DE69513159T2

DE69513159T2 - Verfahren zur herstellung von polycarbonaten mit hydroxylendgruppen

Info

Publication number: DE69513159T2
Application number: DE69513159T
Authority: DE
Inventors: Shinji Funakoshi; Kenzou Kawai
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-04-08
Filing date: 1995-04-07
Publication date: 2000-08-17
Anticipated expiration: 2015-04-08
Also published as: WO1995027749A1; CN1145078A; US5703196A; EP0754714A1; DE69513159D1; EP0754714A4; KR970702313A; EP0754714B1

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats mit terminalen Hydroxygruppen, das sich als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyurethan in Emulsionen, Überzugsmassen, thermoplastischen Elastomeren, Anstrichmitteln, Klebstoffen oder dergl. eignet.

Stand der Technik

Als Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats mit terminalen Hydroxygruppen existiert ein Verfahren, bei dem ein Carbonatmonomeres mit einem monomeren zweiwertigen Alkohol unter Bildung eines niedermolekularen Polycarbonats intermolekular verestert und anschließend einer Selbstkondensation unterzogen wird, wodurch man ein hochmolekulares Polycarbonat erhält (vgl. JP-B-63-12 896, entsprechend US-A- 4 131 731). Bei diesem Verfahren wird die Selbstkondensation während der letzten Hälfte des Verfahrens durchgeführt, so daß die Menge des abdestillierten monomeren zweiwertigen Alkohols groß ist. Daher ergibt sich eine geringe Ausbeute an Polycarbonat und es ist erforderlich, drastische Bedingungen in bezug auf eine hohe Temperatur und ein hohes Vakuum während einer langen Zeitspanne anzuwenden. Wenn ein Produkt während einer langen Zeitspanne einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, ist eine Verfärbung des Produkts zu befürchten und es kommt leicht zu einer Zersetzung. Um daher unter derartigen Bedingungen ein hohes Vakuum aufrechtzuerhalten, ist eine Kühlfalle mit höherer Leistung und eine größer bemessene Vakuumpumpe erforderlich. Unter diesen Umständen besteht ein Bedürfnis zur Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polycarbonats, das wirtschaftlicher durchführbar ist, ohne daß drastische Bedingungen in bezug auf eine hohe Temperatur und ein hohes Vakuum für eine lange Zeitspanne angewandt werden müssen.
Insbesondere bei der Herstellung eines Polycarbonats vom Butandioltyp unter Verwendung von 1,4-Butandiol als monomerer zweiwertiger Alkohol gemäß dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik sind Schwierigkeiten insofern aufgetreten, als es leicht zur Bildung von Tetrahydrofuran als Nebenprodukt durch eine Umsetzung des Carbonatmonomeren mit dem Butandiol und/oder durch eine Zersetzung der terminalen 1,4-Butandiolreste des gebildeten Polycarbonats kommt und daß bei der Stufe der Selbstkondensation, die die Anwendung von drastischen Bedingungen in bezug auf eine hohe Temperatur und ein hohes Vakuum erforderlich macht, die Umsetzung unter vermindertem Druck aufgrund der großen Mengen an als Nebenprodukt gebildetem Tetrahydrofuran erschwert wird und sich kein hohes Molekulargewicht ergibt. Da es außerdem schwierig ist, das Tetrahydrofuran im Vakuumsystem unter Verwendung einer Kühlfalle vollständig abzufangen, wird eine Einrichtung, z. B. ein Absorptionsturm oder dergl. erforderlich, um die Konzentration des an die Atmosphäre durch die Vakuumpumpe abgegebenen Tetrahydrofurans zu verringern. Dadurch wird die großtechnische Herstellung eines hochmolekularen Polycarbonats vom Butandioltyp erschwert.
Jedoch ist 1,4-Butandiol sehr billig, so daß ein damit hergestelltes Polycarbonat vom Butandioltyp ebenfalls sehr billig ist. Ferner ist ersichtlich, daß ein unter Verwendung eines niedermolekularen Polycarbonats vom Butandioltyp erhaltenes Polyurethan in bezug auf chemische Beständigkeit anderen Polyurethanen, die unter Verwendung anderer Polyole erhalten worden sind, überlegen ist. Wird jedoch niedermolekulares Polycarbonat vom Butandioltyp beispielsweise als weiches Segment eines Polyurethans verwendet, so ergibt sich ein hoher Anteil des harten Segments und es läßt sich kein Urethan mit einem weichen und günstigen Griffgefühl erhalten. Daher wird niedermolekulares Polycarbonat vom Butandioltyp nicht häufig als Ausgangsmaterial für Polyurethan verwendet.
Unter diesen Umständen besteht ein Bedürfnis zur Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von hochmolekularen Polycarbonaten vom Butandioltyp.
In JP-A-4-153 218 wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Carbonatmonomeres und ein monomerer zweiwertiger Alkohol einer intermolekularen Veresterung unter Bildung eines niedermolekularen Polycarbonats unterzogen werden, wonach ein Carbonatmonomeres zugesetzt wird und das erhaltene Gemisch einer weiteren intermolekularen Veresterungsreaktion unterzogen wird, um das Molekulargewicht zu erhöhen. Dieses Verfahren erweist sich als wirksam zur Umsetzung des monomeren zweiwertigen Alkohols unter Erhöhung der Ausbeute in einem einzigen Ansatz. Jedoch verläuft die Umsetzung zur Erhöhung des Molekulargewichts nicht rasch und die Bildung an Polycarbonat pro Volumeneinheit und pro Zeiteinheit ist gering. Ferner wird das Polycarbonatmonomere in einer einzigen Portion zugesetzt, so daß die Geschwindigkeit der Molekulargewichtszunahme mit fortschreitender Reaktion und mit steigendem Molekulargewicht abnimmt. Daher muß eine Selbstkondensationsreaktion durchgeführt werden, wenn es beabsichtigt ist, hochmolekulares Polycarbonat in wirtschaftlicherer Weise herzustellen. In diesem Fall treten die gleichen Probleme auf, wie sie für die Selbstkondensationsreaktion in JP-B-63-12 896 (entsprechend US-A-4 131 731) angegeben wurden. Unter diesen Umständen besteht ein Bedürfnis zur Entwicklung eines wirtschaftlicheren Verfahrens zur Herstellung eines hochmolekularen Polycarbonats.

