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EP0000510B1 - Carbonatgruppen enthaltende Polyester - Google Patents

Carbonatgruppen enthaltende Polyester Download PDF

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Publication number
EP0000510B1
EP0000510B1 EP78100380A EP78100380A EP0000510B1 EP 0000510 B1 EP0000510 B1 EP 0000510B1 EP 78100380 A EP78100380 A EP 78100380A EP 78100380 A EP78100380 A EP 78100380A EP 0000510 B1 EP0000510 B1 EP 0000510B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
hours
molecular weight
parts
diol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP78100380A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000510A1 (de
Inventor
Christian Dr. Lindner
Carlhans Dr Süling
Herbert Dr Bartl
Dietrich Dr. Hardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0000510A1 publication Critical patent/EP0000510A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000510B1 publication Critical patent/EP0000510B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups

Definitions

  • the invention relates to aliphatic polyesters containing carbonate groups and a process for their production.
  • Aliphatic polyesters can be produced by condensation of diols with dicarboxylic acids or dicarboxylic acid derivatives or by polycondensation of hydroxycarboxylic acids or lactones. They usually have relatively low molecular weights of up to a few thousand and can be used as diol components in the production of polyurethanes.
  • polyester diols preferably with molecular weights Mn of 800, in particular from 1400 to about 3500
  • bifunctional carbonic acid derivatives in as equimolar amounts as possible in vacuo (below 35 torr, preferred) at 25 to 1 torr) at a temperature between 100 ° C and 300 ° C, preferably 130 to 200 ° C, polycondensed in the presence of catalysts and the resulting condensation products are distilled off.
  • Mn number average
  • Reaction products of polyhydric alcohols with polyhydric aliphatic carboxylic acids are preferably those of dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with preferably dihydric aliphatic carboxylic acids.
  • their anhydrides or esters with lower alcohols or their mixtures can also be used.
  • the polyvalent carboxylic acids are preferably acyclic. Examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, hexahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride.
  • the polyhydric alcohols optionally in a mixture with one another, e.g. Ethylene glycol, propylene glycol- (1,2) and - (1,3, butylene glycol- (1,4) and - (2,3), hexanediol- (1,6), octanediol- (1,8), neopentylglycol, cyclohexanedimethanol , 1,4-bis (hydroxymethylcyclohexane), 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol and dibutylene glycol in question.
  • Ethylene glycol propylene glycol- (1,2) and - (1,3, butylene glycol- (1,4) and - (2,3)
  • hexanediol- (1,6), octanediol- (1,8) neopentylglycol
  • the reaction products obtained from these carboxylic acids and alcohols are polyesters with terminal hydroxyl groups. They have molecular weights of approximately 800 to approximately 3500, they can be symbolized by the formula HO-X-OH, where X has the meaning given above.
  • the polyesters according to the invention containing carbonate groups result from these polyesters with terminal hydroxyl groups by reaction with bifunctional carbonic acid aryl esters.
  • Suitable catalysts for the reaction of the hydroxyl group-containing polyesters and the carbonic acid aryl esters are the transesterification catalysts, such as, for example, alkali metal or alkaline earth metal phenates, alkali metal or alkaline earth metal alcoholates and tertiary amines, such as, for example, triethylenediamine, morpholine, pyrrolidine, pyridine, triethylamine or zinc compounds, such as antimony trioxide and antioxidant trioxide Titanium tetrabutyl ester.
  • the transesterification catalysts such as, for example, alkali metal or alkaline earth metal phenates, alkali metal or alkaline earth metal alcoholates and tertiary amines, such as, for example, triethylenediamine, morpholine, pyrrolidine, pyridine, triethylamine or zinc compounds, such as antimony trioxide and antioxidant trioxide Titanium tetrabutyl ester.
  • the catalyst is used in amounts of 20 to 200 ppm, based on the total weight of the polycondensation components.
  • the amount of catalyst can be fallen below if the starting products contain no basic impurities when using the acidic catalysts and no acidic impurities when using the basic catalysts;
  • the smallest possible amounts of catalyst are preferred in order to avoid the product's inherent color.
  • the reaction is preferably carried out in bulk, ie in the absence of solvents.
  • solvents which are inert under the reaction conditions such as hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons, can also be used.
  • the reaction time depends on the reaction temperature, the type and amount of the catalyst used and on the desired molecular weight of the polyester containing carbonate groups. In general, 2 to 48 hours, preferably 4 to 24 hours, are sufficient.
  • the resulting volatile condensation products can be removed during the reaction, by batchwise distillation, in continuous mode by fractional distillation.
