DE2620598C2

DE2620598C2 -

Info

Publication number: DE2620598C2
Application number: DE2620598A
Authority: DE
Inventors: Joseph Adams Colquhoun; Lawrence Allen Midland Mich. Us Rauner
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1975-05-19
Filing date: 1976-05-10
Publication date: 1989-03-16
Also published as: FR2311812A1; ATA280077A; AT349776B; JPS548718B2; CA1055186A; AU498938B2; FR2311812B1; DE2620598A1; AT354093B; US4057595A; JPS51140997A; AU1216276A; BE841941A; GB1541637A; IT1063387B; ATA349776A

Description

Urethanelastomere verfügen über Eigenschaftenm die andere härtbare Polymere nicht haben. Hierzu gehören Zähigkeit, Ab riebfestigkeit, Flexibilität, Formbarkeit, rasche Härtungs zeiten, Vermahlbarkeit, maschinelle Bearbeitbarkeit und Ex trudierbarkeit in gehärtetem Zustand und Herstellbarkeit aus preiswerten Ausgangsstoffen. Diese Eigenschaften werden groß teils bestimmt durch die Auswahl der Grundpolymeren für die härtbaren Polyurethane, die angewandte Härtungsart, die ver wendeten Vernetzungssysteme und das Vorhandensein oder Fehlen bestimmter Zusätze.

Die Herstellung von Urethanelastomeren erfolgt aus reaktions fähigen Polymeren, wie Polyethern oder Polyestern, und iso cyanatfunktionellen organischen Verbindungen. Ein Beispiel hierfür ist das Reaktionsprodukt aus einem dihydroxyfunktionellen Polyether und/oder einem trihydroxyfunktionellen Poly ether und Toluylendiisocyanat. Hierbei sind alle in den Aus gangsprodukten vorhandenen Hydroxylgruppen zu Urethanbrücken umgesetzt, während die vorhandenen Isocyanatgruppen noch weiter umgesetzt werden können. Dieses Präpolymer härtet un ter dem Einfluß von Feuchtigkeit entweder allein oder kann durch Zusatz stöchiometrischer Mengen an Polyalkoholen oder anderen polyfunktionellen reaktionsfähigen Materialien, die mit Isocyanatgruppen reagieren, gehärtet werden.

Die technisch hergestellten Urethanelastomeren enthalten unterschiedliche Mengen an Isocyanatverbindungen und Poly ethern oder Polyestern. Am üblichsten sind Urethanelastomere, die hydroxyfunktionelle Polyether oder Polyester und nieder molekulare polyfunktionelle polymere Isocyanate enthalten. Ein anders übliches Material, das zusammen mit hydroxyfunk tionellen Polyethern oder Polyestern verwendet wird, ist Toluylendiisocyanat. Bezüglich weiterer Informationen über Urethanelastomere wird verwiesen auf Polymers and Resins, Van Nostrande (1959) Seite 325, und Polyurethanes, Chemistry and Technology, Teil II, Interscience Publishers (1964).

