DE60015222T2

DE60015222T2 - Polyisocyanatpräpolymer

Info

Publication number: DE60015222T2
Application number: DE60015222T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Hiratsuka-shi Nomura; Takeshi Hiratsuka-shi Koyama; Yutaka Hiratsuka-shi Kono
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1999-04-15
Filing date: 2000-04-13
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2020-04-14
Also published as: DE60015222D1; EP1044998B1; ATE280794T1; US6262296B1; EP1044998A1; JP2000297130A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Polyisocyanat-Präpolymer mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit, hoher Festigkeit, ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, einschließlich Flexibilität und Dehnung, guter Härtung, niedriger Viskosität und hoher Sicherheit, das für verschiedene Dichtungsmaterialien, Hydrophobiermittel, Beschichtungsmaterialien, Beschichtungsmittel, Klebstoffe und Belagmaterialien einsetzbar ist, insbesondere auf ein mit Feuchtigkeit härtendes Polyisocyanat-Präpolymer des Einflüssigkeitstyps.
2. STAND DER TECHNIK
Bisher wurde Polyurethan in großem Umfang verwendet, da es ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chemikalien, gute Haftung an einem Substrat und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften in verschiedenen Dichtungsmaterialien, Hydrophobiermitteln, Beschichtungsmaterialien, Beschichtungsmitteln, Klebstoffen und Belagmaterialien aufweist.
Polyurethan wurde in großem Umfang als sogenannte Polyurethan-Zusammensetzung vom Zweiflüssigkeitentyp verwendet, bei der eine Härtungsreaktion üblicherweise durch Mischen des Hauptingrediens mit einem Härtungsmittel durchgeführt wird. Allerdings verursacht eine solche Zusammensetzung infolge eines Vermischens der zwei Flüssigkeiten Probleme bei der Handhabung. Somit haben in jüngerer Zeit mit Feuchtigkeit härtende Polyurethan-Zusammensetzungen des Einflüssigkeitstyps an Bedeutung gewonnen, bei denen Komplikationen bei der Handhabung durch Vermischen der zwei Flüssigkeiten überwunden wurden, wie zum Beispiel in der japanischen Patent-Kokai (Offenlegung) Nr. 57–94056 beschrieben wurde, wobei eine Polyurethan-Zusammensetzung zu einem Polyisocyanat-Präpolymer, das eine NCO-Gruppe am Ende hat, mit Feuchtigkeit in der Atmosphäre härtet.
Allerdings weist ein herkömmliches mit Feuchtigkeit härtendes Polyisocyanat-Präpolymer des Einflüssigkeitstyps schlechte Härtungseigenschaften auf, wobei seine gehärtete Oberfläche nach Feuchtigkeitshärtung über einen langen Zeitraum klebrig bleibt, wobei Staub daran klebt und seine Oberfläche kontaminiert; außerdem stellt es keine zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften bereit und auch seine Witterungsbeständigkeit ist unzureichend. Üblicherweise wurde aromatisches Polyisocyanat verwendet.
Um Verbesserungen bezüglich der Kontamination der Oberfläche, der mechanischen Eigenschaften und der Witterungsbeständigkeit zu erreichen, wurden verschiedene Untersuchungen und Entwicklungen, die auf ein mit Feuchtigkeit härtendes Polyisocyanat-Präpolymer vom Einflüssigkeitstyp gerichtet waren, durchgeführt. Beispielsweise offenbart die japanische Patent-Kokai (Offenlegung) Nr. 1-268769 eine mit Polyol modifizierte Isocyanat-Zusammensetzung des mit Feuchtigkeit härtenden Typs, die durch Reaktion eines langkettigen Polyols, das eine Zahl der funktionellen Gruppen von 2 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 6000 hat, und eines kurzkettigen Polyols, das eine Zahl der funktionellen Gruppen von 2 bis 8 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 62 bis 400 hat, und Polyisocyanat erhalten wird. Die japanische Patent-Kokai (Offenlegung) Nr. 3–247617 offenbart eine mit Feuchtigkeit härtende Polyurethan-Zusammensetzung mit einer Isocyanat-Gruppe am Ende, die aus langkettigem Polyol, linearkettigem aliphatischen Glykol, das ein Molekulargewicht von 62 bis 300 hat, und organischem Polyisocyanat besteht. Allerdings hat der vorstehend angeführte Stand der Technik noch keine Nicht-Kontamination der Oberfläche und keine ausreichenden mechanischen Eigenschaften erreicht und auch die Witterungsbeständigkeit ist noch unzureichend.
Die japanische Patent-Kokai (Offenlegung) Nr. 5–17553 offenbart eine Urethan-Zusammensetzung vom mit Feuchtigkeit härtenden Typ, die ein Urethan-Präpolymer umfaßt, das durch Reaktion eines Monools, das eine Zahl der Hydroxyl-Gruppen von 1 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 350 oder darüber hat, Polyol und organischem Polyisocyanat erhalten wird. Die japanische Patent-Kokai (Offenlegung) Nr. 3–140364 offenbart ein thermoplastisches Polyurethan-Präpolymer, das durch Reaktion von Diol und organischem Diisocyanat erhältlich ist. Die japanische Patent-Kokai (Offenlegung) Nr. 7–278247 offenbart eine mit Feuchtigkeit härtende Urethan-Zusammensetzung, die ein Urethan-Präpolymer umfaßt, das durch Reaktion einer (Meth)acrylsäure-Verbindung mit einer Hydroxylzahl von 1 bis 3 oder einem Oligomer davon, Polyol und organischem Polyisocyanat erhältlich ist. Auch der vorgenannte Stand der Technik liefert keine zufriedenstellende Witterungsbeständigkeit.
Die japanische Patent-Kokai (Offenlegung) Nr. 10–168155 offenbart eine Polyisocyanat-Zusammensetzung, die eine Allophanat-Verbindung enthält, welche durch Reaktion von aliphatischem und/oder alicyclischem Diisocyanat und Polyol, das ein Molekulargewicht von 6000 bis 30 000 hat (ausgenommen Acrylpolyol) erhältlich ist; allerdings wird die Lagerungsstabilität der Reaktionsflüssigkeit noch als unzureichend angesehen, da verschiedene Katalysatoren in der Reaktion verwendet werden, um eine Allophanat-Verbindung zu begünstigen, und außerdem sind die Härtungseigenschaften, insbesondere die Härtungsgeschwindigkeit sehr gering, ist das das Molekulargewicht des zu verwendenden Polyols hoch; außerdem ist die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften unzureichend.
In ähnlicher Weise offenbart die japanische Patent-Kokai (Offenlegung) Nr. 7–304724 ein Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanats, das eine Allophanat-Gruppe und eine Isocyanat-Gruppe, gebunden an einen alicyclischen und/oder alicyclischen Rest, hat, durch Umsetzung einer organischen Verbindung, die eine Urethan-Gruppe enthält, mit organischem Polyisocyanat, das eine Isocyanat-Gruppe an einen aliphatischen und/oder alicyclischen Rest gebunden hat, in Gegenwart einer Zinnverbindung; allerdings wird die Lagerungsstabilität des Reaktionsproduktes sehr instabil, da die Zinnverbindung als Katalysator für die Reaktion eingesetzt wird.
