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Verfahren zur Herstellung von Polyestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, welche Verbindungen des Typs der #4-Tetrahydrophthalsäure enthal- ten. Unter Polyester werden Verbindungen ma- lüiopolymerer Art mit mehr als 10 Estergruppen verstanden. Diese Verbindungen des Typus der
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Aryl-, Alkyl-, freie oder veresterte Acyl- oder
Hydroxylgruppen bedeuten und gegebenenfalls R1 bzw. R2 mit Rs bzw. Ra unter Bildung einer
Endomethylen- oder Endoäthylenbrücke zusammentreten können und R7 bzw. R8 Wasserstoff oder andere Substituenten, vorzugsweise niedere
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und Fumarsäurederivaten, z.Estern, Chloriden. Die Synthese von Polyestern mit ungesättigten Gruppierungen ist ebenfallls bekannt, z.
B. die Herstellung von Polyestern der Fumarsäure und der Maleinsäure. Es ist auch schon versucht worden, Polyester der A -Tetra- hydrophthalsäure herzustellen. Bekanntlich erschwert jedoch die Konfiguration der o-Phthal- säure die Reaktion zu Polymeren derart, dass man selbst bei extremen Reaktionsbedingungen nicht über ein Molekulargewicht von etwa 2000 hinauskommt.
In der brit. Patentschrift Nr. 710,513 ist vorgeschlagen vorden, die Dienaddukte während der
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Patentschrift ist u. a. beschrieben, wie die dienophile Dicarbonsäure mit einem Dien im gleichen Arbeitsgang mit der Polyveresterung der Säure mit einem Alkohol zur Reaktion gebracht wird.
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gestattet nicht,lekül zu bilden.
Es wurde ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Polyestern gefunden, welche #4-Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Derivate, enthalten, die die Herstellung von Produkten mit gewünschten Molekulargewichten, insbesondere auch hohen und sehr hohen Molekulargewichten, gestatten. Solche Polyester sind z. B. aus Verbindungen des Typus der /\4-Tetra- hydrophthalsäure und Polyalkoholen, gegebenenfalls aber auch aus Mischestern mit andern gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäuregruppen aufgebaut. Sie können lineare oder ver- zweigte Ketten'enthalten.
Die Erfindung besteht darin, dass man einen Polyester, welcher dienophile Säureglieder enthält, einer Dienadditionsreaktion unterwirft.
Eine vorzugsweise Ausführungsform des Ver- fathrens erfolgt dadurch, dass mit dem durch Polykondensieren von Diolen, z. B. Athylenglykol, Hexancliol, Butandiol, Butylenglykol, Butendiol, Diglykol, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Polyalkoholen, wie Glycerin, P. entaerythr. It, Hexantriol usw., mit gegebenenfalls substituierten 2-Buten-. dicarbonsäuren, z. B. Fumarsäure, Maleinsäure, und gegebenenfalls andern Polycarbonsäuren, z. B.
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Weinsäure, Citronen- säure, Ketopimelinsäure, Acetondicarbonsäure, Terep'hthalsäure usw., gebildeten dienophile Gruppen enthaltenden Polyester eine mindestens teilweise Dienadditionsneaktion durchgeführt wird.
Für diese Dienaddition nach Diels-Alder eig-
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4-hexadl6n-l-ol-esterraturen unter 120 C erfolgt.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es, Polyester, welche Verbindungen des Typus der
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enthalten, herzu'ftel-variierbar ist. So sind Polyester bis über 60. 000. vorzugsweise über 2000. herstellbar. Die Höhe des Molekulargewichts der erfindungsgemässen Verbindung wird durch Jas Moiekutargewicht des Ausgangspolyesters, der nach bekanntem Verfahren hergestellt ist, bedingt.
Die Erfindung sei beispielsweise durch das anliegende Reaktionsschema, das die Umsetzung von Fumarsäureestern einerseits und Cyclopentadien bzw. Butadien anderseits betrifft, erläutert. Reaktionsschema:
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Beispiel l : Ein Polyester aus Maleinsäure und 1, 6-Hexandiol, dessen Herstellung unten be- schrieben wird, und ein mittleres Molekulargewicht von zirka 3000 besitzt, wird unter Rühren zunächst bei Zimmertemperatur mit Cyclopentadien langsam versetzt. Die angewandte Menge Cyclopentadien entspricht im Mol-Verhältnis der Anzahl vorhandener Doppelbindungen. Anschliessend wird bei zirka 600 C erhitzt und der Ansatz unter Rühren 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen.
Man erhält einen klaren, leicht gelblich gefärbten Polyester der 3, 6-Endomethy- len-A' !-Tetrahydrophthalsäure mit 1, 6-Hexandiol.
Der oben verwendete Polyester wurde folgendermassen hergestellt (die Herstellung der Aus- gangspolyester Ist nicht Gegenstand der Erfindung) : 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol 1, 6-Hexandiol werden in der Schmelze bei zirka 900 C zirka 2 Stunden belassen. Das dabei entstandene Wasser wird im Vakuum abgezogen.
Anschliessend wird die Temperatur auf zirka 120-130"C gesteigert und unter Rühren verestert; das dabei weiter entstehende Wasser wird
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Zeit zu Zeit abgezogen.abzubrechen, werden nach zirka 20 Stunden 0, 1 Mol Octanol zugesetzt und solange verestert, bis die Säurezahl unter 5 gesunken ist. Die Ver- esterung kann mit Vorteil in Gegenwart eines Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt werden. Dadurch werden sowohl die Reaktionstemperaturen als auch die Reaktionszeiten herabgesetzt.
