DE2808801A1

DE2808801A1 - Verfahren zur herstellung eines organischen polyisocyanats mit langer lagerfaehigkeit

Info

Publication number: DE2808801A1
Application number: DE19782808801
Authority: DE
Inventors: Akira Ide; Sojiro Matsumoto
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1977-03-01
Filing date: 1978-03-01
Publication date: 1978-09-28
Also published as: FR2382468A1; DE2808801B2; BE864326A; US4176132A; FR2382468B1; CA1128246A; IT1155849B; GB1564690A; CH632489A5; IT7848215A0; DE2808801C3; AR228831A1

Description

SCHIFF V. FDNER STREHL SCHOBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Polyisocyanats mit guter Beständigkeit bei langer Lagerung, d.h. mit langer Lagerfähigkeit und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Polyisocyanats mit langer Lagerfähigkeit, bei dem ein aliphatisches, alicyclisches oder araliphatisches monomeres Diisocyanat mit Wasser in Gegenwart eines spezifischen Lösungsmittelgemisches umgesetzt wird.

Aufgrund des Vorliegens einer Isocyanatgruppe, die reaktiv gegenüber aktiven Wasserstoffatomen ist, finden organische Polyisocyanate, die durch Umsetzung eines monomeren organischen Diisocyanats mit Wasser erhalten werden, Anwendung zur Herstellung von Schäumungsmitteln, Anstrichmitteln und Klebmitteln. Unter diesen Anwendungszwecken findet die Verwendung von organischen Polyisocyanaten als Bestandteil von Anstrichmitteln steigende Bedeutung, weil organische Polyisocyanate zu Anstrichfilmen mit guten physikalischen Eigenschaften führen.

Ein Anstrich- oder Überzugsfilm, der aus aromatischen Polyisocyanaten hergestellt worden ist, zeigt wenige Monate nach dem Aufstreichen die Erscheinung des Vergilbens, der Rißbildung oder des Abschälens, während ein Überzugsfilm, der aus aliphatischen, alicyclischen oder araliphatischen Polyisocyanaten hergestellt wurde, seine ursprünglichen physikalischen Eigenschaften einige Jahre ohne

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Verschlechterung beibehält,, Obwohl jedoch aliphatisch^, alicyclische oder araliphatische Polyisocyanate gute physikalische Eigenschaften besitzen, zeigen sie auch inhärente Nachteile. So wird durch die Reaktion zwischen einem organischen monomeren Diisocyanat und Wasser unvermeidbar Polyharnstoff in Form eines Niederschlags gebildet (dies ist in den US-Patentschriften 3 124 605 und 3 903 127, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 16448/62 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 134 629/74 beschrieben). Nach den Verfahren, die in den vorstehenden Veröffentlichungen des Standes der Technik angegeben sind, wird aufgrund der geringen Mischbarkeit der monomeren organischen Diisocyanate und Wasser eine vorübergehende Emulsion gebildet. Die Reaktion des monomeren Diisocyanats mit Wasser, welches sich geringfügig in der aus dem monomeren Diisocyanat bestehenden Phase löst, führt zur Bildung des gewünschten Polyisocyanats, wenn jedoch Wasser mit dem monomeren Diisocyanat reagiert, welches in kleiner Menge in der wässerigen Phase gelöst ist, so wird Polyharnstoff als Nebenprodukt gebildet und ausgefällt. Die Abscheidung von Polyharnstoff ist nicht nur unwirtschaftlich, sondern vermindert auch den technischen und Handelswert des als Endprodukt gebildeten Polyisocyanats.

Die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Polyharnstoffes schwankt in Abhängigkeit von der Temperatur, der Rührgeschwindigkeit, dem Verhältnis von monomerem Diisocyanat zu Wasser und dergleichen, sie beträgt jedoch im allgemeinen etwa 0,5 Gew.-^ oder mehr, bezogen auf das Gewicht des als Endprodukt erhaltenen Polyisocyanats. Die Bildung von Polyharnstoff als Nebenprodukt kann durch Zugabe von 40 Mol oder mehr des monomeren Diisocyanats pro Mol Wasser vermindert "werden, es ist jedoch unmöglich, diese Bildung von Polyharnstoff als Nebenprodukt vollständig zu unterdrücken. Bei Verwendung eines solchen Mengenverhältnisses von monomerem Diisocyanat zu Wasser muß darüberhinaus der große Überschuß

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des Diisocyanat-Monomeren aus dem Polyisocyanat entfernt werden, was ein kompliziertes Aufarbeitungsverfahren zur Folge hat, das ebenfalls unwirtschaftlich ist.

In der US-PS 4 028 392 wird ein Isocyanat-Präpolymeres einer spezifischen Formel sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Präpolymeren beschrieben. Gemäß dem in US-PS 4 028 392 beschriebenen Verfahrens wird ein Diisocyanat-Monomeres in Gegenwart eines hydrophilen organischen Lösungsmittels, wie eines Carbonsäureesters, eines Phosphorsäureesters, eines Amids, Ketons, Nitrils, Äthers und dergleichen, mit Wasser umgesetzt. Den Angaben der US-PS 4 028 ist jedoch keine Lehre zu entnehmen, welche die Anwendung des spezifischen erfindungsgemäß eingesetzten Lösungsmittelgemisches nahelegen würde oder auf die vorteilhaften Ergebnisse schließen läßt, die bei Verwendung eines solchen Gemisches gegenüber der Verwendung der bisher eingesetzten Einzellösungsmittel erreicht werden, wie sie in den nachstehenden Vergleichsbeispielen 1 bis 6 aufgezeigt werden.

Ein weiterer Nachteil der nach bekannten Verfahren hergestellten Polyisocyanate besteht darin, daß der Monomerengehalt in dem Polyisocyanat bei längerer Lagerzeit ansteigt. Dadurch wird ein schwerwiegendes Problem bei der Sprühbeschichtung verursacht, weil in dem versprühten Anstrichmittel vorliegendes monomeres Diisocyanat zu Problemen der Umweltverschmutzung führt und schädliche Wirkungen auf den menschlichen Körper sowie auch auf die zu überziehenden Gegenstände hat. Es ist daher wünschenswert, den Gehalt an monomerem Diisocyanat in dem Polyisocyanat möglichst zu vermindern.