Die japanische Patent-Kokai (Offenlegung) Nr. 6–172483 offenbart eine mit Feuchtigkeit härtende Zusammensetzung, die aus einem Gemisch aus einem Copolymer von meta-Isopropenylα,α-dimethylbenzilisocyanat, (Meth)acryl-Monomer und anderem Monomer und einer spezifischen Polyisocyanat-Verbindung besteht; und die japanische Patent-Kokai (Offenlegung) Nr. 6-172484 offenbart eine mit Feuchtigkeit härtende Zusammensetzung, die aus einem Gemisch eines Copolymers von meta-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzilisocyanat mit ungesättigtem Monomer, einschließlich (Meth)acrylat, und einer spezifischen Polyisocyanat-Verbindung besteht; und die japanische Patent-Kokai (Offenlegung) Nr. 10–102406 offenbart eine Zusammensetzung für ein elastisches Belagmaterial, umfassend eine pulverförmige Kautschuksubstanz, ein Monomer, einschließlich (Meth)acrylat, und organisches (Poly)isocyanat des Typs, der sich nicht ins Gelbe verändert; beim Stand der Technik, der eine Acryl-Verbindung verwendet, ist die Arbeitseffizienz deutlich verschlechtert, da die Härtungsgeschwindigkeit sehr gering ist und die so erhaltene gehärtete Substanz keine zufriedenstellende Flexibilität und Dehnung erzielt.
Die japanische Patent-Kokai (Offenlegung) Nr. 62–252416 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Oligourethans, das freies Isocyanat enthält, durch Umsetzung von organischem Diisocyanat, Makropolyol mit einem Molekulargewicht von 500 bis etwa 10 000 und einem verzweigtem Polyol mit niedrigem Molekulargewicht, das ein Molekulargewicht von 62 bis 499 hat. Selbst wenn ein verzweigtes Polyol mit niedrigem Molekulargewicht verwendet wird, können keine Nicht-Verunreinigung der Oberfläche und keine zufriedenstellende mechanischen Eigenschaften erzielt werden, außerdem ist der vorstehend beschriebene Stand der Technik bezüglich der Witterungsbeständigkeit nicht ausreichend.
Wie oben beschrieben wurden, wurden verschiedene Untersuchungen und Entwicklungen, die auf ein durch Feuchtigkeit härtendes Polyisocyanat-Präpolymer des Einflüssigkeitstyps gerichtet waren, durchgeführt. Allerdings wurde bis jetzt noch kein Polyisocyanat-Präpolymer mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit, hoher Festigkeit, ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, einschließlich Flexibilität und Dehnung, und guter Härtung erhalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Polyisocyanat-Präpolymers mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit, hoher Festigkeit, ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, guter Härtung, geringer Viskosität und hoher Sicherheit, das für verschiedene Dichtungsmaterialien, Hydrophobiermittel, Beschichtungsmaterialien, Beschichtungsmittel, Klebstoffe und Belagmaterialien verwendbar ist, insbesondere eines mit Feuchtigkeit härtenden Polyisocyanat-Präpolymers vom Einflüssigkeitstyp.
Als Resultat ausgedehnter Studien bezüglich eines Polyisocyanat-Präpolymers zur Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme des Standes der Technik haben die Erfinder festgestellt, daß ein Polyisocyanat-Präpolymer mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit, hoher Festigkeit, ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, einschließlich Flexibilität und Dehnung, und guter Härtung erhalten werden kann, indem der Gehalt an Isocyanat-Gruppen (manchmal als "NCO-Gruppe(en)" abgekürzt) und der Gehalt an Urethan-Gruppe im Polyisocyanat-Präpolymer spezifiziert werden und die Gesamtsumme davon auf einen spezifizierten Bereich festgelegt wird und eine spezifische Alkoholeinheit in das Polyisocyanat-Präpolymer eingeführt wird und ein spezifisches organisches Polyisocyanat verwendet wird; auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe bereit, erhältlich durch Umsetzen von (A) Polyoxyalkylenpolyol, (B) Polyalkohol und (C) organischem Polyisocyanat, wobei:

(1) der Gehalt an NCO-Gruppe in dem Polyisocyanat-Präpolymer 8 Gew.% oder mehr ist und der Gehalt an Urethan-Gruppe in dem Polyisocyanat-Präpolymer 8 Gew.% oder mehr ist und die Gesamtsumme des Gehalts an NCO-Gruppe und des Gehalts an Urethan-Gruppe 16 bis 30 Gew.% ist,
(2) der Polyalkohol (B) ein Molekulargewicht von 90 bis 250 hat und eine Anzahl an Hydroxyl-Gruppen von 2 bis 3 aufweist und ein Alkohol mit verzweigter Alkyl-Gruppe und/oder Cyclohexan-Ring ist,
(3) das organische Polyisocyanat (C) Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan ist und
(4) die Konzentration an unreagiertem organischen Polyisocyanat (C), das in dem Polyisocyanat-Präpolymer zurückbleibt, 1 Gew.% oder weniger ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail beschrieben.
Beispiele für das Polyoxyalkylenpolyol (A) umfassen Produkte, die durch Additionspolymerisation von polyfunktionellen aliphatischen Glykolen, z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Glucose, Sorbit und Saccharose, mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, usw. erhältlich sind, und Produkte, die durch Ringöffnungspolymerisation von Tetrahydrofuran erhältlich sind.
Das durchschnittliche Molekulargewicht von Polyoxyalkylenpolyol (A) wird durch Messung des Äquivalents der terminalen Hydroxyl-Gruppe bestimmt, wobei ein Verfahren zur Messung des Hydroxylgruppen-Äquivalents später beschrieben wird und in geeigneter Weise unter Berücksichtigung verschiedener Leistungsfähigkeiten, einschließlich mechanischer Eigenschaften und Härtungseigenschaften des erhaltenen Polyisocyanat-Präpolymers ausgewählt wird. Das durchschnittliche Molekulargewicht von Polyoxyalkylenpolyol (A) ist üblicherweise 200 bis 6000 und vorzugsweise 300 bis 3000. Ein Gemisch aus zwei Spezies oder mehr an Polyoxyalkylenpolyolen, die unterschiedliche Molekulargewichte haben, oder ein Gemisch aus Polyoxyalkylenpolyolen mit einer unterschiedlichen Anzahl an funktionellen Gruppen kann eingesetzt werden.
