DE1301552B - Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von linearen PolyesternInfo
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Description
Die Herstellung von Polyestern aus zweibasischen Säuren und 1,2- oder 1,3-Glykolen ist bekannt. Ferner
ist bekannt, daß diese Polyester als Ausgangsmaterialien für Fasern und Filme geeignet sind.
Es ist ferner bekannt, daß sich 1,2-Glykolester oder
1,3-Glykolester von aliphatischen oder aromatischen
Oxysäuren durch Selbstkondensation bilden und manche dieser Polyester auch als Ausgangsmaterial
für Fasern und Filme dienen können.
Diese Verfahren benötigen relativ lange Reaktionszeiten. Ferner weisen die betreffenden Reaktionsprodukte
einen für manche Anwendungen zu geringen Polykondensationsgrad auf, da die Polykondensationsreaktion
relativ hohe Temperaturen von beispielsweise 200 bis 350 C erfordert, bei denen bereits unerwünschte Nebenreaktionen, wie thermische
Zersetzung, auftreten. Selbst die Anwendung bekannter Katalysatoren zur Beschleunigung der
Polykondensation fordert immer noch beträchtlich lange Reaktionszeiten und hohe Temperaturen, so
daß leicht gefärbte Produkte entstehen. So erfordert die bekannte Herstellung von Polyäthylenterephthalat
als Ausgangsmaterial für Fasern eine Reaktionszeit von 2 bis 10 Stunden bei Temperaturen im Bereich
stens 0,2, berechnet aus dem in ortho-Chlorphenol als Lösungsmittel bei 35 C gemessenen Wert, umsetzt
mit Arylkohlensäureestern der allgemeinen Formeln
oder
O —C —O
X—C—O—Z
in denen Z einen gegebenenfalls substituierten einwertigen aromatischen Rest, Y -= Z oder den einwertigen
Rest der Formel
oder den Laurylrest und X ein Halogenatom bedeutet, wobei der Molprozentanteil des zugesetzten
von 270 bis 2901C und einem hohen Vakuum von 25 Arylkohlensäureesters. bezogen auf die Gesamtmol
zahl der Säurekomponente, die zum Reaktionssystem als Ausgangsmaterial gegeben worden ist. nicht größer
ist als der durch die folgende Gleichung errechnete Wert von r:
z. B. 0,1 mm Hg. Daher sind für die großtechnische Herstellung aufwendige Anlagen erforderlich.
Ferner ist es bekannt, Polyester durch Erhitzen von Diarylcarbonaten mit einer Mischung von Dicarbonsäuren
und organischen Dihydroxyverbindungen und/oder Hydroxycarbonsäuren unter Zusatz von Katalysatoren herzustellen. Dabei können z. B.
Diarylester von Terephthalsäure hergestellt werden, die anschließend mit Äthylenglykol zur Bildung eines
Polyesters umgesetzt werden. Diese speziellen Ester 35 zum Zeitpunkt der Zugabe des Arylkohlensäureesters
sind zwar weiß, besitzen jedoch einen relativ niedrigen darstellt und worin r die obere Molprozentgrenze des
y = - 2 x3 + 9 x2 - 17 je + 13,5,
worin χ eine positive Zahl von 0,2 bis 1,5 ist und die
inhärente Viskosität des Polyesters in dem System
45
Polykondensationsgrad. Bei diesem Verfahren ist es nicht möglich, die Viskosität und damit den Polykondensationsgrad
in gewünschter Weise zu steuern, so daß die Reaktionszeit und der Polykondensationsgrad
der Endprodukte nicht allen Anforderungen entsprechen.
Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäuren und Pyrokohlensäureestern
bekannt. Hierbei handelt es sich nicht um die Herstellung von Polyestern. Das bekannte
Verfahren läßt sich zwar auch zur Veresterung der Restcarboxylgruppen in Polyestern anwenden;
dabei wird aber ein bereits vorher hergestellter Polyester eingesetzt. Auch durch dieses Verfahren können
also keine Polyester mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyestern,
bei dem nach vergleichsweise kurzer Polykondensationszeit Produkte mit hohem Molekulargewicht
und klarer Färbung erhalten werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern durch Polykondensieren
von zweibasischen organischen Säuren oder deren funktionellen Derivaten mit 1,2- oder 1,3-Glykolen
oder deren funktionellen Derivaten oder durch Polykondensieren von Hydroxycarbonsäuren oder
deren funktionellen Derivaten in Gegenwart von Katalysatoren und Umsetzern der erhaltenen Poly- f>5
ester mit Arylestern einer Kohlensäure. Das Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyester nach' Erreichen einer inhärenten Viskosität von wenigzuzusetzenden
Arylkohlensäureesters, bezogen auf die Gesamtmolzahl der als Ausgangsmaterial zu
verwendenden Säurekomponente, darstellt.
Als Arylkohlensäureester kommt vorzugsweise Diphenylcarbonat in Betracht.
Durch das Verfahren der Erfindung ist es möglich, die Viskosität des herzustellenden Polyesters und
damit dessen Polykondensationsgrad in gewünschter Weise zu steuern. Dabei werden nach relativ kurzer
Polykondensationszeit Produkte mit hohem Molekulargewicht erhalten. Das Verfahren ist einfach durchführbar
und bereits bei Anwendung von geringerem Vakuum als bei den bisher bekannten Arbeitsweisen
außerordentlich wirksam. Es werden klare Produkte ohne unerwünschte Färbung erhalten.