Offenbarung der Erfindung

Die Erfindung löst die vorerwähnten Probleme des Stands der Technik und strebt die Bereitstellung eines Verfahrens zur wirtschaftlicheren Herstellung eines Polycarbonats bei erhöhter Produktion pro Volumeneinheit pro Zeiteinheit an, ohne daß drastische Bedingungen einer hohen Temperatur und eines hohen Vakuums über eine lange Zeitspanne hinweg angewandt werden. Ferner wird erfindungsgemäß die Bereitstellung eines Verfahrens zur wirtschaftlich vorteilhaften Herstellung eines hochmolekularen Polycarbonats vom Butandioltyp, das sich als Ausgangsmaterial für Polyurethan eignet, angestrebt.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats mit terminalen Hydroxygruppen durch Umsetzung eines aliphatischen Polyols mit einem Carbonatmonomeren, das aus der aus einem Dialkylcarbonat, Diarylcarbonat und einem Alkylencarbonat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß:
(a) als erste Reaktionsstufe das aliphatische Polyol mit einem Teil des Carbonatmonomeren umgesetzt wird, während Nebenproduktalkohole aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, wobei ein niedermolekulares Polycarbonat erhalten wird,
(b) der Gehalt an aliphatischem Polyol in dem Gemisch der ersten Reaktionsstufe überwacht wird und, falls erforderlich, nicht umgesetztes aliphatisches Polyol entfernt wird, so daß die Konzentration des aliphatischen Polyols in dem Reaktionsgemisch 5 Gew.-% oder weniger ist,
(c) als zweite Reaktionsstufe das verbleibende Carbonatmonomere kontinuierlich oder anteilsweise zu dem Reaktionsgemisch der ersten Stufe unter Entfernung der Nebenproduktalkohole gegeben wird, um die niedermolekularen Polycarbonate durch das Carbonatmonomere zu verknüpfen, wodurch das Molekulargewicht des Polycarbonats erhöht wird.
Die Erfinder haben festgestellt, daß durch kontinuierliche oder anteilsweise Zugabe eines Carbonatmonomeren in der Stufe, in der ein niedermolekulares Polycarbonat gebildet worden ist, und unter solchen Bedingungen, daß die Konzentration eines aliphatischen Polyols im Reaktionssystem 5 Gew.-% oder weniger beträgt, und unter vermindertem Druck das Molekulargewicht eines Polycarbonats mit terminalen Hydroxygruppen in einer überraschend kurzen Zeitspanne erhöht werden kann, ohne daß derart hohe Temperaturbedingungen wie bei der Selbstkondensation des vorerwähnten Stands der Technik angewandt werden. Dabei erhöht sich die Produktionsmenge pro Volumeneinheit und pro Zeiteinheit. Ferner läßt sich das Herstellungsverfahren in hervorragender Weise großtechnisch und unter wirtschaftlichen Bedingungen durchführen. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse wurde die Erfindung fertiggestellt.
Ferner läßt sich unter Anwendung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens die großtechnische Herstellung eines hochmolekularen Polycarbonats vom Butandioltyp mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften zu sehr geringen Kosten mit einem günstigen Wirkungsgrad auf einfache Weise erreichen. Somit bietet die Erfindung sehr große wirtschaftliche Vorteile.

Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung

Wie bereits erwähnt, besteht die Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats mit terminalen Hydroxygruppen durch Umsetzen eines aliphatischen Polyols mit einem Carbonatmonomeren, das aus der aus einem Dialkylcarbonat, einem Diarylcarbonat und einem Alkylencarbonat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine erste Stufe umfaßt, bei der ein niedermolekulares Polycarbonat hergestellt wird, während die als Nebenprodukte gebildeten Alkohole aus dem Reaktionsgemisch, das das aliphatische Polyol und das Carbonatmonomere enthält, entfernt werden, und daß es eine zweite Stufe umfaßt, bei der das Carbonatmonomere anteilsweise oder kontinuierlich zum Reaktionsgemisch der ersten Stufe unter solchen Bedingungen gegeben wird, daß die Konzentration des aliphatischen Polyols im Reaktionsgemisch der ersten Stufe 5 Gew.-% oder weniger beträgt, um die Umsetzung unter Entfernung der als Nebenprodukte gebildeten Alkohole durchzuführen, wobei die niedermolekularen Polycarbonate durch das Carbonatmonomere miteinander verknüpft werden, wodurch das Molekulargewicht erhöht wird.
Nachstehend wird die Erfindung ausführlich erläutert.
Das erfindungsgemäß verwendete Carbonatmonomere wird aus der aus einem Dialkylcarbonat, einem Diarylcarbonat und einem Alkylencarbonat bestehenden Gruppe ausgewählt. Als Dialkylcarbonat lassen sich Produkte, deren Alkylgruppe 1-12 Kohlenstoffatome aufweist und insbesondere Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dibutylcarbonat und dergl. erwähnen. Als Diarylcarbonat lassen sich Produkte, deren Arylgruppe 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, und insbesondere Diphenylcarbonat, Dinaphthylcarbonat und dergl. erwähnen. Das Alkylencarbonat umfaßt einen 5- bis 7-gliedrigen Ring und insbesondere Methylencarbonat, Propylencarbonat und dergl. Diese Carbonatmonomeren werden allein oder in Kombination von zwei oder mehr Produkten verwendet.
Beim erfindungsgemäß verwendeten aliphatischen Polyol (nachstehend als Polyolmonomeres bezeichnet) handelt es sich vorzugsweise um einen zweiwertigen Alkohol (Diol). In zahl reichen Fällen wird er unter einem Alkylenglykol und einem Polyoxyalkylenglykol ausgewählt. Besonders bevorzugt sind jedoch Alkylenglykole, deren Hauptkette drei bis zwanzig Kohlenstoffatome aufweist, und Polyoxyalkylenglykole, bei denen die Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen Sauerstoffatomen 2 bis 12 beträgt. Das hier erwähnte Alkylen kann eine Gruppe enthalten, die sich von einer alicyclischen Verbindung ableitet. Diese zweiwertigen Alkoholmonomeren werden allein oder in Kombination aus zwei oder mehr Produkten verwendet.
Zu Beispielen für die zweiwertigen Alkoholmonomeren gehören Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 2,2'-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 1,4-Dimethylolcyclohexanbishydroxytetrahydrofuran, Di-(2-hydroxyethyl)-dimethylhydantoin, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, 6-Hydroxyethylhexanol, 5-Hydroxyethylpentanol und dergl.
Diese zweiwertigen Alkoholmonomeren können im Gemisch mit einer trifunktionellen oder höherfunktionellen Hydroxyverbindung (dreiwertiger Alkohol) verwendet werden. Zu Beispielen für diesen dreiwertigen Alkohol gehören Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit und dergl. Er kann ferner im Gemisch mit einem derartigen Polyol als Polyesterpolyol oder dergl. verwendet werden.
Bei der Hauptreaktion in der ersten Stufe der Erfindung handelt es sich um eine intermolekulare Veresterungsreaktion (Interveresterung) zwischen dem Polyolmonomeren und dem Carbonatmonomeren. Wenn beispielsweise ein zweiwertiges Alkoholmonomeres als Polyolmonomeres verwendet wird, läßt sich die vorstehende Umsetzung durch die folgenden Schemata (1) oder (2) darstellen:
a HOR¹OH + b
H(OR¹OCO)(n-1)OR¹OH + c R²OH + d R³OH (1)
a HOR¹OH + b
H(OR¹OCO)(n-1)OR¹OH + e HO(CH&sub2;)mOH (2)
worin R¹ einen Alkylenglykolrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Polyoxyalkylenglykolrest, bei dem die Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen Sauerstoffatomen 2 bis 12 beträgt, bedeutet; R² und R³ Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten; a, b, c, d und e stöchiometrisch festgelegte Konstanten bedeuten; m eine natürliche Zahl von 2 bis 4 ist; und n eine natürliche Zahl von 2 oder mehr ist.
Da es sich bei dieser Umsetzung um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es erforderlich, den als Nebenprodukt gebildeten Alkohol aus dem Reaktionssystem zu entfernen, um den Ablauf der Umsetzung mit einem günstigen Wirkungsgrad zu ermöglichen. Um selektiv nur den als Nebenprodukt gebildeten Alkohol zu entfernen, ist es wünschenswert, die Umsetzung in einem Reaktor, der mit einer Destillationssäule ausgerüstet ist, durchzuführen.
Die Reaktionstemperatur in der ersten Stufe beträgt 80ºC bis 200ºC. Bei einer Temperatur von nicht unter 200ºC kommt es leicht zu einer Zersetzungsreaktion eines Polycarbonats mit terminalen Hydroxygruppen. Bei einer Temperatur von nicht mehr als 80ºC ergibt sich eine geringe intermolekulare Veresterung. Der Druck wird allmählich auf einen Wert zwischen atmosphärischem Druck und 6,7 · 10² Pa (5 mmHg) verringert, um die Menge des Destillats sicherzustellen.
Die erste Stufe ist beendet, wenn die Umwandlung des Polyolmonomeren 40 bis 90 Mol-% beträgt. Jedoch wird die Umwandlung vorzugsweise unter Berücksichtigung wirtschaftlicher Gesichtspunkte festgelegt. Wenn beispielsweise die Herstellung kontinuierlich erfolgt, ist es bevorzugt, die erste Stufe zu beenden, wenn die Umwandlung, bei der die Produktion pro Volumeneinheit und pro Zeiteinheit im Gesamtverfahren das Maximum ergibt, erreicht ist. Bei dem zum Zeitpunkt der Beendigung der ersten Stufe erhaltenen Polycarbonat mit terminalen Hydroxygruppen handelt es sich um ein niedermolekulares Polymeres mit einem Polymerisationsgrad von etwa 2 bis 10.
Der Polymerisationsgrad wird in den vorstehenden Schemata (1) und (2) mit n angegeben. Das Molekulargewicht des in der ersten Stufe erhaltenen niedermolekularen Polycarbonats kann durch die Menge des aus dem Reaktionssystem entfernten Nebenproduktalkohols eingestellt werden. Ferner ist es möglich, das Molekulargewicht durch das Einspeisungsverhältnis des Carbonatmonomeren und des Polyolmonomeren einzustellen. Üblicherweise wird das Einspeisungsverhältnis des Carbonatmonomeren zum Polyolmonomeren im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 ausgewählt. Liegt das Verhältnis außerhalb des Bereichs von 1 : 10 bis 10 : 1, so wird die. Ausbeute stark verringert und es ergeben sich wirtschaftliche Nachteile. In zahlreichen Fällen lassen sich wirtschaftlich günstige Reaktionsbedingungen im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 erreichen.
In der zweiten Stufe wird zunächst mit dem Ziel, die Konzentration des Polyolmonomeren in dem in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsgemisch auf 5 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise auf 1 Gew.-% oder weniger einzustellen, das Polyolmonomere gegebenenfalls aus dem Reaktionssystem entfernt. Wenn die Konzentration des Polyolmonomeren 5 Gew.-% übersteigt, so läßt sich keine rasche Zunahme des Molekulargewichts des niedermolekularen Polycarbonats zum Zeitpunkt der Zugabe des Polycarbonatmonomeren erkennen. Nur unter solchen Bedingungen, daß die Konzentration 5 Gew.-% oder weniger beträgt, steigt das Molekulargewicht rasch an. Insbesondere wird unter Bedingungen, bei denen diese Konzentration 1 Gew.- % oder weniger beträgt, die Geschwindigkeit der Zunahme des Molekulargewichts deutlich erhöht.
Als Verfahren zur Entfernung des Polyolmonomeren werden ein Verfahren, bei dem der Druck auf einen verminderten Druck von 13 Pa bis 2,7 · 10&sup4; Pa (0,1 mmHg bis 200 mmHg) und vorzugsweise auf 13 Pa bis 2,7 · 10³ Pa (0,1 mmHg bis 20 mmHg) verringert wird, ein Verfahren, bei dem die Temperatur auf 100ºC bis 200ºC erhöht wird, ein Verfahren, bei dem ein Inertgas, wie Stickstoffgas oder dergl., eingeblasen wird, und andere Verfahren, die allgemein angewandt werden, allein oder in Kombination von mehreren Verfahren eingesetzt.
Anschließend wird das Carbonatmonomere zu diesem Reaktionssystem gegeben, um die in der ersten Stufe gebildeten niedermolekularen Polycarbonate miteinander durch das Carbonatmonomere zu verknüpfen, wodurch das Molekulargewicht in wirksamer Weise erhöht wird. Bei dieser Stufe läßt sich die Hauptreaktion durch die folgenden Schemata (3) und (4) darstellen:
H(OR¹OCO)(n-1)OR¹OH +
+ H(OR¹OCO)(n-1)OR¹OH
H(OR¹OCO)(n+n'-1)OR¹OH + R²OH + R³OH (3)
H(OR¹OCO)(n-1)OR¹OH +
+ H(OR¹OCO)(n'-1)OR¹OH
H(OR¹OCO)(n+n'-1)OR¹OH + HO(CH&sub2;)mOH (4)
worin R¹ einen Alkylenglykolrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Polyoxyalkylenglykolrest, in dem die Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen Sauerstoffatomen 2 bis 12 beträgt, bedeutet; R² und R³ Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten; m eine natürliche Zahl von 2 bis 4 ist; und n und n' natürliche Zahlen mit einem Wert von 2 oder mehr sind.
