt.
Das in obiger Weise hergestellte Präpolymer und das Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer werden dann in den angegebenen Mengenverhältnissen miteinander vermischt, wodurch man zu der genannten Siloxan-Polyoxyalkylen-Zubereitung gelangt.
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Probe Nr. 1 2 3 4 5 6 7
g Siloxan-Polyoxyalkylen-
Copolymer		 O 0,5 1 1*5 2 3 4
g Urethanpolymer mit 6O %
Feststoffgehalt
Feststoffgehalt im Lösungsmittel 12 12 12 12 12 12 12
% Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer in der Zubereitung O 6,6 12,2 17,2 24,4 29,4 35,8
Die oben angegebenen Materialien, die die verschiedenen Mengen an Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer enthalten, werden jeweils auf 7,6 χ 22,8 cm Aluminiumplatten gestrichen, worauf man das Ganze über Nacht bei Raumtemperatur härten läßt. Anschließend werden sie bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 % und einer Temj
gehärtet.
einer Temperatur von 22 C über eine Zeitspanne von 1 Woche
Nachdem zwischen Härtung und Untersuchung der Platten einige Zeit vergeht, werden die Proben vor der jeweiligen Untersuchung bei 50 % relativer Feuchtigkeit und einer Temperatur von 22 0C über Nacht konditioniert.
Proben des gehärteten Urethane werden zur Bestimmung der Abriebfestigkeit des Materials dann in einem Abriebtestgerät untersucht.
Die Untersuchung der Abriebfestigkeit erfolgt unter Verwendung eines Taber-Abriebfestigkeitsprüfgerätes gemäß ASTM-Test D1O44, wobei man unter Verwendung eines Rades vom Typ CS10 bei einer Geschwindigkeit von 60 Umdrehungen pro Minute arbeitet. Bei der hierzu verwendeten Apparatur handelt es sich um ein Gerät von Taber Instruments, North Tonawanda, New York.
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Der Abriebarm der Apparatur ist mit einem Gewicht von 0,5 kg belastet, und der Versuch wird über 500 Umdrehungen durchgeführt.
Bei den obigen Untersuchungen erhält man folgende Ergebnisse:
Prozentualer Gewichts-
Probe Nr. Verlust durch
Abrieb in g		 verlust gegenüber der
ursprünglichen Probe
1 0,0130 0,540
2 0,0095 0,360
3 0,0084 0,310
4 0,0013 0,046
5 0,0001 0,004
6 0,0000 0,000
7 O,0038 0,140
Beispiel 2
In einen 5 Liter Dreihalskolben werden 1125 g eines hydroxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit 3,9 Gewichtsprozent Silanol und 11,8 (Me2SiO)-Einheiten, 1125 g eines Polyäthers der Formel HO(CH2CH2O)-3 rH und 1500 g Toluol gegeben. Der Reaktionskolben ist ähnlich ausgrüstet wie bei der Herstellung des Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymers nach Beispiel 1. Das Reaktionsgemisch wird auf 45 0C erwärmt und dann mit 1 g Dodecylbenzolsulfonsäure in Toluol versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt und 5,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit Calciumhydroxid versetzt, worauf man das Material abkühlt und filtriert. Es wird anschliessend bis zu einer Temperatur von 150 0C bei einem Druck von weniger als 5 mm abgestreift. Das hierbei erhaltene Siloxan-
€09848/0653
2Ί -
Poiyoxyalkylen-Copolymer hat eine Viskosität von 516 cS, einen Flammpunkt von 188 0C, ein spezifisches Gewicht von 1,055
und einen Brechungsindex bei 20 ° von 1,4379.
Das in obiger Weise hergestellte Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer wird wie in Beispiel 1 beschrieben zu einem Urethanpolymer umgesetzt, wobei man unter folgenden Bedingungen arbeitet:
Probe
Nr.		 g Siloxan-Polyoxy-
alkylen-Copolymer		 g ürethanpolymer
mit 60 % Feststoff
gehalt		 % Siloxanpoly-
oxyalkylen
1 0 12 0
2 0,5 12 6,6
3 1 12 12,2
4 1/5 12 17,2
5 2 12 24,4
6 3 12 29,4
7 4 12 35,8
Die ürethanpolymeren und das Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer werden zunächst miteinander vermischt und dann eine Woche
bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Anschließend werden die erhaltenen Gemische bei 50 % relativer Feuchtigkeit
und einer Temperatur von 22 C über eine Zeitspanne von
1 Woche gehärtet.
Aus den getrockneten und gehärteten Filmen werden dann Zugfestigkeitsstäbchen ausgeschnitten, wobei man nach entsprechender Untersuchung in einem Monsanto-Tensiometer die in der später folgenden Tabelle I zusammengefaßten Eigenschaften erhält.
