DE2424474A1

DE2424474A1 - Verfahren zur herstellung von bromhaltigen pentaerythriten bromhaltigen neopentylestern oder mischungen davon

Info

Publication number: DE2424474A1
Application number: DE2424474A
Authority: DE
Inventors: Ralph Anderson Davis; Jurgen Hans Exner; Carl Louis Gibbons; Richard Garth Pews; Ronald Gordon Tigner
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1973-05-23
Filing date: 1974-05-20
Publication date: 1974-12-12
Also published as: JPS5756451B2; US3883581A; IT1013196B; NL7406390A; AU6890674A; FR2230604B1; FR2230604A1; GB1459623A; NL182560B; IL44766A0; BE815438A; JPS5019707A; NL182560C; IL44766A; CA1029742A; DE2424474C2

Description

Verfahren zur Herstellung von bromhaltigen Pentaerythriten, bromhaltigen Neopentylestern oder Mischungen davon

Priorität; 23. Mai 1973, USA Serial Nr. 363 205

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bromhaltigen Pentaerythriten und bromhaltigen Estern von Dicarbonsäuren, die beide als feuerverzögernde Mittel für bestimmte Kunststoffe geeignet sind.

Bromhaltige Pentaerythrite hat man durch Umsetzung von Pentaerythrit mit HBr in der flüssigen Phase hergestellt, wobei Bedingungen verwendet wurden, unter denen das Brom die Hydroxylgruppen des Pentaerythrits ersetzt. Die Umsetzung wird dabei in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Monocarbonsäure wie Essigsäure durchgeführt. Wenn niedrigere Gehalte an Essigsäure verwendet wurden, bildete sich in kleinen Mengen Tetrabromneopentan, wodurch ein unerwünschter muffiger Geruch, der bei bestimmten Produkten deren Anwendbarkeit stören würde, entstand. Dieser Geruch ist besonders dann zu beanstanden, wenn das Produkt als feuerverzögerndes Mittel für Polyurethanschaumstoffe verwendet werden soll. Die Entfernung des Tetrabromneopentans aus dem Endprodukt ist schwierig. Wenn als Katalysator höhere Mengen an Essigsäure verwendet werden, taucht ein neues Problem auf, wenn das Reaktionsprodukt als feuerverzögerndes Mittel für Polyurethanschaumstoffe verwendet werden soll. Dieses Problem wird nachfolgend näher erläutert.

Die große Oberfläche der Polyurethanschaumstoffe und insbe sondere auch die offene Zellstruktur von flexiblen Schaum-

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stoffen ermöglichen ein leichtes Entweichen von allen flüchtigen oder gelösten Materialien. Zahlreiche flammhemmende Zusatzstoffe besitzen eine geringe Beständigkeit in weichen Polyurethanschäumen, da durch Auslaugung, Verflüchtigung oder Wanderung, die durch Änderungen der Temperatur und des Druckes verursacht werden, Verluste auftreten. Durch den Verlust der feuerverzögernden Mittel tritt noch ein weiteres Problem auf, das als "Beschlagen" bezeichnet wird. Es handelt sich dabei um das Kondensieren der flüchtigen Anteile auf den inneren Oberflächen von Autofenstern, wodurch sich ein trüber Film bildet. Es besteht deshalb ein Bedarf nach reaktionsfähigen feuerverzögernden Mitteln, die ein Teil der Polymerstruktur werden, wodurch sie zurückgehalten werden und keine Schwierigkeiten durch das Beschlagen auftreten können.

Wenn man aber versucht, den eingangs geschilderten Geruchsschwierigkeiten bei der Herstellung von bromierten Pentaerythriten durch Verwendung höherer Mengen an Essigsäure als Katalysator Herr zu werden, nimmt auch die Menge an gebildetem Tribromneopentylacetat zu. Tribromneopentylacetat ist aber während der Polyurethanbildung inert. Darüber hinaus ist es ziemlich flüchtig, entweicht bei dem Altern der Schaumstoffe und kann zu Schwierigkeiten durch Beschlagen führen. Man kann das Tribromneopentylacetat durch verschiedene Maßnahmen entfernen, doch wird dadurch auch der Bromgehalt der Zusammensetzung reduziert und seine Feuerbeständigkeit geschwächt. Außerdem sind zusätzliche Verfahrensstufen erforderlich. Es ist deshalb eine Aufgabe dieser Erfindung, ein flammverzögerndes Mittel zu entwikkeln, das frei von diesen Nachteilen ist.

