CH345157A

CH345157A - Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Info

Publication number: CH345157A
Authority: CH
Original assignee: Roser Gmbh C F
Priority date: 1954-12-16
Filing date: 1955-12-21
Publication date: 1960-03-15
Also published as: FR1128493A; CH335114A; GB770078A; US2832177A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, die unsubstituierte oder substituierte zl4-Tetrahydrophthalatgruppen enthalten, durch Diensynthese. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in mehr als 10 Estergruppen aufweisenden polymeren Maleinat- oder Fumaratgruppen, die gegebenenfalls substituiert sind, durch Anlagerung von Verbindungen mit konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in gegebenenfalls substituierte /14-Tetrahydrophthalatgruppen umwandelt.

Diensynthesen an niedermolekularen Verbindungen mit den verschiedensten Dienen sind bekannt, insbesondere Additionen an Maleinsäure und Malein- und Fumarsäurederivate, z. B. Ester und Chloride. Die Synthese von Polyestern mit ungesättigten Gruppierungen ist ebenfalls bekannt, z. B. die Herstellung von Polyestern der Fumarsäure und der Maleinsäure. Es ist auch schon versucht worden, Polyester der d4-Tetra- hydrophthalsäure herzustellen. Bekanntlich erschwert jedoch die Konfiguration der o-Phthalsäure die Reaktion zu Polymeren derart, dass man selbst bei extremen Reaktionsbedingungen nicht über ein Molekulargewicht von etwa 2000 hinauskommt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Polyestern, welche unsubstituierte oder substituierte d4-Tetrahydrophthalsäure gebunden enthalten und hohe Molekulargewichte aufweisen können. Solche Polyester sind z. B. aus Polyalkoholen und aus unsubstituierter oder substituierter S4-Tetrahydrophthal- säure und gegebenenfalls andern gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäuren aufgebaut. Sie können lineare oder verzweigte Ketten enthalten.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet man vorzugsweise Polyester, wie sie durch Polykondensieren von Diolen (z. B. Äthylenglykol, Hexandiol, Butylenglykol, Butendiol, Diglykol) gegebenenfalls unter Mitverwendung von höherwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Pentaerythrit, Hexantriol usw., mit gegebenenfalls substituierter Fumarsäure oder Maleinsäure und gegebenenfalls andern Polycarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Weinsäure, Citronensäure, Ketopimelinsäure, Acetondicarbonsäure, Terephthalsäure usw., erhältlich sind.

Für die Dienaddition nach Diels-Mder eignen sich alle Verbindungen mit konjugierten Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindungen, z. B. Butadien, Cyclopentadien, Cyclohexadien, 2-Äthyl-2,4-hexadien- 1 -ol- ester usw. Die Dienaddition erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen unter 120oC.

Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es, Polyester herzustellen, deren Molekulargewicht in weiten Grenzen variierbar ist. So sind Polyester mit Molekulargewichten bis über 60000, vorzugsweise über 2000, herstellbar. Die Höhe des Molekulargewichtes der erfindungsgemäss hergestellten Polyester wird durch das Molekulargewicht des Ausgangspolyesters bedingt.

Beispiel 1
Ein Polyester aus Maleinsäure und 1,6-Hexandiol, dessen Herstellung unten beschrieben wird und der ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3000 besitzt, wird unter Rühren bei Zimmertemperatur mit Cyclopentadien langsam versetzt. Die angewandte Menge Cyclopentadien entspricht der Anzahl im Polyester vorhandener Doppelbindungen. Anschlie ssend wird bei etwa 60 C erhitzt und der Ansatz unter Rühren 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen.

Man erhält einen klaren, leicht gelblich gefärbten Polyester der 3,6-Endomethylen-d 4-Te trahydrophthal- säure mit 1,6-Hexandiol.

Der oben verwendete Polyester wurde folgendermassen hergestellt (die Herstellung der Ausgangs polyester ist nicht Gegenstand der Erfindung):1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol 1,6-Hexandiol werden in der Schmelze bei etwa 90"C etwa 2 Stunden belassen. Das dabei entstandene Wasser wird im Vakuum abgezogen. Anschliessend wird die Temperatur auf etwa 120-130 C gesteigert und unter Rühren weiter verestert; das dabei weiter entstehende Wasser wird von Zeit zu Zeit abgezogen. Um die Veresterung abzubrechen, werden nach etwa 20 Stunden 0,1 Mol Octanol zugesetzt und so lange verestert, bis die Säurezahl unter 5 gesunken ist. Die Veresterung kann mit Vorteil in Gegenwart eines Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt werden.

Dadurch werden sowohl die Reaktionstemperaturen als auch die Reaktionszeiten herabgesetzt.

Eine andere Darstellungsweise für Ausgangspolyester, vor allen Dingen für Polyester mit erhöhtem Erweichungspunkt, ist die folgende:
1 Mol Fumarsäure und 1 Mol 1,4-Butandiol werden bei 120-130 C zusammengeschmolzen. Anschliessend wird 1,5% p-Toluolsulfonsäure zugesetzt und der Ansatz in Chlorbenzol gelöst, so dass eine 20%ige Lösung entsteht. Durch Destillation des Chlorbenzols wird das entstandene Reaktionswasser abgeführt. Durch Zugabe von trockenem Chlorbenzol wird die Konzentration aufrechterhalten. Nach 20 Stunden wird die Reaktion abgebrochen.