Gemäß der Erfindung können auch Mischpolyester aus zwei oder mehr zweibasischen organischen
Säuren und zwei oder mehr 1,2- oder 1,3-Glykolen hergestellt werden. Vorzugsweise wird erfindungsgemäß
Polyäthylenterephthalat hergestellt.
Als Arylkohlensäureester der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (1) werden bei dem Verfahren
der Erfindung bevorzugt folgende Verbindungen eingesetzt:
Diphenylcarbonat
Di-0-tolylcarbonat
Il ο
Di-p-chlorphenylcarbonat
Di-3-naphthylcarbonat
Di-o-phenylphenylcarbonat
Di-(2,6-dimethylphenyl)-carbonat
CH3 CH3
CH3
Phenyl-3-naphthylcarbonat
CH3
Als Arylkohlensäureester der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (2) kommen bei dem Verfahren
der Erfindung vorzugsweise folgende Verbindungen in Betracht:
Phenylchlorcarbonat
O Cl
\c/
Il ο
p- Phenylphenylchlorcarbonat
Bei der Zugabe der Arylkohlensäureester ist zu beobachten, daß sich mindestens ein Teil davon
zersetzt und ein einwertiges Phenol der Formel HO — Z bildet. Wenn das einwertige Phenol lange
in dem Reaktionssystem verbleibt, kann es als Kettenbeendiger für das Polyesterprodukt dienen
und dadurch die Molekulargewichtszunahme des Polyesters ungünstig beeinflussen. Daher ist bevorzugt
die Atomgruppe Z in den vorstehenden Formein (1) und (2) so zu wählen, daß das Zersetzungsprodukt HO — Z aus dem Reaktionssystem durch
Verdampfung unter den Reaktionsbedingungen der Polyesterbildung nach der Zugabe des Arylkohlensäureesters
abdestilliert werden kann.
Wenn man die in der ersten Stufe des Verfahrens erhaltenen Polyester nach Erreichen einer inhärenten Viskosität von 0,6 oder höher mit den erfindungsgemäß verwendeten Arylkohlensäureestern umsetzt, können Polyester mit besonders hohen Molekulargewichten, die bisher im geschmolzenen Zustand nicht erhältlich waren, z. B. solche mit einer inhärenten Viskosität. von etwa 1,4 innerhalb sehr kurzer Reaktionszeit erhalten werden.
Wenn man die in der ersten Stufe des Verfahrens erhaltenen Polyester nach Erreichen einer inhärenten Viskosität von 0,6 oder höher mit den erfindungsgemäß verwendeten Arylkohlensäureestern umsetzt, können Polyester mit besonders hohen Molekulargewichten, die bisher im geschmolzenen Zustand nicht erhältlich waren, z. B. solche mit einer inhärenten Viskosität. von etwa 1,4 innerhalb sehr kurzer Reaktionszeit erhalten werden.
Erfindungsgemäß wird die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich erhöht und die Polykondensationsreaktionszeit
erheblich gekürzt. Dadurch wird die Depolymerisationsreaktion inhibiert, so daß Polyester
mit sehr hohem Polykondensationsgrad, der früher nicht erreicht werden konnte, die außerdem
nicht gefärbt sind, hergestellt werden.
Wenn z. B. bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat 1 Molprozent des Arylkohlensäureesters,
bezogen auf die Terephthalsäurekomponente des Polyesters, zugesetzt wird, ist die Polykondensationszeit,
die erforderlich ist, um das Durchschnittsmolekulargewicht des Produktes von 15 000 auf 30 000
zu erhöhen, etwa ein Dreißigstel derjenigen ohne diese Zugabe. Weiterhin kann gemäß der Erfindung
Polyäthylenterephthalat mit einem Molekulargewicht von 40 000 oder darüber leicht hergestellt werden,
während die Herstellung von Polyäthylenterephthalat mit so hohem Molekulargewicht durch Schmelzpolykondensation
bisher-schwierig war.
Weiterhin wird die Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht durch Reaktion unter
Freisetzung von 1,2- oder 1,3-Glykol oftmals unter
hohem Vakuum, z. B. 1 mm Hg oder sogar noch höher, ausgeführt. Dagegen geht die Reaktion beim
erfindungsgemäßen Verfahren bei geringem Vakuum vor sich, z. B. 20 bis 100 mm Hg. Dies ist ein weiterer
bemerkenswerter Vorteil der Erfindung.
Gemäß der Erfindung kann die Gesamtmenge des Arylkohlensäureesters auf einmal, portionsweise oder
kontinuierlich hinzugefügt werden.
Ebenso können zu den Polyestern, die nach diesem Verfahren erhalten werden, Mattierungsmittel, z. B.
Titanoxyd, ferner Stabilisatoren, wie Phosphorsäure, in Übereinstimmung mit der üblichen Arbeitsweise
hinzugefügt werden.
Nach der Erfindung wird die Zeit, die für die Kondensation des Polyesters erforderlich ist, im
Vergleich mit üblichen Verfahren wesentlich verkürzt; weiterhin haben die erzeugten Polyester einen
ausgezeichneten Farbton und Erweichungspunkte in derselben Höhe wie die üblichen Produkte.
Die erfindungsgemäß verwendeten Arylkohlensäureester verändern den Molekülaufbau des Polyesters
nicht wesentlich, sondern dienen nur dazu,
die Polykondensationsgesch'.vindigkeit zu erhöhen.