  • a mixture of polyester diol and bifunctional carbonic acid aryl ester, preferably diphenyl carbonate, or a mixture of diphenyl carbonate and compounds of the formula (11) is preferably polycondensed at 110 to 170 ° C. and then at 170 ° C. and higher by adding a bifunctional carbonic acid aryl ester to the sodium phenolate as catalyst Formula (11), preferably with n> 1, with simultaneous removal of volatile condensation products by distillation, increases the viscosity of the polycondensation mixture. It proved to be advantageous to carry out the polycondensation in high-viscosity reactors such as kneaders or screw machines.
  • the polycondensation can be carried out in a known manner, e.g. can be ended by lowering the reaction temperature, destroying or removing the catalyst or by means of so-called stoppers. It has proven to be advantageous to use carboxylic acid aryl esters in the case of alcohol end groups and alcohols as stoppers in the case of aryl carbonate end groups. If bifunctional compounds are used as stoppers, it is possible to terminate the polycondensation with an increase in the average molecular weight if the dosage is precise.
  • polyesters according to the invention can be used as polymeric plasticizers or additives for other plastics, their good rubber properties, aging resistance and excellent processability in a mixture with other plastics being particularly striking. Depending on the molecular weight and chemical composition, they can also be used as adhesives, sealing materials or for coating textiles.
  • reaction mixture is dissolved after cooling 120 ° C in 1 liter of toluene, 20 parts by weight of the above polyester diol is added with thorough mixing and the toluene is then evaporated off in vacuo, slowly increasing the internal temperature of the reaction mixture to 220 ° C; at this temperature the reaction mixture is dried for 2 hours in a vacuum and careful evaporation of all volatile products.
  • the colorless rubber-like material thus formed has a Staudinger index [ 1]] , measured in THF, of 1.35.
  • the product a colorless, rubbery mass, has a Staudinger index [q], measured in THF, of 1.3.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Carbonatgruppen enthaltende aliphatische Polyester und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Aliphatische Polyester können durch Kondensation von Diolen mit Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurederivaten oder durch Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen hergestellt werden. Sie haben meist relativ niedrige Molekulargewichte bis zu einigen Tausend und können als Diolkomponenten bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden. Es wurde gefunden, daß man Carbonatgruppen enthaltende aliphatische Polyester mit Molekulargewichten über 20 000 erhält, wenn man Polyesterdiole, bevorzugt mit Molekulargewichten Mn von 800, insbesondere von 1400 bis etwa 3500, mit bifunktionellen Kohlensäurederivaten in möglichst äquimolaren Mengen im Vakuum (unterhalb 35 Torr, bevorzugt bei 25 bis 1 Torr) bei einer Temperatur zwischen 100°C und 300°C, vorzugsweise 130 bis 200°C, in Gegenwart von Katalysatoren polykondensiert und die dabei entstehenden Kondensationsprodukte abdestilliert. Molekulargewichte sind hier und im folgenden immer das Zahlenmittel (Mn) des Molekulargewichts.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit Carbonatgruppen enthaltende Polyester, die aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel
    Figure imgb0001
    aufgebaut sind, in der
    • X der Rest eines Umsetzungsproduktes eines mehrwertigen Alkohols mit einer mehrwertigen aliphatischen Carbonsäure mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3500 ist,
    • X' = X oder den Rest eines aliphatischen Polyäthers vom Molekulargewicht 800 bis 3500 darstellt,
    • n ist = 0 oder 1 bis 10 und
    • m eine Zahl > 20, bevorzugt 22 bis 100, bedeutet, wobei die Grenzviskosität in Tetrahydrofuran (Staudinger-Index) [η] 0,8 bis 2,5
      Figure imgb0002
      ist.
  • Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen aliphatischen Carbonsäuren sind bevorzugt solche von zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit vorzugsweise zweiwertigen aliphatischen Carbonsäuren. Anstelle der freien Carbonsäuren können auch deren Anhydride oder Ester mit niederen Alkoholen oder deren Gemische verwendet werden. Die mehrwertigen Carbonsäuren sind bevorzugt acyclisch. Als Beispiele seien genannt Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid.
  • Als mehrwertige Alkohole kommen, gegebenenfalls im Gemisch miteinander, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3, Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, 1,4-Bis-(hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol und Dibutylenglykol in Frage.
  • Die aus diesen Carbonsäuren und Alkoholen erhaltenen Umsetzungsprodukte stellen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen dar. Sie haben Molekulargewichte von ca. 800 bis ca. 3500, sie können durch die Formel HO-X-OH symbolisiert werden, wobei X die oben angegebene Bedeutung hat. Wie bereits angegeben, entstehen die erfindungsgemäßen Carbonatgruppen enthaltenden Polyester aus diesen Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit bifunktionellen Kohlensäurearylestern.
  • Bifunktionelle Kohlensäurearylester sind insbesondere die der Formel (11)
    Figure imgb0003
    worin
    • Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 C-Atomen, ist,
    • n = 0 oder 1 bis 10 ist und
    • X' der bivalente Rest eines Polyesters oder Polyäthers, wie weiter oben definiert.

