DE2218364C3

DE2218364C3 - Wäßrige Alkydharz-Binderemulsionen und deren Herstellung

Info

Publication number: DE2218364C3
Application number: DE19722218364
Authority: DE
Inventors: Junichi Furukawa; Seiichi Funabashi Chiba Maeda; Kahei Sakaguchi
Original assignee: KAO-ATLAS Co Ltd TOKIO
Current assignee: KAO-ATLAS Co Ltd TOKIO
Priority date: 1971-04-22
Filing date: 1972-04-15
Publication date: 1978-07-13
Also published as: DE2218364A1; JPS5212217B1; FR2133928B1; GB1383967A; FR2133928A1; DE2218364B2

Description

Emulsionen von ungesättigten Polyestern sind als Bindemittel für Glasfasern wertvoll. Derartige Harze werden als Bindemittel bei der Herstellung von Glasfasererzeugnissen, wie Glasfasermatten, und deren Vorprodukten verwendet. Die bisher verwendete Harzart besaß nur geringe Affinität für Wasser, und es war daher schwierig, eine stabile Wasseremulsion herzustellen. Die bis zum heutigen Tage normalerweise verwendete Polyesteremulsion wird dadurch hergestellt, daß man das Harz in eine wäßrige alkalische Lösung einführt, die ein anionisches oberflächenaktives Mittel enthält, und das Ganze rührt.

Eine derartige Emulsion ist jedoch zu unstabil, um sie längere Zeit lagern zu können.

Gegenstand der Erfindung sind lagerstabile Bindeharzemulsionen von durch Polyoxyalkylenreste modifizierten Alkydharzen bestehend aus einer in Wasser emulgierten Lösung von

(a) 90 bis 50 Gewichtsteilen eines Alkydharzes, das auf 100 Gewichtsteüe der bei der Herstellung eingesetzten Säuren und Alkohole 5 bis 25 Teile eines gegebenenfalls hydrierten Polyoxyalkylen-Ricinusöls in das Harz einkondensiert enthält, wobei das Molverhältnis der Polyoxyalkyleneinheiten zu dem gegebenenfalls hydrierten Ricinusölanteil 50 bis 150 : 1 beträgt, in

(b) 10 bis % Gewichisteilen einer eine Vinyl- oder Allylgruppe enthaltenden Verbindung unter /iisal/ eines Peroxidkalalysatorv

Das Verfahren /um Herstellen dieser wäßrigen Dindchar/cmulsionen ist dadurch gekcnn/ei< 'inet, dall man bei der Herstellung des Alkydh.ir/es auf 100 (iewichtstcilc der bei der Herstellung einiresiM/lcn Säuren und Alkohole 5 bis 25 Teile eines gegebenenfalls hydrierten Polyoxyalkylenricinusöls in das Harz einkondensiert, wobei das Molverhältnis der Polyoxyalkyleneinheiten zum gegebenenfalls hydrierten Ricinusölanteil 50 bis 150 :1 beträgt, und 90 bis 50 Gewichtsteüe des derart modifizierten Alkydharzes in 10 bis 50 Gewichtsteilen einer eine Vinyl- oder Allylgruppe enthaltenden Verbindung unter Zusatz eines Peroxidkatalysators löst und zuletzt in Wasser emulgiert

Aus dem Journal Oil & Color Chemical Assoa, Band 40 (1957), Seiten 849 bis 862, ist es bekannt, Polyäthylenglykol in ölmodifizierte Alkydharze einzubauen, um sie in Wasser emulgierbar zu machen. Durch den bloßen Einbau von Polyäthylenglykol in derartige Harze läßt sich aber das Ziel der Erfindung nicht erreichen, wie das nachfolgende Beispiel 3 der Beschreibung erkennen läßt

Im Kunststoff-Lexikon von K. Stoeckhert,3. Auflage (1961), Seite 22, wird die bekannte ölm^difizierung von Alkydharzen beschrieben, wobei als ölkomponente vor allem Leinöl und eine durch Dehydratisierung von Ricinusöl gewonnene Verbindung, sogenanntes Ricinenöl, genannt werden. Von der Verwendung eines gegebenenfalls hydrierten Polyoxyalkylenricinusöls ist jedoch nicht die Rede.