Es hat sich gezeigt, daß die Polyester, die nach dem Verfahren der Esßndung erhalten wurden, im Vergleich
mit den Polyestern, die nach üblichen Verfahren erhalten werden, eine wesentlich verringerte Menge
Endcarboxylgruppen aufweisen. Dies ist wiederum ein wesentlicher Vorteil der Erfindung.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert. In den Beispielen, beziehen
sich die angegebenen Telie auf das Gewicht
Ein Reaktionsgefäß mit einer Rektifizierkoionne
wurde mit 97 Teilen Dimethylterephthalat, 69 Teilen ^ Äthylenglykol, 0.04 Teilen Antimonlrioxyci und
0,088 Teilen Calciumacetal beschickt; der Inhalt wurde erhitzt, während das gebildete Methanol
abdestilliert wurde. Nachdem die MethanoMesüiistion
beendet war, begann überschüssiges Giykoi ab- ;o
zudestiilieren, das ebenfalls aus dmi Reakiionssystem
entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes 230C erreicht haue, werde
das Reaktionsprodukt (Vorkondensat) in em anderes Reaktionsgefäß übergeführt, wo die Reaktion bei
nach und nach auf 26GX erhöhter Temperatur während etwa 30 Minuten bei verringertem Druck
von 20 mm Hg weitergeführt wurde.
Danach wurde die Temperatur Im Inneren des
Reaktionsgefäßes schnell auf 2751C erhchi: die
Reaktion wurde dann bei Hochvakuum von 0.1 bis 1 mm Hg weitergeführt. Inneibalb von etwa 20 Minuten
Hochvakuumreaktior- stieg die inhürerUe Viskosität
des erhaltenen Polyesters auf 0,21. Danach wurden
1,8 Teile Diphenylcarbonat zu dem Syrern zu- ;s
gegeben, woraufhin etwa ! Minute bei atmosphärischem Druck gerührt wurde. Die Hochvakuumreaklion
wurde dann sofort weitergeführt. Nach etwa 3 Minuten stieg die inhärente Viskosität des
Polyesters auf 0,60. Der erhaltene Polyester war ein
farbloser Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 258,4 C.
Beispiele 2 bis 7
und Vergleichsversuche
und Vergleichsversuche
Reaktionsgefäße n;ii Rektifizierkolonnen wurden
jeweils mil 97 Teilen Dimethylterephthalat und 69 Teilen ÄrhylenglykoJ beschickt, ferner jeweils mit
dem KaIaIyS1UOf gemäß Spalte 2 der nachstehenden
Tabelle I in der Mense eemäß Spalte 3 derselben T-belle.
Sobald die 1 emperatur der Reaktionsgefuue 150 C
erreichte, begann Methanol abzudestillieren; dies
hörte auf, sobald die Temperatur nach und nach auf 230 C stieg. Dann wurden die Reaktionsgemische
in andere Reaktionsgefäße übergeführt, 3ie daraufhin in ein Salzbad von 275: C eingetaucht
wurden; es wurde daraus überschüssiges Äthylenglykol 30 Minuten bei atmosphärischem Druck
abdestilliert. Nach weiterer Reaktion 30 Minuten bei einem Vakuum von 20 mm Hg wurden die Reaktionsgemische
einer Hochvakuumreaktion bei 0,2 bis 0,3 mm Hg unterworfen, wobei die Zeitdauer
jeweils in Spalte 4 der Tabelle I angegeben ist. In Spalte 5 der gleichen Tabelle sind die inhärenten
Viskositäten und Erweichungspunkte der Reaktionsprodukte angegeben, die bei jeder der in Tabelle 4
angegebenen Reaktionszeiten als Proben entnommen wurden.
Tabelle I Polykondensation ohne Zugabe von Arylkobiensäureestern
| Vergieichs- versuch |
i j Katalysator |
| 1 | Ca(OAc)2 ■ 2 H2O |
| Sb2Q1 | |
| 2 | I Zn(OAc); · 2 H2O |
| Sh2O3 | |
| 3 | Ti(OC2H5)S |
| 4 | Mn(OAc)2 · 2 H2O |
| 5 | Zn(OAc)2 · 2 H2O |
| Menge des | Hochvakiium- | Reaktionsprodukt | Erweichungs |
| Katalysators | reaktionszei! | inhärente | punkt |
| Viskosität | (C) | ||
| {Teile} | (Kimmen) | ('/) | 262,3 |
| 0.08 | 30 | 0,35 | 261,9 |
| 0.04 | 60 | 0.59 | 260,7 |
| 90 | 0,75 | 259,7 | |
| 120 | 0,85 | 260,1 | |
| 0.03 | 30 | 0.44 | 257,8 |
| 0,04 | 60 | 0,72 | 256,9 |
| 90 | 0.88 | 256,7 | |
| 120" | 0,95 | 258,2 | |
| 0.01 | 30 | 0,57 | 256,5 |
| 60 | 0,85 | 253,3 | |
| 90 | 1,00 | 261,8 | |
| 0.05 | 40 | 0,38 | 260.1 |
| 60 | 0,61 | 260,1 | |
| 90 | 0,62 | 256,8 | |
| 0.05 | 60 | 0,61 | 253.7 |
| 90 | 0.78 |
Tabelle II zeigt die Veränderung in den PoIykondensationsgraden
als Ergebnis der Zugabe von 1.2 Teilen Diphenylcarbonat während der Reaktion,
wie sie vorstehend beschrieben ist. Das bedeutet, daß die inhärenten Viskositäten der Reaktionsprodukte
zu den Zeitpunkten, wie sie in Spalte 4 der Tabelle II angegeben sind, nach Einleiten der
Hochvakuumreaktion gemessen wurden; die Ergebnisse sind in Spalte 5 aufgeführt. Danach wurden
jedem Reaktionssystem 1,2 Teile Diphenylcarbonat hinzugefügt; es wurde 1 Minute lang gemischt, und
die Reaktion wurde 2 Minuten lang bei einem Vakuum von 20 mm Hg weiter fortgeführt, wobei währenddessen
ein beträchtlicher Anstieg in der Schmelzviskosität mit Schaumbildung beobachtet wurde.