Gemäß der Erfindung wurde diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von bromhaltigen Pentaerythriten, bromhaltigen Neopentylestem oder Mischungen davon gelöst, bei dem stan Pentaerythrit in der flüssigen Phase mit einer ali-

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phatischen gesättigten Dicarbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ihrem Anhydrid oder einer aliphatischen monoäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ihrem Anhydrid in einem inerten Lösungsmittel unter solchen Bedingungen umsetzt, daß ein Teil der Hydroxylgruppen des Pentaerythrits durch Brom ersetzt werden und zur gleichen Zeit eine kontrollierte Veresterung durch Umsetzung des Pentaerythrits und der zweibasischen Säure eintritt. Die Bezeichnung Pentaerythrit schließt in diesem Fall auch Pentaerythritverbindungen ein, die zum Teil halogensubstituiert sind.

Die Produkte nach der Erfindung sind bromhaltige Pentaerythrite, bei denen 1 bis 3 Hydroxylgruppen durch Brom ersetzt worden sind, bromhaltige Neopentylester der Dicarbonsäuren und Mischungen der bromhaltigen Pentaerythrite und der bromhaltigen Neopentylester. Gegebenenfalls können die Produkte nach der Erfindung etwas Chlor enthalten, vorausgesetzt, daß der als Ausgangsmaterial verwendete Pentaerythrit ein chloriertes Derivat ist. Bevorzugte Produkte enthalten aber nur Brom als Halogen.

Es ist ein besonderer Vorzug der Erfindung, daß im wesentlichen jede gewünschte Produktverteilung der bromhaltigen Pentaerythrite erhalten werden kann. So ist möglich, die Mono-, Di- oder Tribrompentaerythrite und entsprechend bromierte Neopentylester zu erhalten. Unter einem ^MMonobrompentaerythrit" wird hier ein Pentaerythrit verstanden, bei dem eine Hydroxylgruppe durch Brom ersetzt wurde. ^wDibromneopentylglycol¹¹ bezeichnet einen Pentaerythrit, bei dem zwei Hydroxylgruppen durch Brom ersetzt worden sind und "Tribromneopentylalkohol" bezeichnet einen Pentaerythrit, bei dem drei Hydroxylgruppen durch Brom ersetzt worden sind* Unter bromhaltigen oder bromierten Pentaerythriten werden hier beliebige Kombinationen dieser drei Verbindungen verstanden und auch Verbindungen, bei denen

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der als Ausgangsmaterial verwendete Pentaerythrit ein Chlorderivat ist. Der Ausdruck schließt auch dihalogensubstituierte Pentaerythrite ein. So umfaßt z.B. der Ausdruck "bromhaltiger Pentaerythrit" auch Monochlor-dibromneopentylalkohol.

In diesem Sinne umfassen infolgedessen die bromierten Neopentylester unter anderem die Bis(trisbromneopentyl)ester, die Bis(dibromneopentylglykol)ester, Mischungen von diesen Kombinationen untereinander und der anderen bromhaltigen Ester, die gebildet werden können. In Tabelle I sind Beispiele von einigen der bei dem Verfahren nach der Erfindung gebildeten Neopentylester angeführt.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenen bromhaltigen Produkte sind als feuerverzögernde Mittel für eine Reihe von Kunststoffen, einschließlich von Polyestern und Polyurethanschaumstoffen geeignet. Die Endprodukte können getrennt und in gereinigter Form verwendet werden, doch kann man auch die erhaltenen Mischungen mit gutem Erfolg verwenden. Es ist dabei zu beachten, daß die unmittelbaren Verfahrensprodukte Mischungen der bromhaltigen Pentaerythrite und der bromhaltigen Neopentylester sind und in manchen Fällen auch von bromhaltigen Nebenprodukten, die nicht umgesetzte Hydroxylgruppen und Estergruppen enthalten. In allen diesen Fällen sind solche Mischungen aber sehr gut wirksame feuerverzögernde Mittel.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von bromhaltigen Pentaerythriten und bromhaltigen Neopentylestern besteht das wesentliche Merkmal darin, daß die Umsetzung in einem Lösungsmittelmedium durchgeführt wird, das HBr und eine aliphatische gesättigte Dicarbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ihrem Anhydrid oder eine aliphatische monoäthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ihr Anhydrid enthält. Bei der praktischen Durchführung der Er-

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findung liegt die Konzentration der Dicarbonsäure bei etwa 0,2 Mol% bis etwa 50 Mol%, bezogen auf den verwendeten Pentaerythrit, in Abhängigkeit von dem gewünschten Produkt, das vorherrschend sein soll.