Der Polyalkohol (B) hat ein Molekulargewicht von 90 bis 250, eine Anzahl an Hydroxyl-Gruppen von 2 bis 3 und eine verzweigte Alkyl-Gruppe und/oder einen Cyclohexanring. Beispiele für den Polyalkohol (B) umfassen 2-Methyl-1,3-propandiol, Neopentylglykol, 2-Methyl-1,4-butandiol, 2,2-Dimethyl-1,4-butandiol, 2,3-Dimethyl-1,4-butandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,5-pentandiol, 2,3-Dimethyl-1,5-pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 3,3-Dimethyl-1,5-pentandiol, 2,4-Dimethyl-1,5-pentandiol, Trimethylolpropan, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol und hydriertes Bisphenol A. Als Polyalkohol (B) kann ein Gemisch aus zwei Alkohol-Spezies oder mehr, die unterschiedliche Molekulargewichte haben, oder ein Gemisch von Alkoholen mit einer unterschiedlichen Anzahl funktioneller Gruppen verwendet werden. Die Verwendung von linearem aliphatischen Glykol verursacht die Nachteile, daß die Härtung des Polyisocyanat-Präpolymers schlecht wird und die mechanischen Eigenschaften, einschließlich Zugfestigkeit und Elastizitätskonstante, nach der Härtung extrem verschlechtert sind, und Witterungsbeständigkeit, insbesondere die Aufrechterhaltung der mechanischen Eigenschaften extrem verschlechtert sind.
Wenn außerdem das Molekulargewicht des Polyalkohols (B) über 250 ist, sind die mechanischen Eigenschaften, einschließlich Zugfestigkeit und Elastizitätskonstante, nach dem Härten im erhaltenen Polyisocyanat-Präpolymer extrem verschlechtert.
Als organisches Polyisocyanat (C) wird Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan als Polyisocyanat des Typs, der sich nicht zur Gelbe verändert, verwendet. Als Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan wird geeigneterweise 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan oder ein Gemisch davon verwendet. Es ist bevorzugt, daß Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan im wesentlich kein Halogen enthält. Die Angabe "enthält im wesentlichen kein Halogen" bedeutet in der vorliegenden Erfindung, daß der Halogenelementgehalt 20 ppm oder weniger ist, und zwar an Halogen mit anorganischen Eigenschaften als auch an Halogen mit organischen Eigenschaften.
Das organische Polyisocyanat (C) kann in einem beliebigen Verfahren produziert werden. Allerdings enthalten herkömmliche organische Polyisocyanate, die industriell produziert werden, eine große Menge an Halogen, da sie unter Verwendung von Phosgen hergestellt werden. Somit ist es sehr schwierig, ein organisches Polyisocyanat herzustellen, das im wesentlichen kein Halogen enthält.
Daher ist es wünschenswert, ein organisches Polyisocyanat (C) zu erhalten, das im wesentlichen kein Halogen enthält, zum Beispiel durch Pyrolyse der entsprechenden Urethan-Verbindung (z.B. japanische Patent-Kokai (Offenlegung) Nrn. 50–30832 und 60–231640). Beispiele des Verfahrens zur Herstellung einer Urethan-Verbindung, wie sie in "Chemtech" November, P670-675, 1984 genannt wird, umfassen ein Verfahren, das oxidative Umsetzung einer Diamino-Verbindung mit Kohlenmonoxid und einer organischen Hydroxyl-Verbindung umfaßt; ein Verfahren, das reduktive Umsetzung einer Dinitro-Verbindung, einer Dinitroso-Verbindung und einer Azo-Verbindung oder einer Azoxy-Verbindung mit Kohlenmonoxid und einer organischen Hydroxyl-Verbindung umfaßt; ein Verfahren, das Umsetzen einer Diamino-Verbindung mit einem Dialkylcarbonat oder einem Diarylcarbonat umfaßt (z.B. japanische Patent-Kokai (Offenlegung) Nrn. 63–162662 und 1–230550) und ein Verfahren, das Umsetzen einer Diamino-Verbindung mit Harnstoff und einer organischen Hydroxyl-Verbindung umfaßt (z.B. japanische Patent-Kokai (Offenlegung) Nrn. 63–232278 und 1–14218). Als weiteres Verfahren zur Herstellung einer Isocyanat-Verbindung, die im wesentlichen kein Halogen enthält, gibt es verschiedene Verfahren, einschließlich eines Verfahrens, in dem diese direkt aus einer Diamino-Verbindung und einem Diarylcarbonat erhältlich ist (z.B. japanische Patent-Kokai (Offenlegung) Nr. 62–149654).
In der vorliegenden Erfindung ist es sehr wichtig, eine spezifische Polyisocyanat-Verbindung, d.h. Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, ungeachtet des Vorliegens eines Halogenatoms als organisches Polyisocyanat (C) zu verwenden. Es wird davon ausgegangen, daß es zur Sicherstellung einer ausgezeichneten Witterungsbeständigkeit wirksam ist, aliphatisches Polyisocyanat oder alicyclisches Polyisocyanat zu verwenden. Wenn aliphatisches Polyisocyanat, insbesondere bifunktionelles aliphatisches Polyisocyanat verwendet wird, weist allerdings die gehärtete Substanz keine guten mechanischen Eigenschaften, einschließlich Zugfestigkeit und Elastizitätskonstante, auf und ihre Witterungsbeständigkeit, insbesondere das Aufrechterhalten der mechanischen Eigenschaften ist extrem verschlechtert, da die gehärtete Substanz weiter erweicht. Wenn ein anderes alicyclisches Polyisocyanat, insbesondere alicyclisches Polyisocyanat, das eine NCO-Gruppe direkt an den Cyclohexan-Ring gebunden enthält, zum Beispiel Isophorondiisocyanat, verwendet wird, ist die Härtung des erhaltenen Polyisocyanat-Präpolymers deutlich verschlechtert, da die Reaktivität des alicyclischen Polyisocyanats sehr niedrig ist und die erhaltene gehärtete Substanz keine guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere keine gute Dehnungsleistungsfähigkeit aufweist, da sie hart ist und schlechte Flexibilität und schlechte Dehnung zeigt und darüber hinaus ist ihre Witterungsbeständigkeit, insbesondere die Aufrechterhaltung mechanischer Eigenschaften infolge einer weiteren Härtungsschrumpfung der gehärteten Substanz extrem verschlechtert.
Andererseits hat das Polyisocyanat-Präpolymer, das durch Verwendung einer spezifischen Polyisocyanat-Verbindung, d.h. Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, in der vorliegende Erfindung erhalten wird, eine niedrige Viskosität und weist ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, hohe Festigkeit, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, einschließlich Flexibilität und Dehnung, und eine gute Härtung auf. Darüber hinaus werden die Verringerung der Viskosität, die Witterungsbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften weiter verbessert, indem Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan verwendet wird, das im wesentlichen kein Halogen enthält.
In der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt an NCO-Gruppe in dem Polyisocyanat-Präpolymer 8 Gew.% oder mehr und der Gehalt an Urethan-Gruppe in dem Polyisocyanat-Präpolymer 8 Gew.% oder mehr und ist die Gesamtsumme des Gehalt an NCO-Gruppe und des Gehalts an Urethan-Gruppe 16 bis 30 Gew.%.
Der "Gehalt an NCO-Gruppe (Gew.%)" stellt hierin einen Verhältnisanteil (prozentualen Anteil) an NCO-Gruppe dar, der im Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger NCO-Gruppe vorliegt, wobei die Konzentration an unreagiertem organischem Polyisocyanat (C) 1 Gew.% oder weniger ist und nach einem Verfahren, das später beschrieben wird, bestimmt wird.
