DE2265254C3 - Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekularen Polyestern - Google Patents

Description

R₂-O-

— O—R,

(D

20

25

verwendet, worin

Ri R₂, R3, R4, R5 und R₆, die gleich oder verschieden sein können, eine einwertige aliphatische oder aromatische Gruppe bedeuten, die frei von esterbildenden funktionellen Gruppen ist und ein Molekulargewicht besitzt, das 250 nicht überschreitet, mindestens einer der Reste Ri, R2, R3, R4, R5 und Rb eine einwertige aromatische Gruppe bedeutet, zwei der Reste Ri, R2 und R3 und zwei der Reste R4, R5 und R₆ unter Bildung eines Ringes zusammengebunden sein können,

Y, eine Alkylen- oder Arylengruppe darstellt und

ρ 0 oder 1 bedeutet.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekularen Polyestern durch Polykondensation eines Glykolesters einer Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure oder eines niedrigen Kondensats davon gemäß dem Patentanspruch.

Die dabei entstehenden faserbildenden oder filmbildendcn Polyester weisen einen niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen auf und besitzen einen niedrigen Gehalt an Diäthylenglykol-Einheiten.

Es ist gut bekannt, daß Polyester aus einer Dicarbor.säure und einem zweiwertigen Alkohol hergestellt werden können. Insbesondere ist bekannt, daß Polyester durch Umsetzung zwischen einem Glykol eo (zweiwertigem Alkohol) und mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure und aromatischen Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Naphtha-Iin-2,6-dicarbonsäure, DiphenylätheM^'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure und Diphenoxyäthan-4,4'-dicarbonsäure gebildet werden und daß diese Polyester als Ausgangsmaterial für Fasern oder Filme wertvoll sind.

Als Glykol verwendet man einen oder mehreire 1,2-Glykole, die aliphatische oder alicyclische zweiwertige Alkohole sind und die Hydroxylgruppen enthalten, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butan-l,2-diol, Cyclohexan-l,2-diol und Cyclopentan-l^-diol; 1,3-Glykole, die aliphatische oder alicyclische zweiwertige Alkohole sind und die alkoholische Hydroxylgruppen an die Kohlenstoffatome in den 1- und 3-Stellungen gebunden enthalten wie Trimethylenglykol, Neopentylenglykol, Butan-1,3-diol und Cyclohexan-l,3-diol und andere Glykole wie Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Cyclohexan-l,4-diol, Cyclohexan-1,4-dimethanol und p-Xylylenglykol. Unter diesen Glykolen können die 1,2-Glykole ebenfalls in Form ihrer reaktiven Derivate wie als Kohlensäureester oder Anhydride verwendet werden.

Polyester, die aus der oben erwähnten Dicarbonsäure und dem Glykol bestehen, werden gemäß einem Zweistufenverfahren hergestellt, wobei in der ersten Stufe ein Präkondensat gebildet wird durch direkte Veresterungsreaktion zwischen der Dicarbonsäure und dem Glykol, durch eine Esteraustauschreaktion zwischen einem niedrigen Alkyl- oder Phenylester der Dicarbonsäure und dem Glykol oder durch eine Additionsreaktion zwischen der Dicarbonsäure und einem Alkylenoxyd. In der zweiten Stufe wird ein Hochpolymer gebildet, indem man das Präkondensat bei vermindertem Druck und/oder in einem inerten Gasstrom erwärmt, um dabei das Glykol zu entfernen.

In dieser Anmeldung werden die oben erwähnten Dicarbonsäure und deren funktionellen Derivate wie die Alkylester und Phenylester durch den Ausdruck »Dicarbonsäurekomponente bzw. Dicarbonsäurebestandteil« vollständig umfaßt.

Es ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern bekannt, das darin besteht, daß man eine Hydroxycarbonsäure wie ω Hydroxycapronsäure, p-Hydroxybenzoesäure, p-(|3-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, p-4-(j3-Hydroxyäthoxy)-phenylbenzoesäure und ß-Hydroxyäthoxyvanillinsäure oder ein funktionelles Derivat davon wie einen niedrigen aliphatischen Ester und Phenylester mit einem Glykol wie sie oben angegeben wurden oder einem reaktiven Derivat davon umsetzt, wobei ein Glykolester oder ein niedriges Polymer gebildet wird und wobei Polykondensation dieser einen im wesentlichen linearen, filmbildenden oder faserbildenden Polyester ergibt.

In dieser Anmeldung bedeutet der Ausdruck »Hydroxycarbonsäurekomponente oder Hydroxycarbonsäurebestandteil« die oben erwähnten Hydroxycarbonsäure und deren funktioneile Derivate.

Die Polykondensation von Estern oder niedrigen Polyestern, die durch Umsetzung zwischen der Dicarbonsäurekomponente oder Hydroxycarbonsäurekomponente und der Glykolkomponente gebildet wurden, erfolgt unter Entfernung von Glykol. Diese Polykondensationsreaktion kann selbst in Abwesenheit eines Katalysators ablaufen, aber die Reaktionsgeschwindigkeit ist in diesem Fall extrem niedrig. Dementsprechend wird die Geschwindigkeit der Polykondensationsreaktion im allgemeinen erhöht, indem man Katalysatoren wie

Antimontrioxid, Antimonacetat, Antimontrifluorid, Antimonglykolat.Tetrabutyltitanat,

Telrapropyltitanat,Kaliumäthylthanat
[K₂Ti(OC₂Hs)₆], Germaniumdioxyd,
Tetrabutylgermanat [Ge(OC₄Hg)₄], Zinkacetat,
Bleioxyd und Manganacetat

verwendet Es erfordert jedoch eine sehr lange Zeit, um die Polykondensationsreaktion zu beenden, selbst unter Verwendung solcher Katalysatoren, und es ist erforderlich, die Umsetzung bei hohen Temperaturen wie 200 bis 350° C durchzuführen. Daher kann das Auftreten von Nebenreaktionen wie thermische Zersetzung nicht vermieden werden und dies bringt eine Erhöhung der endständigen Carboxylgruppen mit sich, und dadurch werden Polyester gebildet, die eine schlechte Wärmestabilität besitzen. Wenn beispielsweise Polyethylenterephthalat in technischem Maßstab hergestellt wird, ist es erforderlich, die Umsetzung bei so hohen Temperaturen wie im Bereich von 270 bis 29O⁰C unter Hochvakuum wie bei 0,1 mm Hg während 2 bis 10 Stunden durchzuführen. Um die Abgabe in einem gewissen Rahmen zu halten, ist es erforderlich, große Vorrichtungen zu verwenden. Da die Reaktionsteilnehmer von hohen Temperaturen während langer Zeit ausgesetzt sind, treten Nebenreaktionen wie thermische Zersetzung auf und diese laufen gleichzeitig mit der Polykondensation ab. Es ist daher sehr schwierig, den Gehalt an endständigen Carboxylgruppen unterhalb einer bestimmten Grenze zu vermindern und Polymere herzustellen, die einen Polymerisationsgrad besitzen, der einen bestimmten Wert überschreitet.

Als Verfahren, die das obige Problem lösen, wurde ein Verfahren beschrieben, bei dem die Polykondensationsreaktion in Anwesenheit eines Alkyl-o-esters durchgeführt wird (vergl. veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 16 598/72). Weiterhin wurde ein Verfahren bekannt, bei dem die Polykondensationsreaktion in Anwesenheit eines o-Carbonats durchgeführt wurde (vergl. die offengelegten niederländischen Patentanmeldungen 71-03 731 und 72-03 605).

Jedoch wird bei dem Verfahren, bei dem die Polykondensationsreaktion in Anwesenheit eines Alkylo-esters oder eines Alkyl-o-carbonats durchgeführt wird, die Polykondensationsreaktion nicht ausreichend aktiviert und solch ein Verfahren besitzt weiterhin den Nachteil, daß es schwierig ist, ein Polymer herzustellen, das einen Polymerisationsgrad aufweist, der einen bestimmten Wert überschreitet.