Die aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ihre Anhydride können auch halogeniert sein. Von besonderem Interesse ist Adipinsäure wegen ihrer niedrigen Kosten und ihrer guten Wirksamkeit. Beispiele von geeigneten ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und ihre Anhydride und ihre Halogenderivate.

Wie bereits festgestellt wurde, besteht ein Vorzug des Verfahrens nach der Erfindung darin, daß man die Zusammensetzung des Endproduktes in gewünschter Weise nach Auswahl der Konzentrationen der Dicarbonsäure und von HBr regeln kann. Wie später noch im einzelnen gezeigt werden wird, bestimmt die Konzentration und die Menge an HBr, ob das Produkt vorwiegend eine Mono-, Di- oder Tribromneopentylverbindung ist, wogegen die Konzentration an Dicarbonsäure bestimmt, ob das Produkt vorwiegend ein bromhaltiger Pentaerythrit oder ein bromhaltiger Neopentylester ist.

In der Regel wird ein Überschuß an HBr gegenüber der stöchiometrischen Menge bezogen auf das gewünschte Produkt verwendet, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen. Dabei ist ein Überschuß von etwa 10 bis etwa 50% ausreichend, um das gewünschte Produkt in einer vorwiegenden Ausbeute zu erhalten. Das Verhältnis der verschiedenen bromhaltigen Pentaerythrite, d.h. der Mono- zu Di- zu Tri-Verbindung, wird wesentlich von der Konzentration der Dicarbonsäure beeinflußt. Man kann infolgedessen durch die Menge der Säure in dem Reaktionsmedium in einfacher Weise die Reaktion so steuern, daß man das gewünschte Produkt erhält. Wenn man infolgedessen als vorherrschendes Produkt Dibromneopentylglykol herstellen will, liegen die bevorzug-

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ten Dicarbonsäurekonzentrationen bei etwa 1 bis etwa 4 des verwendeten Pentaerythrits. Wenn dagegen als vorwiegendes Produkt Tribromneopentylalkohpl erwünscht ist, liegen die bevorzugten Säurekonzentrationen bei etwa 4 bis etwa 7 Μο1?ί, bezogen auf den verwendeten Pentaerythrit. Wenn bromhaltige Neopentylester als Hauptprodukte erwünscht sind, liegt die bevorzugte Konzentration der Dicarbonsäure bei etwa 25 bis etwa 50 Mol%, bezogen auf den verwendeten Pentaerythrit.

Einige der bei dem Verfahren nach der Erfindung hauptsächlich gebildeten bromhaltigen Neopentylester sind formelmäßig in Tabelle I dargestellt. Die Kennzeichnung dieser Produkte als Adipinsäureester ist nur beispielhaft, da unter bromhaltigen Neopentylestern alle Ester zu verstehen sind, die bei dem Verfahren nach der Erfindung gebildet
werden können, einschließlich der bromhaltigen Pentaerythritprodukte, die noch nicht umgesetzte Hydroxylgruppen enthalten.

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Produkt-Bezeichnung

Tabelle I (Fortsetzung)
!Formel

co co cn ο

(VIII)

(IX)

(VII) (CH₂Br)₃CCH₂OC(CH₂J₄COCH₂CCH₂O

C (CH₂Br)₂

CH₂Br

CCH₂OC(CH₂)

CH₀OH

(CH₂Br)₂

CH₂Br

)₄C0H

(CH₂Br)₂

Molekülar-Gewicht

1069

571

327

Wenn z.B. niedrige Konzentrationen der Dicarbonsäuren (bis zu etwa 10%) beim Verfahren nach der Erfindung verwendet werden und als Reaktionsprodukt Tribromneopentylalkohol erwünscht ist, liegt die im Produkt verbleibende Dicarbonsäure in erster Linie in Form von Neopentylestern (II) gemäß Tabelle I vor. Der größte Teil des restlichen Esters entspricht der Formel (I) mit Spuren von einigen anderen angeführten Verbindungen.

Wenn das Hauptprodukt Dibromneopentylglykol bei niedriger Dicarbonsäurekonzentration sein soll, d.h., wenn der bromhaltige Pentaerythritanteil etwa 80% Dibrom, 8% Monobrom und 12% Tribrom enthält, dann ist die Verbindung der Formel (IV) die vorherrschende Esterverbindung (etwa 60 bis 70% der insgesamt gebildeten Ester), wobei der Rest zum größten Teil durch die Verbindungen der Formel (III), (VIII), (V) und (IX) gebildet wird.

Die vorherrschenden Produkte sind in diesen Fällen selbstverständlich Tribromneopentylalkohol im ersten Fall und Dibromneopentylglykol im zweiten Fall. Die freien Alkohole machen bis zu 80 bis. 95% des Produktes und die Dicarbonsäureester nur 5 bis 20% des Produktes aus.