Der "Gehalt an Urethan-Gruppe (Gew.%)" stellt hierin einen Verhältnisanteil (prozentualen Anteil) an Urethan-Gruppe dar, der im Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger NCO-Gruppe vorliegt, wobei die Konzentration an unreagiertem organischen Polyisocyanat (C) 1 Gew.% oder weniger ist und durch die folgende Formel errechnet wird: Gehalt an Urethan-Gruppe (Gew.%) = Konzentration der Urethan-Gruppe (Äquivalent/g) × 59,02 × 100 59,02 = Masse pro 1 Äquivalent Urethan-Gruppe Urethangruppenkonzentration (Äquivalent/g) = (Gesamtsumme aus Hydroxylgruppenäquivalent von eingefülltem Polyoxyalkylenpolyol (A) und eingefülltem Polyalkohol (B) mit einem Molekulargewicht von 90 bis 250 und einer Hydroxylgruppenzahl von 2 bis 3)/(Gewicht des Polyisocyanat-Präpolymers mit einer Konzentration an unreagiertem Polyisocyanat (C) von 1 Gew.% oder darunter).
Das Hydroxygruppenäquivalent wird nach einem Verfahren bestimmt, das später beschrieben wird.
Wenn der Gehalt an NCO-Gruppe oder der Gehalt an Urethan-Gruppe unter 8 Gew.% liegt, sind die mechanischen Eigenschaften, einschließlich Zugfestigkeit und Elastizitätskonstante, des erhaltenen Polyisocyanat-Präpolymers extrem verschlechtert und außerdem wird die Härtung bei niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit extrem langsam, insbesondere im Winter, da die Absorption von Feuchtigkeit in der Atmosphäre während der Härtung gering wird. Wenn die Gesamtsumme des Gehalts an NCO-Gruppe und des Gehalts an Urethan-Gruppe über 30 Gew.% liegt, wird die Arbeitseffizienz verschlechtert, da die Viskosität des erhaltenen Polyisocyanat-Präpolymers extrem erhöht ist und mechanische Eigenschaften, einschließlich Dehnung und Flexibilität, extrem verschlechtert sind und das Phänomen des extremen Schäumens im erhaltenen Polyisocyanat-Präpolymer auftritt, da die Feuchtigkeitsabsorption in der Atmosphäre während des Härtens extrem groß wird.
Die Viskosität des Polyisocyanat-Präpolymers beträgt zur Bereitstellung einer guten Arbeitseffizienz 8000 mPa·s bei 25°C oder weniger und vorzugsweise 5000 mPa·s bei 25°C oder darunter, und zwar entsprechend JIS K 5400. Je geringer die Viskosität ist, desto besser. Um gute Eigenschaften aufrechtzuerhalten wird die Viskosität zu einem gewissen Grad geopfert. Es kann notwendig sein, daß die Viskosität des Polyisocyanat-Präpolymers bei 25°C 1000 mPa·s oder mehr beträgt.
Das Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Reaktion von Polyoxyalkylenpolyol (A), Polyalkohol (B) und organischem Polyisocyanat (C) in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppenäquivalent/Hydroxylgruppenäquivalent von üblicherweise 2/1 bis 50/1 und vorzugsweise 4/1 bis 20/1 erhalten. Das Verhältnis Isocyanatgruppenäquivalent/Hydroxylgruppenäquivalent wird nach Verfahren bestimmt, die später beschrieben werden. Das vorstehend genannte Hydroxylgruppenäquivalent ist ein Äquivalent aus der Summe Hydroxyl-Gruppe von Polyoxyalkylenpolyol (A) und Polyalkohol (B).
Was das Reaktionsverfahren angeht, so ist die Reihenfolge des Zusatzes der jeweiligen Komponente nicht beschränkt. Die Gesamtmenge jeder Komponente wird nacheinander oder gleichzeitig vermischt oder, wenn es notwendig ist, wird das organische Polyisocyanat (C) geeigneterweise im Verlauf der Reaktion zugesetzt. Somit können verschiedene herkömmliche Verfahren des Standes der Technik auf das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden.
Wenn das Verhältnis Isocyanatgruppenäquivalent/Hydroxylgruppenäquivalent unter 2/1 liegt, ist der Urethangruppengehalt im erhaltenen Polyisocyanat-Präpolymer extrem erhöht und seine Viskosität ist deutlich erhöht, da die Molekulargewichtsverteilung äußerst breit ist. Wenn das Verhältnis über 50/1 liegt, so ist dies nicht bevorzugt, da die Ausbeute an erhaltenem Polyisocyanat-Präpolymer verringert ist.
Wenn es notwendig ist, kann ein organisches Lösungsmittel während der Reaktion verwendet werden. Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen Toluol, Xylol, Ethylacetat, Butylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cellosolvacetat.
In der vorliegenden Erfindung ist die Konzentration an unreagiertem organischen Polyisocyanat (C), das in dem Polyisocyanat-Präpolymer zurückbleibt, 1 Gew.% oder weniger.
Dies wird erreicht, indem Polyoxyalkylenpolyol (A), Polyalkohol (B) und organisches Polyisocyanat (C) umgesetzt werden und dann nicht-umgesetztes organisches Polyisocyanat (C) und organisches Lösungsmittel mit einem industriellen Separator, zum Beispiel ein Filmverdampfer und ein Extraktor entfernt werden.
Das Polyisocyanat-Präpolymer der vorliegenden Erfindung wird von einer Substanz, die als Gift bezeichnet wird, in ein Harz umgewandelt und kommt aus der Bezeichnung Gift entsprechend der Klassifizierung der Vereinten Nationen heraus, indem die Konzentration an unreagiertem organischen Polyisocyanat bei 1 Gew.% oder darunter gehalten wird. Die Erfinder haben festgestellt, daß auch das Schäumungsphänomen während des Härtens, was bei Durchführung von Arbeiten noch ungelöst bliebt, gelöst werden kann, indem die Konzentration an unreagiertem organischen Polyisocyanat (C) unter Berücksichtigung von Sicherheitsbedenken im Polyisocyanat-Präpolymer bei 1 Gew.% oder darunter gehalten wird.
Wenn das Polyisocyanat-Präpolymer der vorliegenden Erfindung bei verschiedenen Verwendungen angewendet wird, können bei Bedarf organisches Lösungsmittel, anorganischer Füllstoff, Weichmacher, Thixotropieagens usw. zugesetzt werden können. Obgleich das erfindungsgemäße Polyisocyanat-Präpolymer allein zufriedenstellende Witterungsbeständigkeit aufweist, kann bei Bedarf ein Ultraviolettabsorber, ein Antioxidans, usw. zugesetzt werden. Obgleich das Polyisocyanat-Präpolymer ausreichend gehärtet wird, kann bei Bedarf ein die Härtung förderndes Mittel zugesetzt werden.
Beispiele für das vorstehend erwähnte organische Lösungsmittel umfassen herkömmliche Lösungsmittel für Urethan, zum Beispiel Toluol, Xylol, Ethylacetat, Butylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cellosolvacetat.
Beispiele für den anorganischen Füllstoff umfassen Ruß, Calciumcarbonat, Talk, Ton, Siliciumdioxid und Titanoxid.