Wenn die Polykondensationsreaktion in Anwesenheit eines Aryl-o-carbonats durchgeführt wird, ist es möglich, den Gehalt an freien Carboxylgruppen (den Gehalt an endständigen Carboxylgruppen) in dem entstehenden Polykondensat zu vermindern und die Polymerisationsumsetzungsgeschwindigkeit kann stark erhöht werden, wenn man die Menge an zugefügtem o-Carbonat innerhalb eines gewissen Bereichs hält.

Jedoch kann bei diesem Verfahren, bei dem die Polykondensationsreaktion in Anwesenheit eines Arylo-carbonats durchgeführt wird, die Bildung von Diäthylenglykol-Einheiten als Nebenprodukte, bedingt durch die Addition des Aryl-o-carbonats, nicht vermieden werden. Insbesondere wenn das Aryl-o-carbonat in größeren Mengen verwendet wird, um den Gehalt an freien Carboxylgruppen in dem entstehenden Polykondensat weiter zu vermindern, werden beachtliche Mengen an Diäthylenglykol-Einheiten als Nebenprodukte gebildet und in das entstehende Polykondensat eingebaut, was eine Verminderung in der Oxydationsstabilität des Polykondensats mit sich bringt.

Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, bei der Herstellung solcher Polyester durch Polykondensation Arylkohlensäureester (DE-AS 13 01 552), aromatische o-Carbonate (DE-OS 21 13 442) oder Diarylester einer Dicarbunsäure (DE-AS 13 01 551) zuzusetzen. Abgesehen davon, daß diese bekannten aromatischen Ester ganz eindeutig von den erfindungsgemäß einzusetzenden Polykondensations-Promotoren unterschieden sind, lassen si£h mit diesen bekannten Zusätzen nur Polyester

ίο mit höheren Gehalten an freien Carboxylgruppen und an Diäthylenglykol-Einheiten herstellen, als dies durch die vorliegende Erfindung ermöglicht wird; im einzelnen sei hierzu auf das nachfolgende Beispiel 27 mit den Vergleichsbeispielen 16 bis 18 verwiesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekularen Polyestern durch Polykondensation eines Glykolesters einer Dicarbonsäure oder Hydrocycarbonsäure oder eines niedrigen Kondensats davon, Zusatz eines aromatischen o-Esters zur erhaltenen Polyesterschmelze mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,2, berechnet aus dem Wert, der in o-Chlorphenol bei 35⁰C erhalten wurde, und weitere Polykondensation der Reaktionsmischung im geschmolzenen oder festen Zustand ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man als Polykondensations-Promotor einen aromatischen o-Ester der allgemeinen Formel

R₄
O

I I

—ο—c—fY^c—ο—ι

O O

verwendet, worin

Ri₁R₂, R3, R₄, R5 und R₆, die gleich oder verschieden sein können, eine einwertige aliphatische oder aromatische Gruppe bedeuten, die frei von esterbildenden funktioneüen Gruppen ist und ein Molekulargewicht besitzt, das 250 nicht überschreitet, mindestens einer Reste Ri, R₂, R3, R₄, R5 und R₆ eine einwertige aromatische Gruppe bedeutet, zwei der Reste Ri, R₂ und R₃ und zwei der Reste R₄, R₅ und R₆ unter Bildung eines Ringes zusammengebunden sein können,

Yi eine Alkylen- oder Arylengruppe darstellt und
ρ 0 oder 1 bedeutet.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Aktivator oder Promotor für die Polykondensationsreaktion besitzt den Vorteil, daß er den Gehalt an endständigen Carboxylgruppen in dem entstehenden Polykondensat vermindert und kaum eine Bildung von Diäthylenglykol-Einheiten als Nebenprodukt verursacht.

Weiterhin bringt das erfindungsgemäße Verfahren

zur Herstellung eines faserbildenden oder filmbildenden Polyesters den Vorteil, daß die Polykondensationsreaktionsgeschwindigkeit erhöht ist und die gewünschten Produkte durch eine Polykondensationsreaktion, die schnell verläuft bzw. nur kurze Zeit erfordert, erhalten werden. Auch werden gemäß der Erfindung Polyester mit hohem Polymerisationsgrad d. h. mit hohem Molekulargewicht, wie man sie nach den bekannten Verfahren nicht herstellen konnte, erhalten.

Der Wert der Intrinsic-Viskosität, der im Anspruch angegeben ist, ist ein Wert, den man aus dem Wert

berechnet, der in o-Chlorphenol bei 35° C gemessen wird.

Als Dicarbonsäurekomponente oder Hydroxycarbonsäurekomponente kann man irgendeine Verbindung verwenden, die unter den oben erwähnten Verbindüngen ausgewählt wird; dabei sine Terephthalsäure und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure bevorzugt Als GIykolkomponente kann irgendeil Glykol oder ein reaktives Derivat davon, wie es zuvor erwähnt wurde, verwendet werden; hier sind 1,2-Glykol oder 1,4-GlykoI bevorzugt

Bei ier Erfindung kann irgendeiner der bekannten Katalysatoren für die Polykondensationsstufe und die Umesterung einschließlich der, die oben für die Durchführung der Polykondensation von niedrig-polymerisierten Polyestern erwähnt wurden, verwendet werden.

Bei der Polykondensationsreaktionsstufe können nicht nur die oben erwähnten bekannten Katalysatoren verwendet werden, sondern bei der Stufe, bei der aus einem Dicarbonsäure-Bestandteil oder einem Hydroxycarbonsäurebestandteii und dem Glykol oder dessen reaktivem Derivat ein Glykolester der Säure oder ein niedriges Kondensat davon gebildet werden kann, kann man bekannte Katalysatoren wie übliche Umsetzung^- katalysatoren verwenden. Um die Zersetzung des Reaktionsprodukts während der Polykondensationsreaktion zu verhindern, ist es möglich, zu der Reaktionsmischung einen Stabilisator wie phosphorige Säu-e, Phosphorsäure und deren Derivate und/oder ein Mattierungsmittel wie Titanoxyd zuzufügen.

Erfindungsgemäß wird der aromatische o-Fster der allgemeinen Formel I dem Reaktionsgemisch dam zugesetzt, wenn die Intrinsic-Viskosität der Schmelze des Polyesters mindestens 0,2, bevorzugt mindestens C,3, erreicht erreicht hat, und die Polykondensationsreaktion wird weiter fortgeführt, bis man einen Polyester erhält, der die gewünschte Intrinsic-Viskosität besitzt.

Irgendeine der Verbindungen, die durch die obige allgemeine Formel (I) ausgedrückt werden, kann bei der Erfindung als aromatischer o-Ester verwendet werden. Bei der Definition der Symbole Ri bis Rc, und Yi, die in der obigen allgemeinen Formel (I) auftreten, bedeulet der Ausdruck »frei von esterbildenden funktioneilen Gruppen«, daß solche Reste keine funktionellen Substituenten besitzen, die unter den erfindungsgemäßen Bedingungen für die Polyesterbildungsreaktion einen Ester bilden. Dies insbesondere, daß keine der Gruppen Ri bis R^ und Yi, die in dem aromatischen o-Ester der allgemeinen Formel (1) auftreten, einen esterbildenden funktionellen Substituenten wie eine Carboxyl (—COOH)-G ruppe, eine Alkoxycarbonyl-(—COOR7, worin R7 einen einwertigen Kohlenwasscrstoffrest bedeutet)-Gruppe, eine Hydroxy-— OH)-Gruppe oder eine Acyloxy( — COOR7, worin R7 cie obige Definition besitzt)-Gruppe enthält.

Der Grund, weshalb in der obigen allgemeinen Formel (I) angegeben ist, daß jede der Gruppen Ri bis R₆ ein Molekulargewicht besitzt, das 250 nicht überschreitet, liegt darin, daß, wenn eine oder mehrere dieser Gruppen ein Molekulargewicht besitzen, das über 250 liegt, zwar die beabsichtigte Wirkung, den Gehalt an freien Carbc":y!gr.ppen in dem entstehenden Polymeren zu vermindern, mehr oder weniger erzidt wird, daß aber die Menge (Gewicht) an zugefügtem aromatischen o-Ester erhöht werden soll wegen des hohen Molekulargewichts und dies bringt wirtschaftliche Nachteile mit sich. Durch die Zersetzung des aromatischen o-Esters mit so hohem Molekulargewicht werden Zersetzungspupkte gebildet, die aus dem Polykondensationssystem durch Destillation nur schwierig entfernt werden können und manchmal eine Verminderung in dem Molekulargewicht des entstehenden Polyesters verursachen.