Wenn das Verfahren nach der Erfindung mit Dicarbonsäurekonzentrationen von der Größenordnung von 40 bis 50 Mol%, bezogen auf den angewandten Pentaerythrit durchgeführt wird und genügend HBr zur Bildung des Tribromneopentylanteils zur Verfügung steht, besteht das gesamte Reaktionsprodukt im wesentlichen aus Estern der Formel (Il)(bis zu 80%) und Produkte der Formel (i), (III) und (IV), die den größten Teil des Restes ausmachen. Es kann auch eine kleine Menge des Telomeren entsprechend der Formel (VII) vorhanden sein.

Wenn bei der gleichen* Konzentration an Dicarbonsäure solche Mengen an HBr zugegeben werden, daß im wesentlichen der Dl-

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bromneopentylmolanteil entsteht, ist das vorherrschende Produkt das Telomere der Formel (Vl) und der Rest besteht im wesentlichen aus Produkten der Formel (V), (III), (IX), (VII) und Telomeren, die eine Kombination von (IX) und (VI) sind.

In diesen Fällen werden nur kleine Mengen (5 bis 10%) der bromhaltigen Alkohole in dem Endprodukt gefunden, wobei die anderen Bestandteile Ester der angegebenen Art sind.

Wenn dagegen bei dem Verfahren nach der Erfindung die Dicarbonsäuren in mittleren Konzentrationen (etwa 25 bis etwa 30 Mol%, bezogen auf den verwendeten Pentaerythrit) verwendet werden, dann bestehen 50 bis 60% des Reaktionsproduktes aus den Estern, die gefunden werden, wenn die höheren Konzentrationen (40 bis 50%) an Dicarbonsäure verwendet werden. Diese Ester variieren in ihrer Zusammensetzung in gleicher Weise mit der verwendeten Menge an HBr. Es besteht jetzt aber 40 bis 50% des Produktes aus Tribromneopentylalkohol oder Dibromneopentylglykol oder einer Mischung von beiden in Abhängigkeit von der in die Reaktion eingeführten HBr.

Die Verwendung der genannten Dicarbonsäuren ist zwar ein wesentliches Merkmal der Erfindung, doch ist die Benutzung eines inerten Lösungsmittels auch wichtig. Die Umsetzung von wasserfreiem HBr und Dicarbonsäure mit Pentaerythrit führt in Abwesenheit eines Lösungsmittels zu einer schwarzen harzartigen Masse und es entstehen nur kleine Mengen des gewünschten Produktes. Obwohl die Gegenwart eines Lösungsmittels wesentlich ist, scheint die Natur des Lösungsmittels nicht wichtig zu sein, mit der Ausnahme, daß das Lösungsmittel nicht wesentlich mit dem Pentaerythrit, dem HBr oder der zweibasischen Säure unter den vorherrschenden Bedingungen reagieren soll. Wenn der Mengenanteil der Dicarbonsäure derartig ist, daß etwa 20 bis etwa 25% Dicarbon-

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säure auf den verwendeten Pentaerythrit vorhanden sind und die Dicarbonsäure in Form ihres Anhydrids oder ihres Säurehalogenids vorliegt, kann eine unerwünschte Polymerisation eintreten, wenn die Reaktionsbedingungen nicht kontrolliert werden. Eine solche unerwünschte Polymerisation kann durch Verwendung von Wasser als Lösungsmittel bei diesen Säuregehalten verhindert werden. Typische Beispiele von bevorzugten Lösungsmitteil sind: Wasser, gesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Petroläther und Heptan; halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Perchloräthylen, Trichloräthylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Hexachlorcyclopentadien, Äthylendibromid, Methylenchlorid und Methylendibromid.

Hinsichtlich anderer Eigenschaften der Lösungsmittel ist darauf hinzuweisen, daß solche bevorzugt werden, die eine Rückflußtemperatur haben, die bei der gewünschten Reaktionstemperatur liegt. Die am meisten bevorzugten Lösungsmittel sind wegen ihrer Wirksamkeit und ihrer niedrigen Kosten Perchloräthylen und Wasser. Alle die genannten Lösungsmittel können für sich allein oder auch in Mischung untereinander verwendet werden.

Die Umsetzungstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, so lange die Temperatur derartig ist, daß der Halogenaustausch stattfindet. Bevorzugt werden bei der Umsetzung Temperaturen von etwa 85 bis etwa 140° C verwendet, wobei Temperaturen zwischen etwa 90 und etwa 130° C besonders bevorzugt sind.