Beispiele für den Weichmacher umfassen herkömmliche Weichmacher wie Verfahrensöl, Dioctylphthalat, Dibutylphthalat und Dinonylphthalat. Das Verfahrensöl ist ein herkömmliches hochsiedendes Öl, das bei der Erdölraffination erhältlich ist.
Beispiele für das Thixotropieagens umfassen Polyvinylchlorid-Pulver, feines pulverförmiges Siliciumdioxid und Bentonit.
Beispiele für das die Härtung fördernde Mittel umfassen bekannte metallorganische Verbindungen, die Blei- und Zinnverbindungen und tertiäres Amin einschließen.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen, Vergleichsbeispielen, Herstellungsbeispielen und Testbeispielen detaillierter beschrieben, wobei diese nicht dazu bestimmt sind, den Rahmen der Erfindung zu begrenzen. Die Ausdrücke "Teil" und "%" in den Beispielen, Vergleichsbeispielen und Herstellungsbeispielen sind auf das Gewicht bezogen.
Die Messung und die Beurteilung jeder Eigenschaft in den Beispielen, Vergleichsbeispielen, Herstellungsbeispielen und Testbeispielen wurde nach den folgenden Verfahren durchgeführt.
[Bestimmung des Gehalts an NCO-Gruppe im Polyisocyanat-Präpolymer]
0,5 bis 1 g einer Polyisocyanat-Präpolymerprobe wurden genau abgewoben. 7 ml einer 1 N Toluol-Lösung von Dibutylamin wurden tropfenweise zu der abgewogenen Polyisocyanat-Präpolymerprobe gegeben, um eine Harnstoffreaktion durchzuführen. Nicht-umgesetztes Dibutylamin wurde mit 1/2 N Salzsäure titriert, wodurch der Gehalt an NCO-Gruppe (Gew.%) bestimmt wurde.
[Bestimmung des Hydroxylgruppen-(OH)-Äquivalents]
Einige Gramm Polyoxyalkylenpolyol-Probe (A) oder eine Probe, die sowohl Polyoxyalkylenpolyol (A) als auch Polyalkohol (B) enthielt, wurde abgewogen und dann wurde ein Acetylierungsreagens, das Essigsäureanhydrid enthielt, zugesetzt, um eine Reaktion unter Erhitzen bei 85°C durchzuführen. Hydroxy-Gruppen reagierten mit Essigsäureanhydrid unter Bildung von Acetat. Nichtumgesetztes Essigsäureanhydrid wurde mit einem flüssigen Pyridin-Wasser-Gemisch zur Überführung in Essigsäure hydrolysiert. So hergestellte Essigsäure wurde mit 1/2 N Kaliumhydroxid-Ethanol-Lösung titriert, wodurch das Hydroxylgruppenäquivalent bestimmt wurde.
[Bestimmung des Verhältnisses Isocyanatgruppenäquivalent/ Hydroxylgruppenäquivalent]
Die Bestimmung wurde nach demselben Verfahren wie die des Gehalts an NCO-Gruppe durchgeführt, außer daß die organische Polyisocyanat-Probe (C) anstelle der Polyisocyanat-Präpolymerprobe zur Umsetzung verwendet wurde, wodurch das Isocyanatgruppenäquivalent [Einheit: Äquivalent] bestimmt wurde. Das Hydroxylgruppenäquivalent [Einheit: Äquivalent] wurde durch das oben beschriebene Verfahren bestimmt.
[Messung der Konzentration an unreagierten organischen Polyisocyanat (C), das in dem Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe zurückbleibt]
Die Messung wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit einer Meßapparatur GPC-System 21, hergestellt von Showa Denko k.k., Japan, durchgeführt. Es wurde eine GPC-Säule verwendet, in der zwei KF801-Säu1e und je eine KF802.5- und KF803L-Säule, hergestellt von Showa Denko k.k., Japan, in Serie geschaltet waren. Tetrahydrofuran wurde als Elutionsmittel mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min verwendet. Die Säulentemperatur war 40°C. Der Detektor war ein Refraktometer.
[Messung der Zugfestigkeit, der Elastizitätskonstante und der Dehnung]
Jede Messung wurde mit einer Belastungszelle, STROGRAPH V1-C, 100 kg, hergestellt von (K.K.) Toko Seiki Seisakusho, Japan, in einem Raum, der auf 23°C und 50 % RH eingestellt war, mit einer Tropfgeschwindigkeit von 200 mm/min entsprechend JIS K 5400 durchgeführt.
[Beurteilung der Härtung]
Es wurde ein Testfilm hergestellt. Es wurde beurteilt, ob eine perfekte Härtung innerhalb von 5 Stunden nach Beendigung der Herstellung des Untersuchungsharzfilms erfolgt war und es möglich war ein Teststück aus dem Untersuchungsharzfilm gemäß JIS K6301 herzustellen.

O: Es wurde eine perfekte Härte* durchgeführt und es war möglich, ein Teststück herzustellen.
X: Es war unmöglich, ein Teststück herzustellen (es wurde die Zeit gemessen, wann es möglich wurde, ein Teststück herzustellen).
* Perfekte Härtung basierte auf JIS K 5400 Härtungsbedingungen: 23°C und 50°C RH für 7 Tage

[Test auf Witterungsbeständigkeit]
Es wurde ein Beschleunigungstest für ein Teststück, das aus einem Harzfilm hergestellt worden war, mit einem Sonnenschein-Bewitterungsapparat gemäß JIS K5400 durchgeführt. Nach einem 500-stündigen Beschleunigungstest wurden sowohl die Änderung der jeweiligen mechanischen Eigenschaften, einschließlich Zugfestigkeit, Elastizitätskonstante und Dehnung des Teststücks als auch die Änderung des Gelbwertes als Färbungsgrad des Teststücks untersucht.
Die Änderung jeder der mechanischen Eigenschaften wurde als Prozentwert (jeden gemessenen Wert nach dem Test)/(jedes gemessenen Werts vor dem Test (Anfangswert)) × 100 als prozentuale Aufrechterhaltung der mechanischen Eigenschaften gezeigt.
Die Änderung des Gelbwertes wurde durch Δ YI = (Gelbwert nach Test)-(Gelbwert vor dem Test (Anfangswert)) gezeigt.
[Messung der Viskosität von Polyisocyanat-Präpolymer]
Die Messung wurde mit einem Rotationsviskosimeter gemäß JIS K5400 durchgeführt.