Die Urethanelastomeren verfügen zwar über eine Reihe sehr erwünschter Eigenschaften, sind für bestimmte Anwendungszwecke, beispielsweise in bezug auf ihr Niedertemperaturverhalten, vor allem ihre Dehnungs-, Flexibilitäts- und Abriebeigenschaften, und beispielsweise ihr Antiblockierverhalten, immer noch verbesserungsbedürftig. Gewisse dieser Eigenschaften lassen sich beispielsweise durch Einführung linearer Polysiloxane in die dreidimensionale Struktur von Polyesterurethanen ver bessern, da sich hierdurch gewöhnlich ein für verschiedene Anwendungszwecke hoch erwünschter Erweichungseffekt ergibt. Der bekannte Zusatz solcher Polysiloxane, durch den sich die Flexibilität und somit das Dehnverhalten eines solchen Ma terials in gewünschter Weise erhöht, hat jedoch den Nachteil, daß sich hierdurch eine unerwünschte Erniedrigung der Reiß festigkeit und Zugfestigkeit derart modifizierter Urethanelastomerer ergibt. Zugleich werden die verwendeten Poly siloxane gewöhnlich an der Oberfläche des Polyurethanelasto meren ausgeschwitzt und so vom gehärteten Polyurethan ent fernt, wodurch das Polyurethan während seines Gebrauchs aus trocknet und spröde wird. Der gewünschte Effekt einer Ver besserung der Flexibilität geht somit im Laufe der Zeit wieder verloren. Weiter ergibt sich hierdurch während der Ver arbeitung derartiger Urethanelastomerer zu entsprechenden Formkörpern eine Ansammlung des austretenden Polysiloxans an der Oberfläche von Formen und Maschinen. Die an der Ober fläche ausgeschwitzten Polysiloxane sind zudem dafür verant wortlich, daß sich aus solchen Urethanelastomeren herge stellte Gegenstände und Teile nicht mehr anstreichen lassen. Der Einbau von Polysiloxanen in Urethanelastomere ergibt somit zwar Vorteile bezüglich bestimmter physikalischer Eigen schaften derartiger Materialien, bringt hinsichtlich anderer physikalischer Eigenschaften allerdings Nachteile mit sich, die dazu geführt haben, daß vermehrt wieder von solchen Zu sätzen abgegangen wurde.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bestimmte physikalische Eigenschaften von Urethanelastomeren, bei spielsweise ihre Niedertemperatureigenschaften, und vor allem ihre Dehnungs-, Flexibilitäts- und Abriebeigenschaften, ihre Antiblockeigenschaften oder ihr nachteiliges Ausschwitzen gewisser Zusätze an der Materialoberfläche, so zu ver bessern, daß hierdurch nicht zugleich andere erwünschte Eigenschaften beeinträchtigt werden, und diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das aus dem Patentanspruch hervorgehende Verfahren gelöst.

Es wurde demnach gefunden, daß sich durch Umsetzung ungehärteter Urethanpolymerer mit Isocyanatgruppen mit bestimmten reaktionsfähigen Hydroxylgruppen aufweisenden Siloxan-Polyoxy alkylen-Copolymeren in bestimmten physikalischen Eigenschaften modifizierte Urethanelastomere ergeben, ohne daß dabei die Nachteile auftreten, die normalerweise mit ähnlichen der artigen Zusätzen verbunden sind.

In DE-AS 11 14 632 wird ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Formkörpern oder Schaumstoffen auf der Grundlage von Polyesterurethanen aus Polyestern und Polyesteramiden und Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Vernetzungsmitteln, unter Zusatz von gegenüber Isocyanat gruppen reaktionsfähigen organischen Siliciumverbindungen beschrieben, das darin besteht, daß als organische Silicium verbindungen solche mit mindestens einmal der Gruppierung

oder mit der Gruppierung

verwendet werden, wobei Z ein Alkyl-, Aryl-, Siloxyl- oder Siloxanylrest, X eine Alkylen- oder Alkylen[NR-Alkylen]- Gruppierung, R ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, Y eine OH-, COOH-, NH₂-Gruppe oder den Rest

und n und m ganze Zahlen bedeuten und die Summe von n und m mindestens 2 ist. Durch Verwendung dieser Siliciumverbindungen soll die Hydrolysestabilität von Kunststoff-Formkörpern oder Schaumstoffen auf Basis von Polyesterurethanen und Poly isocyanaten verbessert werden. Nirgends wird darin jedoch angedeutet, daß sich diese Siliciumverbindungen auch zur Mo difizierung ganz anderer physikalischer Eigenschaften von aus Polyurethanen und Polyisocyanaten hergestellten Form stücken verwenden lassen würden, wie beispielsweise der Nie dertemperatureigenschaften, vor allem der Dehnungs-, Flexibilitäts- und Abriebeigenschaften, der Antiblockeigenschaften oder des nachteiligen Ausschwitzens von gewissen Zusätzen an der Materialoberfläche.