Beispiel2
Ein Polyester vom mittleren Molekulargewicht 4000 aus l/2 Mol Maleinsäure, 1/2 Mol Sebacinsäure und 1 Mol 1,4-Butandiol wird mit 2-Äthyl-2,4-hexa- dien-l-ol-ester der Essigsäure gemäss Beispiel 1 behandelt. Es entsteht eine zähflüssige, klare, leicht gelblich gefärbte Substanz.

Beispiel 3
Eine 20%ige Lösung in Chlorbenzol eines Polyesters vom mittleren Molekulargewicht 5000, welcher durch die in Beispiel 1 erwähnte Methode aus 1 Mol Fumarsäure, 1/2 Mol Hexandiol und l/2 Mol Diglykol erhalten wurde, wird mit Butadien im Verhältnis von 1 Mol Butadien pro Mol Fumarsäure im Polyester in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors (z. B. Dinitrobenzol oder Hydrochinon), der in einer Menge von 0,3%, bezogen auf das Polyestertrockengewicht, angewandt wird, unter Druck zunächst bei Zimmertemperatur und anschliessend bei erhöhter Temperatur behandelt. Nach Abziehen des Lösungsmittels, z. B. durch Abdestillieren, wird ein viskoser Polyester erhalten.

Beispiel 4
Ein Polyester aus 1 Mol Maleinsäure, 0,5 Mol 1,6-Hexandiol und 0,5 Mol 1,2,4-Butantriol vom mittleren Molekulargewicht 5000 wird mit 2-Äthyl 2,Phexadien-l-ol-ester der Essigsäure im Verhältnis von 1 Mol des letzteren Esters pro Mol Maleinsäure im Polyester umgesetzt. Es entsteht ein zähelastischer Polyester.

Beispiel 5
Ein Polyester, der l/2 Mol Fumarsäure,/2 Mol Bernsteinsäure und 1 Mol 1,6-Hexandiol enthält, wird bei etwa 80" C unter Rühren mit 1/4 Mol Cyclopentadien umgesetzt. Es entsteht dabei ein Polyester, der 1/4 Mol Fumarsäure, ¸ Mol Bernsteinsäure, 1/4 Mol 3,6-Endo methylen-d4-Tetrahydrophthalsäure und 1 Mol 1,6 Hexandiol enthält und bei einem mittlerenMolekulargewicht von 2500 eine wachsartige Konsistenz und einen Erweichungspunkt von 48" aufweist.

Beispiel 6
Es wird ein Polyester als Ausgangssubstanz verwendet, der dem Ausgangspolyester des Beispiels 5 entspricht, wobei anstelle der Bernsteinsäure Ketopimelinsäure eingesetzt und gemäss Beispiel 5 gearbeitet wird.

Beispiel 7
Es wird als Ausgangssubstanz ein Polyester verwendet, der dem Ausgangspolyester des Beispiels 4 entspricht, welcher aber anstelle des 1,2,4-Butantriols Butendiol enthält. Es wird nach Beispiel 4 gearbeitet.

Die durch die Diensynthese erhaltenen Polyester können in einfacher Weise modifiziert werden, indem die Doppelbindung der cycloaliphatischen Gruppierung z. B. epoxydiert wird oder durch Anlagerung von Halogenen oder Halogen-Wasserstoff oder durch Hydrierung aufgehoben wird. Sie eignen sich je nach ihrer Art als Weichmacher für z. B. Vinyl- bzw. Acrylhochpolymere sowie für die verschiedenen Cellulosederivate. Sie zeichnen sich durch gute Gelierfähigkeit, sehr grosse Migrationsfestigkeit und ihre stabilisierende Wirkung aus.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polyester eignen sich auch zur Mischpolymerisation mit Vinyl- und Acrylmonomeren. Man kann beispielsweise 65 Teile Polyester mit 35 Teilen Styrol lösen und unter Zugabe von 0,5% Methyläthylketonperoxyd und 9,01% Kobaltnaphthenat oder Dimethylanilin bei etwa 40 in 5 Minuten aushärten. Gegenüber den üblichen Kombinationen mit linearen aliphatischen Polyestern sind Gemische von Monomeren und Polyestern der beschriebenen Art relativ niederviskos und damit leicht verarbeitbar. Das erhaltene gehärtete Harz besitzt geringe Sprödigkeit und ist elastischer als Harze aus aliphatischen Polyestern.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polyestern, die un substituierte oder substituierte z14-Tetrahydrophthalat- gruppen enthalten, durch Diensynthese, dadurch gekennzeichnet, dass man in mehr als 10 Estergruppen aufweisenden polymeren Polyestern Maleinat- oder Fumaratgruppen, die gegebenenfalls substituiert sind, durch Anlagerung von Verbindungen mit konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in gegebenenfalls substituierte d 4-Tetrahydrophthalatgruppen umwandelt.

ÜNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester, von denen ausgegangen wird, Polyester aus Polyalkoholen und Polycarbonsäuren sind.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Polyestern, von denen ausgegangen wird, ausser gegebenenfalls substituierter Malein- oder Fumarsäure noch andere Polycarbonsäuren gebunden sind.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dienadditionsreaktion an allen gegebenenfalls substituierten Maleinat- oder Fumaratgruppen der Polyester erfolgt.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dienadditionsreaktion nur an einem Teil der gegebenenfalls substituierten Maleinat- oder Fumaratgruppen der Polyester durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 14, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren arbeitet.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dienadditionsreaktion unter 120"C erfolgt.

7. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial Polyester verwendet werden, deren Molekulargewicht über 2000 liegt.