    Solche Verbindungen sind bekannt.
  • Zur Umsetzung der Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester und der Kohlensäurearylester sind geeignete Katalysatoren die Umesterungskatalysatoren, wie beispeilsweise Alkali- oder Erdalkaliphenolate, Alkali- oder Erdalkalialkoholate und tertiäre Amine, wie beispielsweise Triäthylendiamin, Morpholin, Pyrrolidin, Pyridin, Triäthylamin oder Metallverbindungen wie Antimontrioxid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid und Titansäuretetrabutylester.
  • Der Katalysator wird in Mengen von 20 bis 200 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polykondensationskomponenten, verwendet. Die Katalysatormengen können unterschritten werden, wenn die Ausgangsprodukte bei Verwendung der sauren Katalysatoren keine basischen, bei Verwendung der basischen Katalysatoren keine sauren Verunreinigungen enthalten; möglichst geringe Katalysatormengen sind bevorzugt, um Eigenfarbe der Produkte zu vermeiden.
  • Vorzugsweise wird in Substanz umgesetzt, also in Abwesenheit von Lösungsmitteln. Es können jedoch auch unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, verwendet werden.
  • Die Reaktionszeit richtet sich nach der Reaktionstemperatur, der Art und Menge des verwendeten Katalysators und nach dem gewünschten Molekulargewicht des Carbonatgruppen enthaltenden Polyesters. Im allgemeinen genügen 2 bis 48 Stunden, vorzugsweise 4 bis 24 Stunden.
  • Die entstehenden flüchtigen Kondensationsprodukte können während der Reaktion entfernt werden, bei diskontinuierlicher Verfahrensweise destillative, bei kontinuierlicher Verfahrensweise durch fraktionierte Destillation. Bevorzugt wird mit Natriumphenolat als Katalysator eine Mischung aus Polyesterdiol und bifunktionellem Kohlensäurearylester, vorzugsweise Diphenylcarbonat, oder eine Mischung aus Diphenylcarbonat und Verbindungen der Formel (11) bei 110 bis 170°C polykondensiert und anschließend bei 170°C und höher durch Zufügen eines bifunktionellen Kohlensäurearylesters der Formel (11), bevorzugt mit n > 1, unter gleichzeitiger destillativer Abtrennung flüchtiger Kondensationsprodukte die Viskosität des Polykondensationsgemischs erhöht. Es erwies sich als günstig, die Polykondensation in Hochviskos-Reaktoren wie Knetern oder Schneckenmaschinen durchzuführen.
  • Die Polykondensation kann in bekannter Weise, z.B. durch Absenken der reaktionstemperatur, Vernichten oder Entfernen des Katalysators oder durch sogenannte Stopper beendet werden. So hat es sich als vorteilhaft erwiesen, im Falle von Alkoholendgruppen Carbonsäurearylester und im Falle von Arylcarbonatendgruppen Alkohole als Stopper einzusetzen. Verwendet man bifunktionelle Verbindungen als Stopper, so ist es möglich, bei genauer Dosierung ein Abbrechen der Polykondensation unter Erhöhung des durchschnittlichen Molekulargewichtes zu erreichen.