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Beispiel3
Zur Herstellung eines Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymers, das dem des Beispiels 1 analog ist, geht man genauso vor wie bei Beispiel 1, wobei man jedoch lediglich 112 g des erstgenannten Polysiloxans verwendet, 112 g des zweitgenannten Polysiloxans einsetzt, 225 g des erwähnten Polyäthers verwendet und mit 300 g Toluol arbeitet.
Die Umsetzung wird bei Rückflußtemperatur nach Zugabe der Dodecylbenzolsulfonsäure über eine Zeitspanne von 5 Stunden fortgeführt. Das dabei erhaltene Material wird dann abgekühlt, mit 2 g Calciumhydroxid behandelt, filtriert und schließlich bei einer Temperatur von 150 C bei verringertem Druck abgestreift. Hierbei erhält man ein klares wasserweißes Produkt mit einer Viskosität von 785 cS bei 25 0C.
Die nach diesem Beispiel erhaltenen Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren werden mit dem ürethanpolymer des oben genannten Beispiels vermischt und dann entsprechend untersucht, wodurch man die in der später folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhält.
Beispiel 4
Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren zu einem Spandex-Faser-Präpolymer erhält man fertige Spandex-Fasern mit besonders günstigen Antiblockeigenschaften. Unter Blocken wird verstanden, daß die einzelnen Spandex-Fasern zusammenkleben, wenn sie auf einer Spindel aufgewickelt sind.
Ein Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer, das aus 55 Gewichtsprozent eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einem Silanolgehalt von 3,9 Gewichtsprozent und mit
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11/8 (Me2SiO)-Einheiten sowie aus 45 Gewichtsprozent eines Polyäthers der Formel HO(CH2CH2O)13 5H hergestellt worden ist, wird in einer Menge von 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht aus Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer und Spandex-Fasern in Spandex-Fasern eingearbeitet. Die auf diese Weise behandelten Fasern blocken nicht, und die charakteristischen Eigenschaften der Spandex-Fasern werden durch diese Modifizierung nicht wesentlich verändert.
Unter Spandex-Fasern wird nach der Definition der Federal Trade Commission nach Textile Fiber Products Identification Act von 1960 eine fertige Faser verstanden, bei der die faserbildende Substanz ein langkettiges synthetisches Elastomer aus wenigstens 85 Gewichtsprozent eines segmentierten Polyurethans ist. Spandex-Fasern sind in der Technik bekannt und in zahlreichen Literaturstellen beschrieben, so daß weitere Ausführungen hierzu unterbleiben können.
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Tabelle
CD O CD
Probe Zugfestigkeitsgrenze Streckgrenze 20 Reißfestigkeit Bruchdehnung Modul χ 103
Nr. kg/cm % 26,7 2
kg/cm		 % 5,18
1 131,8 25 217 111 4,52
2 117,7 30 183,6 122 4,42
3 131,3 26,7 155,6 140 2,29
4 81,5 31,6 194,0 149 2,24
5 81,7 37,5 155,3 152 4,17
6 121,7 183,3 158 1,33
7 62,3 156,9 205
- 24 -
Tabelle
II
cn cn co
Probe % SiloxanpoIyoxy- Zugfestigkeitsgrenze Streckgrenze 20 Reißfestigkeit Bruchdehnung 84
Nr. alkylencopolymer kg/cm % 25 kg/cm % 99
1 0 150,0 30 211,7 115
2 6,6 119,1 28 171,6 122
3 12,2 73,6 30 161,0 128
4 17,2 98,1 35 174,0 150 ^
5 24,4 112,7 30 192,5 144 f1
6 29,4 110,0 184,1
7 35,8 33,1 178,5
- 25 -
CD N) O

Claims (2)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften von ürethanelastomeren, dadurch gekennzeichnet , daß man
    (I) in ein ungehärtetes ürethanpolymer, bezogen auf das Gewicht aus dem ungehärteten Ürethanpolymer und Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer, 5,1 bis 36 Gewichtsprozent eines Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymers der Formel
    Me Me
    (A) H(OR) OSi(OSiMe7) OSi(OR) OH Me Me
    • und/oder
    Me
    Me
    Me
    (B) H(OR) OSi(OSiMe7) OSi(OR) OSi(OSiMe,) Me Me Me
    Me Me Me
    OSi(OR) OSi(OSiMe7) OSi(OR) OH,
    Me
    Me
    Me
    die Indices χ jeweils Hittelwerte von 3 bis 45 haben.