Die Schaumbildung endete im wesentlichen während der nachfolgenden 10 Minuten Hochvakuumreaktion.
Die inhärenten Viskositäten und Erweichungspunkte der Reaktionsprodukte, die zu diesem Zeitpunkt als
Proben entnommen wurden, sind in Spalte 6 angegeben.
| Beispiel | Katalysator- | Menge des Katalysators (Teile) |
Hochvakuum reaktionszeit (Minuten) |
Inhärente Visko sität des Polyesters unmittelbar vor Zugabe von Diphe nylcarbonat Ui) |
Polyester nac Diphenylcarbc folgende inhärente Viskosität <>/) |
ι Zugabe von nat und nach- R.eaktion Erweichungs punkt (0C) |
| 2 | Ca(OAc)2 ■ 2 H2O Sb2O3 |
0,08 0,04 |
60 | 0,59 | 1,15 | 258,6 |
| 3 | Zn(OAc)2 ■ 2 H2O Sb2O3 |
0,03 0,04 |
35 | 0,60 | 1,00 | 259,0 |
| 4 | Ti(OC2H5)4 | 0,01 | 40 | 0,69 | 1,34 | 257,9 |
| 5 | Mn(OAc)2 · 2 H2O | 0,05 | 60 | 0,54 | 0,90 | 260,6 |
| 6 | Zn(OAc)2 ■ 2 H2O | 0,05 | 60 | 0,61 | 0,89 | 260,9 |
| 7 | Ca(OAc)2 · 2 H2O Sb2O3 |
0,08 0,04 |
90 | 0,75 | 1,10 | 259,5 |
| Vergleichs versuch 6*) |
Ca(OAc)2 · 2 H2O Sb2O3 |
0,08 0,04 |
0 | 0,13 | 0,17 | — |
*) Bei Vergleichsversuch 6 wurde Diphenylcarbonat zu dem Reaktionsprodukt mit niedrigem Polykondensationsgrad gegeben.
Durch Vergleich der Ergebnisse gemäß Vergleichsversuch 1 nach Tabelle I mit Beispiel 2 nach Tabelle II
Vergleichsversuch 2 mit Beispiel 3, Vergleichsversuch 3 mit Beispiel 4 und Vergleichsversuch 4 mit
Beispiel 5 sind die Vorteile der Zugabe des Arylkohlensäureesters ersichtlich.
Vergleichsversuch 7
Die Reaktion gemäß Beispiel 2, wie im ersten Versuch gemäß Tabelle II, wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß 10 Teile Diphenylcarbonat an Stelle von 1,2 Teilen hinzugefügt wurden. Die inhärente
Viskosität des sich ergebenden Reaktionsproduktes betrug 0,57: es wurde eine große Menge von nicht
umgesetztem Diphenylcarbonat aus dem Reaktionssystem abdestilliert. So wurde keine Zunahme des
Polykordensationsgrades beobachtet. ι
A>.:; diesem Kontrollversuch ist ersichtlich, daß der Ai^"!kohlensäureester nicht in großem Überschuß
\ervvc!idet werden sollte.
Ein Autoklav mit Destillationskolonne wurde mit 120 Tcifen Terephthalsäure. 80 Teilen Äthylenglykcl
und 0,065 Teilen basischem Zinkcarbonat beschickt und auf 2400C bei einem Druck von 2,4 kg/cm2
erhitzt.
Die Reaktion war nach 90 Minuten beendet; währenddessen wurde das Wasser, so wie es gebildet
wurde, aus dem System durch die Destillationskolonne abdestilliert. Nach Zugabe von 0,043 Teilen Antimontrioxyd
zum System wurde das Reaktionsgelaß in ein Bad von 2750C eingebracht; das überschüssige
Äthylenglykol wurde binnen 30 Minuten abdestilliert. Nach anschließenden 30 Minuten Reaktion bei
20 mm Hg wurde die Reaktion während weiterer 60 Minuten bei Hochvakuum von 0,1 mm Hg fortgesetzt.
Der erhaltene Polyester hatte eine inhärente Viskosität von 0,60 und einen Endcarboxylgruppengehalt
von 8eq./10(ig.
Danach wurden zum geschmolzenen ReaktionspiOcUikl
0,75 Teile Diphenylcarbonat bei atmosphärischem Druck hinzugegeben; es wurde 1 Minute
lang gemischt; unmittelbar darauf folgten 2 Minuten Hochvakuumreakiion. Der erhaltene Polyester hatte
eine inhärente Viskosität von 0,91, einen Fndcarboxylgruppengehalt
von 6,leq./lC(!g und einen Erweichniics;)unkl
von 260,30C.