  • Die erfindungsgemäßen Polyester können als polymere Weichmacher oder Zusatzstoffe für andere Kuntstoffe verwendet werden, wobei ihre gute Kautschukeigenschaft, Alterungsbeständigkeit und hervorragende Verarbeitbarkeit im Gemisch mit anderen Kunststoffen besonders auffallend sind. Sie können auch je nach Molekulargewicht und chemischer Zusammensetzung als Klebstoffe, Dichtungsmaterialien oder zur Beschichtung von Textilien Verwendung finden.
  • Die Grenzviskosität (Staudinger-Index) [1]] wurde in Tetrahydrofuran bei 25°C gemessen und ist in
    Figure imgb0004
    angegeben. Zur Definition s. H.G. Elias "Makromoleküle", Hüthig & Wepf-Verlag, Basel, Seite 265.
    • Beispiel 1
  • 2000 Gew.-Teile eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und einer Mischung aus n-Hexan-1,6- diol/Neopentylglykol im Verhältnis 65/35 vom mittleren Molekulargewicht Mn 2000 (bestimmt durch OH-Zahl-Messung), 214 Gew.-Teile Diphenylcarbonat und 0,12 Gew.-Teile Natriumphenolat werden unter Rühren und einem Vakuum von 1,5 Torr 2 Stunden bei 130°C und 1 Stunde bei 150°C gerührt, wobei man flüchtige Polykondensationsprodukte, die zum größten Teil aus Phenol bestehen, abdestilliert. Unter fortgesetzter Destillation steigert man die Temperatur für 4 Stunden auf 180°C; während dieser Zeit werden 20 Gew.-Teile eines über -OCOO-Brücken verlängerten Polytetrahydrofurandiols mit Phenylcarbonatendgruppen (Mn des Polytetrahydrofuran 2000, Verlängerungsgrad gleich 2) zudosiert, anschließend steigert man unter langsamem Rühren oder Kneten die Reaktionstemperatur auf circa 185 bis 190°C für 5 Stunden. Das Produkt, eine farblose kautschukartige Masse, besitzt einen Staudinger-Index [17], gemessen in THF, von 1,5.
    • Beispiel 2
  • 1800 Gew.-Teile eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und n-Hexan-1,6-diol vom mittleren Molekulargewicht Mn 1800 (bestimmt durch OH-Zahl-Messung), 214 Gew.-Teile Diphenylcarbonat und 0,11 Gew.-Teile Natriumphenolat werden unter Rühren und einem Vakuum von 0,5 Torr 2 Stunden bei 130°C und 1 Stunde bei 150°C gerührt, wobei man flüchtige Polykondensationsprodukte, die zum größten Teil aus Phenol bestehen, abdestilliert. Unter fortgesetzter Destillation steigert man die Temperatur für 4 Stunden auf 180°C; während dieser Zeit werden 35 Gew.-Teile eines über -OCOO Brücken verlängerten Polyesterdiols mit Phenylcarbonatendgruppen (Mn des Polyesterdiols 2150, bestehend aus Adipinsäure und n-Hexan-1,6-diol, Verlängerungsgrad gleich 2) zudosiert, anschließend steigert man unter langsamem Rühren oder Kneten die Reaktionstemperatur auf 190°C für 4 Stunden, löst dann das Reaktionsgemisch nach Abkühlen auf 120°C in 1 Liter Toluol, fügt unter guter Durchmischung 20 Gew.-Teile des oben genannten Polyesterdiols hinzu und dampft nun das Toluol im Vakuum ab, wobei man langsam die Innentemperatur des reaktionsgemisches auf 220°C steigert; bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden im Vakuum und sorgfältigem Abdampfen aller flüchtigen Produkte getrocknet. Das so gebildete farblose kautschukartige Material besitzt einen Staudinger-Index [1]], gemessen in THF, von 1,35.
    • Beispiel 3