Handelsübliche Polyisocyanate enthalten 1 bis 2 Gew.-# monomeres Diisocyanat und haben eine sehr hohe Viskosität von etwa 6.000 bis 10.000 cP bei 30°C, so daß sie vor ihrer An-

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Wendung mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt werden müssen. Diese Tatsache hat sich als weiterer Grund für Probleme der Umweltverschmutzung erwiesen. Es ist daher erwünscht, die Möglichkeit zu haben, ein Anstrichmittel mit hohem Feststoffgehalt oder ein lösungsmittelfreies Anstrichmittel unter Verwendung von Polyisocyanaten mit niederer Viskosität herzustellen. Sin Polyisocyanat mit niederer Viskosität kann hergestellt werden, indem das Molverhältnis von monomerem Diisocyanat zu Wasser erhöht wird; ungünstigerweise führt diese Erhöhung jedoch zu einem weiteren Anstieg des Monomerengehalts des gebildeten Polyisocyanats bei der Lagerung während langer Dauer.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile der üblichen Methoden zur Herstellung organischer Polyisocyanate nicht aufweist.

Dabei wurde festgestellt, daß diese Mängel ausgeschaltet werden können, indem ein monomeres organisches Diisocyanat und Wasser in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt werden, das aus einem Gemisch aus einem Athylenglykolderivat und einem Phosphorsäurederivat besteht.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Polyisocyanats mit langer Lagerfähigkeit ohne Bildung von Polyharnstoff als Nebenprodukt durch Umsetzung eines aliphatischen, alicyclischen oder araliphatischen monomeren Diisocyanats mit Wasser. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion

(a) bei einer Reaktionstemperatur von mindestens etwa 70⁰C,

(b) in Gegenwart eines Lösungsmittelgemisches, welches ein Gemisch aus mindestens einem Athylenglykolderivat der Formel (I)

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- ίο -

(I)

in der R^ und Rp gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine geradekettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Acetylgruppe stehen und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, und mindestens einem Phosphorsäurederivat der Formel (II)

R₄O ---—Ρ = 0 (II)

in der R^, R, und R₁- gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Methylgruppe oder Äthylgruppe stehen, darstellt,

(c) unter Einhaltung eines Mengenverhältnisses des Lösungsmittelgemisches in dem Reaktionsgemisch von bis 80 Gew.-%, und

(d) bei einem Anteil des Athylenglykolderivats (i) in dem Lösungsmittelgemisch von 30 bis 90 Gew.-% und einem Anteil des Phosphorsäurederivats (II) in dem Lösungsmittelgemisch von 10 bis 70 Gew.-% durchführt.

Im Hinblick auf die wirtschaftliche Rückgewinnung des Lösungsmittels ist das Phosphorsäurederivat, das als eine der beiden Komponenten des erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmitte lgemis ehe s vorliegt, äußerst vorteilhaft, weil nur eine sehr geringe Menge des Phosphorsaurederivats erforderlich ist, um Wasser zu lösen. Das Phosphorsäurederivat bildet während des gesamten Ablaufes der Reaktion eine homogene Phase von Diisocyanat-Monomerem und Wasser und verhindert somit vollständig die Bildung von Polyharnstoff als Nebenprodukt. Wenn jedoch nur das Phosphorsäurederivat als Lö-

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sungsmittel verwendet wird, so wird bei der Lagerung während langer Dauer in dem erhaltenen Polyisocyanat eine wesentliche Menge des Monomeren freigesetzt. Dieser Nachteil kann zum ersten Mal ausgeschaltet werden, indem das Phosphorsäurederivat der Formel (II) gemeinsam mit einem Äthylenglykolderivat der Formel (I) angewendet wird, wobei das Äthylenglykolderivat allein ebenfalls nicht vollständig die Bildung von Polyharnstoff verhindern kann.

Ss ist äußerst schwierig, den als Nebenprodukt gebildeten Polyharnstoff abzufiltrieren und der Polyharnstoff hat die Neigung, bei der Filtration das Filter zu verstopfen. Wenn außerdem ein Filter mit niederem Filtrationswiderstand verwendet wird, passiert der Polyharnstoff das Filter, so daß die Qualität des gewünschten Produkts (des Polyisocyanats) vermindert wird. Wenn eine kontinuierliche Filtration durchgeführt wird, so verhindert natürlich das Verstopfen des Filters die kontinuierliche Verfahrensweise. Es ist daher äußerst wünschenswert, daß die Bildung von Polyharnstoff verhindert wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es daher wesentlich, daß ein Lösungsmittel eingesetzt wird, das aus einem Gemisch aus einem Äthylenglykolderivat der Formel (I) und einem Phosphorsäurederivat der Formel (II) besteht, um gleichzeitig die Bildung von Polyharnstoff und die Freisetzung des Monomeren bei der Lagerung zu verhindern.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßeη Verfahrens wird als Produkt ein stabiles Polyisocyanat erhalten, aus dem während langer Lagerung nur eine sehr geringe Menge des Monomeren freigesetzt wird. Durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen ist es außerdem möglich, ein gutes Material für ein Anstrichmittel zu erhalten, das schmale Molelculargewichtsvertellung, niederes Molekulargewicht, niedere Viskosität und hohen Isocyanatgehalt aufweist.

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Geeignete monomere organische Diisocyanate, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind aliphatische, alicyclische oder araliphatische monomere Diisocyanate, ausgenommen Verbindungen, in denen eine Isocyanatgruppe direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist. Zu geeigneten Beispielen für diese monomeren Diisocyanate gehören Äthylendiisocyanat_f Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Cyelohexan-1,4-diisocyanat und dergleichen. Diese monomeren organischen Diisocyanate können für sich oder in Form eines Gemisches aus mehreren Verbindungen eingesetzt werden.

Die Äthylenglykolderivate der vorstehenden Formel (I), die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sollten chemisch beständig sein und nicht mit einer Isocyanatgruppe des Diisocyanat-Monomeren oder mit dem Phosphorsäurederivat der Formel (II) reagieren, sollten völlig mischbar mit dem Phosphorsäurederivat der Formel (II) sein und sollten sowohl das monomere Diisocyanat, als auch Wasser lösen, um ein homogenes Reaktionssystem auszubilden. Die Äthylenglykolderivate werden gemäß der Erfindung in der Menge angewendet, die notwendig und ausreichend ist, um ein solches homogenes System auszubilden.