Ein Reaktionsgefäß mit einer Rektifizierkolonne wurde mit 97 Teilen Dimethylterephthalat, 69 Teilen
Äthylenglykol, 0,08 Teilen Calciumacetat und 0,04 Teilen Antimontrioxyd beschickt und erhitzt;
das gebildete Methanol wurde aus dem System abdestilliert. Danach wurde das Reaktionsprodukt in
ein anderes Reaktionsgefäß übergeführt, in ein Salzbad von 2800C eingetaucht und 30 Minuten lang
bei atmosphärischem Druck umgesetzt; währenddessen wurde das überschüssige Äthylenglykol abdestilliert.
Die Reaktion wurde weiterhin 30 Minuten lang bei 20 mm Hg und weitere 30 Minuten lang bei
Hochvakuum von 0,2 bis 0,3 mm Hg fortgeführt. Das Reaktionsprodukt hatte eine inhärente Viskosität
von 0,40; es wurden 0,6 Teile Diphenylcarbonat unter Mischen während einer Minute bei atmosphärischem
Druck zugefügt. Nach der darauffolgenden Reaktion während 2 Minuten bei 20 bis 30 mm Hg
und während 5 Minuten bei 0,1 bis 0,2 mm Hg stieg die inhärente Viskosität des Reaktionsproduktes auf
0,70. Danach wurden zusätzlich 0,6 Teile Diphenylcarbonat zu demselben geschmolzenen Polyester
unter Mischen während einer Minute bei atmosphärischem Druck zugesetzt; das System wurde bei
20 mm Hg und während weiterer 5 Minuten bei 0,2 bis 0,3 mm Hg umgesetzt. Das sich ergebende
Reaktionsprodukt hatte eine inhärente Viskosität von 1,05. Nachdem noch 0,4 Teile Diphenylcarbonat
demselben Produkt zugesetzt worden waren und gleichartiges Mischen unter atmosphärischem Druck
und Reaktion bei verringerten Drücken gefolgt waren, hatte das Endprodukt eine inhärente Viskosität
von 1,20. der nachfolgenden 5 Minuten wurde die Temperatur des Salzbades auf 300 C erhöht; das Vakuum wurde
auf 0,3 bis 0,5 mm Hg gebracht; unter diesen Bedingungen wurde die Reaktion fortgesetzt. Nach
etwa 30 Minuten hatte das Reaktionsprodukt eine inhärente Viskosität von 0,67 und einen Endcarboxylgruppengehalt
von 13,3 eq.lO" g. Wenn man 1,2 Teile Diphenylcarbonat demselben Reaktionsprodukt zusetzt
und danach 2 Minuten lang bei 20 mm Hg mischt, worauf 2 Minuten Reaktion bei 0,5 bis
0,6 mm Hg folgt, wird ein farbloses Reaktionsprodukt erhalten, das eine inhärente Viskosität von 1,11 und
einen Endearboxylgruppengehalt von 10,2eq./10'; g
hat.
Zum Vergleich wurde derselbe Versuch bei 300 C und bei hohem Vakuum, wie etwa 0,3 bis 0,5 mm Hg,
ohne Zugabe von Diphenylcarbonat ausgeführt, wobei alle anderen Bedingungen die gleichen wie
vorstehend waren; als Ergebnis stellte sich heraus, daß nach 50 Minuten Hochvakuum das Reaktionsprodukt
eine inhärente Viskosität von 0,85 und einen Endearboxylgruppengehalt von 27eq./10(ig hatte.
Nach 70 Minuten verfärbte sich das Produkt jedoch nach Gelblichbraun, nämlich infolge Wärmezersetzung;
es hatte eine inhärente Viskosität von 0,80 und einen Endearboxylgruppengehalt von 46eq./10l!g.
Weiterhin fiel nach 120 Minuten die inhärente Viskosität auf 0,73 ab. So konnte ein hoch polymerisiertes
Reaktionsprodukt nicht erhalten werden.
Beispiele 12 bis 17
Beispiel 10
Nach derselben Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wurde ein Polyester mit einer inhärenten Viskosität
von 0,60 ohne Zugabe von Diphenylcarbonat, aber mit verlängerter Hochvakuumreaktionszeit von
60 Minuten hergestellt. Danach wurden 1,1 Teile Diphenylcarbonat dem geschmolzenen Polyester hinzugefügt;
das System wurde etwa 100 Sekunden lang bei einem Vakuum von etwa 20 mm Hg umgesetzt.
Der erhaltene Polyester hatte einen Schmelzpunkt von 257,8 0C und eine inhärente Viskosität
von 0,90.