Zu Vergleichszwecken wird die Hauptreaktion bei der Stufe der Erhöhung des Molekulargewichts gemäß JP-B-63-12 896 (entsprechend US-A-4 131 731) durch das nachstehende Schema (5) wiedergegeben. Die Technik der vorgenannten Druckschrift JP-B-63-12 896 besteht darin, ein hochmolekulares Carbonat durch eine Selbstkondensationsreaktion von niedermolekularen Polycarbonaten miteinander zu erhalten, während im erfindungsgemäßen Verfahren das Molekulargewicht durch Verknüpfung der niedermolekularen Polycarbonate miteinander durch eine intermolekulare Veresterungsreaktion über das Carbonatmonomere erhöht wird. Somit unterscheiden sich das erfindungsgemäße Verfahren und die Technik gemäß JP-B-63-12 896 erheblich voneinander.
H(OROCO)(n-1)OROH + H(OROCO)(n'-1)OROH
H(OROCO)(n+n'-2)OROH + HOROH (5)
In diesem Schema bedeutet R einen Alkylenglykolrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Polyoxyalkylenglykolrest, bei dem die Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen Sauerstoffatomen 2 bis 12 beträgt. n und n' bedeuten natürliche Zahlen mit einem Wert von 2 oder mehr.
Wird beim Verfahren gemäß JP-A-4-153 218 ein Alkylencarbonat als Carbonatmonomeres verwendet, so läßt sich die Hauptreaktion bei der Stufe der Erhöhung des Molekulargewichts durch das Schema (6) und das Schema (7) darstellen. Da jedoch das Carbonatmonomere ohne Kontrolle der Konzentration des Polyolmonomeren zugesetzt wird, wird hauptsächlich eine intermolekulare Veresterungsreaktion mit dem Polyolmonomeren gemäß dem Schema (6) hervorgerufen. Dabei ist die Ausbeute höher als beim erfindungsgemäßen Verfahren, jedoch ist eine längere Zeitspanne zur Erhöhung des Molekulargewichts des Polycarbonats erforderlich und es ergibt sich eine im Vergleich zum erfindungsgemäßen Verfahren geringere Produktion pro Volumeneinheit und pro Zeiteinheit. Da somit beim erfindungsgemäßen Verfahren die Konzentration des Polyolmonomeren bei der Stufe der Erhöhung des Molekulargewichts kontrolliert wird, ist das Verhältnis der Umsetzung gemäß Schema (7) zur Umsetzung gemäß Schema (6) wesentlich größer als beim Verfahren gemäß JP-A-4-153 218, so daß das Schema (7) die Hauptreaktion darstellt. Somit unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren erheblich vom Verfahren gemäß JP-A-4-153 218.
H(OROCO)(n-1)OROH +
+ HOROH
H(OROCO)nOROH + HO(CH&sub2;)mOH (6)
H(OROCO)(n-1)OROH +
+ H(OROCO)(n'-1)OROH
H(OROCO)(n+n'-1)OROH + HO(CH&sub2;)mOH (7)
In diesem Schema bedeutet R einen Alkylenglykolrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Polyoxyalkylenglykolrest, bei dem die Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen Sauerstoffatomen 2 bis 12 beträgt. a, b und c sind Konstanten, die stöchiometrisch festgelegt werden. m ist eine natürliche Zahl von 2 bis 4 und n und n' sind natürliche Zahlen mit einem Wert von 2 oder mehr.
Die Temperatur zur Durchführung der intermolekularen Veresterungsreaktion in der zweiten Stufe beträgt 100ºC bis 200ºC und der Druck beträgt 13 Pa bis 2,7 · 10&sup4; Pa (0,1 mmHg bis 200 mmHg) und vorzugsweise 13 Pa bis 2,7 · 10³ Pa (0,1 mmHg bis 20 mmHg). Um einen raschen Ablauf dieser Umsetzungen zu ermöglichen, müssen die als Nebenprodukte gebildeten Alkohole aus dem Reaktionssystem entfernt werden. Daher ist es in dieser Stufe bevorzugt, Dampf direkt durch die Destillationssäule zu evakuieren, um den als Nebenprodukt des Reaktionssystems erzeugten Alkohol mit hohem Wirkungsgrad zu entnehmen. Zu diesem Zweck eignet sich auch ein Dünnfilmverdampfer. Ferner erweist es sich zur wirkungsvollen Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Alkohols aus dem Reaktionssystem als geeignet, Verfahren, wie eine Erhöhung der Temperatur, eine Absenkung des Drucks und das Einblasen eines inerten Gases, z. B. von Stickstoffgas oder dergl., allein oder in Kombination von mehreren Verfahren zusammen mit der Erhöhung des Molekulargewichts des Polycarbonats vorzunehmen. Für das Verfahren ist es vorteilhaft, das bei dieser Stufe abdestillierte, nicht-umgesetzte Monomere zu gewinnen und erneut zu verwenden.
Unter den genannten Bedingungen wird das nicht-umgesetzte Carbonatmonomere weitgehend abdestilliert, wobei die Konzentration des Carbonatmonomeren im Reaktionssystem einen Wert von 0,1 bis 5 Gew.-% erreicht. Überraschenderweise hat es sich jedoch herausgestellt, daß die Erhöhung des Molekulargewichts des Polycarbonats innerhalb relativ kurzer Zeit abläuft, trotz der Tatsache, daß die Konzentration des Carbonatmonomeren so nieder ist. Als Grund hierfür wird angenommen, daß der Ablauf der Reaktionen des Schemas (3) und des Schemas (4) in starkem Maße von der Konzentration des als Ne benprodukt gebildeten Alkohols statt von der Konzentration des Carbonatmonomeren abhängt, was zunächst nicht zu erwarten war.
Zudem besteht die technische Bedeutung der zweiten Stufe in der Zugabe des Carbonatmonomeren unter solchen Bedingungen, daß die Konzentration des Polyolmonomeren 5 Gew.-% oder weniger beträgt und die Konzentration des als Nebenprodukt gebildeten Alkohols auf einem niedrigen Wert gehalten werden kann. Die Konzentration des als Nebenprodukt in diesem Reaktionssystem gebildeten Alkohols muß geringer sein, wenn das Molekulargewicht des Polycarbonats höher sein soll. Ferner muß die Konzentration des als Nebenprodukt im Reaktionssystem gebildeten Alkohols in leichter Abhängigkeit von der Art des Carbonatmonomeren niedriger gehalten werden, wenn ein Carbonatmonomeres verwendet wird, dessen Gleichgewichtskonstanten der in den vorstehenden Schemata (3) und (4) dargestellten Reaktionen klein sind.
Die Zugabe des Carbonatmonomeren wird anteilweise oder kontinuierlich durchgeführt. Jedoch wird die kontinuierliche Zugabe insofern bevorzugt, als die Erhöhung des Molekulargewichts bei einer relativ geringen Zugabemenge erreicht werden kann. Wird das Carbonatmonomere gemäß dem Verfahren von JP-A- 4-153 218 in einer einzigen Portion zugegeben, so ist es schwierig, das Molekulargewicht rasch zu erhöhen. Wenn im erfindungsgemäßen Verfahren die Zugabe anteilsweise erfolgt, so ist es bevorzugt, eine gleichmäßige Menge des Polycarbonatmonomeren in gleichmäßigen Abständen von Beginn der Zugabe an zuzusetzen, um ein Polycarbonat mit dem gewünschten Molekulargewicht zu erhalten. Jedoch kann die Menge des in der ersten Hälfte oder in der letzten Hälfte der vorstehenden Zeitspanne oder im Verlauf der Zeitspanne zugesetzten Carbonatmonomeren erhöht werden oder das Carbonatmonomere kann in ungleichmäßigen Abständen zugesetzt werden. Ferner ist es bei kontinuierlicher Zugabe ebenfalls bevorzugt, das Carbonatmonomere mit einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit von Beginn der Zugabe an zuzusetzen, um ein Polycarbonat mit dem gewünschten Molekulargewicht zu erhalten. Jedoch kann die Strömungsgeschwindigkeit des zugesetzten Carbonatmonomeren in der ersten Hälfte oder in der letzten Hälfte der vorgenannten Zeitspanne oder im Verlauf dieser Zeitspanne erhöht werden.
Außerdem wird die Gesamtmenge des zugesetzten Carbonatmonomeren so gesteuert, daß die Menge des in sämtlichen Stufen gewonnenen Carbonatmonomeren nicht größer wird als die Menge des in einem Ansatz umgewandelten Carbonatmonomeren. Im Verlauf des Verfahrens ist es vorteilhaft, das gewonnene Carbonatmonomere zurückzuführen und es als Einsatzmaterial bei der nächsten Umsetzung zu verwenden.
Ferner kann es sich beim zugesetzten Carbonatmonomeren um das gleiche Produkt, das in der Anfangsphase der Umsetzung vorgelegt wird, handeln, oder es kann sich um ein anderes Produkt handeln. Außerdem können die genannten Carbonatmonomeren allein oder in einer Kombination von mehreren Arten zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß verläuft die Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators. Es ist jedoch möglich, einen Katalysator zu verwenden. Als Katalysator wird ein bekannter intermolekularer Veresterungskatalysator in einer Menge von 0,0001 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das eingespeiste Ausgangsmaterial, zugesetzt. Zu Beispielen für bekannte intermolekulare Veresterungskatalysatoren gehören Titanalkoxide, wie Titantetrapropoxid, Titantetrabutoxid und dergl.; Metalle, wie Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Cobalt, Germanium, Cer, Mangan, Blei, Antimon, Zinn, Zink und dergl; Salze davon; Oxide, davon; Komplexe davon; Alkoxide davon anorganische Säuren, organische Säuren; anorganische Alkalien, organische Alkalien und dergl.
Zum Zeitpunkt der Beendigung der zweiten Stufe ist es möglich, die Zugabe des Carbonatmonomeren zu beenden und die Umsetzung unter Bedingungen fortzusetzen, die es ermöglichen, das gesamte restliche Carbonatmonomere umzusetzen. Ferner ist es möglich, Verfahren, wie eine Erhöhung der Temperatur, eine Verringerung des Drucks, das Einblasen von Stickstoffgas oder dergl., allein oder in Kombination von mehreren Verfahren durchzuführen, um das restliche Carbonatmonomere mit hohem Wirkungsgrad zu entfernen, wodurch die Reaktionszeit verkürzt wird.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen ausführlich erläutert. Diese Beispiele beschränken jedoch den Schutzumfang der Erfindung nicht.