Eine andere Darstellungsweise der Ausgangspolyester, vor allen Dingen für Polyester, mit erhöhtem Erweichungspunkt, ist für die erfin- dungsgemässe Weiterverarbeitung von Bedeutung.
1 Mol Fumarsäure und 1, 4-Butandiol werden
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Csetzt und im Ansatz in Chlorbenzol gelöst, so dass eine 200/oigne Lösung entsteht. Durch Destillation des Chlor-benzols wird das entstandene Reaktionswasser abgeführt. Durch Zugabe von trockenem Chlorbenzol wird die Konzentration aufrecht erhalten. Nach 20 Stunden wird die Reaktion abgebrochen.
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von Polyestern, die polyfunktiondle Ausgangskomponenten enthalten.
Die Polyester können bekannterweise insofern
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11sschiedene Di- bzw. Polyalkohole gleichzeitig zur Verwendung kommen.
Beispiel 2 : Ein Polyester von mittlerem Molekulargewicht 4000, der aus 1/2 Mol Maleinsäure, 1/2 Mol Sebacinsäure und 1 Mol 1,4-Butandiol besteht, wird mit 2-Äthyl-2,4-hexadien-1-ol-
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zähflüssige, klare leicht gelblich gefärbte Substanz.
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3 :spiel 1 erwähnte Methode erhalten werden kann und wobei der Polyester aus 1 Mol Fumarsäure, 1/2 Mol Hexandiol, ¸ Mol Diglykol besteht, wird mit Butadien in Gegenwart eines Polyme- risationsinlilbltors, z. B. Dinitrobenzol, Hydro- chinon, der in einer Menge von 0, 3 /o angewandt wird, unter Druck im molaren Verhältnis zur Doppelbindung zunächst bei Zimmertemperatur und anschliessend bei erhöhter Temperatur behandelt. Nach Abziehen des Lösungsmittels, z.
B. durch Ab destillieren, wird ein relativ leicht viskoser Polyester gebildet.
Beispiel 4 : Ein. Polyester aus 1 Mol Maleinsäure, 0, 5 Mol 1, 6-Hexandiol und 0, 5 Mol 1, 2, 4Butantriol von mittlerem Molekulargewicht 5000 wird mit äquivalenten Mengen von 2-Athyl-2, 4hexandien-1-ol-ester umgesetzt. Es entsteht ein zäh-elastischer Polyester.
Beispiel 5 : Ein Polyester, der 1/2 Mol Fumarsäure, 1/2 Mol Bernsteinsäure, 1 Mol 1, 6-Hexandiol enthält, wird bei erhöhter Temperatur von zirka 800 C unter Rühren mit 1/2 Mol Cyclopentadien, auf die Doppelbindung bezogen, umgesetzt. Es entsteht dabei ein Polyester, der 1/4 Mol Fumarsäure, Mol Bernsteinsäure, 1/4 Mol 3,6-Endomethylen-#4-Tetrahydrophthalsäure und 1 Mol 1, 6-Hexandiol als Grundmole enthält und bei einem mittleren Molekulargewicht von 2500 eine wachsartige Konsistenz und einen Erwei- chungsptunkt von 480 aufweist.
Beispiel 6 : Es wird ein Polyester als Ausgangssubstanz verwendet, der dem Ausgangspo- lyester des Beispiels 5 entspricht, wobei an Stelle der Bernsteinsäure Ketopimelinsäure eingesetzt und gemäss Beispiel 5 gearbeitet wird.
Beispiel 7 : Es wird als Ausgangspunkt ein
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des Beispiels 4 entspricht, welcher an Stelle des 1,2,4-Butantriols Butendiol enthält. Es wird weiter nach Beispiel 4 gearbeitet.
Die durch die Diensynthese erhaltenen zähflüs- sigen Polyester der #4-Tetrahydrophthalsäure können in einfacher Weise weiter modifiziert
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Wasserstoff oder Hydrierung aufgehoben wird. Sie können aber auch mit Vinylverbindungen unter Verwendung der üblichen Katalysatoren polymerisiert werden.
Die #4-Tetrahydrophthalsäuregruppen enthaltenden Polyester, wie sie in vorliegender Beschreibung dargestellt wurden, eignen sich je nach ihrer Art als Weichmacher für z. B. Vinyl- bzw. Acrylhochpolymere, sowie für die verschiedenen Zel- luiosedenvate. Sie zeichnen sich durch gute Gelierfähigkeit, sehr grosse Migrationsfestigkeit und ihre stabilisierende Wirkung aus.
Die erfindungsgemässen Polyester eignen sich auch für Komponenten zur Mischpolymerisation mit Vinyl- und Acrylmonomeren. So werden beispielsweise 65 Teile Polyester mit 35 Teilen Styrol gelöst und unter Zugabe von 0, 50/0 Methyl- äthylketonperoxyd und 0, 01"/o Kobaltnaphthenat oder Dimethylanilin hei zirka 400 in 5 Min. ausgehärtet. Gegenüber den üblichen Kombinationen mit linearen aliphatischen Polyestern sind Gemische von Monomeren und Polyestern der beschriebenen Art relativ niederviskos und damit leicht verarbeitbar. Das erhaltene gehärtete Harz besitzt geringe Sprödigkeit und ist elastischer als
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phatischen Polyestern besteht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polyestern,
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Verbindungenphthalsäure enthalten, dadurch gekennzeichnet, ! . dass man Polyester, welche dienophile Gruppen enthalten, vorteilhaft in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, einerDienadditionsreaktion nach Diels-Alder unterwirft.