Üblicherweise wird die Umsetzung bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck durchgeführt, wobei erhöhter Druck bevorzugt ist. So kann z.B. die Umsetzung bei einem Druck von 6,30 kg/cm oder einem noch höheren Druck durchgeführt werden, doch sind Drücke von etwa 1,40 - etwa 2,45 kg/cm be vorzugt. Die Reaktionsdauer liegt üblicherweise bei etwa

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1 bis etwa 20 Stunden mit bevorzugten Reaktionszeiten im Bereich von etwa 2 bis etwa 12 Stunden.

Die nach der Erfindung hergestellten bromhaltigen Ester haben eine niedrige Flüchtigkeit. Ihre Aktivität entspricht etwa derjenigen von Essigsäure (auf Basis der Carboxyläquivalente).

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wirkt Oxalsäure nicht als Katalysator, wogegen Malonsäure in 62%iger HBr gut wirksam ist. Ihre Wirksamkeit wird durch Verwendung von Perchloräthylen als Lösungsmittel etwas herabgesetzt.

Beispiel 1 Herstellung von Dibromneopentylglykol

In einen glasemaillierten Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 143 Liter, der mit einem Rührer, einer 10,2 cm χ 3,04 m Glaskolonne (ohne Packung), einem Kühler, einem 37»8 Liter glasemaillierten Empfangsbehälter und einer zweistufigen Vakuumpumpe ausgerüstet war, wurden 36,3 kg Perchloräthylen, 0,68 kg Adipinsäure und 52,1 kg Pentaerythrit in der angegebenen Reihenfolge gegeben. Die Temperatur wurde auf 110° C erhöht und es wurden 78,0 kg wasserfreier HBr in den Reaktor mit der maximalen Geschwindigkeit, die die Aufrechterhaltung einer Temperatur von 110 bis 117° C ermöglichte, eingebracht. Der Druck lag bei 1,40 - 2,45 kg/cm .

Der HBr wurde kontinuierlich in 3 Stunden und 15 Minuten eingeführt, wobei die Temperatur bei 110 bis 117° C gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch weitere 50 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt.

Der HBr, Wasser und Perchloräthylen wurden dann bei 110 bis 105° C bei 25 mm Hg abgetrieben. Nach dem Abtreiben wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült und es wurde eine Probe entnommen. Es wurden dann 300 ml 2,2-Bis(brommethyl)-oxetan zur Bindung der restlichen Säure zugegeben und das Produkt wurde für 20 Minuten bei 100° C gerührt.

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Das Produkt wurde dann einer Vorrichtung zur Herstellung eines flockenförmigen Aggregats zugegeben und es wurden 97,0 kg eines weißen flockenartigen Produkts mit folgender Zusammensetzung erhalten: Monobrompentaerythrit 3,9 Gew.%, Dibromneopentylglykol 82,5 Gew.%, Tribromneopentylalkohol 13,9 Gew.% und Adipatester 2,5 Gew.%

Die Produktausbeute und der Umsatz verglich sich günstig mit den Werten, die man erhält, wenn Essigsäure als Katalysator bei der Herstellung von Dibromneopentylglykol verwendet wird.

Beispiel 2 Herstellung von Tribromneopentylalkohol

Unter Verwendung der gleichen Einrichtung und Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurden 27,2 kg Perchloräthylen, 2,72 kg Adipinsäure und 52,1 kg Pentaerythrit in den Reaktor eingebracht und es wurden 115 kg wasserfreier HBr in den Reaktor kontinuierlich über die gesamte Reaktionszeit mit maximaler Geschwindigkeit eingeführt. Die Reaktionszeit lag bei 14 Stunden und 25 Minuten bei Temperaturen zwischen 100 und 113° C und einem Druck von 2,10 - 2,31 kg/cm². Nach dem Abtreiben des Wassers, HBr und Perchloräthylen wurde der restliche HBr neutralisiert und es wurden 84,5 kg eines weißen flockenartigen Produktes erhalten, das die folgende Zusammensetzung hatte: Dibromneopentylglykol 1,8 Gew.%, Tribromneopentylalkohol 97,9 Gew.%, und Tetrabromneopentan 0,3 Gew.%. Dieser geringe Gehalt an Tetrabromneopentan liegt innerhalb der geruchlich zulässigen Grenzen. Die etwas längere Reaktionszeit und die etwas niedrigere Ausbeute waren auf eine zu Beginn des Versuches zerstörte Zerreißscheibe zurückzuführen. Das erhalten Produkt war aber als Feuerverzögerungsmittel für Polyurethanschaumstoffe sehr geeignet.