Beispiel 1

In einem 3 Liter fassenden Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Fraktionierkolonne ausgerüstet war, wurden 1584 g (18 Mol) Ethylencarbonat, 1440 g (16 Mol) 1,4-Butandiol und 30 mg Bleiacetat vorgelegt und 10 Stunden bei einer Temperatur von 130ºC und einem Druck von 2,3 · 10³ Pa bis 4,7 · 10³ Pa (17 mmHg bis 35 mmHg) umgesetzt. Dabei wurden das als Nebenprodukt gebildete Ethylenglykol und nicht umgesetztes Ethylencarbonat am Kopf der Fraktionierkolonne abdestilliert. In der Kühlfalle wurden 2,5 Mol-%, bezogen auf das eingespeiste 1,4-Butandiol, Tetrahydrofuran (nachstehend als THF bezeichnet) gefunden. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Produkts im Reaktor wurde zu diesem Zeitpunkt durch GPC gemessen. Es wurde ein Wert von etwa 400 ermittelt. Anschließend wurde der Druck auf Normaldruck zurückgeführt. Die Fraktionierkolonne wurde entfernt, um eine direkte Evakuierung zu ermöglichen. Anschließend wurde die Temperatur auf 140ºC eingestellt. Bei dieser Temperatur wurde das nicht-umgesetzte Diol bei einem Druck von 5,3 · 10² Pa bis 8,0 · 10² Pa (4 bis 6 mmHg) 1 Stunde lang entfernt, bis die Diolkonzentration im Reaktionssystem 3 Gew.-% betrug. Sodann wurde die Temperatur auf 140 bis 150ºC eingestellt, wobei Ethylencarbonat kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 100 g/Stunde bei einem Druck von 5,3 · 10² Pa bis 1,3 · 10³ Pa (4 bis 10 mmHg) 4 Stunden lang zugesetzt und zur Umsetzung gebracht wurde. Dabei wurde das als Nebenprodukt gebildete Ethylenglykol zusammen mit nicht-umgesetztem Ethylencarbonat abdestilliert. Die Konzentration des als Nebenprodukt im Reaktionssystem während der Umsetzung gebildeten Ethylenglykols betrug 0,05 Gew.-% oder weniger. Die Konzentration des Ethylencarbonats betrug 1 bis 0,6 Gew.-%. In der Kühlfalle bildete sich THF in einer Menge von 1,5 Mol-%, bezogen auf das eingespeiste 1,4-Butandiol. Zu diesem Zeitpunkt hatten sich im Reaktor 1302 g Polytetramethylencarbonatdiol gebildet, dessen Zahlenmittel des Molekulargewichts 2020 betrug (Hydroxylzahl = 55,5 mg·KOH/g). Bei der Analyse wurde festgestellt, daß die sich aus der Zersetzung des Ethylencarbonats ergebende Etherverknüpfungs-Komponenteneinheit (nachstehend als Ethereinheit bezeichnet) in einem Anteil von 0,8 Mol-% im gebildeten Polytetramethylencarbonatdiol enthalten war. Die Gesamtmenge des als Nebenprodukt vom Anfangsstadium der Reaktion an gebildeten THF betrug 4 Mol-%, bezogen auf das eingespeiste 1,4-Butandiol. Die erforderliche Reaktionszeit vom Beginn der Umsetzung bis zur Beendigung dieser Stufe betrug 15 Stunden. Anschließend wurden 200 g des erhaltenen Polytetramethylencarbonatdiols in einem 500 ml fassenden birnenförmigen Kolben gebracht. Das restliche Monomere wurde in einem Dünnfilmverdampfer bei einer Temperatur von 140ºC und einem Druck von 267 Pa (2 mmHg) 1 Stunde lang entfernt, wodurch man 195 g Polytetramethylencarbonatdiol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2035 (Hydroxylzahl = 55,1 mg·KOH/g) erhielt.