Es ist schließlich auch bekannt (vgl. Paint Manufacture, Juni 1969, Seite 33), oxyäthyliertes Ricinusöl als Emulgiermittel zum Anrühren von Farben zu verwenden. Von einem Einkondensieren eines gegebenenfalls hydrierten Polyoxyalkylenricinusöls in Alkydharze ist jedoch nicht gesprochen.

Der durch die Emulsionen gemäß der Erfindung erzielte technische Vorteil besteht einmal darin, daß sich die Massen gemäß der Erfindung in beliebigem Verhältnis in Wasser emulgieren lassen und daß überraschenderweise diese Emulsionen auch bei höherer Temperatur von beispielsweise 40⁰C außerordentlich stabil sind.

Zur Herstellung der eingesetzten Alkydharze geht man von ungesättigten Dicarbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit gesättigten Dicarbonsäuren — bzw. deren Anhydriden — und mehrwertigen Alkoholen, insgesamt 100 Gewichtsteilen, aus und polykondensiert in Gegenwart von 5 bis 25 Gew.-Teilen eines Polyoxyalkylen-Ricinusöls oder eines hydrierten PoIyoxyalkylen-Ricinusöls.

Es existieren zwei Arten von Bindeharzen für Glasfasererzeugnisse. Das eine wird in Gegenwart eines organischen Peroxidkatalysators angewendet, während das andere in Abwesenheit eines solchen Katalysators benutzt wird.

Das Bindemittel gemäß der Erfindung gehört zu der ersten μΠ, und die Masse gemäß der Erfindung schließt daher einen Katalysator ein. Die ungesättigte Dicarbonsäure ist vorzugsweise eine «,^-ungesättigte Dicarbonsäure, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder das entsprechende Säureanhydrid. Fumarsäure oder Maleinsäure haben sich technisch als am besten geeignet erwiesen.

Gesättigte Dicarbonsäuren, die in Mischung mit ungesättigten Dicarbonsäuren, beispielsweise a,0-unge-Siiltigten Dicarbonsäuren, verwendet werden können, umfassen Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure und dergleichen.

Als mehrwertige Alkohole sind Äthylcnglykol, l'ropylenglykol. Diiithylenglykol, Hulatuliol. Trimethylpentandiol und hydriertes Hi.snhcnol brauchbar.

Das Polyoxyalkylen-Ricinusöl oder das hydrierte Polyoxyalkylen-Ricinusöl, das bei der Bildung des Polyesters zugesetzt wird, hat ein Molekularverhältnis von Polyoxyalkylengruppen zum Ricinusöl von 50 bis 150. Das bevorzugte Alkylenoxid ist Äthylenoxid. Polyoxyäthylen-Ricinusöl wird beispielsweise leicht dadurch hergestellt, daß man Äthylenoxiddampf in Ricinusöl unter Erhitzen und Rühren in Gegenwart eines basischen Katalysators einleitet. Das hydrierte Polyoxyäthylen-Ricinusöl wird beispielsweise leicht dadurch erhalten, daß man das Ricinusöl in einem Autoklav unter Hitze und Druck in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators hydriert, den Katalysator durch Filtration abtrennt und dann Äthylenoxiddampf in das so erhaltene hydrierte Ricinusöl unter Erhitzen und Rühren in Gegenwart eines basischen Katalysators einleitet Jeder Hydrierungsgrad des hydrierten Ricinusöls ist brauchbar.

Bevorzugte Verbindungen, die Vinyl- oder Allylgruppen enthalten, umfassen Diallylphthalat, Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Triallylcyanurat, a-Methylstyrol, tertiäres Butylstjrol und dergleichen, obwohl schließlich jede Verbindung, die eine Vinyl- oder Allylgruppe enthält, verwendet werden kann.