    die Indices y jeweils über Mittelwerte von 8 bis 198 verfügen,
    für Methyl steht und
    der Rest {OR)
    ein Polyoxyalkylenpolymer oder ein Polyoxyalkylencopolymer bedeutet, bei dem sich der Substituent R aus Äthylenresten oder Butylenresten und Gemischen aus Äthylenresten oder Butylenresten mit Propylenresten zusammensetzt, wobei die
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    Menge an Äthylen- oder Butylenresten in bezug auf die Propylenreste so gewählt ist, daß das Verhältnis aus Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen im gesamten Block fOR)· im Bereich von 2,0 : 1 bis 2,9 : 1 liegt,
    einarbeitet und
    (II) das Urethanpolymer dann unter Einbau des Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymers in das Urethanpolymer und Modifizierung der physikalischen Eigenschaften des ürethanpolymers härtet.
  2. 2. ürethanelastomerzubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus
    (A) einem härtbaren Urethanelastomer und
    (B) 5,1 bis 36 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zubereitung, eines Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymers der Formel
    Me Me
    (A) H(OR) OSi(OSiMe2) OSi(OR) OH und/oder
    Xf " */ ι *
    Me Me
    Me Me Me
    (B) H(OR) OSi(OSiMe7)v0Si(OR) OSi(OSiMe2) -
    Me Me Me
    Me Me Me OSi(OR) OSi(OSiMe7)v0Si(OR) OH,
    Me Me Me
    609 848/0653
    die Indices χ jeweils Mittelwerte von 3 bis 45 haben,
    die Indices y jeweils über Mittelwerte von 8 bis 198 verfügen,
    der Rest -(OR)
    für Methyl steht und
    ein Polyoxyalkylenpolymer oder ein Polyoxyalkylencopolymer bedeutet, bei dem sich der Substituent R aus ikthylenresten oder Butylenresten und Gemischen aus ilthylenresten oder Butylenresten ait Propylenresten zusammensetzt, wobei die Menge an Äthylen- oder Butylenresten in bezug auf die Propylenreste so gewählt ist, daß das Verhältnis aus Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen im gesamten Block -£OR}- im Bereich von 2,0 : 1 bis 2,9 : 1 liegt,
    besteht.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4346205A (en) * 1976-07-23 1982-08-24 National Research Development Corporation Energy absorbing elastomers and composites
DE2730744A1 (de) * 1977-07-07 1979-05-03 Bayer Ag Mit polyurethan modifizierte organopolysiloxan-massen
US4312920A (en) * 1979-11-07 1982-01-26 The United States Of America As Represented By The Department Of Health & Human Services Polymer alloy blood compatible surface
US4675361A (en) * 1980-02-29 1987-06-23 Thoratec Laboratories Corp. Polymer systems suitable for blood-contacting surfaces of a biomedical device, and methods for forming
JPS57199873A (en) * 1981-06-03 1982-12-07 Toray Industries Treatment of synthetic fiber knitted fabric
DE3273433D1 (en) * 1981-06-22 1986-10-30 Kanegafuchi Chemical Ind Thermoplastic elastomers for medical use as moulded articles brought into direct contact with blood
JPS58217515A (ja) * 1982-06-10 1983-12-17 Mitui Toatsu Chem Inc 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製法
IT1179644B (it) * 1984-05-07 1987-09-16 Marelli Autronica Dispositivo sensore elettrico di inclinazione e procedimento per la sua fabbricazione
US4647643A (en) * 1985-11-08 1987-03-03 Becton, Dickinson And Company Soft non-blocking polyurethanes
GB8724957D0 (en) * 1987-10-24 1987-11-25 Dow Corning Sa Modified polysiloxanes
US5059269A (en) * 1988-03-07 1991-10-22 Becton, Dickinson And Company Method of making an article having a hemocompatible surface
US4916199A (en) * 1988-07-14 1990-04-10 The B. F. Goodrich Company Polyurethanes made from blends of polypropyleneoxide polyol and organic-silicone block copolymer based polyol intermediates
DE3829583A1 (de) * 1988-09-01 1990-03-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von formkunststoffen auf polyurethan-basis und deren verwendung als schuhsohlen
US5120812A (en) * 1990-10-09 1992-06-09 Siltech Inc. Silicone polymers