Unter den Äthylenglykolderivaten der Formel (1), die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden Äthylenglykolderivate, die zum Lösen von mehr als etwa 0,5 % ¥asser befähigt sind bevorzugt ,denn je gpringer (Ee Löslichkeit ces Wassers Sn Äthylenglykolderivat der Formel (I) ist, umso größer ist die erforderliche Menge des Äthylenglykolderivats der Formel (I), was dazu führt, daß die Abtrennung und Wiedergewinnung des Lösungsmittels nach der Reaktion, die unwirtschaftlich ist, notwendig wird, um danach das Lösungsmittel in wirtschaftlicher Weise zurückgewinnen zu können, werden

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außerdem Äthylenglykolderivate der Formel (I) bevorzugt, deren Siedepunkt nicht viel niedriger als der des Wassers, jedoch niedriger als der des Polyisocyanats ist. Ein geeigneter Siedepunkt liegt im Bereich von etwa 120 bis 300⁰C.

Zu Beispielen für geeignete Äthylenglykolderivate der Formel (I), welche diese Erfordernisse erfüllen, gehören Äthylenglykol-monomethylätheracetat, Äthylenglykol-monoäthylätheracetat, Äthylenglykol-mono-n-propylätheracetat, Äthylenglykol-mono-isopropylätheracetat, Äthylenglykol-mono-n-butylätheracetat, Äthylenglycol-diacetat, Äthylenglykol-dimethyläther, Äthylenglykol-diäthyläther, Äthylenglykol-di-n-propyläther, Äthylenglykol-diisopropyläther, Äthylenglykol-di- -n-butyläther, Äthylenglykol-methyläthyläther, Äthylenglykol-methyl-n-propyläther, Äthylenglykol-methylisopropyläther, Äthylenglykol-methyl-n-butyläther, Äthylenglykol-äthyl-npropyläther, Äthylenglykol-äthyl-isopropyläther, Äthylenglykol-äthyl-n-butylather, Äthylenglykol-isopropyl-n-butyl- -äther, Äthylenglykol-n-propyl-n-butyläther, Diäthylenglykol-monomethylätheracetat, Diäthylenglykol-monoäthylätheracetat, Diäthylenglykol-monisopropylätheracetat, Diäthylenglykol-mono-n-propylätheracetat^iäthylenglykol-mono-n-butylätheracetat, Diäthylenglykol-diacetat, Diäthylenglykol- -dimethyläther, Diäthylenglykol-diäthyläther', Diäthylenglykol-diisopropyläther, Diäthylenglykol-di-n-propyläther, Diäthylenglykol-di-n-butyläther, Diäthylenglykol-methyläthyläther, Diäthylenglykol-methyl-isopropyläther, Diäthylenglykol-methyl-n-propyläther, Diäthylenglykol-methyl-n-butyläther, Diäthylenglykol-äthylisopropyläther, Diäthylenglykol-äthyl-n-propyläther, Diäthylenglykol-äthyl-n-butyläther, Di äthyIe nglykol-propyl-n-buty1äther.

Diese Äthylenglykolderivate der Formel (i) können für sich oder in Form eines Gemisches aus mehreren Verbindungen eingesetzt "werden.

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Unter diesen Athylenglykolderivaten der Formel (I) werden Athylenglykolderivate, in denen R₁ und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine Acetylgruppe bedeuten, bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Äthylenglykol-monomethylätheracetat, Diäthylenglykol-dimethyläther, Äthylenglykol-monoäthylätheracetat und Äthylenglykol-diacetat.

Athylenglykolderivate, in denen R^ und/oder R^ in Formel (I) eine Alkylgruppe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeuten, haben schlechte Löslichkeit für Wasser und bei Verwendung solcher Athylenglykolderivate als eine der beiden Komponenten des Lösungsmittelgemiscnes wird Polyharnstoff als Nebenprodukt gebildet. Diese Athylenglykolderivate sind außerdem insofern nachteilig, als sie die unerwünschte Abscheidung des Monomeren nicht verhindern können, wenn das gebildete Polyisocyanat während langer Dauer gelagert wird.

Das Phosphorsäurederivat der vorstehend angegebenen Formel (II), das für die Zwecke der Erfindung verwendet werden kann, muß chemisch beständig sein, darf gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktiv sein und muß befähigt sein, das Äthylenglykolderivat der vorstehend angegebenen Formel (I), das monomere Diisocyanat, das Reaktionsprodukt und Wasser zu lösen, wobei ein homogenes Reaktionssystem gebildet wird. Phosphorsäurederivate der Formel (I), die völlig (frei) mit Wasser gemischt werden können, werden besonders bevorzugt. Es wird außerdem bevorzugt, daß das Phosphorsäurederivat der Formel (II) einen Siedepunkt hat, der wesentlich oberhalb des Siedepunkts von Wasser liegt und vorzugsweise im Bereich von etwa 180 bis etwa 310⁰C liegt, um in einer nachfolgenden Verfahrensstufe eine wirtschaftliche Wiedergewinnung zu ermöglichen. Vorzugsweise ist der Siedepunkt des Phosphorsäurederivats der Formel (I) niedriger als der des schließlich erhaltenen Polyisocyanats.

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Zu Beispielen für geeignete Phosphorsäurederivate der Formel (II), welche diese Erfordernisse erfüllen, gehören Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Dimethyläthylphosphat und Diäthylinethy!phosphat. Diese Verbindungen können für sich oder in Form eines Gemisches aus mehreren Verbindungen in beliebigen Mengenverhältnissen verwendet -werden. Außerdem können Tripropylphosphat, Tributylphosphat in Kombination mit Trimethylphosphat oder Triäthylphosphat oder einem Gemisch davon eingesetzt werden, obwohl die Verwendung von Tripropylphosphat oder Tributylphosphat für sich nicht bevorzugt wird, da diese Phosphate geringere Wasserlöslichkeit haben, als Trimethylphosphat oder Triäthylphosphat, und während der Reaktion die Abscheidung von Polyharnstoff verursachen können.

Die Menge des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Lösungsmittelgemisches variiert in Abhängigkeit von dem Mengenverhältnis des Phosphorsäurederivats der Formel (II) zu dem Äthylenglyko!derivat der Formel (I) und der Löslichkeit von Wasser in den einzelnen Lösungsmitteln. Im allgemeinen liegt jedoch die Menge des Lösungsmittelgemisches im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-Jo, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches. Wenn das Lösungsmittelgemisch in einer Menge von weniger als 10 Gew.-Jo verwendet wird, so wird Wasser nicht ausreichend von dem Lösungsmittelgemisch gelöst, so daß kein homogenes Reaktionssystem erhalten wird. Die Verwendung von mehr als 80 Gew.-% des Lösungsmittelgemisches ist dagegen unwirtschaftlich, weil die Menge des zurückzugewinnenden Lösungsmittelgemisches erhöht wird. Die Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches sollte so eingestellt werden, daß die Wirkungen der einzelnen Lösungsmittel optimal in Erscheinung treten und daher beträgt der Anteil des Äthylenglykolderivats der Formel (I) 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Lösungsmittelgemisches. Wenn die Menge des Äthylenglykolde-

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rivats der Formel (I) weniger als 30 Gew.-% beträgt, so wird die Lagerfähigkeit des gebildeten Polyisocyanats etwas verkürzt, wenn dagegen die Menge mehr als 90 Gew.-SS beträgt, so besteht die Neigung, daß in dem Reaktionsgemisch eine Abscheidung gebildet wird. Die Menge des Phosphorsäurederivats der Formel (II), die erfindungsgemäß angewendet wird, beträgt somit 70 bis 10 Gew.-?o, vorzugsweise 50 bis 30 Gew.-%, wobei die vorstehend erläuterten Nachteile ausgeschaltet werden.