Beispiel 11
Ein Reaktionsgefäß mit einer Rektifizierkolonne wurde mit 97 Teilen Dimethylterephthalat, 69 Teilen
Äthylenglykol, 0,08 Teilen Calciumacetat und 0,04 Teilen Antimontrioxyd beschickt und erhitzt,
bis die Esteraustauschreaktion beendet war; währenddessen wurde das Methanol abdestilliert. Danach
wurde das Reaktionsprodukt in ein anderes Reaktionsgefäß übergeführt und in ein Salzbad von 2900C
eingetaucht, so daß das überschüssige Äthylenglykol abdestilliert werden konnte. Nach etwa 30 Minuten,
nachdem die Äthylenglykoldestillation im wesentlichen aufgehört hatte, wurde die Reaktion weitere
Minuten bei 20 mm Hg fortgesetzt. Während Reaktionsgefäße, jeweils mit einer Rektifizierkolonne,
wurden jeweils mit 97 Teilen Dimethylterephthalat, 69 Teilen Äthylenglykol, 0,08 Teilen
Calciumacetat und 0,04 Teilen Antimontrioxyd beschickt und erhitzt. Sobald die Innentemperatur
der Reaktionsgefäße 1500C erreichte, begann Methanol abzudestillieren; das hörte auf, sobald die Temperatur
nach allmählichem Anstieg, so wie die Reaktion voranging, 230°C erreicht hatte. Dann wurde
der Inhalt der Reaktionsgefäße jeweils in andere Reaktionsgefäße übergeführt; diese wurden in ein
Salzbad von 275°C eingetaucht; darauf folgte das Abdestillieren des überschüssigen Äthylenglykols
30 Minuten lang bei atmosphärischem Druck. Die Reaktion wurde dann 30 Minuten bei 20 mm Hg und
weiterhin 60 Minuten bei Hochvakuum von 0,2 bis 0.3 mm Hg fortgesetzt. Die inhärenten Viskositäten
der erzeugten Polyester in dieser Stufe sind in Spalte 4 der Tabelle III nachstehend angegeben. Jedem der
Produkte wurde dann die Verbindung, die in Spalte 2 der Tabelle angegeben ist, in einer Menge zugesetzt,
die in Spalte 3 angegeben ist; es wurde 2 Minuten lang bei atmosphärischem Druck durch Rühren
gemischt; dann wurde die Reaktion 2 Minuten lang bei 20 mm Hg und 15 Minuten lang bei 0,2 bis
0,3 mm Hg fortgesetzt. Die inhärenten Viskositäten und Erweichungspunkte der sich ergebenden Reaktionsprodukte
sind jeweils in den Spalten 5 und 6 der Tabelle III angegeben.
6S Zum Vergleich sind auch Ergebnisse von Vergleichsversuchen angegeben, bei denen ein aliphatisches
Carbonat und ein cycloaliphatisches Carbonat hinzugefügt worden waren.
11
12
Arylkohlensäureester Zugabemenge
(Teile)
Inhärente Viskosität di Polyesters unmittelbar
vor Carbona . zugabe
Inhärente
Viskosität d
erzeugten
Polyesters
Erweichungspunkt des erzeugten Polyesters
I=C)
12
13
14
15
16
17
Vergleichsversuch
Vergleichsversuch 9
DU/i-naphthylcarbonat
Di-o-phenylphenylcarbonat
xcx Il ο
Di-o-tolylcarbonat
CH1
CH3
-o
Il
Di-2,6-dimethylphenylcarbonat CH3 CH3
CH3
CH3
Il O
p- Phenylphenylchlorcarbonat
p-Phenylenphenyl-o-tolyldicarbonat
0
-C-O
Dicyclohexylcarbonat O
Ϊ O
Dilaurylcarbonat (C12H25O)2C =
CH3
o-i-o-/>
'0,60
1,9 0,60
0,62
0,60
0,62
0,60
0,58
0,62
1,00
1,30
1,07
0,85
0,87
0,95
0,69
0,65
259,9
257,1
259,5
260,8
259,2
258,0
261,6
2bl,3
Beispiel 18
Ein Reaktionsgefäß mit Rektifizierkolonne wurde mit 116 Teilen Dimethylsebacat, 84 Teilen Trimethylenglykol,
0,057 Teilen Zinkacetat und 0,04 Teilen Antimontrioxyd beschickt und erhitzt, wobei das
gebildete Methanol abdestilliert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde in ein anderes Reaktionsgefaß
übergeführt, in einem Bad von 270 C 1 Stunde lang bei atmosphärischem Druck erhitzt und weiterhin
30 Minuten lang bei einer Badtemperatur von 275 C und bei 20 mm Hg umgesetzt, so daß das
überschüssige Trimethylenglykol entfernt wurde. Nach der darauffolgenden Hochvakuumreaktion
bei 0,1 mm Hg während 30 Minuten bei einer Badtemperatur von 2750C wurde ein Polyester mit
einer inhärenten Viskosität von 0,25 erhalten. Wenn man dem geschmolzenen Polyester bei der Badtemperatur
von 275c C 0,75 Teile Phenyllaurylcarbonat
zusetzt und mischt, worauf eine 3 Minuten lange Hochvakuumreaktion folgt, steigt die inhärente
Viskosität des Polyesters auf 0,41.
Beispiele 19 und 20
Reaktionsgefäße, jeweils mit einer Rektifizierkolonne, wurden jeweils mit einem zweibasischen
Ester, wie in Spalte 2 der Tabelle IV angegeben, mit einem Glykol gemäß Spalte 4 in den dabei angegebenen
Mengen gemäß den Spalten 3 und 5, 0.08 Teilen Calciumacetal und 0,04 Teilen Antimontrioxyd
beschickt. Die Reaktionsgefäße wurden erhitzt; sobald die Innentemperatur 150 C erreichte,
begann Methanol abzudestillieren; das hörte auf, sobald die Temperatur 230 C erreichte. Danach
wurde der Gefäßinhalt in andere Reaktionsgefäße
ίο übergeführt, in ein Salzbad von 275 C eingetaucht
und 30 Minuten lang bei atmosphärischem Druck, 30 Minuten lang bei 20 mm Hg und weiter während
der in Spalte 6 der Tabelle IV angegebenen Zeit bei hohem Vakuum umgesetzt. Die inhärenten Viskositäten
und Schmelzpunkte der Reaktionsprodukte sind in den Spalten 9 und 8 der Tabelle IV angegeben.