Dementsprechend ist es bei der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, daß jeder der Reste Ri bis Rö ein Molekulargewicht besitzt, das 200 nicht überschreitet

Als Beispiele für die Gruppen Ri bis R6 können erwähnt werden: für einwertige aliphatische Gruppen die

Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,
Isobutyl-, tert- Butyl-, Cyclohexyl-,
4-Methylcyclohexyl-, Cyclopentyl-, n-Octyl-,
n-Decyl-, n-Dodecyl-, Benzyl-, Phenäthyl-,
a-N aphthylmethyl-, 2-(λ-Ν aphthyl)-äthyl-,
Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trichlormethyl-,
4-ChIorphenäthyl-, 4-Nitrophenäthyl- und
4-Methoxyphenäthyl-Gruppen;

und für einwertige aromatische Gruppen die

Phenyl-, p-Tolyl-, in-Tolyl-, o-Tolyl-,
p-Isopropylphenyl-, p-tert-Butylphenyl-,
p-Äthylphenyl-, p-n-Octylphenyl-,
3-Methyl-4-äthylphenyl-,p-Cyclohexylphenyl-,
p-Benzylphenyl-, p-Phenoxyphenyl-,
m-Methoxypheny'K p-Methoxyphenyl-,
o-Methoxyphenyl-, p-Nitrophenyl-, p-Chlorphenyl, p-Bromphenyl-, o-Bromphenyl-, a-Naphthyl-,
jS-Naphthyl-, 4-Methylnaphthyl-, p-Phenylphenyl- und o-Phenylphenyl-Gruppen.

In der obigen allgemeinen Formel (I) können zwei der Gruppen Ri, R2 und R3 und zwei der Gruppen R4, R₅ und Ri zusammen gebunden sein und einen Ring bilden. Als Beispiele eines solchen Rings können zweiwertige Alkylen- und Arylengruppen erwähnt werden, beispiels-

Äthylen-, 1,2-Propylen-, Chlormethyläthylen-,
1,3-Propylen-, 1,2- Butylen-, Isobutylen-,
1,4-Butylen-, 1,2-Cyclohexylen-, 1,2-Cyclopentylen-, l,2-Hexylen-,o-Phenylen-und
2,3-NaphthyIen-Gruppen.

Beispiele für Gruppen, die durch das Symbol Yi (Alkylen- und Arylengruppen) ausgedrückt werden, sind

Äthylen, 1,2-Propylen, Chlormethyläthylen,
1,3-Propylen, 1,2-Butylen, Isobutylen,
1,4-Butylen, 1,2-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,2-Cyclopentylen, 1,3-Cyclopentylen,
1,6-Hexylen, 1,10-Decylen, p-Phenylen,
m-Phenylen, 4,4'-Diphenylen, 2,6-Naphthylen,
2,7-Naphthylen, 1,5-Naphthylen,
1,4-Naphthylen,

„.I

, .,„-„. J

p-2,5-Dibromphenylen, 2-Methyl-p-phenylen,
4-Methyl-m-phenylen,

Br Br

OCH₂CH₂O

IO

20

30

Die Gruppe Yi kann in der obigen allgemeinen
Formel vorhanden sein oder sie kann auch fehlen.

Bevorzugte Beispiele von aromatischen o-Estern, die 35 bei der Erfindung verwendet werden können, werden im
folgenden aufgeführt.

3) Verbindungen der allgemeinen Formel

a) Alle der Gruppen Rj bis R₆ sind aromatische
Gruppen:

Hexaphenyl-o-oxalat
l,l-Diphenoxy-l-tolyloxy-2,2-diphenoxy-

2-tolyloxy-äthan
1,1 -Di-Ä-naphthoxy-1 -phenoxy-2,2-di-oc-

naphthoxy-2-phenoxy-äthan
Hexaphenyl-o-terephthalat
Hexacresyl-o-terephthaiat
Hexa-0-naphthyl-o-terephthalat
Hexä-[2,4-di-(riieiliylphenyl)]-ö-terephih2iat
l,4-Bis-(diphenoxy-mono-2,6-dichlorphenoxy-

methyl)-benzol

40

45

50

55

60

l,4-Bis-(phenoxy-m-tolyloxy-jS-naphthoxy-

methyl)-benzol
l-(Triphenoxy-methyl)-4-(tri-2,4-dimethyl-

phenoxy-methyl)-benzol
Hexaphenyl-o-isophthalat
Hexaphenyl-^.ö-naphthalin-di-o-carboxylat Hexakresyl^.o-naphthalin-di-o-carboxylat 2,6-Bis-(diphenoxy-p-chlorphenoxy-methyI)-

naphthalin

Hexaphenyl^J-naphthalin-di-o-carboxylat 2,7-Bis-(diphenoxy-p-isopropylphenoxy-

methyl)-naphthalin
2,7-Bis-(phenoxy-p-tolyloxy-p-n-butylphen-

oxy-methyl)-naphthalin
Hexatolyl^^'-diphenoxyäthan-di-o-carboxylat Hexa-(p-chlorphenyl)-4,4'-diphenylsulfondi-o-carboxylat

b) Ri bis Rf, enthalten aliphatische Gruppen:

1,1 -Diphenoxy-1 -methoxy^^-diphenoxy-

2-methoxy-äthan
U-Dimethoxy-l-p-toIyloxy^-dimethoxy-2-p-tolyloxy-äthan

Hexa-(2,4-dimethylphenyl)-o-malonat ihlhI^i

3-cyclohexyloxypropan
U-Diphenoxy-l-benzyloxy-S.S-diphenoxy-

3-benzyloxy-propan
Hexaphenyl-o-adipat
1,1 -Di-p-chlorphenoxy-1 -propoxy-ö.ö-di-

p-chiorphenoxy-6-propoxy-hexan 1,1 -Dimethoxy-1 -«-naphthyloxy-ö.e-dimethoxy-

6-«.-naphthyioxyhexan
l,4-Bis-(methoxy-diphenoxy-methyl)-benzol l,4-Bis-(dimethoxy-phenoxy-methyl)-benzol l,4-Bis-(dimethoxy-p-chlorphenoxy-methyl)-

benzol
l-(Diphenoxy-äthoxy-methyl)-4-(diphenoxy-

butoxy-methyl)-benzol
l-(Dimethoxy-phenoxy-methyl)-4-(trimethoxy-

methyl)-benzol
l-(Triphenoxy-methyl-4-(triäthoxy-methyl)-

benzol
l-(Triphenoxy-methyl)-4-(diphenoxy-methoxymethyl)-benzol

l,3-Bis-(diphenoxy-methoxy-methyl)-benzol 2,6-Bis-(dibutoxy-phenoxy-methyl)-naphthalin 2,6-Bis-(methoxy-diphenoxy-methyl)-naphthalin

c) Zwei der Gruppen Rj, R2 und R3 und/oder R4, Rs und R₆ sind aneinander gebunden und bilden einer. Ring

(Bis-äthylenphenyl-o-oxalat)

130 218/96

H₃C-CH-O O

H₃C-CH- O Unter den oben angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche, die eine größere Anzahl an Aryloxygruppen im Molekül enthalten, besonders wirksam, um die Polykondensationsreaktion zu aktivieren und den Gehalt an endständigen Carboxylgruppen zu vermindern. Optimale Ergebnisse werden durch die Verwendung solcher erfindungsgemäß angewendeten Promotoren erhalten, in denen alle der Reste Rj bis R6 in der obigen Formel (I) einwertige aromatische Gruppen, insbesondere Phenyl- und Naphthylgruppen, bedeuten oder worin zwei dieser Gruppen zusammen gebunden sind und einen Ring bilden und wobei die restlichen Gruppen einwertige aromatische Gruppen sind, insbesondere Phenyl- und Naphthylgruppen.