Das Mengenverhältnis des monomeren Diisocyanats und des Wassers, die miteinander umgesetzt werden, beeinflußt das Molekulargewicht insofern, als das Molekulargewicht des gebildeten Polyisocyanats umso höher ist, je niedriger das Verhältnis von Diisocyanat-Monomerem zu Wasser ist. Dies wird im Hinblick auf die Qualität des Produkts nicht bevorzugt. Wenn andererseits das Verhältnis von Diisocyanat-Monomerem zu Wasser sehr stark erhöht wird, so werden das Molekulargewicht und die Viskosität des Polyisocyanats umso stärker erniedrigt. Dies ist jedoch unwirtschaftlich, weil die Menge des Diisocyanats, die aus dem Reaktionssystem abgetrennt und zurückgewonnen werden muß, erhöht wird. Erfindungsgemäß liegt daher ein geeignetes Molverhältnis von Diisocyanat-Monomerem zu Wasser im Bereich von etwa 5:1 bis etwa 40:1.

Die bevorzugte Reaktionstemperatur für die Reaktion von monomerem Diisocyanat und Wasser bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt im Bereich von etwa 70 bis etwa 200⁰C. Wenn die Reaktionstemperatur weniger als etwa 70⁰C beträgt, wird Polyharnstoff gebildet und die Bildung des gewünschten Polyisocyanats verhindert. Wenn die Reaktionstemperatur mehr als etwa 200⁰C beträgt, so ist das gebildete Polyisocyanat in unerwünschtem Ausmaß verfärbt.

Nach Beendigung der Reaktion werden überschüssiges monomeres

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Diisocyanat und das Lösungsmittelgemisch vorzugsv/eise möglichst rasch und bei einer möglichst niederen Temperatur aus dem Reaktionssystem zurückgewonnen, da das gebildete PoIyisocyanat weiter polymerisiert oder verfärbt wird, wenn das Reaktionssystem bei hoher Temperatur während langer Dauer stehen gelassen wird. Zu diesem Zweck werden vorzugsweise Filmvakuumverdampfer, Dünnschichtverdampfer mit Wischern, Molekulardestillationsapparaturen und dergleichen verwendet. In den meisten Fällen werden die vorstehend angegebenen Destillationsvorrichtungen unter Vakuum betrieben.

Es wird außerdem bevorzugt, die in dem gebildeten Polyisocyanat vorliegende Menge an restlichem monomerem Diisocyanat möglichst gering zu halten, da anderenfalls wegen des hohen Gehalts des verbliebenen monomeren Diisocyanats das Polyisocyanat nicht nur geruchsbildend ist, sondern auch so toxisch ist, daß Hautentzündungen verursacht werden können.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung des Lösungsmittelgemisches für die Reaktion eines monomeren Diisocyanats mit Wasser unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen werden zahlreiche Vorteile erzielt. Einige dieser Vorteile werden nachstehend erläutert.

Der erste Vorteil besteht darin, daß das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete Polyisocyanat stabilisiert wird, so daß die Abscheidung von Monomerem selbst dann vermieden werden kann, wenn das Polyisocyanat während langer Dauer gelagert wird. Nachdem das stabilisierte Polyisocyanat bei Raumtemperatur ein Jahr lang in einem üblichen Behälter, wie einer Trommel, einer 18 1-Dose, einer Glasflasche oder einer Kunststofflasehe, aufbewahrt worden ist, beträgt der Anstieg des Monomerengehalts, der durch Gaschromatographie oder Flussigphasenchromatographie festgestellt werden kann, höchstens etwa 0,5 %, und selbst bei dieser erhöhten Menge

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plus der Menge des ursprünglich vorliegenden zurückgebliebenen Monomeren wird der Gesamtgehalt an Monomerem bei ausreichend niederen Werten gehalten.

Zum zweiten wird die Bildung von Polyharnstoff in Form eines Niederschlags verhindert. Dies führt zu vielen Vorteilen, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in industriellem Maßstab durchgeführt wird. So kann beispielsweise die Bildung von Ablagerungen in den Vorrichtungen vermieden werden, die Filtration wird unnötig und es wird eine kontinuierliche Verfahrensführung während langer Dauer ermöglicht.

Zum dritten wird die Reaktionsrate erhöht, wodurch ein Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten wird, das frei von Verfärbung ist.

Viertens wird ein Produkt mit schmaler Molekulargewichtsverteilung und niederem Molekulargewicht erhalten." Ein solches Polyisocyanat mit niederem Molekulargewicht und niederer Viskosität ist sehr vorteilhaft zur Herstellung von Anstrichmitteln und Überzugsmitteln mit hohem Feststoffgehalt.

Der fünfte Vorteil besteht darin, daß der hohe NCO-Gruppen-Gehalt pro Gewichtseinheit des Polyisocyanats sehr wirtschaftlich im Hinblick auf die Herstellung von Anstrichmitteln ist, da eine größere Menge von leicht erhältlichen und wirtschaftlichen Polyolen pro Gewichtseinheit des Polyisocyanats eingesetzt werden kann. Ein Polyisocyanat mit niederem Molekulargewicht und schmaler Molekulargewichtsverteilung hat einen höheren NCO-Gehalt als ein Polyisocyanat mit hohem Molekulargewicht und breiter Molekulargewichtsverteilung. Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polyisocyanat ist daher auch in dieser Hinsicht von wirtschaftlichem Vorteil. Im Gegensatz dazu besitzen gemäß dem Stand der Technik, unter Reaktionsbedingungen, bei

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denen Polyharnstoff in Form eines Niederschlags gebildet wird, hergestellte Polyisocyanate unvermeidbar eine solche breite Molekulargewichtsverteilung, wobei hochmolekulare Materialien vorliegen. Dadurch wird es schwierig, ein Produkt niederer Viskosität zu erhalten. Andererseits kann erfindungsgemäß ein Produkt mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden, so daß ermöglicht wird, ein Produkt niederer Viskosität mit hohem Isocyanatgruppengehalt zu bilden. Außer der Verwendung als Anstrichmittel kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyisocyanat als Modifiziermittel für Polymere, Faserbehandlungsmittel oder Klebmittel verwendet werden.