Durch die Erfindung werden die Hersteller von Produkten auf Urethanbasis zu einer wesentlichen Erweiterung ihrer Produkt programme befähigt. Die hierdurch mögliche Verbesserung der Abriebfestigkeit von Urethanelastomeren bringt beispielsweise den Vorteil, daß sich solche Materialien besonders gut auch bei Trommelmessern von Fotorezeptortrommeln bei Fotokopier geräten verwenden lassen. Durch das verbesserte Niedertempe raturverhalten lassen sich solche Urethanelastomere auch zur Herstellung von Getrieben für Schneefahrzeuge verwenden, die ja nahezu immer während der kältesten Monate des Jahres in Betrieb sind, wodurch die aus solchen Materialien hergestellten Getriebeteile haltbarer, zäher, flexibler und elastischer werden. Die zur Modifizierung der erfindungsgemäß erhältlichen Urethanelastomeren verwendeten Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren werden im Gegensatz zu den bisher üblichen Polysiloxanen nicht an der Materialoberfläche ausgeschwitzt, so daß sich bei der Verarbeitung und Formung dieser Urethanelastomeren keine Probleme ergeben. Zudem können die daraus hergestellten Gegenstände ohne weiteres angestrichen werden. Infolge ihrer günstigen Antiblockeigenschaften lassen sich diese Ure thanelastomeren auch als Antiblockiermittel bei der Herstellung und Lagerung von sogenannten Spandex-Fasern verwenden. Die erfindungsgemäß erhältlichen modifizierten Urethanelastomeren haben gegenüber den bekannten Urethanelastomeren somit eine Reihe wesentlicher Vorteile.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren benötigten Siloxan- Polyoxyalkylen-Copolymeren sind bekannte Materialien. Sie lassen sich beispielsweise anch dem in DE-PS 25 43 638 beschriebenen Verfahren herstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gewöhnlich so durchge führt, daß das reaktionsfähige Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere unmittelbar vor dem Härten in einer Menge von 5,1 bis 36 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht aus dem ungehärteten Urethanpolymeren und dem Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere, einfach zu dem ungehärteten Urethanpolymeren gegeben wird. Man kann das Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere jedoch auch in das reaktionsfähige Polyurethanpräpolymere einarbeiten und das erhaltene Präpolymere dann mit einem Vernetzungs mittel oder Härtungsmittel umsetzen, wodurch sich ein gehärtetes und modifiziertes Urethanelastomeres ergibt.

Die Art der Vermischung des ungehärteten Urethanpolymeren mit dem Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren ist nicht kritisch. Man kann daher beide Materialien beispielsweise einfach miteinander verrühren, verteilen oder in einem Misch kopf bei hohem Druck vermischen. Wesentlich ist nur, daß beide Materialien gleichförmig ineinander verteilt werden. Im Anschluß daran wird das ungehärtete Urethanpolymere entweder mit oder ohne eine Katalysator bei Normaltemperatur oder erhöhter Temperatur gehärtet.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Siloxan- Oxyalkylen-Copolymeren enthalten endständige primäre Hydroxyl gruppen. Diese primärem Hydroxylgruppen reagieren mit den Urethanpolymeren mit Isocyanatgruppen spontan bei Raumtemperatur, so daß gewöhnlich kein Katalysator benötigt wird.

Das Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer ist difunktionell, jedoch kann es ferner auch geringe Menge verzweigter Mate rialien enthalten, die bei der Art und Weise der Herstellung der Vorläufer für die Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren auto matisch entstehen. Unter solchen geringen Mengen verzweigter Verbindungen werden Mengen von weniger als 0,1 Gewichtspro zent, bezogen auf das Gewicht des Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren, verstanden.

Es ist äußerst wichtig, daß praktisch alle Verbindungen beim Fertigprodukt wenigstens difunktionell reaktionsfähig sind. Dies bedeutet, daß kein oder praktisch kein monofunktionelles Material vorhanden sein soll, da ein solches Material die physikalischen Eigenschaften des fertigen gehärteten Urethan elastomeren beeinträchtigt. Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Urethanpolymeren können das Vorhanden sein des monofunktionellen Materials in dem Siloxan-Polyoxy alkylen-Copolymere mehrfach nachteilig beeinflußt werden. Hierzu ist zunächst zu sagen, daß das monofunktionelle Ma terial im allgemeinen an einem Ende durch eine Hydroxylgruppe (funktionelles Ende) und am anderen Ende durch eine ungesättigte Gruppe (nichtfunktionelles Ende) abgeschlossen ist. Das die Hydroxylgruppe aufweisende Ende reagiert mit den Isocyanatgruppen des ungehärteten Urethanpolymeren unter Endblockerung dieses Polymeren, wodurch die Kettenverlängerung und Vernetzung des Urethanpolymeren reduziert wird. Das monofunktionelle Material, das nicht umgesetzt wird, wirkt beim gehärteten Polyurethanpolymeren auch als Weich macher, wodurch sich die phisikalischen Eigenschaften ver schlechtern.

Die zur Herstellung des Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren angewandte Reaktion ist ebenfalls wichtig. Irgendeine Reaktion, bei der auch monofunktionelle Verbindungen entstehen, ist daher nicht geeignet.