BEISPIEL 1
4600 Teile bifunktionelles Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, 1200 Teile trifunktionelles Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300, 807 Teile Neopentylglykol und 30 040 Teile 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan mit einem Halogen-Gehalt von 2 ppm wurden in einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr für trockenen Stickstoff ausgestattet war, gefüllt; die Reaktion wurde mit einem Verhältnis Isocyanatgruppenäquivalent/Hydroxylgruppenäquivalent von 9,6/1 bei 130°C für 6 Stunden in einem Stickstoffgasstrom durchgeführt. Dann wurde nicht-umgesetztes 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan im Reaktionsprodukt mit einem Filmverdampfer des Falltyps abdestilliert, wodurch ein Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe erhalten wurde. Xylol wurde als Lösungsmittel zu dem so erhaltenen Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe gegeben, wodurch eine einheitliche Lösung mit einer Feststoffkonzentration (Konzentration an nichtflüchtigem Material) von 90 % erhalten wurde. Der Gehalt an NCO-Gruppe, der Gehalt an Urethan-Gruppe und die Konzentration an unreagiertem 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, das im Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe zurückblieb, wurden, bezogen auf 100 % Feststoffgehalt, das kein Xylol als Lösungsmittel enthielt, gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. Die Viskosität des Polyisocyanat-Präpolymers mit endständiger Isocyanat-Gruppe war 3700 mPa·s bei 25°C und die Verarbeitungseffizient war sehr gut.
BEISPIEL 2
157,3 Teile bifunktionelles Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, 41,4 Teile trifunktionelles Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300, 41,8 Teile Neopentylglykol und 1300 Teile 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan mit einem Halogen-Gehalt von 2 ppm wurden in einen Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr für trockenen Stickstoff, gefüllt und die Reaktion wurde mit einem Verhältnis Isocyanatgruppenäquivalent/Hydroxylgruppenäquivalent von 9,7/1 bei 130°C für 6 Stunden in einem Stickstoffgasstrom durchgeführt. Dann wurden unreagiertes 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan im Reaktionsprodukt mit einem Filmverdampfer des Falltyps abdestilliert, wodurch ein Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe erhalten wurde. Xylol wurde als Lösungsmittel zu dem Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe, das so erhalten worden war, gegeben, wodurch eine einheitliche Lösung mit einer Feststoffkonzentration (Konzentration an nichtflüchtigem Material) von 90 % gebildet wurde. Der Gehalt an NCO-Gruppe, der Gehalt an Urethan-Gruppe und die Konzentration an unreagiertem 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, die in dem Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe zurückblieb, wurden bezogen auf 100 % Feststoffmaterial, das kein Xylol als Lösungsmittel enthielt, gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. Die Viskosität des Polyisocyanat-Präpolymers mit endständiger Isocyanat-Gruppe war 4600 mPa·s bei 25°C und die Verarbeitungseffizienz war sehr gut.
BEISPIEL 3
145,2 Teile bifunktionelles Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, 33,7 Teile bifunktionelles Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200, 60,0 Teile Neopentylglykol und 1600 Teile 1,6-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan mit einem Halogen-Gehalt von 2 ppm wurden in einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einen Rückflußkühler und einem Einleitungsrohr für trockenes Stickstoffgas, gefüllt und die Reaktion wurde mit einem Verhältnis Isocyanatgruppenäquivalent/Hydroxygruppenäquivalent von 10,1/1 bei 130°C für 6 Stunden in einem Stickstoffgastrom durchgeführt. Dann wurden unreagiertes 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan in Reaktion mit einem Filmverdampfer des Falltyps abdestilliert, wodurch ein Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe erhalten wurde. Xylol wurde als Lösungsmittel zu dem Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe, das auf diese Weise erhalten worden war, gegeben, wodurch eine einheitliche Lösung mit einer Feststoffkonzentration (Konzentration an nicht-flüchtigem Material) von 90 % erhalten wurde. Der Gehalt an NCO-Gruppe, der Gehalt an Urethan-Gruppe und die Konzentration an unreagiertem 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, das im Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe zurückblieb, wurden auf der Basis von 100 % Feststoffgehalt, der kein Xylol-Lösungsmittel enthielt, gemessen. Die Resultate wurden in Tabelle 1 angegeben. Die Viskosität des Polyisocyanat- Präpolymers mit endständiger Isocyanat-Gruppe war 5100 mPa·s bei 25°C und die Verarbeitungseffizienz war gut.
BEISPIEL 4
150,6 Teile bifunktionelles Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, 39,3 Teile trifunktionelles Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300, 26,0 Teile hydriertes Bisphenol A und 700 Teile 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan mit einem Halogen-Gehalt von 2 ppm wurden in einen Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Einleitungsrohr für trockenes Stickstoffgas, gefüllt und die Reaktion wurde mit einem Verhältnis Isocyanatgruppenäquivalent/Hydroxylgruppenäquivalent von 9,5/l bei 130°C für 6 Stunden in einem Stickstoffgasstrom durchgeführt. Danach wurde unreagiertes 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan im Reaktionsprodukt mit einem Filmverdampfer vom Falltyp abdestilliert, wodurch ein Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe erhalten wurde. Xylol wurde als Lösungsmittel zu dem Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe, das so erhalten worden war, gegeben, wodurch eine einheitliche Lösung mit einer Konzentration an festem Material (Konzentration an nicht-flüchtigem Material) von 90 % erhalten wurde. Der Gehalt an NCO-Gruppe, der Gehalt an Urethan-Gruppe und die Konzentration an unreagiertem 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, das in dem Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe zurückblieb, wurden bezogen auf 100 o Feststoffmaterial, das kein Xylol-Lösungsmittel enthielt, gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. Die Viskosität des Polyisocyanat-Präpolymers mit endständiger Isocyanat-Gruppe war 5500 mPa·s bei 25°C und die Verarbeitungseffizienz war gut.
BEISPIEL 5
150,6 Teile bifunktionelles Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, 39,3 Teile trifunktionelles Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300, 9,7 Teile Trimethylolpropan und 700 Teile 1,3 Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan mit einem Halogen-Gehalt von 2 ppm wurden in einen Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Einleitungsrohr für trockenes Stickstoffgas, gefüllt, und die Reaktion wurde mit einem Verhältnis Isocyanatgruppenäquivalent/Hydroxylgruppenäquivalent von 9,5/1 bei 130°C für 6 Stunden in einem Stickstoffgasstrom durchgeführt. Dann wurde unreagiertes 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan im Reaktionsprodukt mit einem Filmverdampfer des Falltyps abdestilliert, wodurch ein Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe erhalten wurde. Xylol wurde zu dem so erhaltenen Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe gegeben, wodurch eine einheitliche Lösung mit einer Feststoffkonzentration (Konzentration an nicht-flüchtigem Material) von 90 % erhalten wurde. Der Gehalt an NCO-Gruppe, der Gehalt an Urethan-Gruppe und die Konzentration an unreagiertem 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, das in dem Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe zurückblieb, wurden bezogen auf 100 % Feststoffsubstanz, die kein Xylol-Lösungsmittel enthielt, gemessen. Die Resultate wurden in Tabelle 2 angegeben. Die Viskosität des Polyisocyanat-Präpolymers mit endständiger Isocyanat-Gruppe war 4500 mPa·s bei 25°C und die Verarbeitungseffizienz war sehr.