Das erfindungsbemäße Verfahren wird nachstehend ausführlicher anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse Gewichtsteile, Gewichtsprozent bzw. Gewichtsverhältnisse.

Beispiel 1

Zu einem flüssigen Gemisch aus 6.700 g Hexamethylendiisocyanat, 1.000 g Trimethylphosphat und 2.300 g Äthylenglykol- -monomethylätheracetat in einem mit Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefaß wurden unter Rühren 50 g Wasser unter einer Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck gegeben und die Temperatur wurde während eines Zeitraums von 20 Minuten auf 16O°C erhöht. Die Reaktion wurde weitere 60 Minuten bei 160⁰C fortgesetzt. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Danach wurden nicht umgesetztes Hexamethylendiisocyanat, Trimethylphosphat und Äthylenglykol-monomethylätheracetat mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers bei 0,2 mmHg und 180⁰C aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen. Auf diese Weise wurden als Rückstand 1.190 g eines Polyisocyanats erhalten, das 0,15 Gew.-?6 nichtumgesetzes Hexamethylendiisocyanat enthielt. Das so erhaltene

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Polyisocyanat hatte einen NCO-Gehalt von 23,9 Gew.-?ö und eine Viskosität von 1.200 cP bei 30⁰C (gemessen mit Hilfe eines Rotationsviskometers der Bezeichnung "Smila Pheometer" der Emila Co., Ltd.). Die nachstehend angegebenen Viskositäten wurden ebenfalls mit Hilfe des gleichen Rotationsviskometers gemessen. Die in dem Polyisocyanat vorliegenden Mengen an Hexamethylendiisocyanat, die mit Hilfe eines Analysen-Gaschromatographen (Shimazu GC 4 CM-PF der Shimazu Seisaksho) gemessen wurden (der gleiche GasChromatograph wurde auch für die nachstehenden Messungen verwendet) nach der Lagerung bei 50⁰C während 4 Wochen und der Lagerung bei Raumtemperatur (15 bis 20°0,(später wurden die gleichen Bedingungen angewendet) während eines Jahres betrugen 0,62 .-# bzw. 0,6

Beispiel 2

Ein flüssiges Gemisch aus 7.000 g Hexamethylendiisocyanat, 500 g Trimethylphosphat und 2.500 g Diäthylenglykol-dimethyläther und 50 g Wasser wurden in einem Reaktionsgefäß des in Beispiel 1 verwendeten Typs unter einer Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck umgesetzt. Die Temperatur wurde während eines Zeitraums von 30 Minuten auf 150⁰C erhöht und die Reaktion wurde dann weitere 90 Minuten bei 150⁰C durchgeführt. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Danach wurde der gleiche Verdampfertyp wie in Beispiel 1 angewendet, um nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat und die Lösungsmittel bei 0,3 mmHg und 185°C aus dem Reaktionsgemisch zu gewinnen. Auf diese Weise wurden als Rückstand 1.250 g eines Polyisocyanats erhalten, das 0,2 Gew.-% nicht umgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt. Der NCO-Gehalt des so gebildeten Polyisocyanats betrug 23,8 Gew.-Jo und seine Viskosität betrug I.250 cP bei 30⁰C. Die Mengen an Hexamethylendiisocyanat, die in dem Polyisocyanat nach der Lagerung bei 5O⁰C während 4 Wochen und der Lagerung während eines Jahres bei

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Raumtemperatur enthalten waren, betrugen 0,57 Gew.-°a bzw. 0,59 Ge\i.-%.

Beis-piel 3

Die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise der Reaktion und Rückgewinnung wurden wiederholt, mit der Abänderung, daß 2.300 g Äthylenglykol-di-n-butyläther anstelle von Äthylenglykol-monomethylätheracetat verwendet wurden. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Dabei wurden 1.180 g eines Polyisocyanats erhalten, das 0,18 Gew.-/3 nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt. Der NCO-Gehalt dieses Produkts betrug 24,0 Gew.-% und seine Viskosität betrug 1.150 cP bei 3O⁰C. Nachdem das erhaltene Polyisocyanat ein Jahr lang bei Raumtemperatur gelagert worden war, betrug der Anteil an Hexamethylendiisocyanat 0,6 Gew.-$ό.

BeisOiel 4

Ein flüssiges Gemisch aus 6.200 g Tetramethylendiisocyanat, 600 g Trimethylphosphat und 1 .000 g A'thylenglykol-monoäthylätheracetat und 54 g Wasser wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 der Reaktion und der Aufarbeitung unterworfen. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie PoIyharnstoff. Der erhaltene Rückstand bestand aus 1.120 g eines Polyisocyanats, das 0,1 Gew.-% Tetramethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 28,7 Gew.-% hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 1.000 cP bei 3O⁰C. Die Mengen des in dem Polyisocyanat vorhandenen Tetramethylendiisocyanats betrugen nach der Lagerung bei 50⁰C während 4 Wochen 0,6 Gew.-% und nach der Lagerung bei Raumtemperatur wahrend eines Jahres 0,6 Gew.-%.

Beispiel 5

Ein flüssiges Gemisch aus 7.000 g Xylylendiisocyanat, 1.50Og Trimethylphosphat und 1.500 g Äthylenglykoldiacetat, und

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34 g V/asser wurden unter einer Stickstoff atmosphäre bei Atmosphärendruck umgesetzt. Die Temperatur wurde während eines Zeitraums von 30 Hinuten auf 150⁰C erhöht und dann wurde die Reaktion bei 130⁰C während 120 Minuten fortgesetzt. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie PoIyharnstoff. Zur Rückgewinnung des nichtumgesetzten Xylylendiisocyanats und der Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch wurde ein Dünnschichtverdampfer verwendet, der bei 0,5 mmHg und 220⁰C betrieben wurde. Als Rückstand wurden 1.040 g eines Polyisocyanats erhalten, das 0,3 Gew.-% nichtumgesetztes Xylylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 22,4 Gew.-?-o hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 3.000 cP bei 5O⁰C. Die Mengen an Xylylendiisocyanat, die in dem Polyisocyanat vorlagen, betrugen nach der Lagerung bei 50⁰C während 4 Wochen 0,65 Gew.-Ja und nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres 0,61 Gew.-%.