Die zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren be nötigten Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren herangezogene Reaktion läuft im allgemeinen wie folgt ab:

Es wird ein dihydroxyfunktioneller Polyether der allgemeinen Formel H(OR)_xOH, in der x einen Mittelwert von 3 bis 45 hat und der Rest -(OR)_x- für ein Polyoxyalkylenpolymer oder Polyoxyalkylencopolymer steht, bei dem sich der Substituent R aus Ethylenresten oder Butylenresten und Gemischen aus Ethylenresten oder Butylenresten mit Propylenresten zusammen setzt, wobei die Menge an Ethylenresten oder Butylenresten in bezug auf die Propylenreste so gewählt ist, daß das Verhältnis der Kohlenstoffatome zu den Sauerstoffatomen im gesamten Block -(OR)_x- im Bereich von 2,0 : 1 bis 2,9 : 1 liegt, mit einem dihydroxyfunktionellen linearen Polydimethylsiloxan der all gemeinen Formel

HO(Me₂SiO)_YH

in der y einen Mittelwert von 8 bis 198 hat und Me den Methylrest bedeutet, in Gegenwart eines sauren Kondensa tionskatalysators, bei dem es sich um keinen starken Umla gerungskatalysator handelt, wie Dodecylbenzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure, umgesetzt.

Die Umsetzung wird durchgeführt, indem dihydroxyfunktionelle Polyether und dihydroxyfunktionelle lineare Polydimethyl siloxane in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol, unter einem Feststoffgehalt von 40 bis 75% sowie in Gegenwart eines Kondensationskatalysators bei einer Rückflußtemperatur von 80 bis 130°C mehrere Stunden umgesetzt werden.

Die Rückflußtemperatur richtet sich nach der Art der Reak tanten, der Art des verwendeten Lösungsmittels und der Menge dieses Lösungsmittels.

Die Rückflußzeit kann zwischen 3 und 15 Stunden schwanken, und diese Zeit ist abhängig von der Menge an Raktionswasser, die entfernt wird. Man sollte am besten 100% des vorhandenen Reaktionswassers entfernen, und dies wird im allgemeinen innerhalb einer Zeitspanne von 3 bis 15 Stunden erreicht. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise über Zeitspannen von 4 bis 10 Stunden durchgeführt, wodurch sich auch die Verfahrens kosten günstig gestalten lassen.

Das Molverhältnis des verwendeten dihydroxyfunktionellen Polyethers zu dem dihydroxyfunktionellen linearen Polydi methylsiloxan muß erfindungsgemäß 2 : 1 bis 0,5 : 1 betragen.

Da das dihydroxyfunktionelle lineare Polydimethylsiloxan un ter dem Einfluß von Kondensationskatalysatoren schneller reagiert als der dihydroxyfunktionelle Polyether, sind er findungsgemäß auch Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere geeignet, die über eine Struktur vom Typ ABABABA verfügen, nämlich solche, bei denen zwei Copolymere vom Typ ABA über eine difunk tionelle Siloxaneinheit miteinander verbunden sind.

Ein Beispiel für ein solches Material ist folgende Verbin dung:

Die Chancen zur Bildung eines Moleküls mit ABABABA-Struktur sind größer, wenn das Molverhältnis aus dem Polyether zu dem Polydimethylsiolxan zugunsten des letzteren ausfällt, was bedeutet, daß die Chancen für die Bildung eines Polymeren vom Typ ABABABA um so größer sind, je näher sich dieses Mol verhältnis auf den Wert 0,5 : 1 hinbewegt.

Da das dihydroxyfunktionelle lineare Polydimethylsiloxan un ter dem Einfluß von Kondensationskatalysatoren auch selbst kondensiert, eignen sich erfindungsgemäß auch Siloxan-Poly oxyalkylen-Copolymere, bei denen das Molekulargewicht des Polydimethylsiloxananteils des fertigen Copolymeren größer ist als das Molekulargewicht des linearen Polydimethylsiloxans. Dies bedeutet, daß der Wert für den Index y im Endprodukt 8 bis 198 ausmacht.