Die erfindungsgemäß angewendeten Polykondensationsreaktions-Aktivatoren, worin ρ in der obigen allgemeinen Formel (I) 0 bedeutet (o-Ester von Oxalsäure), reagieren mit den endständigen Carboxylgruppen der Polyester und werden dadurch zersetzt und aus dem Polykondensationssystem ausgeschlossen. Daher werden keine Oxalsäuregruppen in die entstehenden Polyester eingeführt und in diesem Fall ist es möglich, im wesentlichen homopolymere Polyester zu erhalten.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn o-Ester von

Terephthalsäure zu den Polyalkylenterephthalaten oder wenn o-Ester von 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure zu den Polyalkylen^.ö-naphthalin-dicarboxylaten zugefügt werden.

Der erfindungsgemäß erhaltene Polyester ist durch einen sehr niedrigen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen und Diäthylenglykol-Einheiten charakterisiert, und er zeigt einen ausgezeichneten Farbton. Der Polyester ist ebenfalls dadurch ausgezeichnet, daß er, bedingt durch den niedrigen Gehalt an Diäthylenglykol-Einheiten, eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber Oxydation besitzt.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls möglich, die Zeit, die für die Polykondensationsreaktion erforderlich ist, sehr stark zu verkürzen, verglichen mit dem bekannten Verfahren, indem man die Menge an aromatischem o-Ester, die man zufügt, auf geeignete Weise einstellt Das erfindungsgemäße Verfahren bringt daher, verglichen mit dem bekannten Verfahren, viele Vorteile mit sich.

Die Anmelderin hat früher ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit einem niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen bei hohen Polykondensationsgeschwindigkeiten beschrieben, das darin besteht daß man ein o-Carbonat wie Tetraphenyl-o-carbonat oder Di-n-butyldiphenyl-o-carbonat zu dem Polyester-Polykondensationssystem zu dem Zeitpunkt bzw. bei der Stufe zufügt bei der die grundmolare Viskositätszahl des Polyesters mindestens 0,2 erreicht (vergl. beispielsweise die offengelegten niederländischen Patentanmeldungen 71/03 731 und 72/03 605). Verglichen mit den früheren Verfahren, bei denen o-Carbonate verwendet werden, werden bei der vorliegenden Erfindung aromatische o-Ester eingesetzt und diese verhindern die Bildung von Diäthylenglykol-Einheiten in dem Polyester. Nach der vorliegenden Erfindung ist es daher möglich, durch einfache Maßnahmen im wesentlichen lineare Polyester herzustellen, die einen niedrigen Diäthylenglykol-Gehalt aufweisen, der so niedrig ist wie 1 Gew.-°/o, bezogen auf den Polyester, und die einen niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen aufweisen wie 4 Äqu/Wg des Polyesters, indem

man die geeigneten Bedingungen auswählt. Nach der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin möglich, die Polykondensationsreaktionsgeschwindigkeit stark zu erhöhen, indem man die Menge an dem aromatischen o-Ester, der zugefügt wird, innerhalb eines geeigneten Bereichs auswählt.

Da hochpolymerisierte Polyester, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, sehr niedrige Gehalte an Diäthylenglykol-Einheiten und freien Carboxylgruppen aufweisen, besitzen sie unter nassen oder feuchten Bedingungen eine ausgezeichnete thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegen oxydative Zersetzung und ihre anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften sind vergleichbar mit denen der Polyester, die nach bekannten Verfahren hergestellt wurden. Beispielsweise ist die Färbbarkeit von PoIyäthylenterephthalatfasern, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, mit Dispersionsfarbstoffen vergleichbar mit der von Fasern aus Polyethylenterephthalat, das gemäß einem bekannten Verfahren hergestellt wurde, während die thermische Stabilität unter feuchten oder nassen Bedingungen und die Stabilität gegen oxydative Zersetzung in den erfindungsgemäß hergestellten Polyestern wesentlich besser sind.

Bei der vorliegenden Erfindung ist die Menge an aromatischem o-Ester, die zu dem Polykondensationsreaktionssystem zugefügt wird, nicht besonders kritisch, bs ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, daß die Menge an aromatischem o-Ester, die auf einmal zugefügt wird, N Mol-%, ausgedrückt durch die folgende Formel(Il), insbesondere Λ/'Μο1-%, ausgedrückt durch die folgende Formel (1Γ), beträgt:

0,05 χ t'/]"¹·³ ί Ν S 3 χ ['/Γ¹·³
0,1 χ [//Γ¹"³ ^ N' ^ 1 χ [ι/]"¹·³

(Π) (ΙΓ)

35

40

50

worin [η] die grundmolare Viskositätszahl des Polyesters zu dem Zeitpunkt bedeutet wenn der aromatische o-Ester zugefügt wird und N oder /V'die Mol-% an aromatischem o-Ester bedeuten, die zugefügt werden, bezogen auf die gesamten sauren Bestandteile, die den Polyester ausmachen.

Der Ausdruck »Menge, die auf einmal zugefügt wird« bedeutet nicht immer nur die Menge, die mit einem Mal zugegeben wird, sondern ebenfalls die Menge, die während einer bestimmten Zeitdauer zugefügt wird.

Aus der obigen Formel ist ersichtlich, daß, wenn die grundmolare Viskositätszahl des Polyesters, zu dem man den aromatischen o-Ester zufügt hoch ist die Menge an aromatischem o-Ester, die zugefügt wird, vermindert werden kann. Selbst wenn der aromatische 0-Ester in gcnr.gcr Menge zugefügt wird, kann eine Wirkung mit der zugefügten Menge erreicht werden und je größer die zugefügte Menge ist umso höher ist die Wirkung, daß der Gehalt an freien Carboxylgruppen vermindert wird.

Wenn die zugefügte Menge an aromatischem o-Ester in Beziehung zu der oben angegebenen Gleichung (II), insbesondere zu der Gleichung (ΙΓ), auf geeignete Weise eingestellt wird, erhält man nicht nur die Wirkung, daß der Gehalt an freien Carboxylgruppen in dem fertigen Polyester auf einen annehmbaren Wert vermindert wird, sondern die Polykondensationsreaktionsgeschwindigkeit wird außerdem stark erhöht nach der Zugabe des aromatischen o-Esters. Wenn die Zugabe weiterhin zu einem geeigneten Zeitpunkt wie oben erwähnt erfolgt ist es möglich, den Gehalt an freien Carboxylgruppen in solchem Maß zu vermindern, wie es kaum oder überhaupt nicht bei bekannten Verfahren möglich ist, ohne daß Diäthylenglykol-Einheiten gebildet werden, beispielsweise auf geringer als 15 Äqu./10⁶ g Polyester, und dabei erhält man leicht einen hochpolymerisierten linearen Polyester, der eine grundmolare Viskositätszahl von 0,85 oder höher und einen Gehalt an Diäthylenglykol-Einheiten von 1,0 Gew.-% oder geringer besitzt.

Bevorzugte Mengen an aromatischem o-Ester, die zugefügt werden, und bevorzugte Zugabeweisen können leicht von dem Fachmann auf diesem Gebiet aus Versuchsergebnissen durch Vergleich der grundmolaren Viskositätszahl des Polyesters zu dem Zeitpunkt, wenn die Zugabe erfolgt, mit der grundmolaren Viskositätszahl des Polyesters, den man erhält, wenn man die Polykondensation während einer bestimmten Zeitdauer nach Zugabe des aromatischen o-Esters unter Berücksichtigung der Bedingungen der Gleichungen (II) oder(H') erhalten werden.

Bei der vorliegenden Erfindung wird nach der Zugabe des aromatischen o-Esters weiter bei subatmosphärischem Druck erwärmt, während die Reaktionsmischung in geschmolzenem Zustand gehalten wird, bis der Gehalt an freien Carboxylgruppen des entstehenden Polyesters den gewünschten Wert erreicht. Diese Polykondensation erfolgt durch Erwärmen der Reaktionsmischung unter solchen Bedingungen, daß die Reaktionsmischung in geschmolzenem Zustand bei unteratmosphärischem Druck bleibt, der geringer ist als 100 mm Hg, insbesondere geringer ist als 50 mm Hg. und es ist besonders bevorzugt daß die Erwärmungsreaktion bei einem subatmosphärischen Druck von 250 bis 300⁰C durchgeführt wird.