BEISPIEL 6
53,4 Teile bifunktionelles Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, 13,9 Teile trifunktionelles Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300, 13,0 Teile Cyclohexandimethanol und 350 Teile 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan mit einem Halogen-Gehalt von 2 ppm wurden in einen Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr für trockenes Stickstoffgas, gefüllt, und die Reaktion wurde mit einem Verhältnis Isocyanatgruppenäquivalent/Hydroxylgruppenäquivalent von 9,6/1 bei 130°C für 6 Stunden in einem Stickstoffgasstrom durchgeführt. Dann wurde unreagiertes 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan im Reaktionsprodukt mit einem Filmverdampfer des Falltyps abdestilliert, wodurch ein Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe erhalten wurde. Zu dem Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe, das auf diese Weise erhalten worden war, wurde Xylol als Lösungsmittel gegeben, wodurch eine einheitliche Lösung mit einer Feststoffkonzentration (Konzentration an nicht-flüchtigem Material) von 90 % erhalten wurde. Der Gehalt an NCO-Gruppe, der Gehalt an Urethan-Gruppe und die Konzentration an unreagiertem 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, das im Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe zurückblieb, wurden bezogen auf 100 % Feststoffmaterial, das kein Xylol-Lösungsmittel enthielt, gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben. Die Viskosität des Polyisocyanat-Präpolymers mit endständiger Isocyanat-Gruppe war 4000 mPa·s bei 25°C und die Verarbeitungseffizienz war sehr gut.
BEISPIEL 7
66,8 Teile bifunktionelles Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, 17,4 Teile trifunktionelles Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300, 11,7 Teile Neopentylglykol und 350 Teile 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan mit einem hydrolysierbaren Chlorgehalt von 254 ppm (enthaltend 40 ppm saures HCl) wurden in einen Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Einleitungsrohr für trockenes Stickstoffgas, gefüllt und die Reaktion wurde in einem Verhältnis Isocyanatgruppenäquivalent/Hydroxylgruppenäquivalent 7,7/1 bei 120°C für 5 Stunden in einem Stickstoffgasstrom durchgeführt. Dann wurde unreagiertes 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan im Reaktionsprodukt mit einem Filmverdampfer des Falltyps abdestilliert, wodurch ein Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe erhalten wurde. Zu dem so erhaltenen Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe wurde Xylol-Lösungsmittel gegeben, wodurch eine einheitliche Lösung mit einer Konzentration an festem Material (Konzentration an nichtflüchtigem Material) von 90 % erhalten wurde. Der Gehalt an NCO-Gruppe, der Gehalt an Urethan-Gruppe und die Konzentration an unreagiertem 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, das in dem Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe zurückblieb, wurden auf der Basis von 100 % Feststoffmaterial, das kein Xylol-Lösungsmittel enthielt, gemessen. Die Resultate wurden in Tabelle 2 angegeben. Die Viskosität des Polyisocyanat-Präpolymers mit endständiger Isocyanat-Gruppe war 4300 mPa·s bei 25°C und die Verarbeitungseffizienz war sehr gut.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
215,2 Teile bifunktionelles Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, 56,2 Teile trifunktionelles Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 und 700 Teile 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan mit einem Halogen-Gehalt von 2 ppm wurden in einen Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Einleitungsrohr für trockenes Stickstoffgas, gefüllt, und die Reaktion wurde mit einem Verhältnis Isocyanatgruppenäquivalent/Hydroxylgruppenäquivalent von 9,3/1 bei 130°C für 6 Stunden in einem Stickstoffgasstrom durchgeführt. Dann wird unreagiertes 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan im Reaktionsprodukt mit Hilfe eines Filmverdampfers vom Falltyp abdestilliert, wodurch ein Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe erhalten wurde. Zu dem so erhaltenen Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe wurde Xylol als Lösungsmittel gegeben, wodurch eine gleichmäßige Lösung mit einer Konzentration an festem Material (Konzentration an nicht-flüchtigem Material) von 90 % erhalten wurde. Der Gehalt an NCO-Gruppe, der Gehalt an Urethan-Gruppe und die Konzentration an unreagiertem 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, das im Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe zurückblieb, wurden bezogen auf 100 % festes Material, das kein Xylol-Lösungsmittel enthielt, gemessen. Die Resultate wurden in Tabelle 3 angegeben. Die Viskosität des Polyisocyanat-Präpolymers mit endständiger Isocyanat-Gruppe war 2500 mPa·s bei 25°C und die Verarbeitungseffizienz war sehr gut.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
42,7 Teile bifunktionelles Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, 11,3 Teile trifunktionelles Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300, 30,1 Teil Neopentylglykol und .700 Teile 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan mit einem Halogen-Gehalt von 2 ppm wurden in einen Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Einleitungsrohr für trockenes Stickstoffgas, gefüllt und die Reaktion wurde mit einem Verhältnis Isocyanatgruppenäquivalent/Hydroxylgruppenäquivalent von 9,8/1 bei 130°C für 6 Stunden in einem Stickstoffgasstrom durchgeführt. Dann wurde unreagiertes 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan im Reaktionsprodukt mit einem Filmverdampfer des Falltyps abdestilliert, wodurch ein Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe erhalten wurde. Xylol wurde als Lösungsmittel zu dem so erhaltenen Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe gegeben, wodurch eine einheitliche Lösung mit einer Konzentration an festem Material (Konzentration an nicht-flüchtigem Material) von 90 g gebildet wurde. Der Gehalt an NCO-Gruppe, der Gehalt an Urethan-Gruppe und die Konzentration an unreagiertem 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, das im Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe zurückgeblieben war, wurden auf der Basis von 100 % festem Material, das kein Xylol-Lösungsmittel enthielt, gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben. Die Viskosität des Polyisocyanat-Präpolymers mit endständiger Isocyanat-Gruppe war 7600 mPa·s bei 25°C und die Verarbeitungseffizienz war schlecht.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
53,4 Teile bifunktionelles Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, 13,9 Teile trifunktionelles Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300, 6,9 Teile 1,3-Propandiol und 350 Teile 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan mit einem Halogen-Gehalt von 2 ppm wurden in einen Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Einleitungsrohr für trockenes Stickstoffgas, gefüllt, und die Reaktion wurde in einem Verhältnis Isocyanatgruppenäquivalent/Hydroxylgruppenäquivalent von 9,7/1 bei 130°C für 6 Stunden in einem Stickstoffgasstrom durchgeführt. Dann wurden unreagiertes 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan im Reaktionsprodukt mit einem Filmverdampfer von Falltyp destilliert, wodurch ein Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe erhalten wurde. Zu dem so erhaltenen Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe wurden Xylol als Lösungsmittel gegeben, wodurch eine einheitliche Lösung mit einer Konzentration an festem Material (Konzentration an nicht-flüchtigem Material) von 90 % erhalten wurde. Der Gehalt an NCO-Gruppe, der Gehalt an Urethan-Gruppe und die Konzentration an unreagiertem 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, das in dem Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe zurückblieb, wurden bezogen auf 100 % festes Material, das kein Xylol-Lösungsmittel enthielt, gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben. Die Viskosität des Polyisocyanat-Präpolymers mit endständiger Isocyanat-Gruppe war 6600 mPa·s bei 25°C und die Verarbeitungseffizienz war schlecht.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