2,4 Teile Diphenylcarbonat wurden nach der angegebenen Zeitdauer der Hochvakuumreaktion gemäß
Spalte 6 der Tabelle V den Reaktionsprodukten hinzugefügt, die die inhärenten Viskositäten aufwiesen,
welche in Spalte 7 angegeben sind; es erfolgte Vermischung mit den entsprechenden Reaktionsprodukten
durch Rühren während einer Minute bei atmosphärischem Druck, worauf Reaktion von
2 Minuten bei 20 mm Hg und von 10 Minuten bei 0,2 bis 0,3 mm Hg folgte. Die inhärenten Viskositäten
der erhaltenen Polyester sind in Spalte 7 angegeben.
Tabelle IV
Polykondensation ohne Zugabe von Arylkohlensäureestern
Polykondensation ohne Zugabe von Arylkohlensäureestern
| Vergleichs versuch |
Zweibasischer Ester (D |
Menge von (1) (Teile) |
Glykol (2) |
Menge von (2) (Teile) |
Hochvakuum reaktionszeit (Minuten) |
Inhärente Viskosität ('/) |
Schmelz punkt ( C) |
| 10 11 |
Dimethylsebacat
Dimethylisophthalat |
115 97 |
Äthylenglykol Äthylenglykol |
69 75 |
20 40 60 30 70 120 |
0,50 0,82 1,02 0,20 0,40 0,62 |
83,5 241,0 |
| Zweibasischer Ester | Menge von (1) |
Glykol (2) |
Menge von (2) |
Hoch- | Inhärente | Inhärente | |
| U I | vakuum- reaktions- |
Viskosität | Viskosität des | ||||
| zeit (3) | des Polyesters unmittelbar |
Hochvakuum | |||||
| Beispiel | (Teile) | (Teile) | nach (3) | polyesters nach Zugabe von |
|||
| Dimethylsebacat | 15 | Äthylenglykol | 69 | (Minuten) | Diphenyl | ||
| Dimethylisophthalat | 97 | Äthylenglykol | 75 | 20 | Ov) | carbonat | |
| 70 | 0,50 | ('/) | |||||
| 19 | 0,39 | 1,18 | |||||
| 20 | 1,00 | ||||||
Vergleichsversuch 12
Ein Reaktionsgefaß mit Rektifizierkolonne wurde mit 97 Teilen Dimethylterephthalat, 100 Teilen Cyclohexan-l,4-dimethanol
und 0,026 Teilen einer 20prozentigen Isopropylalkohollösung von Titanisopropoxyd
beschickt und erhitzt. Sobald die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes 170C erreichte,
begann das Methanol abzudestülieren; das hörte auf. sobald die Temperatur 245: C erreichte. Dann wurde
das Reaktionsprodukt in ein anderes Reaktionsgefaß übergeführt; dieses wurde in ein Salzbad von 300°C
eingetaucht; der Inhalt wurde 30 Minuten lang bei atmosphärischem Druck, 30 Minuten lang bei
20 mm Hg und 80 Minuten bei Hochvakuum von 0.2 bis 0.3 mm Hg umgesetzt. Das sich ergebende
Reaktionsprodukt hatte einen Erweichungspunkt von 293 C und eine inhärente Viskosität von 0.77.
Derselbe Versuch wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Hochvakuumreaktion nach 60 Minuten
seit ihrem Anfang unterbrochen und ein Teil des Produktes als Probe entnommen wurde. Dann
wurden dem verbleibenden Produkt 1,2 Teile Diphenylcarbonat durch Rühren 1 Minute lang bei
atmosphärischem Druck beigemischt; die Reaktion wurde 2 Minuten lang bei 20 mm Hg und weitere
15 Minuten lang bei 0,1 bis 0,2 mm Hg fortgesetzt. Die inhärente Viskosität der Probe nach 60 Minuten
Hochvakuumreaktion betrug 0.60, dagegen 0,69 bei dem Produkt nach Zugabe von Diphenylcarbonat
und nachfolgender Reaktion.
B e i s ρ i e 1 21 '5
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 113 Teilen gut getrocknetem 3 - Hydroxyäthyl - ρ - 3 - hydroxyäthoxybenzoat
und 0.05 Teilen 20n/(>iger Titantetraäthoxydlösung
in Äthylalkohol beschickt. Dieses Reaktionsgefäß wurde in ein Salzbad von 240 C eingebracht;
der Inhalt wurde durch Erhitzen umgesetzt, während Stickstoffgas unter Rühren hindurchgeleitet wurde.
Danach wurde die Salzbadtemperatur auf 260: C
erhöht; die Reaktion wurde bei einem Vakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg 300 Minuten lang fortgesetzt.
Die Probe des Reaktionsproduktes, die zu diesem Zehpunkt entnommen wurde, hatte eine inhärente
Viskosität von 0,57 und einen Erweichungspunkt von 213 C.