Die Herstellung des ungesättigten Polyesters bzw. Alkydharzes erfolgt gewöhnlich in der Weise, daß man 1,0 bis 1,1 Mol-Äquivalente der Alkoholkomponenten mit 1,0 Mol-Äquivalenten der Säurekomponenten reagieren läßt. Die Menge des Polyoxyalkylen-Ricinusöls oder des hydrierten Polyoxyalkylen-Ricinusöls, die bei der Herstellung des ungesättigten Polyesters verwendet wird, beträgt 5 bis 25 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Mischung aus Alkoholen und Säuren. Die Reaktion wird für gewöhnlich bei 160 bis 200⁰C mehrere Stunden in einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie etwa Stickstoff, durchgefüh' . Wenn es notwendig oder erwünscht ist, kann das Reaktionsgemisch einen geeigneten Polymerisationsinhibitor oder eine geringe Menge eines schaumverhindernden Mittels enthalten. Als Polymerisationsinhibitor können Hydrochinon, p-Benzochinon, p-Methoxyphenol oder Dihydroxyphenyl-a-Naphthochinon verwendet werden. Als schaumverhinderndes Mittel kann irgendeine geeignete Siliconverbindung verwendet werden. Andere oberflächenaktive Mittel können dem Reaktionsprodukt gewünschtenfalls nach der Veresterung zugesetzt werden.

Durch Auflösen von 90 bis 50 Teilen des ungesättigten Polyesters mit 10 bis 50 Teilen einer Verbindung, die eine Vinyl- oder Allylgruppe enthält, vorzugsweise bei einer Temperatur nicht über 100°C unter Rühren läßt sich unter Zusatz von organischen Peroxiden, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tertiärem Butyl-Perbenzoat eine ungesättigte Polyesterharzmasse gemäß der Erfindung erhalten. Diese Masse liefert eine sehr stabile wäßrige Emulsion beim Dispergieren in Wasser unter Rühren. Die wäßrige Emulsion behält ihren ursprünglichen Zustand nach 10 Tagen Lagerung bei Zimmertemperatur von 25 bis 30⁰C unverändert bei. Die wäßrige Emulsion läßt sich bei der Herstellung von Glasfasererzeugnissen auf die Glasfasern aufsprühen. Die besprühten Glasfasern werden dann in einem Ofen bei 100 bis 180°C getrocknet und gehärtet.

Die Harzmasse gemäß der Erfindung ist als Bindemittel für Glasfasern geeignet, und sie läßt sich auch als Bindemittel für andere anorganische oder organische Fasern verwenden.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele erläutert. Dabei beziehen sich die Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einer Destillationskolonne versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 700 Teilen Diäthylenglykol, 697 Teilen Fumarsäure, 140 Teilen

in Polyoxyäthylen-Ricinusöl (Molverhältnis von Äthylei- · oxid zu Ricinusöl = 50), 140 Teilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht = 1540), 0,03 Teilen Hydrochinon und einer Spur von Silicon als Schaumverhinderungsmittel beschickt Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 160 bis 200°C erhitzt, wobei ein Stickstoffstrom durch das Zuführungsrohr eingeleitet wurde. Als die Säurezahl auf 20 bis 50 gesunken war, wurde die Reaktion unterbrochen.

70 Teile des entstandenen ungesättigten Polyesters

2·) wurden in 30 Teilen Diallylphthalat gelöst, dabei wurde eine homogene Lösung des modifizierten ungesättigten Polyesters erhalten. 50 Teile des Harzes wurden mit 1 Teil einer 5O°/oigen Benzoylperoxidpaste katalysiert; anschließend wurde das Harz durch Zusatz von 950 Teilen Wasser hierin emulgiert Die wäßrige Emulsion war sehr beständig und änderte sich nach lOtägiger Lagerung bei Zimmertemperatur (25 bis 30⁰C) nicht. Es wurde auch keine Veränderung der Emulsion festgestellt Ein Brechen der Emulsion trat auch nicht ein,

JH wenn diese 24 Stunden bei 40° C aufbewahrt wurde.

Beispiel 2

Das gleiche Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde mit 233 Teilen Diäthylenglykol, 232

ji Teilen Fumarsäure, 93 Teilen Polyoxyäthylen-Ricinusöl (Molverhältnis von Äthylenoxid zu Ricinusöl = 50) und 0,03 Teilen Hydrochinon beschickt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 160 bis 200⁰C unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei ein Strom

4i) von Stickstoff durch das Einlaßrohr eingeführt wurde, bis die Säurezahl auf 20 bis 50 vermindert war.