Es ist ferner darauf zu achten, daß beide Ausgangsmaterialien wenigstens difunktionell sein müssen. Hierfür gibt es wenigstens zwei Gründe. Als erstes ist zu nennen, daß eine gewisse Restmenge an Material immer noch difunktionell ist, wenn der Polyether nicht zu 100% mit dem Polydimethylsiloxan reagiert. Unterbindet man daher die Gegenwart irgendwelcher monofunk tioneller Materialien, dann verschlechtern sich auch die phy sikalischen Eigenschaften des fertigen gehärteten Urethan polymers nicht. Als zweites ist zu erwähnen, daß die Tatsache, daß der Polyether difunktionell ist, die Garantie bringt, daß die Chance einer Umsetzung mit dem Polydimethylsiloxan we sentlich größer sind als wenn der Polyether lediglich mono funktionell wäre. Ein dritter erfindungsgemäß wesentlicher Gesichtspunkt ist, daß die zur Herstellung des Siloxan-Poly oxyalkylen-Copolymeren verwendeten Polyether ganz spezielle Polyether sind, was bedeutet, daß diese Polymeren und Copoly meren als funktionelle Gruppen primäre Hydroxylgruppen auf weisen, obwohl die zur Herstellung der Siloxan-Polyoxyalkylen- Copolymeren verwendeten Polyether auch Copolymere mit Ethylen-, Propylen- und Butylenoxideinheiten sein können. Im Ge gensatz zu den sekundären Hydroxylgruppen, die in propylen oxidhaltigen Polyethern und Copolyethern gewöhnlich zu finden sind, haben die von Ethylenoxid oder Butylenoxid abstammenden geradkettigen Polyether natürlich bereits die primären Hydroxylgruppen, und sie brauchen daher nicht mehr weiterbe handelt zu werden. Die propylenoxidhaltigen Copolyether müssen dagegen mit geringen Mengen Ethylenoxid oder Butylenoxid endblockiert werden, damit das Copolymere die erforderlichen primären Hydroxylgruppen erhält.

Diese speziellen primäre Hydroxylgruppen enthaltenden Poly ether und Copolyether müssen verwendet werden, damit sich die Reaktion zwischen dem Polyether und dem dihydroxyfunk tionellen Polydimethylsiloxan leichter durchführen läßt. Primäre Polyether reagieren wesentlich rascher als sekundäre Polyether. Ein weiterer Grund für die Verwendung solcher Ma terialien ist, daß diese Polyole auch mit dem ungehärteten Urethanpolymeren mit Isocyanatgruppen rascher reagieren, wo durch sichergestellt wird, daß das Siloxan-Polyoxyalkylen- Copolymere in dieses System eingebaut wird.

Bei den Polyethern, kann es sich um Polyoxyethylen-, Polyoxy butylen- oder Copolyether aus Polyoxyethylen-, Polyoxybutylen- und Polyoxypropylenethern handeln. Sie haben Molekular gewichte im Bereich von 200 bis 2000. Ist der Polyether aus Propylenresten und Ethylen- und/oder Butylenresten zusammen gesetzt, dann muß die Menge an Propylenresten in bezug auf die anderen Alkylenreste so liegen, daß das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen im Gesamtpolyether zwischen 2,0 : 1 und 2,9 : 1 liegt. Hierdurch lassen sich bis zu 90% Propylenoxid mit Ethylenoxid und bis zu 5% Butylenoxid mit Propylenoxid copolymerisieren. Diese Definition schließt Copolymere aus Ethylenoxid und Butylenoxid sowie Homopoly mere aus Ethylenoxid oder Butylenoxid ein.

Es ist ferner wesentlich, daß die verwendeten Siloxan-Poly oxyalkylen-Copolymeren praktisch linear sind. Sind sie ver zweigt oder multifunktionell, dann neigen sie zu einer Ver netzung unter Bildung unerwünschter Härtungsstellen bei den gehärteten Urethanpolymeren.

Die als Vorläufer für die Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren verwendeten dihydroxyfunktionellen Polydimethylsiloxane sind im allgemeinen niedermolekular, d. h. sie haben Molekularge wicht im Bereich von 750 bis 3700. Die erfindungsgemäß ver wendeten Polydimethylsiloxane sind im wesentlichen lineare hydroxyendblockerte flüssige Polydimethylsiloxane. Das mit 750 bis 3700 angegebene Molekulargewicht dieser Polydimethyl siloxane stellt ein mittleres Molekulargewicht dar. Ein Material mit einem solchen mittleren Molekulargewicht läßt sich nach verschiedenen Methoden herstellen, indem man bei spielsweise verschiedene Siloxane so miteinander vermischt, daß sich ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 750 bis 3700 ergibt.