Beispiel 2

In einem 3 Liter fassenden Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Fraktionierkolonne ausgerüstet war, wurden 1397 g (15,9 Mol) Ethylencarbonat, 751 g (7,2 Mol) 1,5-Pentandiol, 852 g (7,2 Mol) 1,6-Hexandiol und 30 mg Bleiacetat vorgelegt und bei einer Temperatur von 150ºC und einem Druck von 2,7 · 10³ Pa bis 6,0 · 10³ Pa (20 mmHg bis 45 mmHg) 7 Stunden umgesetzt. Dabei wurden das als Nebenprodukt gebildete Ethylenglykol und nicht umgesetztes Ethylencarbonat am Kopf der Fraktionierkolonne abdestilliert. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Produkts im Reaktor wurde durch GPC zu etwa 450 gemessen. Anschließend wurde der Druck auf Normaldruck zurückgeführt. Die Fraktionierkolonne wurde entfernt, um eine direkte Evakuierung zu ermöglichen. Sodann wurde die Temperatur auf 150ºC eingestellt. Bei dieser Temperatur wurde nicht umgesetztes Diol bei einem Druck von 5,3 · 10² Pa bis 1,3 · 10³ (4 bis 10 mmHg) 1 Stunde lang entfernt, bis die Diolkonzentration im Reaktionssystem 1,6 Gew.-% betrug. Sodann wurden bei einer Temperatur von 150ºC und einem Druck von 5,3 · 10² Pa bis 1,6 · 10³ Pa (4 bis 12 mmHg) 300 g Ethylencarbonat anteilsweise in einer Menge von 300 g pro Anteil in gleichen Abständen innerhalb von 3 Stunden in das Reaktionssystem gegeben und anschließend umgesetzt. Dabei wurde das als Nebenprodukt gebildete Ethylenglykol zusammen mit nicht-umgesetztem Ethylencarbonat abdestilliert. Im Reaktor wurden 1386 g copolymeres Polycarbonatdiol gebildet, dessen Zahlenmittel des Molekulargewichts 1560 betrug (Hydroxylzahl = 71,9 mg·KOH/g). Bei der Analyse ergaben die Ethereinheiten im Produkt 1,0 Mol-%. Die vom Beginn der Reaktion bis zur Beendigung dieser Stufe erforderliche Reaktionszeit betrug 11 Stunden.

Beispiel 3

In einem 3 Liter fassenden Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Fraktionierkolonne ausgerüstet war, wurden 1488 g (16,9 Mol) Ethylencarbonat, 968 g (10,7 Mol) 1,4-Butandiol, 544 g (4,6 Mol) 1,6-Hexandiol und 30 mg Bleiacetat vorgelegt und bei einer Temperatur von 130ºC und einem Druck von 2,0 · 10³ Pa bis 5,3 · 10³ Pa (15 mmHg bis 40 mmHg) 10 Stunden umgesetzt. Dabei wurden das als Nebenprodukt gebildete Ethylenglykol und nicht umgesetztes Ethylencarbonat am Kopf der Fraktionierkolonne abdestilliert. In der Kühlfalle bildeten sich 2,2 Mol-% Tetrahydrofuran, bezogen auf das eingespeiste 1,4-Butandiol. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Produkts im Reaktor wurde durch GPC zu etwa 380 bestimmt.
Anschließend wurde der Druck auf Normaldruck zurückgeführt. Die Fraktionierkolonne wurde entfernt, um eine direkte Evakuierung zu ermöglichen. Anschließend wurde die Temperatur auf 140ºC eingestellt. Bei dieser Temperatur wurde nicht-umgesetztes Diol bei einem Druck von 5,3 · 10² Pa bis 8,0 · 10² Pa (4 bis 6 mmHg) 1,5 Stunden lang entnommen, bis die Diolkonzentration im Reaktionssystem 0,6 Gew.-% betrug. Sodann wurde die Temperatur auf 140 bis 150ºC eingestellt. Bei dieser Temperatur wurde Ethylencarbonat kontinuierlich dem Reaktionssystem mit einer Geschwindigkeit von 100 g pro Stunde bei einem Druck von 5,3 · 10² Pa bis 1,3 · 10³ Pa (4 bis 10 mmHg) 4 Stunden zugesetzt und zur Umsetzung gebracht. Dabei wurde das als Nebenprodukt gebildete Ethylenglykol zusammen mit nicht-umgesetztem Ethylencarbonat abdestilliert. In der Kühlfalle bildete sich THF in einem Anteil von 1,3 Mol-%, bezogen auf das eingespeiste 1,4-Butandiol. Im Reaktor bildeten sich 1264 g eines copolymeren Polycarbonatdiols, dessen Zahlenmittel des Molekulargewichts 2560 betrug (Hydroxylzahl = 43,8 mg·KOH/g). Bei der Analyse betrug die Ethereinheit im Produkt 0,9 Mol-%. Die Gesamtmenge des THF, das von der Anfangsstufe an als Nebenprodukt der Umsetzung gebildet worden war, betrug 3,5 Mol-% des eingespeisten 1,4-Butandiols. Die von Beginn der Umsetzung bis zur Beendigung dieser Stufe erforderliche Reaktionszeit betrug 15,5 Stunden.