70 Teile des entstandenen ungesättigten Polyesters wurden zu 30 Teilen Diallylphthalat hinzugegeben, wobei eine homogene ungesättigte Polyestermasse erhalten wurde. 50 Teile dieser Masse wurden mit 1 Teil eines Alkylarylsulfonats von Isopropylamin und 1 Teil einer 50%igen Benzoylperoxidpaste vermischt. Die Mischung wurde anschließend mit 950 Teilen Wasser emulgiert. Dabei wurde eine stabile wäßrige Emulsion

in erhalten. Die Emulsion veränderte ihren ursprünglichen Zustand auch nach lOtägiger Lagerung bei Zimmertemperatur (25 bis 30⁰C) nicht. Es wurde auch keine Veränderung der Emulsion beobachtet.

Beispiel 3

Das gleiche Reaktionsgefäß, wie das in Beispiel 1 benutzte, wurde mit 233 Teilen Diäthylenglykol, 232 Teilen Fumarsäure, 47 Teilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht = 1540), 47 Teilen eines hydrierten

ho Polyoxyäthylen-Ricinusöls (Molverhältnis von Äthylenoxid zum hydrierten Ricinusöl = 50) und 0,03 Teilen Hydrochinon beschickt. Der Inhalt des Gefäßes wurde wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Als die Säurezahl den Wert von 20 bis 50 erreicht hatte, wurde

n", die Reaktion unterbrochen.

70 Teile des entstehenden ungesättigten Polyesters wurden in JO Teilen Diallylphthalat gelöst, wobei eine homogene Lösung entstand. Auf diese Weise wurde

eine ungesättigte Polyesterharzmasse erhalten. 50 Teile dieser Masse wurden mit 1 Teil eines 50%igen Benzoylperoxidkatalysators versetzt, anschließend wurde die Mischung mit 950 Teilen Wasser emuigiert, wobei eine beständige wäßrige Emulsion erhalten wurde.

Die Emulsion änderte ihren ursprünglichen Zustand auch nach lOtägiger Lagerung bei Zimmertemperatur (25 bis 30° C) nicht, es wurde auch keine Veränderung beobachtet Bei einer Lagerung während 24 Stunden bei 40° C wurde die Bildung eines geringen Sediments beobachtet, es trat jedoch kein Brechen der Emulsion ein.

Bei diesem Verfahren konnte ohne Mitverwendung des hydrierten Polyoxypthylen-Ricinusöls in der Reaktionsmischung, also bei Einbau von Polyävhylenglykol allein in den ungesättigten Polyester, keine stabile wäßrige Emulsion erhalten werden.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von Polyoxyäthylen-Ricinuscl und hydriertem Polyoxyäthylen-Ricinusöl wiederholt. Dabei wurde das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Ricinusöl oder hydriertem Ricinusöl zwischen 10 und 200 variiert. Die Beständigkeiten der aus den ungesättigten Polyestermassen hergestellten Emulsionen bei 40° C waren folgende:

Emulsionsbeständigkeit bei 40° C

Molverhältnis von	Ricinusöl	Hydriertes '
Äthylenoxid zu dem		Ricinusöl
gegebenenfalls hydrierten Ricinusöl
0
10	X	X
20	X	X
50	Δ	Δ
100	O	Q ·
150	o.	¹ O
200	O	O
Bemerkungen:	Δ	Δ

O bedeutet kein Brechen der Emulsion und keine Sedimentbildung nach 24 Stunden.

Δ bedeutet ein gewisses Brechen der Emulsion und eine SedimfTitbildung nach 24 Stunden.

χ bedeutet, daß die Masse sich nicht emulgieren ließ.