Das verwendete Polydimethylsiloxan und der Polyether werden in einem Lösungsmittel miteinander vermischt und dann mit einem nichtumlagernden sauren Katalysator katalysiert.

Polyether und Polydimethylsiloxan werden so miteinander ver mischt, daß sich ein Verhältnis von 2 : 1 bis 0,5 : 1 ergibt.

Der angegebene Verhältnisbereich führt zu einer optimalen Eigenschaftsveränderung und zu einem Copolymer mit einem Gesamtsiolxangehalt von 30 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyether und Polydimethylsiloxan im Copolymeren.

Bei Molverhältnissen von über 2 : 1 ergibt sich ein großer Polyetherüberschuß, der insofern nicht erwünscht ist, als dann der durch das Polydimethylsiolxan bedingte Effekt ver dünnt wird. Ein Molverhältnis von weniger als 0,5 : 1 führt zu einem hohen Polydimethylsiloxangehalt, den man ebenfalls nicht haben möchte, weil sich hierbei sehr hochmolekulare Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere bilden.

Nach Zugabe des Katalysators werden die Reaktionsteilnehmer unter Rühren mehrere Stunden erhitzt, worauf man das Ganze abkühlt, unter Vakuum zur Entfernung des Lösungsmittels ab streift, mit Calciumhydroxid oder Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und schließlich filtriert.

Das erhaltene Produkt kann trüb sein oder nicht, und zwar je nach dem Verhältnis aus Polyether und Polydimethylsiloxan, dem Molekulargewicht dieser beiden Verbindungen und der Art des Polyethers.

Aus der Tatsache, daß das Produkt nicht völlig kompatibel ist, lassen sich keine Schlüsse auf die Wirkungsweise des Produkts ziehen. Sowohl die bei einem Feststoffgehalt von 100% klaren als auch trüben Materialien sind erfindnungs gemäß gleich gut geeignet.

Das auf diese Weise erhaltene reaktionsfähige Siloxan-Poly oxyalkylen-Copolymer gibt man anschließend zu dem ungehärteten Urethanpolymer mit Isocyanatgruppen und läßt es damit reagieren. Für diese Reaktion sind keine speziellen Bedin gungen erforderlich.

Das reaktionsfähige Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer wird dem reaktionsfähigen Urethanpolymer in Mengen von 5,1 bis 36 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 6 bis 15 Gewichtsprozent, und insbesodere von 8,0 bis 12,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gesamten Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer- Urethanpolymer-Systems, zugesetzt.

Beispiel 1

In einen 5 Liter Dreihalskolben werden 1125 g eines hydroxy endblockierten Polydimethylsiolxans mit 3,9 Gewichtsprozent Silanol und 11,8 (Me₂SiO)-Einheiten, 1125 g eines Polyethers der Formel HO(CH₂CH₂O)_13,5H und 1500 g Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 45°C erwärmt und dann mit 1 g Do decylbenzolsulfonsäure in Toluol versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt und 5,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird mit Calciumhydroxid versetzt, worauf man das Material abkühlt und filtriert. Es wird dann bis zu einer Temperatur von 150°C bei einem Druck von weniger als 5 mm abgestreift. Das erhaltene Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer hat eine Vis kosität von 5,16 cm²/s, einen Flammpunkt von 188°C, ein spe zifisches Gewicht von 1,055 g/cm³ und eine Brechungsindex bei 20°C von 1,4379.

Die Herstellung eines Urethanpolymeren wird wie folgt durchgeführt:

In einen sauberen 1 Liter Dreihalskolben werden 104 g Toluy lendiisocyanat gegeben. Der Kolben ist ist mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Wasserkühler versehen, auf den ein mit Calciumchlorid gefülltes Trockenrohr aufgesetzt ist. Der Kolbeninhalt wird anschließend tropfenweise mit einem Gemisch aus 82 g eines trihydroxyfunktionellen Polyethers mit einem Molekulargewicht von etwa 425 (vertrieben unter dem Warenzeichen TP 440 von der Wyandotte Chemical Co., Wyan dotte, Mich., USA) und 42 g eines dihydroxyfunktionellen Polyethers mit einem Molekulargewicht von etwa 425 (vertrieben unter dem Warenzeichen P 410 von der Wyandotte Chemical Co., Wyandotte, Mich., USA) versetzt. Das benötige Lösungs mittel wird zusammen mit dem Toluylendiisocyanat eingeführt und besteht aus einem Gemisch aus 76 g Cellosolveacetat und 76 g trockenem Xylol. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 2,5 Stunden erhitzt, wobei die Temperatur von 50°C auf 125°C ansteigt. Das auf diese Weise erhaltene klare und gelb ge färbte Produkt wird abgekühlt.