Nach Zugabe des aromatischen o-Esters kann die Polykondensationsreaktion in fester Phase durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Polymerisationstemperatur so ausgewählt, daß sie beispielsweise in einen Temperaturbereich fällt 70° C niedriger als der Schmelzpunkt des Polyesters bis zu der Temperatur 2O⁰C niedriger als der Schmelzpunkt des Polyesters. Die Umsetzung kann bei vermindertem Druck durchgeführt werden oder sie kann in inerter Atmosphäre bei vermindertem oder erhöhtem Druck oder bei Atmosphärendruck durchgeführt werden.

Bei der vorliegenden Erfindung wird 0 er aromatische o-Ester zu dem geschmolzenen Polyester zugefügt Wenn die Zugabe des aromatischen o-Esters erfolgt, bevor die Intrinsic-Viskosität des geschmolzenen Polyesters 0,2 erreicht ist die Verminderung des Gehalts an freien Carboxylgruppen in dem fertigen Polyester nicht sehr ausgeprägt unabhängig von der Menge ar. zugefügtem aromatischen o-Ester, verglichen mit dem Fall, bei dem keine Zugabe von aromatischem o-Ester erfolgt Wenn in einem solchen Fall die Menge an aromatischem o-Ester zu groß ist wird die Geschwindigkeit der Polymerisationsieaktion erniedrigt und es ist schwierig, einen Polyester mit einem hohen Polymerisationsgrad zu erhalten. Aus diesen Gründen wird bei der vorliegenden Erfindung der aromatische o-Ester zu einem geschmolzenen Polyester zu dem Zeitpunkt bzw. zu der Stufe zugefügt wenn die Intrinsic-Viskosität mindestens 0,2 erreicht. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der aromatische o-Ester zu dem geschmolzenen Polyester zugefügt wird, der eine Intrinsic-Viskosität von mindestens 03 besitzt

Wenn die Zugabe an aromatischem o-Ester bei irgendeiner Stufe der Polykondensationsreaktion er-

folgt, nachdem die Intrinsic-Viskosität des geschmolzenen Polyesters 0,2, vorzugsweise mindestens 0,3 erreicht hat, kann die beabsichtigte Wirkung, den Gehali an freien Carboxylgruppen in dem fertigen Polyester zu vermindern, wirksam erreicht werden. In anderen Worten, es besteht keine obere Grenze, bezogen auf die Intrinsic-Viskosität des Polyesters, zu der man den aromatischen o-Ester zugibt.

Wie oben erwähnt, kann bei der vorliegenden Erfindung die Zugabe des aromatischen o-Esters zu jeder Stufe erfolgen, nachdem die Intrinsic-Viskosität des Polyesters einen Wert von mindestens 0,2, bevorzugt einen Wert von mindestens 0,3, erreicht hat. Wenn diese Forderung erfüllt wird, kann die Zugabe des aromatischen o-Esters auf einmal erfolgen oder der aromatische o-Ester kann in Teilen in der gewünschten Frequenz zugefügt werden. Hs ist jedoch bevorzugt, daß die Zugabe zu dem Zeitpunkt erfolgt, wenn die Intrinsic-Viskosität des Polyesters, zu dem der aromatische o-Ester zugefügt wird, ungefähr 0,1 bis 0,5 niedriger ist als die Intrinsic-Viskosität des gewünschten fertigen Polyesters.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind die Werte für die Intrinsic-Viskosität, wie oben beschrieben, diejenigen, die man aus dem Wert berechnet, der bei 35° C einer Lösung des Polyesters in o-Chlorphenol erhalten wurde, und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen wird gemäß dem Verfahren von A. Comix (Makromol. Chem., 26, 226, 1958) bestimmt. Der Gehalt an Diäthylenglykol-Einheiten wird durch Gaschromai:ographie gemäß dem Verfahren von Hans-Dieter und Eberhard Tucek [Faserforschung und Textiltechnik, 21, 205 (1970)]

bestimmt. „ . . , , ,. „

Beispiel 1 bus 9

und Vergleichsbeispiele 1 bis 11
Diese Beispiele erläutern die Wirkungen, die man erhält, wenn man verschiedene aromatische o-Ester-Zusatzstoffe zufügt.

In einen Umesterungs-Reaktionskessel gab man 97 g Dimethylterephthalat, 69 g Äthylenglykol, 0,04 g Antimontrioxid und 0,07 g Calciumacetat-monohydrat und führte die Umesterungsreaktion bei 160 bis 225° C durch. Das Methanol, das sich bei der Umesterungsreaktion bildete, wurde abdestilliert

Nach Beendigung der Umesterungsrealction wurde phosphorige Säure in einer Menge, die zu dem

Tabelle I

Bsp. Aromatischer o-Ester

Art

Calciumacetat äquimolnr war, zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt und die innere Temperatur wurde auf 265⁰C im Verlauf von ungefähr 30 Minuten erhöht. In den nachfolgenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 275°C erhöht und der Innendruck wurde auf Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg erniedrigt Anschließend wurde die Polykondensation weitere 55 Minuten unter diesem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg durchgeführt, wobei man einen Polyester mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,5 erhielt. Der Innendruck des Kessels wurde auf Atmosphärendruck durch Einleiten von Stickstoff erhöht und der in Tabelle I angegebene o-Ester wurde zu der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,5 bis 1,0 Mol-%, bezogen auf die Terephlhalsäure-Komponente, zugefügt. Die Umsetzung wurde während 3 Minuten bei Atmosphärendruck durchgeführt, anschließend wurde der Druck erniedrigt und die Polykondensationsreaktion während 30 bis 60 Minuten im Hochvakuum bei 0,1 bis 0,3 mm Hg weiter durchgeführt. Die Intrinsic-Viskosität [η], der Gehalt an freien Carboxylgruppen (-COOH Äquv./10⁶g Polymer) [COOH], und der Gehalt an Diäthylenglykol-Einheiten ([DEG]Gew.-%, bezogen auf das Polymer) des entstehenden Polyesters sind in Tabelle I aufgeführt

Zum Vergleich wurde der obige Versuch wiederholt, wobei man einen aromatischen o-Ester verwendete, worin Ri bis R3 Gruppen mit einem relativ hohen Molekulargewicht waren Vergleichsbeispiele 1 und 2), oder indem man die Polykondensationsreaktion im Hochvakuum bei 0,1 bis 0,3 mm Hg während 85 Minuten ohne Zugabe eines o-Esters (Vergleichsbeispiel 3) durchführte. Die Ergebnisse, die man bei der Bestimmung der Intrinsic-Viskosität, dem Gehalt an freien Carboxylgruppen und dem Gehalt an Diäthylenglykol-Einheiten des entstehenden Polyesters erhielt, sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt

Der obige Versuch wurde wiederholt, wobei man Alkyl-o-ester (Vergleichsbeispiele 4 bis 6), o-Carbonate (Vergleichsbeispiele 7 bis 11) und Alkyl-o-ester verwendete. Bei diesen Vergleichsbeispielen war die Polymerisationsgeschwindigkeii niedrig und der Gehalt an endständigen Carboxjrlgruppen in den entstehenden !Polyestern war nicht ausreichend niedrig genug. Insbesondere wenn o-Carbonate verwendet wurden, nahm die Menge an Eüäthylenglykol-Einheiten. die als Nebenprodukte gebildet wurden, stark zu.

[COOH] PEG]

	[»,] ν Poly	Hoch
	ester	vakuum
zugef. Menge	z.Zt d.	reaktion
	Zugabe	nach
	d. aroma	Zugabe
	tischen	d. arcmat
	o-Esters	o-Esters

(g) (Mol-%) (Min.)

1,75 0,6

0,505

80

0,971 1,9

0,78

15

Fortsetzung

Bsp. Aromatischer o-Ester Ni

ΑΠ

16

	if. Menge	[,,] ν. Poly	Hoch
		ester	vakuum
		2. Zt. d.	reaktion
		Zugabe	nach
		ri. aroma	Zugabe
	(Mol-%)	tischen	d. aromaL
	o-Esters	o-Esters
(g)		(Min.)

[.•J [COOH] [DEG]

1,98 0,6

0,493

0,6

0,501

1.92 0,6

0,491

80

0,983 2,1

80

0,867 2,4

80

0.941 Zl

CH₂ O O CH,

\ I I /

O—C C-O

I I

O O 0.99 0,6

0,497

90

0,908

O CH₂

1.60 0.6

0.503

80

0.950

17

Fortsetzung

Bsp, Aromatischer o-Ester

Art

zugef. Menge

(g) (MoI-⁰/.)