Diese Ergebnisse zeigen, daß das geeignete Molverhältnis von Äthylenoxid zu — gegebenenfalls hydriertem — Ricinusöl bei der Herstellung stabiler wäßriger Emulsionen zwischen 50 und 150 liegt

Beispiel 5

Wie aus Beispiel 4 hervorgeht, besitzen die ungesättigten Polyesterharzmassen, die aus gegebenenfalls hydriertem Polyoxyäthylen-Ricinusöl hergestellt sind,

in bei denen das Molverhältnis von Äthylenoxid zu gegebenenfalls hydriertem Ricinusöl bei 20 oder 200 liegt, eine schlechtere Emulsionsbeständigkeit. Diese Massen lassen sich jedoch durch Zusatz von 5 Teilen eines Alkylarylsulfonats von Isopropylamin zu 2 Teilen der Masse verbessern. Die entstehenden Massen lassen sich sehr leicht in Wasser emulgieren und liefern stabile Emulsionen. Diese Emulsionen ändern ihren ursprünglichen Zustand nach lOtägiger Lagerung bei Zimmertemperatur (25 bis 30° C) nicht, es wurden auch keine Veränderungen beobachtet. Bei einer Lagerung während 24 Stunden bei 40° C erfolg·.·, kein Brechen der Emulsion. Es wurde auch keine Veränderung der Emulsion beobachtet.

,. Beispiel 6

Das gleiche Reaktionsgefäß wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde mit 350 Teilen Diäthylenglykol, 294 Teilen Maleinsäureanhydrid, 129 Teilen Polyoxyäthylen-Ricinusöl (Molverhältnis von Äthylenoxid zu Ricinusöl = 50) und 0,03 Teilen Hydrochinon beschickt Die Reaktionsmischung wurde bei 160 bis 200° C in Stickstoffatmosphäre zur Umsetzung gebracht. Dabei wurde ein Strom von Stickstoff durch das Einlaßrohr eingeleitet, bis die Säurezahl den Wert von 20 bis 50 erreicht hat.

70 Teile des entstehenden ungesättigten Polyesters wurden in 30 Teilen Diallylphthalat gelöst, wobei eine ungesättigte Polyesterharzmasse entstand. 50 Teile dieser Masse wurden zu 1 Teil Lauroyiperoxid zugesetzt. Die entstehende Mischung wurde mit 950 Teilen Wasser emuigiert. Dabei wurde eine stabile Emulsion erhalten, die ihren ursprünglichen Zustand nicht änderte, und auch nach lOtägiger Lagerung bei Zimmertemperatur (25 bis 30°C) ließ sich keine Veränderung beobachten. Die Emulsion war auch während 24 Stunden bei 40°C stabil, ohne daß sie brach oder daß eine Veränderung auftrat.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Bindeharzemulsionen von durch Polyoxyalkylenreste modifizierten Alkydharzen, be- => stehend aus einer in Wasser emulgierten Lösung von

(a) 90 bis 50 Gewichtsteilen eines Alkydharzes, das auf 100 Gewichtsteüe der bei der Herstellung eingesetzten Säuren und Alkohole 5 bis 25 Teile eines gegebenenfalls hydrierten Polyoxyalky- in lenricinusöles — wobei das Molverhältnis der Polyoxyalkyleneinheiten zum gegebenenfalls hydrierten Ricinusölanteil 50 bis 150 :1 beträgt — in das Harz einkondensiert enthält, in

(b) 10 bis 50 Gewichtsteilen einer eine Vinyl- oder Allylgruppe enthaltenden Verbindung unter Zusatz eines Peroxidkatalysators.

2. Verfahren zum Herstellen von wäßrigen Bindeharzemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des m Alkydharzes auf 100 Gewichtsteüe der eingesetzten Säuren und Alkohole 5 bis 25 Teile eines gegebenenfalls hydrierten Polyoxyalkylen-Ricinusöles — wobei das Molverhältnis der Polyoxyalkyleneinheiten zum gegebenenfalls hydrierten Ricinusöl- r> anteil 50 bis 150:1 beträgt — in das Harz einkondensiert, 90 bis 50 Gewichtsteüe des derart modifizierten Alkydharzes in 10 bis 50 Gewichtsteilen einer eine Vinyl- oder Allylgruppe enthaltenden Verbindung unter Zusatz eines Peroxidkatalysators jo löst und zuletzt in Wasser emulgiert.