  • 1000 Gew.-Teile eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und einer Mischung aus n-Hexan-1,6- diol/Neopentylglykol im Verhältnis 65/35 vom mittleren Molekulargewicht Mn 2000 (bestimmt durch OH-Zahl-Messung), 107 Gew.-Teile Diphenylcarbonat und 0,12 Gew.-Teile Neatriumphenolat werden unter Rühren und einem Vakuum von 1,5 Torr 2 Stunden bei 130°C und 1/2 Stunde bei 150°C gerührt, wobei man flüchtige Kondensationsprodukte, die zum größten Teil aus Phenol bestehen, abdestilliert. Nach Abkühlen des Gemisches auf 130°C fügt man eine Mischung aus 900 Gew.-Teilen eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und n-Hexan-1,6-diol vom mittleren Molekulargewicht Mn von 1800 (bestimmt durch OH-Zahl-Messung) und 107 Gew.-Teile Diphenylcarbonat hinzu. Anschließend rührt man 2 Stunden bei 130°C und 2 Stunden bei 160°C unter fortwährender Abdestillation flüchtiger Produkte; man steigert die Temperatur für 4 Stunden auf 180C; während dieser Zeit werden 22 Gew.-Teile eines über -OCCO-Brücken verlängerten Polytetrahydrofurandiols mit Phenylcarbonatendgruppen (Mn des Polytetrahydrofurandiols 2000, Verlängerungsgrad 2) zudosiert; anschließend steigert man unter langsamem Rühren oder Kneten die Reaktionstemperatur für 2 Stunden auf 185°C und für 4 Stunden auf 200°C.
  • Das Produkt, eine farblose kautschukartige Masse, besitzt einen Staudinger-Index [q], gemessen in THF, von 1,3.
    • Beispiel 4
  • 2000 Gew.-Teile eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und einer Mischung aus n-Hexan-1,6- diol/Neopentylglykol im Verhältnis 65:35 vom mittleren Molekulargewicht M n 2000 (bestimmt durch OH-Zahl-Messung), 214 Gew.-Teile Diphenylcarbonat und 0,12 Gew.-Teile Natriumphenolat werden unter Rühren und einem Vakuum von 1,5 Torr 2 Stunden bei 130°C und 1 Stunde bei 150°C gerührt, wobei man flüchtige Polykondensationsprodukte, die größtenteils aus Phenol bestehen, abdestilliert. Unter festgesetzter Destillation steigert man die Temperatur für 6 Stunden auf 180°C und.2 Stunden auf 195°C. Das so erhaltene Produkte, eine farblose kautschukartige weiche Masse, besitzt einen Staudinger-Index [n], gemessen in THF, von 0,8.

Claims (1)

1. Carbonatgruppen enthaltende Polyester, die aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel
Figure imgb0005
aufgebaut sind, in der
X den Rest eines Umsetzungsproduktes eines mehrwertigen:
aliphatischen Alkohols mit einer mehrwertigen aliphatischen Carbonsäure mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3500,
X' = X oder den Rest eines aliphatischen Polyäthers vom Molekulargewicht 800 bis 3500 darstellt,
n = 0 oder 1 bis 10 und
m eine Zahl > 20 bedeutet,

wobei die Grenzviskosität im Tetrahydrofuran 0,8 bis 2,5
Figure imgb0006
ist.
EP78100380A 1977-07-20 1978-07-12 Carbonatgruppen enthaltende Polyester Expired EP0000510B1 (de)

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DE19772732718 DE2732718A1 (de) 1977-07-20 1977-07-20 Carbonatgruppen enthaltende polyester

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EP0000510A1 EP0000510A1 (de) 1979-02-07
EP0000510B1 true EP0000510B1 (de) 1980-09-03

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