Beispiel 6

Die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise für die Reaktion und die Gewinnung wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle von Trimethylphosphat ein Gemisch aus Trimethylphosphat und Triäthylphosphat im Mischungsverhältnis von 1:1 (als Gewichtsteile) angewendet wurde. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 1.210 g eines Polyisocyanats erhalten, das 0,25 Gew.-/o nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 23,9 Gew.-^ hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 1.100 cP bei 30⁰C. Die Mengen des in dem Polyisocyanat vorliegenden Hexamethylendiisocyanat s betrugen nach der Lagerung bei 50⁰C während 4 Vfochen 0,60 Gew.-# und nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres 0,59 Gew.-Ja.

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Beispiel 7

Die gleiche Verfahrensweise für die Reaktion und die Aufarbeitung und Gewinnung wie in Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß Diäthylenglykol-methyläthyläther anstelle von Diäthylenglykol-dimethyläther verwendet wurde. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 1.190 g eines Polyisocyanats gebildet, das 0,12 Gew.-?£ nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 23,9 Gew.-% hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 1.100 cP bei 30⁰C. Die Mengen des in dem Polyisocyanat vorliegenden Hexamethylendiisocyanats betrugen nach der Lagerung bei 50⁰C während 4 Wochen 0,67 Gew.-% und nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres 0,65 Gew.-%.

Beispiel 8

Die gleichen Verfahrensschritte im Hinblick auf die Reaktion und Rückgewinnung , die in Beispiel 1 beschrieben sind, wurden wiederholt, mit der Abänderung, daß 96 g Wasser anstelle von 50 g Wasser verwendet wurden. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 2.34-0 g eines Polyisocyanats gebildet, das 0,2 Gew.-% nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 22,7 Gew.-% hatte. Die Viskosität des Rückstandes betmg 3.000 cP bei 30⁰C. Die Menge an Hexametyhlendiisocyanat, die in dem Polyisocyanat vorlag, betrug nach der Lagerung bei 50⁰C während 4 Wochen 0,6 Gew.-% und nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres 0,62 Gew.-^.

Beispiel 9

Die gleiche Verfahrensweise im Hinblick auf die Reaktion und Gewinnung wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß Triäthylphosphat anstelle von Trimethylphosphat verwendet wurde. In dem Reaktionsgemisch bildete sich

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kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 1·190 g eines Polyisocyanats erhalten, das 0,30 Gew.-% nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 23,8 Gew.-^ hatte.

Die Viskosität des Rückstands betrug 1.190 cP "bei 30⁰C. Die Mengen des in dem Polyisocyanat vorliegenden Hexamethylendiisocyanats betrugen nach der Lagerung bei 50⁰C während 4 Wochen 0,64 Gev;.-?6 und nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres 0,65 Gew.-%.

Beispiel 10

Ein flüssiges Gemisch aus 5.040 g Hexamethylendiisocyanat, 1.000 g Triäthylphosphat und 1.500 g Diäthylenglykol-dimethylather und 36 g Wasser wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck in einem Reaktionsgefäß des gleichen Typs, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, umgesetzt. Die Temperatur wurde während eines Zeitraums von 30 Minuten auf 150⁰C erhöht und danach wurde die Reaktion während 90 Minuten bei 150⁰C fortgesetzt. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Danach wurde der gleiche Verdampfer wie in Beispiel 1 angewendet, um nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat und die Lösungsmittel bei 0,3 mmHg und 185°C zu gewinnen. Als Rückstand wurden 890 g eines Polyisocyanats erhalten, das 0,20 Gew.-Jo nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 23,9 Gew.-% hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 1.200 cP bei 30⁰C. Die Menge des in dem Polyisocyanat vorliegenden Hexamethylendiisocyanats betrug nach der Lagerung bei 50⁰C während 4 Wochen 0,60 Gew.-% und nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres 0,62 Gew.-%.

Beispiel 11

Ein flüssiges Gemisch aus 6.200 g Tetramethylendiisocyanat, 600 g Triäthylphosphat und 1.000 g Äthylenglykol-monoäthyl-

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ätheracetat und 54 g Wasser wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 der Umsetzung und Gewinnung des Frodukts unterworfen. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 1.100 g eines Polyisocyanats erhalten, das 0,24 Gew.-% nichtumgesetztes Tetramethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 28,5 Gew.-% hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 1.100 cP bei 3O⁰C. Nachdem das Polyisocyanat bei Raumtemperatur während eines Jahres gelagert worden war, betrug sein Gehalt an Tetramethylendiisocyanat 0,70 Gew.-%.

Beispiel 12

Ein flüssiges Gemisch aus 3*330 g Isophorondiisocyanat, 550 g Triäthylphosphat und 1.090 g Äthylenglykol-monomethylätheracetat und 18 g Wasser wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 der Umsetzung und dem Gewinnungsverfahren unterworfen. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, v;ie Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 566,0 g eines Polyisocyanats gebildet, das 0,3 Gew.-% Isophorondiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 17,7 Gew.-% hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 3·000 cP bei 50⁰C. Die Menge an Isophorondiisocyanat, die in dem Polyisocyanat vorlag, betrug nach der Lagerung bei 50⁰C während 4 Wochen 0,65 Gew.-% und nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres 0,67 Gew.-?o.

Beispiel 13

47,9 g Wasser wurden zu einem flüssigen Gemisch aus 6.700 g Hexamethylendiisocyanat, 500 g Trimethylphosphat, 500 g Tr ipropylphosphat und 2.300 g Äthylenglykol-monomethylätheracetat unter einer Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck in einem mit Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß unter Rühren gegeben und die Temperatur wurde während eines Zeitraums von 20 Minuten auf 16O°C erhöht. Die Reaktion wurde

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dann weitere 60 Minuten bei 16O°C fortgesetzt. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Danach wurde ein Dünnschichtverdampfer angewendet, um nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat, Trimethylphosphat, Tripropylphosphat und Äthylenglykol-monomethylätheracetat aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Dabei wurden als Rückstand 1.130 g eines Polyisocyanats gebildet, das 0,30 Gew.-/i nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 24,0 Gew.-% hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 1.180 cP bei 30⁰C. Die Menge an Hexamethylendiisocyanat, die in dem. Polyisocyanat vorlag, betrug nach der Lagerung bei 50⁰C während 4 Wochen 0,65 Gew.% und nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres 0,66 Gew.-^.