18

[/.] ν. Polyester
z-Zt-d.
Zugabe
d. aromatischen
o-Esters

Hochvakuum reaktion nach Zugabe d. aromaL o-Esters

(Min.)

[COOH] [DEG]

C₂H₅ 1,22 0,6

1,92 0,6

1,21 0,6

0,507

0,499

0,515

0,933 2,6

0,83

100

0,720 3,3

0,78

115

0,671 3,1

0,76

Tabelle I (Fortsetzung)

Vgl. Zusatzstoff Bsp.

Nr. Art

nicht zugefügt C₂H₅ O

H-C-O-C₂H₅ O

C₂H₅

[ij] v. Poly- Ges. Rcak- Entstehender Polyester ester z. Zt. tionszeit

zugef. Menge d. Zugabe nach [«,] [COOH] [DEG]

d. Zusatz- Zugabe Stoffs d. Zusatz

stoffs

(g)	(MoI-0/.)	0,510	(Min.)	0,658	7,5	0,75
2,57	0,6	0,506	90	0,642	7,2	0,77
- C8H17") 2,94	0,6		90	0,660	15,3	0,76
		90

0,45 0,6

0,497

85

0,623 8,7

0,79

Fortsetzung

Vgl. Zusatzstoff

Nr. Art

C₂H₅O — C — (CH₂J₂ — C — OC₂H₅

10 11-QH₉O-C-OnC₄H₉

[>y] v. Poly- Ges. Reak- Entstehender Polyester

ester z. ZL tionszeit

zugef. Menge d. Zugabe nach M [COOH] [DEG]

d. Zusatz- Zugabe

Stoffs d. Zusatzstoffs

(g) (Mol-%) (Min.)

0,97 0,6

0,93 0,6

1,15 0,6 0,76 0,5

0,501

85

0,637 7,2

0,78

0,484

85

0,619 8,0

0,79

0,499

0,823 3,6

0,92

1,92	1,0	0,486	80	0,956	2,5	1,30
7,69	4,0	0,500	80	0,983	1.9	1,90

0,492

115

0,653 5,3

0,98

0,66 1,0 0,495 85 0,655 2,1 1,39

Beispiel 10 bis 12

Diese Beispiele erläutern den Einfluß der Zugabezeit des aromatischen o-Ester-Zusatzstoffes.

In einem Umesterungskessel gab man 97 g Dimethylterephthalat, 69 g Athylenglykol, 0,04 g Antirriontrioxyd und 0,07 g Calciumacetat-monohydrat und erwärmte die Mischung auf 160 bis 225⁰C, wobei das Methanol, das während der Umesterungsreaktion gebildet wurde, abdestilliert wurde.

Nach Beendigung der Umesterungsreaktion wurde 65

phosphorige Säure zu der Reaktionsmischung in einer Menge zugegeben, die zu dem Calciumacetat äquimolar war, und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt. Die Innentemperatur des Kessels wurde im Verlauf von ungefähr 30 Minuten auf 265°C erhöht und in den anschließenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 275°C erhöht, und der Druck wurde auf ein Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg erniedrigt. Die Umsetzung wurde in diesem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg während der in Tabelle II angegebenen Zeit durchgeführt und der

Druck wurde durch Einleitung von Stickstoff auf Atmosphärendruck erhöht Dann wurde zu der Reaktionsmischung der in Tabelle II angegebene aromatische o-Ester zugefügt und die Umsetzung wurde bei Atmosphärendruck während 3 Minuten durchgeführt.

Tabelle!!

Anschließend wurde der Druck vermindert und der Polykondensation im Hochvakuum bei 0,1 bis 03 mm Hg durchgeführt Die Intrinsic-Viskosität und der Gehalt an freien Carboxylgruppen des entstehenden Polyesters sind in Tabelle II aufgeführt

Bsp. Aromatischer o-Ester
Nr.

An

	Menge	M v. Poly	Hochvakuum	Entstehender PolyrstRr
		ester z. ZL	reaktionszeit (Min.)
zugef.		d. Zugabe		M [COOH] [DEG]
	(Mol-%)	4 aroma	vor Zug. nach Zug.
	tischen	d. arom. d. arom.
(g)	o-Esters	o-Esters o-Esters

25

85

0,896 7,8

0,77

11 a desgl.

11 b desgl.

12 desgl.

1,67	0,6	0,425	35	35	0,923	3,7	0,78
1,67	0,6	0,493	55	30	0,983	2,1	0,78
1,67	0,6	0,754	90	20	0,936	1.9	0,77

Beispiel 13 bis 18

Diese Beispiele erläutern den Einfluß der zugefügten Menge an aromatischem o-Ester.

In ein Umesterungsreaktionsgefäß füllte man 97 g Dimethylterephthalat, 69 g Äthylenglykol, 0,04 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetat-monohydrat und erwärmte die Reaktionsteilnehmer auf 160 bis 225° C, wobei das als Ergebnis der Umesterungsreaktion gebildete Methanol abdestilliert wurde. Nach Beendigung der Esteraustauschreaktion wurde phosphorige Säure zu der Reaktionsmischung in einer Menge zugefügt, die äquimolar zu dem Calciumacetat war, und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß gegeben. Die Innentemperatur des Kessels wurde auf 265° C im Verlauf von ungefähr 30 Minuten erhöht und in den anschließenden 30 Minuten wurde die

Tabelle III

Innentemperatur auf 275°C erhöhl und der Druck wurde auf einen Hochvakuumdruck von 0,1 bis 0,3 mm Hg erniedrigt. Die Umsetzung im Hochvakuum wurde während 60 Minuten durchgeführt, wobei man einen Polyester mit einer Intrinsic-Viskosität von ungefähr 0,6 erhielt Der Druck wurde dann durch Einheiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck erhöht. Hexaphenyl-o-terephthalat wurde zu der Reaktionsmischung in einer Menge, wie sie in Tabelle HI angegeben ist, zugefügt und die Umsetzung wurde unter Atmosphärendruck während 3 Minuten durchgeführt. Anschließend wurde der Druck erneut vermindert und die Polykondensation weitere 30 Minuten im Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg durchgeführt. Die Intrinsic-Viskosität, der Gehalt an endständigen freien Carboxylgruppen und der Gehalt an Diäthylenglykol-Einheiten des entstehenden Polyesters sind in Tabelle III angegeben.

Bsp. Aromalischer o-Ester
Nr.

Art

[i;] v. Poly- Hochvakuum- Entstehender Polyester

ester z. Zt. reaktionszeit

zugef. Menge d. Zugabe nach Zugabe [η] [COOH] [DEG]

d. aromat. d. aromat.

o-Eslers o-Esters

(g) (Mol-%) (Min.)

0,99 0,3

0,590

90

0.893 9,8

0,77

Fortsetzung

Bsp.	Aromatischer o-Esler	zugef.	Menge	[,,] v. Poly	Hochvakuum	Entstehender Polyester
Nr.				ester z. Zt.	reaktionszeit
	Art			d. Zugabe	nach Zugabe	[,,] [COOH] [DEG]
		(g)	(MoI-0/.)	d. aromat.	d. aromat.
			o-Esters	o-Esters
				(Min.)

3,29 1,0 0,585

90

0,964 3,0

0,79

15 desgl.

13,18 4,0 0,594

90

0,921 3,0

0,83

0,61 0,3 0,512

90

0,862 3,4

0,79

17a desgl.
17b desgl.
18 desgl.

	0,6	0,507	90	0.933	2,6	0.82	Ϊ I
1,22	1,0	0,508	90	0,930	2,4	0.83	j
2,03	4,0	0,504	90	0,905	2.1	0.S6	!
8.13						ΰ t

Beispiel 19und20
und Vergleichsbeispiel 12

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von Polyäthylen-2,6-naphthalat.

In einen Umesterungskessel gab man 122 g Dimethylnaphthalin-2,6-dicarboxylat 69 g Äthylenglykol, 0,02 g AntirnontnGxyd "und 0,07 g Caierurn-aeeTai-inonohydrat und erwärmte die Reaktionsteilnehmer auf 160 bis 225"C, wobei das während der Umesterungsreaktion gebildete Methanol abdestilliert wurde.