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Beispiel 3 Wirksamkeit von verschiedenen zweibasischen Säuren als Katalysatoren

Es wurden gleiche Laboratoriumsversuche gemacht, um die Wirksamkeit von verschiedenen zweibasischen Säuren zu ermitteln. Alle Versuche wurden in einem 2 Liter-Kolben durchgeführt, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem anschließenden Wasserwäscher zum Absorbieren von nicht umgesetzter HBr ausgerüstet war. In jedem Fall wurde der Reaktor wie folgt beschickt:

Pentaerythrit - 272 g

Perchloräthylen - 100 ml

zweibasische Säure - 6,0 Mol%, bezogen auf

Pentaerythrit

wasserfreier HBr - 428 g

Der wasserfreie HBr wurde abgewogen und kontinuierlich dem Reaktionsgefäß unter Rühren und Erwärmen mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß die Verluste an HBr möglichst klein gehalten wurden. Es wurde bei diesem System ein schwacher Stickstoffstrom zu allen Zeiten verwendet, um die Luft.daran zu hindern, in den Reaktionsraum einzutreten, wodurch es zu einer Oxydation und Verfärbung kommen würde.

Nachdem die HBr-Zugabe beendigt worden war, wurden HBr, Wasser und Perchloräthylen bei einem Druck von 25 mm Hg und einer Temperatur von etwa 110° C abgetrieben. Der restliche HBr wurde neutralisiert und das Produkt wurde analysiert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengestellt«

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	Katalysator	Gew.«*	Mol%	Tabelle II	eingeschlossen	Reaktionszeit	Penta erythrit	Mono- brom	Di- brom	Tri- brom	Mol HBr	>
	Adipinsäure	6,5	6,0			7 h 20 min		13,5	76,7	9,7	im Wäscher	j H VJI
	Glutarsäure	5,8	6,0			6 h 50 min		23,9	70,9	5,2	0,3	I
	Bernsteinsäure	5,2	6,0			7 h 15 min		30,6	65,1	4,3	0,55
	Malonsäure	4,6	6,0		7h 35 min	1.2	58,6	38,2	1.9	0,3
	Oxalsäure	4,0	6,0	Perchloräthylenlösungsmittel Produktzusammensetzung, Gew.96 *	7 h 17 min	42,1	56,7	1,2	0,0	0,9	K)
	Korksäure	7,7	6,0	Reaktions- temp.· ⁰C	7 h 50 min		28,6	68,7	2,7	2,42
	Sebacinsäure	9,0	6,0	112-115	5 h 50 min		15,0	75,5	9,5	0,15
				109-113						0,37
	* Ester nicht			110-114
Jf- O			110-115
9850/1		101-116
195		102-114
	109-113

— Io -

Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, war Oxalsäure als Katalysator bei dieser Reaktion nicht wirksam, wogegen Malonsäure wirksam, aber etwas weniger aktiv war als die anderen gezeigten zweibasischen Säuren.

Beispiele 4 und 5 Verwendung von Adipinsäure in hohen

Prozentsätzen

Es wurden die Einrichtungen und die Arbeitsbedingungen der Versuche von Beispiel 3 verwendet, mit der Ausnahme, daß die Mengen der Dicarbonsäure (in diesem Fall Adipinsäure) stark erhöht wurden und die Mengen des HBr so variiert wurden, daß in Beispiel 4 vorwiegend Bis(tribromneopentyl)-adipat und in Beispiel 5 der Dibromneopentylmolanteil bestehend aus dem Telomeren (VI) und dem Dibromneopentylglykol als Hauptprodukte entstanden. Die Ergebnisse dieser beiden Versuche sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Produktwerte bei Verwendung von hohen Prozentsätzen an

Adipinsäure

Mol% Über-Beispiel Adipin- schuß Zeit Hydroxyl Azidität

säure HBr % (mg NaOH/g)

4 5096 16,7% 3 h 2,0 12,0

20 min

5 30% 12,5% lh 9,0 <2

40 min

Der I6,7%ige Überschuß an HBr bezieht sich auf den Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge, die erforderlich ist, um einen Tribromneopentylmolanteil zu bilden, wogegen der 12,5%ige Überschuß in Beispiel 5 der Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge zur Bildung eines Dibromneopentylmolanteils ist. Der Hydroxylprozentsatz bezieht sich auf die freien Hydroxylgruppen in dem Endprodukt.