Beispiel 14

36 g Wasser wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei Atmos phärendruck in einem mit Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß unter Rühren zu einem flüssigen Gemisch aus 5.040 g Hexamethylendiisocyanat, 300 g Triäthylphosphat, 700 g Tributylphosphat und 1.500 g Äthylenglykol-dimethyläther gegeben und die Temperatur wurde während eines Zeitraums von 30 Minuten auf 150⁰C erhöht. Die Reaktion wurde dann weitere 90 Minuten bei 150⁰C fortgesetzt. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Danach wurde ein Dünnschichtverdampfer, wie er in Beispiel 13 beschrieben wurde, angewendet, um das nichtumgesetzte Hexamethylendiisocyanat und das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Auf diese Weise wurden als Rückstand 880 g eines Polyisocyanats gebildet, das 0,20 Gew.-% nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 23,9 Gew.-?i hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 1.180 cP bei 30⁰C. Die in dem Polyisocyanat vorliegenden Mengen an Hexamethylendiisocyanat betrugen nach der Lagerung bei 50⁰C während 4 Wochen 0,60 Gew.>S

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und nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres 0,62 Gew.-%.

Beispiel 15

Ein flüssiges Gemisch aus 6.720 g Hexamethylendiisocyanat, 600 g Trimethy!phosphat, 600 g Dimethyläthylphosphat, 600 g Triäthylphosphat, 888 g Diäthylmethylphosphat und 4.032 g Äthylenglykol-monoisopropylätheracetat und 18,9 g Wasser wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 der Umsetzung und der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches unterworfen. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 470 g eines Polyisocyanats erhalten, dessen Gehalt an nichtumgesetzten Hexamethylendiisocyanat 0,2 Gew.-% und dessen NCO-Gehalt 24,5 Gew.-% betrugen. Die Viskosität des Rückstands betrug 750 cP bei 30⁰C. Die Menge an Hexamethylendiisocyanat, die in diesem Polyisocyanat vorlag, betrug nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres 0,68 Gew.-%.

Beispiel 16

Ein flüssiges Gemisch aus 3.360 g Hexamethylendiisocyanat, 2.500 g Trimethylphosphat, 2,500 g Tributylphosphat und 5.080 g Äthylenglykol-monomethylätheracetat und 24 g Wasser wurden der gleichen Umsetzung und Rückgewinnungsmethode, die in Beispiel 1 beschrieben sind, unterworfen. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 571 g eines Polyisocyanats gebildet, das 0,23 Gew.-$i> nichtumge setzt es Hexamethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 23,8 GeWo-% hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 1.150 cP bei 30⁰C. Die Menge an Hexamethylendiisocyanat«, die in diesem Polyisocyanat nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres vorhan-r den war, betrug 0,67 Gew.-%.

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Beispiel 17

Ein flüssiges Gemisch aus 6.700 g Hexamethylendiisocyanat, 1.100 g Trimethylphosphat, 1.000 g Äthylenglykol-monomethylätheracetat und 1.300 g Äthylenglykol-monoäthylätheracetat und 48 g Wasser wurde der gleichen Umsetzung und dem Rückgewinnungsverfahren unterworfen, die im Beispiel 2 beschrieben sind.. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Als Rückstand wurden 1.100 g eines PoIyisocyanats gebildet, das 0,23 Gew.-% nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 23,8 Gew.-?S hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 1.150 cP bei 30⁰C. Die Menge des Hexamethylendiisocyanats, das in diesem Polyisocyanat nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres vorlag, betrug 0,63 Gew.-^.

Vlergleichsbeispiel 1

Zu einem flüssigen Gemisch aus 7-000 g Hexamethylendiisocyanat und 2.500 g Trimethylphosphat in einem mit Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß wurden 50 g Wasser unter einer Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur wurde während eines Zeitraums von 20 Minuten auf 16O°C erhöht und die Reaktion wurde dann weitere 60 Minuten bei 16O°C fortgesetzt. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Um nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat und das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch zurückzugewinnen, wurde die Verdampfung bei 0,2 mmHg und 180⁰C unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers durchgeführt. Als Rückstand wurden 1.260 g eines Polyisocyanats gebildet, das 0,3 Gew.-% nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 24,2 Gew.-% hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 1.000 cP bei 30⁰C. Die Menge des in dem Polyisocyanat vorliegenden Hexamethylendiisocyanats betrug nach der Lagerung bei 50 C während 4 Wochen 1,5 Gew.-% und nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres 1,4 Gew.-%.

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Vergleichsbeispiel 2

Ein flüssiges Gemisch, aus 6.720 g Hexamethylendiisocyanat und 1.000 g Triäthylphosphat und 72 g Wasser wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art umgesetzt, das im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist. Dabei wurde die Temperatur des Gemisches während eines Zeitraums von 30 Minuten auf 14O°C erhöht und die Reaktion wurde danach während 120 Minuten bei 14O°C fortgesetzt. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoff. Das nichtumgesetzte Hexamethylendiisocyanat und das Lösungsmittel wurden in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 aus dem Reaktionsgemisch gewonnen. Als Rückstand wurden 1.800 g Polyisocyanat erhalten, das 0,30 Gew.-^o nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 23,4 Gew.-% hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 1.550 cP bei 3O⁰C. Nach dem Aufbewahren des Polyisocyanats bei Raumtemperatur während eines Jahres betrug die darin vorliegende Menge an Hexamethylendiisocyanat 1,40 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 3

Ein flüssiges Gemisch aus 6.200 g Tetramethylendiisocyanat, 2.100 g Trimethylphosphat und 54 g Wasser wurde in der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Weise der Reaktion und dem Gewinnungsverfahren unterworfen» In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie Polyharnstoffe Als Rückstand wurden 1„125 g eines Polyisocyanats gebildet, das 0,2 Gew.~% nichtumgesetztes Tetramethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 29,1 Gew-=% hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 1»100 cP bei 30⁰C₀ Die Menge des in dem Polyisocyanat vorhandenen Tetramethylendiisocyanats betrug nach der Lagerung bei 50⁰C während 4 Wochen 1,5 Gew»-% und nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres 1,4

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Vergleichsbeispiel 4

Die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Verfahrensweise für die Umsetzung und Gewinnung wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 2.500 g Äthylenglykol-monomethylätheracetat anstelle von Trimethylphosphat verwendet wurde. Aus dem Reaktionsgemisch schieden sich etwa 20 g Polyharnstoff ab. Das nichtumgesetzte Hexamethylendiisocyanat und das Lösungsmittel wurden in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 entfernt. Als Rückstand wurden 1.160 g eines Polyisocyanats erhalten, das 0,3 Gew.-^ nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 24,3 Gew.-% hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 820 cP bei 30⁰C. Die in dem Polyisocyanat vorliegende Menge an Hexamethylendiisocyanat betrug nach der Lagerung bei 50 C während 4 Wochen 0,55 Gew.-% und nach der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Jahres 0,53 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 5