Nach Beendigung der Esteraustauschreaktion wurde phosphorige Säure zu der Reaktionsmischung in einer Menge zugefügt die dem Calciumacetat äquimolar war. Die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt und die Innentemperatur des Kessels wurde auf 265° C im Verlauf von 30 Minuten erhöht. In den anschließenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 285° C erhöht und der Innendruck wurde auf Hochvakuum von 0,1 bis 03 mm Hg erniedrigt anschließend wurde die Polykondensation während 50 Minuten unter diesem Hochvakuum von 0,1 bis 03 mm Hg durchgeführt wobei man einen Polyester mit einer Intrinsic-Viskosität von ungefähr 0,50 erhielt Zu diesem Zeitpunkt wurde der Innendruck durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck erhöht und der in Tabelle IV angegebene aromatische o-Ester wurde zu der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,1 Mol-%, bezogen auf die Naphthalin^ö-dicarbonsäure-Komponente zugefügt Die Reaktion wurde unter Atmosphärendruck während 3 Minuten durchgeführt anschließend wurde -der Druck erneut vermindert und die Polykondensation wurde im Hochvakuum von 0.1 bis 0,3 mm Hg während 30 Minuten durchgeführt Die Intrinsic-Viskosität [η], der Gehalt an endständigen freien Carboxylgruppen und der Gehalt an Diäthylenglykol-Einheiten des entstehenden Polyesters sind in Tabelle IV aufgeführt.

Zum Vergleich wurde die Polykondensation im

to Hochvakuum bei 0, i bis 03 mm Hg während 55 Minuten durchgeführt und Proben wurden entnommen. Zu diesem Zeitpunkt hatten die Polyester-Proben eine Intrinsic-Viskosität von 0.55 und einen Gehalt an endständigen freien Carboxylgruppen von 14 Äqurv./ 10^b g Polyester. Dieser Polyester wurde im Hochvakuum während 30 Minuten der Polj'kondensationsreaktion unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt

Tabelle	IV	zuger.	Menge	[,,] v. Poly ester z. Zt. d. Zugabe d. aromal. o-Esters	Hoch- valcuum- reaktions- zeit nach Zugabe d. aromal. o-Esters	Entstehender Polyester [ι/] [COOH] [DEG]
Bsp. Nr.	Aromatischer o-Esler Art	(g)	(Mol-%)		(Min.)

3,54 1,0 0,510

30

0,784 2,7

0,70

3,26 1,0 0,511

30

0,740 2,8

0,71

Vergleichs-
beispiel 12

nicht zugefügt
(Leerprobe)

0,55
0,620

14,0
18,2

0.68

Beispiel 21 und22
und Vergleichsbeispiel 13

Diese Beispiele erläutern Ausführungsformen, bei denen Tetramethylenglykol als Glykolkomponeme verwendet wird.

In ein Umesterungsgefäß gab man 97 g Dimethylterephthalat, 100 g Tetramethylenglykol und 0,04 g Tetrabutyltitatjat und erwärmte die Reaklionstellnehmer auf 170 bis 230⁰C, um eine Esteraustauschreaktion bzw. Umesterungsreaktion zu bewirken. Nach Beendigung der Umesterungsreaktion wurden 0,036 g Trimethylphosphat zu der Reaktionsmischung zugegeben und diese wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt. Die Innentemperatur wurde auf 250° C im Verlauf von ungefähr 30 Minuten erhöht und der Druck wurde auf 30 mm Hg vermindert. In den anschließenden 30 Minuten wurde der Druck weiter auf Hochvakuum von 0,1 bis 0.2 mm Hg vermindert und dann wurde die Polykondensation irn Hochvakuum von 0,1 bis 02 mm Hg während 25 Minuten durchgeführt

Die Intrinsic-Viskosität des entstehenden Polyesters betrug ungefähr 03. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Druck auf Atmosphärendruck durch Einleiten von Stickstoff erhöht und der in Tabelle V angegebene aromatische o-Ester wurde zu der Reaktionsmischung zugefügt, (der Wert an Mol-% ist auf den sauren Bestandteil des Polyesters bezogen). Die Reaktion wurde dann bei Atmosphärendruck während 5 Minuten durchgeführt und der Druck wurde vermindert Im Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg wurde die Polykondensation während 20 bis 50 Minuten durchgeführt. Die !p.trinsic-Viskosität [rfi, der Gehalt an freien Carboxylgruppen und der Gehalt an Ditctramethylenglykol des entstehenden Polyesters sind in Tabelle V aufgeführt.

Zum Vergleich wurde die Polykondensation im Hochvakuum bei 0,1 bis 0,3 mm Hg während 60 Minuten ohne Zugabe eines anderen o-Esters durchgeführt. Eine

bo Probe wurde entnommen. Die Polyesterprobe hatte eine Intrinsic-Viskosität von 0,75, einen Gehalt an terminalen Carboxylgruppen von 12,2 Aqu^lO^g Polyester und einen Gehalt an Ditetramethylenglykol von 0,48 Gew.-%. Dieser Polyester wurde der Polykondensationsreaktion im Hochvakuum während 60 Minuten unterworfen (Vergleichsbeispiel 13). Die Ergebnisse dieses Vergleichsversuchs sind ebenfalls in Tabelle V aufgeführt

Tabelle V

Bsp.
Nr.

Aromatischer o-Esler

ArI

21

22

Vergleichsbeispiel 13

zugef. Menge

(g) (Mol-%!

[»,] v. Polyester z. Zt.
d. Zugabe
d. aromat.
o-Esters

Hoch-

vakuum-

reaktions-

zeit nach

Zugabe

d. aromat.

o-Esters

Entstehender Polyester
[//] [COOH]

[Tetra-

mclhylcn-

glykol]

0,503

60

1,20 3,2 0,51

2,33 1,0 0,508

nicht zugefügt
(Leerprobe)

60

(60)
(120)

0,95

0.75
1.07

4,4

12,2

14,5

0.50

0,48

Beispiel 23
und Vergleichsbeispiel 14

Diese Beispiele erläutern Ausführungsformen, bei denen aliphatische Polyester hergestellt werden.

Eine Mischung aus 87 g Dimethyladipat, 118 g Hexamethylenglykol und 0,04 g Tetrabutyltitanat wurde auf 170 bis 220⁰C erwärmt, um die Umesterungsreaktion zu bewirken. Die Badtemperatur wurde bei 270° C gehalten und der Druck wurde allmählich vermindert. Bei 0,1 mm Hg wurde die Polykondensation während 60 Minuten durchgeführt, wobei man einen Polyester mit

Tabelle Vl

einer Intrinsic-Viskosität von 0,48 erhielt. Der Druck wurde auf Atmosphärendruck erhöht und 2,169 g (ö,6 Mol-%) Hexa-p-kresyl-o-adipat wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Intrinsic-Viskosität und der Gehalt an freien Carboxylgruppen des entstehenden Polyesters sind in Tabelle IV aufgeführt

ZUm Vergleich wurde die Polymerisation auf ähnliche Weise bei 0,1 mm Hg während 90 Minuten ohne Zugabe von Hexa-p-cresyl-o-adipat durchgeführt (Vergleichsbeispiel 14). Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VI aufgeführt

Gesamtzeit d.
Hochvakuumreskticn

(Min.)