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6 Teile des Produkts von Beispiel 4 wurden in 100 Teile eines Polyurethanschaumstoffs eingearbeitet, indem 700 g eines Polyätherpolyoxypropylentriols mit einem Molekulargewicht von etwa 3.800, 28 g Wasser, 9,1 g eines Siliconöls als Zellkontrollmittel, 0,75 g Bis(2-dimethylaminoäthyl)äther als Katalysator, 1,3 g Zinn-II-Octoat und 42 g des Produktes von Beispiel 2 gemischt wurden. Diese Mischung wurde init 342 g Toluoldiisocyanat (80/20; Index = 105) umgesetzt.

Der fertige Schaumstoff hatte eine Dichte von 27,0 g/Liter und war weich und flexibel. Alle Proben aus diesem Schaum bestanden den "Motor Vehicle Safety Standard Test" (MVSS-302), der der Entflammbarkeitstest des "Department of Transportation" ist. Alle Proben waren selbst-verlöschend in weniger als 5,08 cm von dem ersten Indexstrich.

Das Beispiel von Produkt 5 wurde zu 6 Teilen., auf 100 Teile mit einem Polyurethanschaumstoff der gleichen Formulierung wie bei Beispiel verschnitten, mit der Ausnahme, daß 354 g Toluoldiisocyanat verwendet wurden, um einen Toluoldiisocyanatindex von 105 zu ergeben. Der erhaltene Schaum war weich, offenzellig und flexibel mit einer Dichte von 26,1 g/Liter. Auch die Proben dieses Schaumstoffs waren beim MVSS-302 Test selbst-verlöschend. Sie brannten nicht über die erste Indexmarke.

Beispiele 6 bis 9 und Vergleichsversuch A

Unter Verwendung von Tribromneopentylacetat, Bis(tribromneopentyl)adipat und Mischungen von Tribromneopentylalkohol und Bis(tribromneopentyl)adipat als Feuerverzögerungsmittel wurden Polyurethanschaumstoffe verglichen mit Polyurethanschaumstoffen, die kein Feuerverzögerungsmittel enthielten. (Vergleichsversuch A).

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Die Formulierung für diese flexiblen Schaumstoffe enthielt in allen Fällen Polyoxypropylentriol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3000 (500 g), Wasser (19 g), Siliconöl (4 g), Katalysator (0,6 g) und Zinn-II-octoat (1 g) Als Isocyanat wurde Toluoldiisocyanat (80% 2,4- und 20$ 2,6-Isomeres) bei einem Niveau von 1,05 Äquivalenten NCO pro Hydroxyläquivalent in der Formulierung (TDI-Index = 105). In den Beispielen 6 bis. 9 wurden 50 g des besonderen feuerverzögernden Mittels mit der Formulierung wie folgt verschnitten:

Tabelle IV

Beispiel Feuerverzögerndes Mittel Dichte des Schaum-

stoffs g/Liter

6 TBNP*-Acetat (10 ppH) 28,5

7 Bis(TBNP)-Adipat 28,8

8 TBNP-Alkohol (5 pph) und

Bis(TBNP)-Adipat (5 pph) 32,9

9 Produkt hergestellt mit

5 Mol% Adipinsäure bestehend aus 90 Gew.% bromhaltigen Pentaerythriten (90% TBNP-Alkohol und 10% DBNPG** und 10 Gew.% TBNP- und DBNP(S-Adipatestern (10 pph) 29,8

* TBNP = Tribromneopentyl

** DBNPG = Dibronmeopentylglykol

Diese Schaumstoffe wurden bei 100° C 1 Stunde ausgehärtet, gekühlt und in 1,27 χ 10,2 χ 30,4 cm Streifen zur Prüfung der Flammverzögerung geschnitten. 6 Streifen von jedem Schaumstoff wurden einer Wärmealterung bei 140° C für 22 Stunden unterworfen (ASTM D-1564-69 dry heat age test). Die Schaumstoffe wurden dann auf ihre Entflammbarkeit vor und nach dem Alterungstest in der Wärme geprüft. Je ein Streifen des Schaumstoffs wurde vor bzw. nach dem Altern für die Bromanalyse abgetrennt.

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Die Brennteste wurden nach dem vorhin charakterisierten MVSS-302 Test durchgeführt.

Tabelle V

Brenngeschwindigkeit Brenngeschwindigkeit Beispiel vor Wärmealterung nach Wärmealterung

Vergleich verbrennt 42,6 cm/min* nicht geprüft A

6 ' SV-KBG** verbrennt 35,5 cm/min***

7 SV-KBG SV-KBG

8 SV-KBG SV-KBG

9 SV-KBG SV-KBG

* Mittel von 5 Proben

** Selbst-verlöschend - Keine Brenngeschwindigkeit.

Alle mit SV-KBG bewerteten Proben brennen nur 1,27 cm

oder weniger von der Zündungsstelle. *** Mittel von 4 Proben

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Proben mit Tribromneopentylacetat als Feuerverzögerungsmittel vor der Alterung in der Wärme feuerverzögert waren, aber durch die Alterung in der Wärme diese Eigenschaft verloren und die Prüfung nicht bestanden. Im Gegensatz dazu wurden die Proben der Beispiele 7 bis 9 sowohl vor als auch nach der Alterung als selbst-verlöschend beurteilt.