US6723771B2 (en) 2001-04-05 2004-04-20 Uniroyal Chemical Company, Inc. High friction polyurethane elastomers having improved abrasion resistance
US20080026658A1 (en) * 2002-03-07 2008-01-31 Matthew Kriesel Multi-axially stretchable polymer shock absorbing pad
US7041719B2 (en) * 2002-03-07 2006-05-09 Impact Gel Holdings Shock absorbing compound
US8302213B2 (en) * 2004-10-08 2012-11-06 Ig Holdings Llc Helmets and vests
CA2668397A1 (en) * 2006-11-01 2008-05-15 Dow Global Technologies Inc. Articles comprising nonpolar polyolefin and polyurethane, and methods for their preparation and use
WO2008080111A1 (en) * 2006-12-21 2008-07-03 Dow Global Technologies Inc. Polyolefin compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
US20080250729A1 (en) * 2007-04-12 2008-10-16 Matthew Kriesel Acoustical and energy absorbent flooring underlayment
US20090042676A1 (en) * 2007-08-06 2009-02-12 Matthew Kriesel Vibration Attenuating Ball Racquet
US20110067270A1 (en) * 2008-04-17 2011-03-24 Saul Salama Hockey Foot Shield
CA2763059A1 (en) 2009-06-18 2010-12-23 Jeffrey M. Cogen Color-stable, halogen-free flame retardant compositions
KR101463318B1 (ko) * 2009-11-12 2014-11-18 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 열가소성 폴리우레탄 블록 공중합체 조성물
US11613719B2 (en) 2018-09-24 2023-03-28 Becton, Dickinson And Company Self-lubricating medical articles
CN112898935B (zh) * 2021-01-18 2022-12-23 上海科谷纳新材料科技有限公司 一种提高pur密封胶物理性能的方法及应用
CN114957597A (zh) 2021-02-25 2022-08-30 贝克顿·迪金森公司 聚氨酯型医疗制品

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1114632B (de) * 1960-05-27 1961-10-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Formkoerpern oder Schaumstoffen auf Grundlage von Polyesterurethanen

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB802688A (en) * 1954-06-10 1958-10-08 Union Carbide Corp Improvements in or relating to organo-silicon compounds
US3246048A (en) * 1962-09-14 1966-04-12 Dow Corning Organosiloxane-polyether urethanes
US3356758A (en) * 1963-08-07 1967-12-05 Union Carbide Corp Siloxane-oxyalkylene block copolymers and process therefor
US3342766A (en) * 1965-01-12 1967-09-19 Union Carbide Corp Polymerization process employing siloxane-oxyalkylene block copolymers
DE1570647B1 (de) * 1965-02-01 1970-06-25 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxyd-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten
US3306869A (en) * 1965-09-22 1967-02-28 Union Carbide Corp Floor polishes containing siloxane-oxyalkylene block copolymer leveling agents
DE1595730B2 (de) * 1966-03-03 1976-07-08 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur herstellung von polyalkylenoxyd-polysiloxan-blockmischpolymerisaten
DE1619032A1 (de) * 1966-10-06 1969-10-30 Bayer Ag Verfahren zur Veredlung von Textilmaterialien
GB1190970A (en) * 1967-03-06 1970-05-06 Shinetsu Chemical Co A method for preparing Siloxane Polyoxyalkylene Copolymers
US3565845A (en) * 1968-09-18 1971-02-23 Union Carbide Corp Siloxane-polyoxyalkylene block copolymers containing methoxysiloxy groups
US3629310A (en) * 1969-08-28 1971-12-21 Union Carbide Corp Organo-siloxane-oxyalkylene block copolymers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1114632B (de) * 1960-05-27 1961-10-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Formkoerpern oder Schaumstoffen auf Grundlage von Polyesterurethanen

Also Published As

Publication number Publication date
US4057595A (en) 1977-11-08
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GB1541637A (en) 1979-03-07
AU1216276A (en) 1977-10-06
CA1055186A (en) 1979-05-22
ATA349776A (de) 1979-05-15
DE2620598C2 (de) 1989-03-16
AT354093B (de) 1979-12-27
IT1063387B (it) 1985-02-11
AU498938B2 (en) 1979-03-29
AT349776B (de) 1979-04-25
FR2311812B1 (de) 1978-05-05
BE841941A (fr) 1976-11-18
FR2311812A1 (fr) 1976-12-17
JPS51140997A (en) 1976-12-04

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