Entstehender Polyester

['/] Gehalt an

freier

-COOH-Gruppen

Dihexamethylen-

Bsp. 23
Vergl. Bsp. 14

90
90

6,4
19,0

0,81
0,80

Beispie! 24,25
und Vergleichsbeispiel 15

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von Copolyesters

In ein Umesterungsreaktionsgefäß gab man 88,2 g Dimethylterephthalat, 8,Sg (10 Mol-%) Dimethyusophthalat, 69 g Äthylenglykol, 0,07 g Magnesiumacetat, 0,004 g Cobaltacetat und 0,04 g Antimontrioxyd. Die Reaktionsteilnehmer wurden auf 170 bis 230° C erwärmt, um die Umesterungsreaktion zu bewirken. Nach Beendigung der Umesterungsreaktion wurde zu der Reaktionsmischung Trimethylphosphat in einer Menge zugegeben, die äquimolar war der Summe von Magnesiumacetat und Cobaltacetat Die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt

und die Innentemperatur des Kessels wurde auf 260°C im Verlauf von 30 Minuten erhöhl und der Druck wurde im Verlauf von 30 Minuten vermindert. In den anschließenden 30 Minuten wurde die !npentemperatur auf 285°C erhöht und der Druck auf Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg erniedrigt. Die Polymerisation wurde während 40 Minuten bei 0,1 bis 0,2 mm Hg durchgeführt. Der entstehende Polyester hatte eine Intrinsic-Viskosität von ungefähr 0,40. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Druck auf Atmosphärendruck durch Einleiten von Stickstoff erhöht und der in Tabelle VlI angegebene aromatische o-Ester wurde zu der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,1 Mol-%, bezogen auf den sauren

Tabelle VII

Bestandteil des Polyesters, zugegeben. Die Umsetzung wurde während 5 Minuten bei Atmosphärendruck durchgeführt und der Druck wurde erneut vermindert lip.d die Polymerisation wurde bei 0,1 bis 0,2 mm Mg während 50 Minuten durchgeführt. Die Intrinsic-Viskosität [tj] und der Gehait an endständigen Carboxylgruppen (—COOH AquiWlO⁶ Polyester) sind in Tabelle VII aufgeführt.

. Zum Vergleich wurde die Polymerisation bei 0,1 bis 0,3 mm Hg während 90 Minuten durchgeführt, ohne daß man einen aromatischen o-Ester verwendete (Vergleichsbeispiel 15). Die Ergebnisse dieses Vergleichsversuchs sind in Tabelle VII aufgeführt.

Aromatischer o-Esler

ArI

[>/] v. Poly- Hoch-

zugef. Menge

(g) (Mol-%) ester z. Zt.
d. Zugabe
d. aromat.
o-Esters

vakuumrcaktionszcit
nach Zugabe
d. aromat.
o-Estcrs

(Min.)

Entstehender Polyester
[»,] [COOH] [DEG]

1,98 0,6 0,413

90

0,846 3,3

0,79

U,80 0,6 0,405

90

0,798 3,0

0,80

VcrgL nicht zugefüet
Bsp. 15

(90)

O,662 17,3

0,77

Vergleich der Eigenschaften des Polyesters gemäß Beispiel 4 mit den Eigenschaften von

Vergleichspolyestern

Polyester-Chips, die in Beispiel 4 erhalten wurden, und Vergleichs-Polyesterchips. die in den Vergleichsbeispielen 7, 8, 9, 10 und 11 erhalten wurden, wurden vermählen und gesiebt Dann wurden 10,00 g der Polymeren mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,495 bis 037 mm genau abgemessen und in ein Glasgefäß mit einem Durchmesser von 35 mm und einer Länge von 60 mm gegeben und das Polymer wurde thermisch in einem Ofen mit Antrieb mit einem heißen Luftstrom bei 220⁰C zersetzt Von jedem der Polymeren wurde das Verhältnis in der Gewichtsabnahme nach 10 Tagen und nach 20 Tagen bestimmt wobei man die in Tabe'le VIII aufgeführtes -Ergebnisse erhieit.

Aus diesen Ergebnissen ist leicht ersichtlich, daB die Gewichtsabnahme besonders groß ist, wenn die Menge an o-Ester groß ist und der Polyester einen großen Gehalt an Diäthylenglykol aufweist

Diese Polyester wurden in Luft bei 140⁰C während 4 Std. und 180⁰C während weiterer 4 Std. getrocknet und

ω anschließend gesponnen, wobei man eine Schmelzspinnvorricrrtung verwendete. Das entstehende fflamentartige Garn "wurde mit einem Streckverhältnis von 4.8 bei 90⁰C und einem Streckverhältnis von \2 bei 180° C gestreckt und dann einer Wärmenaciabehandhing unterworfen.

Die so gebildeten Polyäthylenterephthalati-Fflaraentgarne wurden auf rostfreie Stahlgarnrahmen mit eimer Länge von 25 cm aufeew ickelt und thermisch bei 200^c<T

während 100 Stunden in einem Ofen mit Antrieb zersetzt. Die Werte der Festigkcltsretentionsverhältnis- st sind in Tabelle IX aufgeführt

Tabelle VIII

	Gehalt an Diäthylen- glykol	Gewichtsabnahme (Gew.%)	11,0
	(Gew.%)	nach nach 10 Tagen 20 Tagen
Beispiel Nr.			12,4
4	0,78	5,6	13,8
Vergl. Bsp. Nr.			17,4
7	0,92	6,0	12,7
8	1,30	7,5	15,0
9	1,90	9,4
10	0,98	6,9	Festigkeitsretentions- verhältnis (%)
11	1,39	8,9
Tabelle IX

Beispiel Nr.

4
Vergleichsbsp. Nr.

Tabelle X

62,5

Beispiel 26
und Vergleichsbeispiele 16 bis 18

Ein Umesterungsreaktionsgefäß wurde mit 97 g Dimethylterephthalat, 69 g Äthylenglykol, 0,04 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetat-monohydrat beschickt, und die Umesterungsreaktion wurde bei 160 bis 225°C durchgeführt. Auf Grund der Umesterungsreaktion gebildetes Methanol wurde abdestilliert.

Nach Vervollständigung der Umesterungsreaktion wurde zu der Reaktionsmischung phosphorige Säure in einer zum Calciumacetat äquimolaren Menge zugefügt Die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt und die Innentemperatur wurde im Verlauf von etwa 30 Minuten auf 265°C erhöht. Während der nachfolgenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 290⁰C erhöht und der Innendruck wurde auf Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg erniedrigt, wonach die Polykondensation unter diesem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg weitergeführt wurde, bis man einen Polyester mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,60 bis 0,62 erhielt. Der Innendruck des Gefäßes wurde durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck erhöht und zu der Reaktionsmischung wurde d?r in der nachstehenden Tabelle X angegebene Zusatz in der in der Tabelle angegebenen Menge, bezogen auf die Terephthalsäurekomponente, gegeben. Die Reaktion wurde während 3 Minuten unter Atmosphärendruck durchgeführt, wonach der Druck reduziert wurde, und die Polykondensationsreaktion wurde unter Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg während der in der Tabelle angegebenen Zeit weiter fortgesetzt Die Intrinsic-Viskosität [η], der Gehalt an freien Carboxylgruppen (COOH) (-COOH Äqu./10^bg des Polymeren) und der Gehalt an Diäthylenglykol-Einheiten (DEG Gewichts-%, bezogen auf das Polymere) des entstehenden Polyesters sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Zusatz	Menge	Mol-%/	['/] von Poly	Reaktionszeit	Entstehender Polyester
		DMT*	ester z. Zt.	nach Zugabe
		der Zugabe	des Zusatzes
		des Zusatzes	bei
			0,1-0,3 mm Hg
	(g)		(Min.)	[>,] COOH DEG

Beispiel Nr.	Hexaphenyl-o- terephthalat	1.65	0,5
26 a	desgl.	3,95	1,2
26 b
VgI.- Beisp. Nr.	Diphenyl- terephthalat	0,80	0,5
16a	desgl.	1,91	1,2
16b	Tetraphenyl-o- carbonat	0,97	0,5
17a	desgl.	2,33	1,2
17b	Diphenylcarbonat	0,54	0,5
18a	desgl.	1,28	1,2
18b

15
15

15

15
20

15
25
15

,35 6,5
,33 5,2

,05

19,5

0,76
0,78

0,77

*DMT = Dimethylterephthalat.

1,20	19,7	0,76
1,31	10,5	0,91
1,31	7,1	1,43
1,26	17,0	0,82
1,30	15,3	1,00
		130 218/96

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekularen Polyestern durch Polykondensation eines Glykolesters einer Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure oder eines niedrigen Kondensats davon. Zusatz eines aromatischen o-Esters zur erhaltenen Polyesterschmelze mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,2, berechnet aus dem Wert, der in o-Chlorphenol bei 35° C erhalten wurde, und weitere Polykondensation der Reaktionsmischung im geschmolzenen oder festen Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polykondensations-Promotor einen aromatischen o-Ester der allgemeinen Formel