Die Schaumstoffproben der Beispiele 6 bis 9 wurden außerdem auf Brom vor und nach der Alterung in der Wärme analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

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Tabelle VI

% Brom % Brom

Beispiel vor Wärmealterung nach Wärmealterung

6 3,7 0,1

7 3,6 3,5

8 3,9 3,5

9 4,0 3,3

Aus diesen Werten geht hervor, daß durch die Wärmealterung das Tribromneopentylacetat nahezu vollständig verflüchtigt wurde, wogegen die bromhaltigen Pentaerythrite während der Alterung nahezu vollständig zurückblieben.

Beispiel 10

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2,5 Mol% Adipinsäure, bezogen auf den verwendeten Pentaerythrit, ein weißes flockenförmiges Produkt folgender Zusammensetzung erhalten: etwa 95% bromhaltige Pentaerythrite, die 82% Dibromneopentylglykol, 13% Tribromneopentylalkohol und 5% Monobrompentaerythrit enthielten. Die restlichen 5% des Produkts bestanden aus bromhaltigen Neopentylestern, von denen etwa 60% der Neopentylester (IV) und der Rest in der Hauptsache die Ester (V), (III), (VIII) und (IX) in dieser Reihenfolge waren. Das Produkt wurde zur Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes wie folgt verwendet: 1,9 Mol Maleinsäureanhydrid und 1,9 Mol Phthalsäureanhydrid wurden in einen FUnfhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einer Einrichtung zur Kontrolle der Temperatur, einer Einrichtung zum Spülen mit trockenem Stickstoff, einer Dean-Stark-Falle mit einem Kaltwasserkühler und einer Einrichtung zur Probeentnahme ausgerüstet war. Die Spülung wurde mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/min aufgenommen und die Anhydride wurden unter Rühren und Erhöhung der Temperatur auf etwa 120° C geschmolzen. Das bromhaltige Neopentylprodukt (4,0 Mol) wurde unter kontinuierlichem Rühren

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rasch zugegeben. Das Erwärmen wurde fortgesetzt bic das gesamte Material im Reaktor geschmolzen war und die Temperatur erneut 120° C erreicht hatte. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Spülen mit Stickstoff auf eine Geschwindigkeit von etwa 1000 - 1200 ml/min erhöht. Die Temperatur wurde auf etwa 180° C so schnell wie möglich gesteigert und bis zur Beendigung der Reaktion beibehalten. Dann wurde die Temperatur auf 140° C unter fortgesetztem Rühren gesenkt und es wurde Hydrochinon zugegeben. Anschließend wurde so viel Styrol langsam unter Rühren zugegeben, daß die erhaltene Harzmischung etwa 3096 Brom und 30% Styrol enthielt. Das Styrol war mit 12 ppm tert.-Butylcatechol stabilisiert,

Dieses Harz (141 g) wurde gemischt mit einem styrolisierten (25 Gew.%) Propylenglykolharz (90 g) und in Styrol (67*5 g) gelöst und mit 2 g Benzoylperoxid versetzt. Die erhaltene Mischung, die 20 Gew.% Brom und 30 Gew.% Styrol enthielt, wurde in eine Form gegossen und in einem durch Heißluft erwärmten Ofen 1 Stunde bei 80° C und 1 Stunde bei etwa 120° C gehärtet. Der gehärtete Gießling war ein klarer, fester Körper mit einer Barcol-Härte von etwa 48 und einem LOI-Wert von etwa 35,5 gemäß ASTM D-2863.

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von bromhaltigen Pentaerythriten, bromhaltigen Neopentylestern oder Mischungen davon, dadurch gekennzeichnet, daß man Pentaerythrit mit HBr und 0,2 Mol% bis etwa 50 Mol%, bezogen auf Pentaerythrit, einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ihres Anhydrids oder einer monoäthylenisch ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ihres Anhydrids bei einer Temperatur von 85 bis 140° C in der flüssigen Phase und in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.

2. Eine feuerverzögernde Polyurethanschaumstoff- oder Polyester-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eins der bromhaltigen Produkte von Anspruch enthält.

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