Die gleiche Reaktion und das gleiche Aufarbeitungsverfahren, wie sie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben sind, wurden wiederholt, mit der Abänderung, daß 1.000 g Athylenglykol-monoäthylätheracetat anstelle von Triäthy!phosphat verwendet wurden. Aus dem Reaktionsgemisch schieden sich etwa 100 g Polyharnstoff aus. Als Rückstand wurden 1.800 g eines Polyisocyanats gebildet, das 0,32 Gew.-% nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 23,3 Gew.-% hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 1.550 cP bei 30⁰C. Nach der Lagerung dieses Polyisocyanats während eines Jahres bei Raumtemperatur betrug die darin vorliegende Menge an Hexamethylendiisocyanat 0,7 Gew.-Ji.

Vergleichsbeispiel 6

Die gleiche Verfahrensweise im Hinblick auf die Reaktion und die Gewinnung, die im Vergleichsbeispiel 2 beschrieben ist,

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•wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle von Triäthylphosphat ein Gemisch aus Trimethylphosphat und Triäthylphosphat (Mischungsverhältnis 1:1 Gew.-Teile) verwendet wurde. In dem Reaktionsgemisch bildete sich kein Niederschlag, wie PoIyharnstoff. Als Rückstand wurden 1.760 g eines PoIyisocyanats gebildet, das 0,30 Gew.-?o nichtumgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthielt und einen NCO-Gehalt von 23,5 Gew.-% hatte. Die Viskosität des Rückstands betrug 1.480 cP bei 30⁰C. Nachdem das Polyisocyanat ein Jahr bei Raumtemperatur gelagert worden war, betrug die in ihm enthaltene Menge an Hexamethylendiisocyanat 1,30 Gew.-%.

Wie aus den Ergebnissen der vorstehend beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele ersichtlich ist, war in den Vergleichsbeispielen 1, 2, 3 und 6 der Anstieg des Monomerengehalts des Polyisocyanats nach der Lagerung außerordentlich hoch und in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 wurde das unerwünschte Nebenprodukt Polyharnstoff in großer Menge gebildet. Im Vergleich dazu treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beide Nachteile nicht auf.

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Claims

.PATENTANWÄLTE SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FlNCK MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSEiPOSTFACH 95 O1 GO, D-8OÜO MÖNCHEN 95 KARL LUDWIG SCHIFF DIPL. CHEM. C3R. ALEXANOEH V. FÜNtH DIPL. INO. PETER STREHL Tr,\ TC1T-M DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF λΑΙοΗΑ dipl ing dieter 6BB1NeHAUS DR. ING. DIETER FINCK TELEFON (088)43 50 54 TELEX 5-23 565 AURO D TELFLGFiAVME AUROMARCPAT MÜNCHEN DA-13107

1. März 1970

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EIiFES ORGANISCHEN POLYISO-CYANATS MIT LANGER LAGERFÄHIGKEIT

Patentansprüche

■ 1-. Verfahren zur Herstellung eines organischen Polyisocyanats durch Umsetzen eines aliphatischen, alicyclischen oder araliphatischen monomeren Diisocyanate mit Wasser in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion

(a) bei einer Reaktionstemperatur von mindestens etwa 70°C,

(b) in Gegenwart eines Lösungsmittelgemisches, das ein Gemisch aus mindestens einem Athylenglykolderivat der Formel I

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R₁O(CH₂CH₂O)_nR₂ (I)

in der R,, und R₀ gleich oder verschieden sind und jeweils für eine geradekettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Acetylgruppe stehen und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, und mindestens einem Phosphorsäurederivat der Formel II

1'--. P=O (II)

R₅O

in der R^, R^ und R,- gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Methylgruppe oder Äthylgruppe stehen, darstellt,

(c) mit einem Mengenanteil des Lösungsmittelgemisches in dem Reaktionsgemisch von 10 bis 80 Gew.-!*, und

(d) unter Einhalten eines Mengenanteils des Äthylenglykolderivats (I) in dem Lösungsmittelgemisch von 30 bis 90 Gew.-^ und eines Mengenanteils des Phosphorsäurederivats (II) in dem Lösungsmittelgemisch von 10 bis 70 Gew.-?b, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß man bei der Reaktion ein Molverhältnis von monomerem Diisocyanat zu Wasser im Bereich von etwa 5:1 bis etwa 40:1 einhält.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennze lehnet , daß man als monomeres Diisocyanat Hezcamethylendiisocyanat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als monomeres Diisocyanat Xylylendiisocyanat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als monomeres Diisocyanat Isophcroiidiisocyanat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn ze lehnet , daß man als monomeres Diisocyanat Tetramethylondiisocyanat verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge ken η zeichnet, daß man ein Athylenglykolderivat der Formel I verwendet, in welchem die Reste R^ und R_? Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.

S. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Athylenglykolderivat der Formel I Äthylenglykol-monoäthylätheracetat verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dai3 man als Athylenglykolderivat der Formel I Diäthylenglykol-dinethylather verwendet.

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10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Athylenglykolderivat der Formel I Äthylenglykol-monomethylätheracetat verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als Athylenglykolderivat der Formel I Äthylenglykol-diacetat verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphors äurederivat der Formel II Trimethylphosphat verwendet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphors äurederivat der Formel II Triäthylphosphat verwendet.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphors äurederivat der Formel II ein Gemisch aus Trimethylphosphat und Triäthylphosphat verwendet.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Gemisch aus Äthylenglykol-monomethylätheracetat und Trimethylphosphat verwendet.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Gemisch aus Äthylenglykol-monomethylätheracetat und Triäthylphosphat verwendet.

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17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Geniisch aus Äthylenglykol-monomethylätheracetat, Trlsethylphosphat und Triäthy!phosphat verwendet.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzel chnet, daß man das Lösungsmitte Igemis ch in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, einsetzt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1S, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmitte !gemisch verwendet, welches das Äthylenglykolderivat der Formel I in einer Menge von .50 bis 70 Gew.-°4 enthält.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmitta!gemisch verwendet, das zusätzlich Tripropy!phosphat oder Tributy!phosphat enthält.

21. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 20 hergestellten Polyisoc3?-anats als Bestandteil von Anstrichmitteln oder Klebinltteln.

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