Vergleichsbeispiel 1

In einem 3 Liter fassenden Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Fraktionierkolonne ausgerüstet war, wurden 1584 g (18 Mol) Ethylencarbonat, 1440 g (16 Mol) 1,4-Butandiol und 30 mg Bleiacetat vorgelegt und bei einer Temperatur von 130ºC und einem Druck von 2,3 · 10³ Pa bis 4,7 · 10³ Pa (17 mmHg bis 35 mmHg) 10 Stunden umgesetzt. Dabei wurden das als Nebenprodukt gebildete Ethylenglykol und nicht umgesetztes Ethylencarbonat am Kopf der Fraktionierkolonne abdestilliert. In der Kühlfalle bildeten sich 2,4 Mol-% Tetrahydrofuran, bezogen auf das eingespeiste 1,4-Butandiol. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Produkts im Reaktor wurde durch GPC zu etwa 400 bestimmt. Anschließend wurde der Druck auf Normaldruck zurückgeführt. Die Fraktionierkolonne wurde entfernt, um eine direkte Evakuierung zu ermöglichen. Anschließend wurde die Temperatur auf 140ºC eingestellt. Bei dieser Temperatur wurde nicht umgesetztes Diol bei einem Druck von 5,3 · 10² Pa bis 8,0 · 10² Pa (4 bis 6 mmHg) 0,5 Stunden entfernt, bis die Diolkonzentration im Reaktionssystem 10 Gew.-% betrug. Sodann wurde die Temperatur auf 140 bis 150ºC eingestellt. Bei dieser Temperatur wurde Ethylencarbonat kontinuierlich dem Reaktionssystem in einer Geschwindigkeit von 100 g pro Stunde bei einem Druck von 5,3 · 10² Pa bis 1,3 · 10³ Pa (4 bis 10 mmHg)4 Stunden lang zugesetzt und zur Umsetzung gebracht. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Produkts betrug zu diesem Zeitpunkt 820 (Hydroxylzahl = 136,8 mg·KOH/g). Ethylencarbonat wurde weiterhin kontinuierlich dem Reaktionssystem mit einer Geschwindigkeit von 100 g pro Stunde 4 Stunden lang zugesetzt und zur Umsetzung gebracht.
Dabei wurde das als Nebenprodukt gebildete Ethylenglykol zusammen mit nicht-umgesetztem Ethylencarbonat abdestilliert. In der Kühlfalle bildete sich THF in einem Anteil von 3,2 Mol-%, bezogen auf das eingespeiste 1,4-Butandiol. Im Reaktor bildeten sich 1286 g Polytetramethylencarbonatdiol, dessen Zahlenmittel des Molekulargewichts 1065 betrug (Hydroxylzahl = 105,4 mg·KOH/g). Bei der Analyse betrug die Ethereinheit im Produkt 2,1 Mol-%. Die Gesamtmenge des THF, das von der Anfangsstufe der Umsetzung an als Nebenprodukt gebildet worden war, betrug 5,6 Mol-%, bezogen auf das eingespeiste 1,4- Butandiol. Die von Beginn der Umsetzung bis zur Beendigung dieser Stufe erforderliche Reaktionszeit betrug 18,5 Stunden.

Vergleichsbeispiel 2

In einem 3 Liter fassenden Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Fraktionierkolonne ausgerüstet war, wurden 1593 g (18,1 Mol) Ethylencarbonat, 1481 g (16,5 Mol) 1,4-Butandiol und 30 mg Bleiacetat vorgelegt und bei einer Temperatur von 130ºC und einem Druck von 2,3 · 10³ Pa bis 4,7 · 10³ Pa (17 mmHg bis 35 mmHg) 10 Stunden umgesetzt. Dabei wurden das als Nebenprodukt gebildete Ethylenglykol und nicht umgesetztes Ethylencarbonat am Kopf der Fraktionierkolonne abdestilliert. In der Kühlfalle bildeten sich 2,4 Mol-% Tetrahydrofuran, bezogen auf das eingespeiste 1,4-Butandiol. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Produkts im Reaktor wurde durch GPC zu etwa 400 bestimmt. Anschließend wurde der Druck auf Normaldruck zurückgeführt. Die Fraktionierkolonne wurde entfernt, um eine direkte Evakuierung zu ermöglichen. Sodann wurde die Temperatur auf 140ºC eingestellt. Bei dieser Temperatur wurde nicht umgesetztes Diol bei einem Druck von 5,3 · 10² Pa bis 8,0 · 10² Pa (4 bis 6 mmHg) 1 Stunde lang entnommen, bis die Diolkonzentration im Reaktionssystem 3 Gew.-% betrug. Sodann wurden 400 g Ethylencarbonat in einem Anteil zugesetzt. Anschließend wurde die Temperatur auf 140 bis 150ºC eingestellt. Bei dieser Tempera tur wurde das als Nebenprodukt gebildete Ethylenglykol zusammen mit nicht-umgesetztem Ethylencarbonat abdestilliert, wobei der Grad des Vakuums allmählich von 3,3 · 10³ Pa auf 5,3 · 10² Pa (von 25 auf 4 mmHg) angehoben wurde. Nach Ablauf von 2 Stunden vom Beginn der Umsetzung ab wurde keine Destillation von Ethylencarbonat beobachtet. Dabei betrug die Konzentration an Ethylencarbonat im Reaktionssystem 0,6 Gew.-%. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Produkts betrug 680 (Hydroxylzahl = 127,5). Die Umsetzung wurde weitere 4 Stunden durchgeführt, wobei das als Nebenprodukt gebildete Ethylenglykol bei einem Druck von 5,3 · 10² Pa (4 mmHg) abdestilliert wurde. In der Kühlfalle bildete sich THF in einem Anteil von 2,6 Mol-%, bezogen auf das eingespeiste 1,4-Butandiol. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Produkts im Reaktor betrug 995 (Hydroxylzahl = 112,8 mg·KOH/g). Bei der Analyse betrug die Ethereinheit im Produkt 2,6 Mol-%. Die Gesamtmenge des THF, das von Beginn der Reaktion an gebildet worden war, betrug 4,9 Mol-%, bezogen auf das eingespeiste 1,4-Butandiol. Die von Beginn der Umsetzung bis zur Beendigung dieser Stufe erforderliche Reaktionszeit betrug 17 Stunden.