Die vorstehend beschriebene Reaktion wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Hochvakuumreaktionszeit
auf 280 Minuten verkürzt wurde; das Reaktionsprodukt wies eine inhärente Viskosität von
etwa 0,55 auf; dem Reaktionssystem wurden 1,2 Teile Diphenylcarbonat zugesetzt. Anschließend wurde
die Reaktion 2 Minuten lang bei 20 mm Hg und weitere 17 Minuten lang bei einem Hochvakuum
von 0,1 bis 0,2 mm Hg fortgesetzt. Das sich ergebende Reaktionsprodukt hatte eine inhärente Viskosität
von 0,70 und einen Erweichungspunkt von 213 C.
Beispiel 22
Ein Reaktionsgefäß mit Rektifizierkolonne wurde mit 88 Teilen Dimethylterephthalat, 9 Teilen Dimethylisophthalat,
69 Teilen Äthylenglykol, 0.08 Teilen Calciumacetat und 0,04 Teilen Antimontrioxyd
beschickt und erhitzt. Sobald die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes 150C erreichte,
begann das gebildete Methanol abzudestillieren; während das Erhitzen fortgesetzt wurde und die
Temperatur 240C erreichte, hörte die Methanoldestillation auf. Danach wurde das Reaktionsprodukt
in ein anderes Reaktionsgefäß übergeführt; dieses wurde anschließend in ein Salzbad von 280C eingebracht.
Die Reaktion wurde so 30 Minuten lang bei atmosphärischem Druck, 30 Minuten lang bei
20 mm Hg und weitere 70 Minuten lang bei einem Hochvakuum von 0,2 bis 0,3 mm Hg fortgesetzt.
Das zu diesem Zeitpunkt als Probe entnommene Reaktionsprodukt hatte eine inhärente Viskosität
von 0,51. Danach wurden 1,3 Teile Di-o-tolylcarbonat
zum Reaktionssystem hinzugegeben und unter Rühren eingemischt. Das System wurde 10 Minuten lang bei atmosphärischem Druck belassen
und weiterhin 3 Minuten lang bei 20 mm Hg und 20 Minuten lang bei Hochvakuum von 0,1 mm Hg
umgesetzt. Als Reaktionsprodukt ergab sich ein Polyester mit einer inhärenten Viskosität von 1,06
und einem Erweichungspunkt von 240,0°C.
Zum Vergleich wurde der vorstehend beschriebene Versuch mit der Ausnahme wiederholt, daß die
Zugabe von Di-o-tolylcarbonat fortgelassen, jedoch die Hochvakuumreaktion 100 Minuten lang fortgesetzt
wurde. Als Reaktionsprodukt ergab sich ein Polyester mit einer inhärenten Viskosität von
0,80 und einem Erweichungspunkt von 240,10C.
Der Polyester mit einer inhärenten Viskosität von 0,85, hergestellt wie im Vergleichsversuch 1, wurde
gekühlt, verfestigt und zu Teilchen mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit 100 Maschen pulverisiert.
Das Polyesterpulver wurde 3 Stunden lang in einem Stickstoffgasstrom, der auf 16O0C erhitzt war,
getrocknet und danach in einem Reaktionsgefäß, das in ein Salzbad von 280°C eingetaucht war, unter
dem Stickstoffgasstrom geschmolzen. Der geschmolzene Polyester hatte eine inhärente Viskosität von
0,79. Zur Schmelze wurden 1,9 Teile Diphenylcarbonat gegeben und unter Rühren 1 Minute lang
bei atmosphärischem Druck eingemischt; darauf folgten 2 Minuten Reaktion bei 20 mm Hg und weiterhin
5 Minuten Reaktion bei einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg. Der erhaltene Polyester hatte eine
inhärente Viskosität von 0,99 und einen Erweichungspunkt von 260,1 C.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern durch Polykondensieren von zweibasischen
organischen Säuren oder deren funktionellen Derivaten mit 1,2- oder 1,3-Glykolen oder deren
funktionellen Derivaten oder durch Polykondensieren von Hydroxycarbonsäuren oder deren
funktionellen Derivaten in Gegenwart von Katalysatoren und Umsetzen der erhaltenen Polyester
mit Arylestern einer Kohlensäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyester
nach Erreichen einer inhärenten Viskosität von wenigstens 0,2, berechnet aus dem in ortho-Chlorphenol
als Lösungsmittel bei 35 0C gemessenen Wert, umsetzt mit Arylkohlensäureestern der allgemeinen
Formeln
oder
in denen Z einen gegebenenfalls substituierten einwertigen aromatischen Rest, Y = Z oder den einwertigen
Rest der pormel
!I
o —c—ο
oder den Laurylrest und X ein Halogenatom bedeutet, wobei der Molprozentanteil des zugesetzten
Arylkohlensäureesters, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Säurekomponente, die zum
909 534-436
17 18
Reaktionssystem als Ausgangsmaterial gegeben System zum Zeitpunkt der Zugabe des Aryl-
worden ist, nicht größer als der Wert von ν ist, kohlensäureesters darstellt und worin y die obere
berechnet aus der Gleichung Molprozentgrenze des zuzusetzenden Arylkohlen-
säureesters, bezogen auf die Gesamtmolzahl
y _ _ 2x3 + 9X2 _ I7x -f 13 5 5 der als Ausgangsmaterial zu verwendenden Säure
komponente, darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-
worin χ eine positive Zahl von 0,2 bis 1,5 ist und kennzeichnet, daß man Diphenylcarbonat ver-
die inhärente Viskosität des Polyesters in dem wendet.
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