58,3 Teile bifunktionelles Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, 15,2 Teile trifunktionelles Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300, 10,2 Teile Neopentylglykol und 350 Teile Isophorondiisocyanat (IPDI) wurden in einem Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Einleitungsrohr für trockenes Stickstoffgas, gefüllt und die Reaktion wurde mit einem Verhältnis Isocyanatgruppenäquivalent/Hydroxylgruppenäquivalent von 7,8/1 bei 130°C für 8 Stunden in einem Stickstoffgasstrom durchgeführt. Dann wurde unreagiertes 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan im Reaktionsprodukt mit einem Filmverdampfer des Falltyps abdestilliert, wodurch ein Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe erhalten wurde. Zu dem so erhaltenen Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe wurde Xylol als Lösungsmittel gegeben, wodurch eine einheitliche Lösung mit einer Konzentration von festem Material (Konzentration von nicht-flüchtigem Material) von 90 % gebildet wurde. Der Gehalt an NCO-Gruppe, der Gehalt an Urethan-Gruppe und die Konzentration an unumgesetzten 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, das in dem Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe zurückblieb, wurden auf der Basis von 100 % festem Material, das kein Xylol-Lösungsmittel enthielt, gemessen. Die Resultate wurden in Tabelle 4 angegeben. Die Viskosität des Polyisocyanat-Präpolymers mit endständiger Isocyanat-Gruppe war 22 000 mPa·s bei 25°C und die Verarbeitungseffizienz war schlecht.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
74,9 Teile bifunktionelles Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, 19,5 Teile trifunktionelles Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300, 13,2 Teile Neopentylglykol und 340 Teile Hexamethylendiisocyanat (HDI) wurden in einen Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Einleitungsrohr für trockenes Stickstoffgas, gefüllt und die Reaktion wurde in einem Verhältnis Isocyanatgruppenäquivalent/Hydroxylgruppenäquivalent von 7,7/1 bei 130°C für 6 Stunden in einem Stickstoffgasstrom durchgeführt. Dann wurde unreagiertes 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan im Reaktionsprodukt mit einem Filmverdampfer des Falltyps abdestilliert, wodurch ein Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe erhalten wurde. Zu dem so erhaltenen Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe wurde Xylol als Lösungsmittel gegeben, wodurch eine einheitliche Lösung mit einer Konzentration an festem Material (Konzentration an nicht-flüchtigem Material) von 90 % gebildet wurde. Der Gehalt an NCO-Gruppe, der Gehalt an Urethan-Gruppe und die Konzentration an unreagiertem 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, das in dem Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanat-Gruppe zurückblieb wurden bezogen auf 100 % festes Material, das kein Xylol-Lösungsmittel enthielt, gemessen. Die Resultate wurden in Tabelle 4 angegeben. Die Viskosität des Polyisocyanat-Präpolymers mit endständiger Isocyanat-Gruppe war 3000 mPa·s bei 25°C und die Verarbeitungseffizienz war sehr gut.
HERSTELLUNGSBEISPIEL
Mit Feuchtigkeit härtende Zusammensetzungen des Einflüssigkeitstyps, die aus den folgenden Komponenten bestanden, wurden aus den Polyisocyanat-Präpolymeren mit endständiger Isocyanat-Gruppe, die in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhalten worden waren, hergestellt.

Polyisocyanat-Präpolymer 100 Teile

Dibutylzinnlaurat 3,6 Teile

Xylol 6,4 Teile
Die oben genannten Zusammensetzungen wurden mit einer Auflösungsvorrichtung gerührt und dann Vakuum-entgast. Es wurden Harzfilme mit gleichmäßiger Dicke auf einer mit Trennmittel beschichteten Glasplatte mit 6×300×300 (mm) mit einem Stabbeschichter (Stab Nr. 75) hergestellt. Die Dicke der so erhaltenen Harzfilme war 0,15 mm.
Das Härten jedes der so erhaltenen Harzfilme wurde beurteilt. Die Resultate sind in den Tabellen 1 bis 4 angegeben.
TESTBEISPIEL
Aus jedem der Harzfilme die in den Herstellungsbeispielen hergestellt worden waren, wurden gemäß JIS K6301 Teststücke hergestellt. Teststücke zur Messung der Zugfestigkeit, der Elastizitätskonstante und der Dehnung basierten auf Typ Nr. 1.
Mechanische Eigenschaften, einschließlich Zugfestigkeit, Elastizitätskonstante und Dehnung, und die Witterungsbeständigkeit wurden für die so erhaltenen Teststücke beurteilt. Die Resultate sind in den Tabellen 1 bis 4 gezeigt.
Das Polyisocyanat-Präpolymer der vorliegenden Erfindung zeigt gute Härte, hohe Festigkeit, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, einschließlich Flexibilität und Dehnung, und ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit.
Erfindungsgemäß wird ein mit Feuchtigkeit härtendes Polyisocyanat-Präpolymer des Einflüssigkeitstyps mit hoher Sicherheit, das die vorgenannten hervorragenden Eigenschaften hat, bereitgestellt und die industrielle Bedeutung der vorliegenden Erfindung ist groß, da sie geeigneterweise auf verschiedene Dichtungsmaterialien, Hydrophobiermittel, Beschichtungsmaterialien, Beschichtungsmittel, Klebstoffe und Pflastermaterialien anwendbar ist. TABELLE 1
Bemerkung

#1: wert, basierend auf 100 % festem Material, das kein Xylol-Lösungsmittel enthält
#2: 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan

#1: Wert, basierend auf 100 % festem Material, das kein Xylol-Lösungsmittel enthält
#2: 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan
#3: Es war nicht möglich, eine Messung durchzuführen

Claims

Polyisocyanat-Präpolymer mit endständiger Isocyanatgruppe, erhältlich durch Umsetzen von (A) Polyoxyalkylenpolyol, (B) Polyalkohol und (C) organischem Polyisocyanat, worin: (1) der Gehalt an NCO-Gruppe in dem Polyisocyanat-Präpolymer 8 Gew.% oder mehr ist und der Gehalt an Urethangruppe in dem Polyisocyanat-Präpolymer 8 Gew.% oder mehr ist und die Gesamtsumme des Gehalts an NCO-Gruppe und des Gehalts an Urethangruppe 16 bis 30 Gew.% ist, (2) der Polyalkohol (B) ein Molekulargewicht von 90 bis 250 und eine Anzahl an Hydroxylgruppen von 2 bis 3 aufweist und ein Alkohol mit verzweigter Alkylgruppe und/oder Cyclohexanring ist, (3) das organische Polyisocyanat (C) Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan ist und (4) die Konzentration an unreagiertem organischem Polyisocyanat (C), das in dem Polyisocyanat-Präpolymer zurückbleibt, 1 Gew.% oder weniger ist.
Polyisocyanat-Präpolymer gemäss Anspruch 1, worin der Polyalkohol (B) Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol oder eine Mischung davon ist.
Polyisocyanat-Präpolymer gemäss Anspruch 1, worin das organische Polyisocyanat (C) Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan ist, das im wesentlichen kein Halogen enthält.
Polyisocyanat-Präpolymer gemäss Anspruch 1, worin das Verhältnis von Isocyanatgruppenäquivalent/ Hydroxylgruppenäquivalent in der Umsetzung von (A) Polyoxyalkylenpolyol, (B) Polyalkohol und (C) organischem Polyisocyanat 2:1 bis 50:1 ist.
Verwendung eines Polyisocyanat-Präpolymers gemäss Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung eines Polyisocyanatharzes.