Vergleichsbeispiel 3

In einem 3 Liter fassenden Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Fraktionierkolonne ausgerüstet war, wurden 1584 g (18 Mol) Ethylencarbonat, 1440 g (16 Mol) 1,4-Butandiol und 30 mg Bleiacetat vorgelegt und bei einer Temperatur von 130ºC und einem Druck von 2,3 · 10³ Pa bis 4,7 · 10³ Pa (17 mmHg bis 35 mmHg) 10 Stunden umgesetzt. Dabei wurden das als Nebenprodukt gebildete Ethylenglykol und nicht umgesetztes Ethylencarbonat am Kopf der Fraktionierkolonne abdestilliert. In der Kühlfalle bildeten sich 2,5 Mol-% Tetrahydrofuran, bezogen auf das eingespeiste 1,4-Butandiol. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Produkts im Reaktor wurde zu diesem Zeitpunkt durch GPC zu etwa 400 bestimmt. Anschließend wurde der Druck auf Normaldruck zurückgeführt. Die Fraktionierkolonne wurde entfernt, um eine direkte Evakuierung zu ermöglichen. Sodann wurde die Temperatur auf 140ºC eingestellt. Bei dieser Temperatur wurden nicht umgesetztes Diol und Ethylencarbonat bei einem Druck von 5,3 · 10² Pa bis 8,0 · 10² Pa (4 bis 6 mmHg) 1 Stunde entnommen, bis die Diolkonzentration im Reaktionssystem 1,5 Gew.-% oder weniger betrug. Sodann wurde die Temperatur von 140 auf 180ºC angehoben und der Grad des Vakuums allmählich von 2,7 · 10³ Pa (20 mmHg) gesteigert. Die Reaktion wurde 4 Stunden durchgeführt, wobei 1,4-Butandiol abdestilliert wurde. Es ergab sich jedoch eine heftige Zersetzung des Produkts, wobei das Vakuum nicht stieg. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Produkts stieg bei Messung durch GPC nicht über 850. Außerdem ergab die Analyse der Ethereinheit im Produkt einen Wert von 1,3 Mol-%. Die Menge des als Nebenprodukt gebildeten THF betrug zu diesem Zeitpunkt 8,8 Mol-%, bezogen auf das eingespeiste 1,4-Butandiol. Die Gesamtmenge des THF, das als Nebenprodukt von Beginn der Umsetzung an gebildet worden war, betrug 11,3 Mol-%, bezogen auf das eingespeiste 1,4-Butandiol.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Erfindungsgemäß läßt sich in wirtschaftlich vorteilhafter Weise ein Polycarbonat mit terminalen Hydroxygruppen bilden, das sich als Ausgangsmaterial für Polyurethan in Emulsionen, Überzugsmitteln, thermoplastischen Elastomeren, Anstrichmitteln, Klebstoffen oder dergl. eignet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats mit terminalen Hydroxygruppen durch Umsetzen eines aliphatischen Polyols mit einem Carbonatmonomer, das aus der aus einem Dialkylcarbonat, Diarylcarbonat und einem Alkylencarbonat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß:

(a) als erste Reaktionsstufe das aliphatische Polyol mit einem Teil des Carbonatmonomers umgesetzt wird, während Nebenproduktalkohole aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, wobei ein niedermolekulares Polycarbonat mit einer Molekülkettenlänge von 2 bis 10 Einheiten erhalten wird,

(b) der Gehalt an aliphatischem Polyol in dem Gemisch der ersten Reaktionsstufe überwacht wird und, falls erforderlich, nicht umgesetztes aliphatisches Polyol entfernt wird, so daß die Konzentration des aliphatischen Polyols in dem Reaktionsgemisch 5 Gew.-% oder weniger ist,

(c) als zweite Reaktionsstufe das verbleibende Carbonatmonomer kontinuierlich oder anteilweise zu dem Reaktionsgemisch der ersten Stufe unter Entfernung der Nebenproduktalkohole gegeben wird, um die niedermolekularen Polycarbonate durch das Carbonatmonomer zu verknüpfen, wodurch das Molekulargewicht des Polycarbonats erhöht wird.

2. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Konzentration des aliphatischen Polyols in dem Reaktionsgemisch der ersten Stufe auf 1 Gew.-% oder weniger eingestellt wird, wenn die zweite Stufe durchgeführt wird.

3. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das aliphatische Polyol und das Carbonatmonomer in einem solchen Verhältnis gemischt werden, daß das Molverhältnis des ersten zu dem zweiten 1 : 10 bis 10 : 1 wird, wenn die erste Stufe durchgeführt wird.

4. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das aliphatische Polyol und das Carbonatmonomer in einem solchen Verhältnis gemischt werden, daß das Molverhältnis des ersten zu dem zweiten 1 : 2 bis 2 : 1 wird, wenn die erste Stufe durchgeführt wird.

5. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die erste Stufe bei einer Temperatur von 80 bis 200ºC bei einem Druck von 6,7 · 10² Pa (5 mmHg) bis Atmosphärendruck durchgeführt wird, und die zweite Stufe bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC bei einem Druck von 13 Pa bis 2,7 · 10&sup4; Pa (0,1 bis 200 mmHg) durchgeführt wird.

6. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die erste Stufe bei einer Temperatur von 80 bis 200ºC bei einem Druck von 6,7 · 10² Pa (5 mmHg) bis Atmosphärendruck durchgeführt wird, und die zweite Stufe bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC bei einem Druck von 13 Pa bis 2,7 · 10³ Pa (0,1 bis 20 mmHg) durchgeführt wird.

7. 7 Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Dialkylcarbonat ein Dialkylcarbonat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

8. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Diarylcarbonat ein Diarylcarbonat mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

9. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Alkylencarbonat ein Alkylencarbonat ist, das einen 5- gliedrigen bis 7-gliedrigen Ring umfaßt.

10. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das aliphatische Polyol ein aliphatisches Diol ist.

11. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 10, wobei das aliphatische Diol aus einem Alkylenglycol oder einem Polyoxyalkylenglycol besteht.

12. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Alkylenglycol 3 bis 20 Kohlenstoffatome in seiner Hauptkette hat, oder das Polyoxyalkylenglycol 2 bis 12 Kohlenstoffatome zwischen Sauerstoffatomen hat.

13. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei eine ausreichende Menge des Carbonatmonomers in der zweiten Stufe zugegeben wird, so daß ein Molekulargewicht des Polycarbonats mit terminalen Hydroxygruppen von 500 bis 8000 erhalten wird.

14. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 13, wobei das nicht umgesetzte aliphatische Polyol aus dem Reaktionsgemisch der ersten Stufe, das das niedermolekulare Polycarbonat enthält, entfernt wird, so daß die Konzentration des aliphatischen Polyols in dem Reaktionsgemisch 5 Gew.-% oder weniger ist.

15. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 14, wobei die Konzentration des aliphatischen Polyols in dem Reaktionsgemisch durch Senken des Drucks auf einen verminderten Druck von 13 Pa bis 2,7 · 10³ Pa (0,1 bis 20 mmHg) auf 5 Gew.-% oder weniger eingestellt wird.

16. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 14, wobei die Konzentration des aliphatischen Polyols in dem Reaktionsgemisch durch Erhöhen der Temperatur auf 100 bis 200ºC auf 5 Gew.-% oder weniger eingestellt wird.

17. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 14, wobei die Konzentration des aliphatischen Polyols in dem Reaktionsge misch durch Einblasen eines inerten Gases in das Reaktionsgemisch auf 5 Gew.-% oder weniger eingestellt wird.