Das Urethanprepolymer und Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer werden dann in den in Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen miteinander vermischt, wodurch man zu den angegebenen Siloxan-Polyoxyalkylen-Zubereitungen gelangt.

Tabelle I

Das Urethanpolymer und das Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer werden nach Vermischung eine Woche bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Hierauf erfolgt eine Härtung der Gemische bei 50% relativer Feuchtigkeit und einer Temperatur von 22°C über eine Zeitspanne von 1 Woche.

Aus den getrockneten und gehärteten Filmen werden Prüflinge für Zugfestigkeitsmessungen ausgeschnitten, wobei man nach entsprechender Untersuchung in einem Monsanto-Tensiometer die in der Tabelle II zusammengefaßten Eigenschaften erhält.

Beispiel 2

Durch Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Siloxan-Polyoxy alkylen-Copolymeren zu einem Spandex-Faser-Prepolymer gelangt man zu fertigen Spandex-Fasern mit besonders günstigen Anti blockeigenschaften. Unter Blocken wird verstanden, daß die einzelnen Spandex-Fasern zusammenkleben, wenn sie auf einer Spindel aufgewickelt sind.

Ein Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer, das aus 55 Gewichts prozent eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einem Silanolgehalt von 3,9 Gewichtsprozent und mit 11,8 (Me₂SiO)-Einheiten sowie aus 45 Gewichtsprozent eines Poly ethers der Formel HO(CH₂CH₂O)_13,5H hergestellt worden ist, wird in einer Menge von 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht aus Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer und Spandex- Fasern, in Spandex-Fasern eingearbeitet. Die auf diese Weise behandelten Fasern blocken nicht, und die charakteristischen Eigenschaften der Spandex-Fasern werden durch diese Modifi zierung nicht wesentlich verändert.

Unter Spandex-Fasern wird nach der Definition der Federal Trade Commission nach Textile Fiber Products Identification Act von 1960 eine fertige Faser verstanden, bei der die faser bildende Substanz ein langkettiges synthetisches Elastomer aus wenigstens 85 Gewichtsprozent eines segmentierten Poly urethans ist. Spandex-Fasern sind in der Technik bekannt und in zahlreichen Literaturstellen beschrieben, so daß weitere Ausführungen hierzu unterbleiben können.

Tabelle II

Claims

Verfahren zur Herstellung von in ihren physikalischen Eigen schaften modifizierten Urethanelastomeren durch Umsetzung von ungehärteten Urethanpolymeren mit Isocyanatgruppen mit einer Hydroxylgruppen aufweisenden Siliziumverbindung, gegebenen falls in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylgruppen aufweisende Siliziumver bindung ein Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer verwendet, das durch Kondensation eines dihydroxyfunktionellen Polyethers der allgemeinen Formel H(OR)_xOH, in der x einen Mittelwert von 3 bis 45 hat und der Rest -(OR(_x- für ein Polyoxyalky lenpolymer oder ein Polyoxyalkylencopolymer steht, bei dem sich der Substituent R aus Ethylenresten oder Butylenresten und Gemischen aus Ethylenresten oder Butylenresten mit Propylen resten zusammensetzt, wobei die Menge an Ethylenresten oder Butylenresten in bezug auf die Propylenreste so gewählt ist, daß das Verhältnis der Kohlenstoffatome zu den Sauerstoff stomen im gesamten Block -(OR)_x- im Bereich von 2,0 : 1 bis 2,9 : 1 liegt, mit einem dihydroxyfunktionellen linearen Polydimethylsiloxan der allgemeinen Formel HO[(CH₃)₂SiO]_yH, in der y einen Mittelwert von 8 bis 198 hat, in einem Lösungsmittel unter einem Feststoffgehalt von 40 bis 75% in Gegenwart eines Kondensationskatalysators bei einer Rückflußtemperatur von 80 bis 130°C in einem Mol verhältnis des Polyethers zu dem Polydimethylsiloxan von 2 : 1 bis 0,5 : 1 erhalten worden ist, und man das Siloxan- Polyoxyalkylen-Copolymere in einer Menge von 5,1 bis 36 Ge wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht aus dem ungehärteten Urethanpolymeren und dem Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer, einsetzt.