DE1495397C3

DE1495397C3 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern der Kohlensäure

Info

Publication number: DE1495397C3
Application number: DE1495397A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. Nehring; Wolfgang Dr. Seeliger
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1964-11-24
Filing date: 1964-11-24
Publication date: 1975-01-02
Also published as: BE672780A; US3433756A; DE1495397A1; DE1495397B2; FR1453749A; GB1121499A

Description

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Das Verfahren zur Herstellung der im erfindungs- Schmelzkondensation eingesetzt werden können, war gemäßen Verfahren eingesetzten Vorkondensate wird nicht vorhersehbar und ist überraschend. Darüber hin-

vorzugsweise so durchgeführt, daß ein Diol bzw. ein aus ist es überraschend, daß erfindungsgemäß kein

Gemisch der Diole mit Chlorameisensäureestern all- Cokatalysator benötigt wird.

phatischer, einwertiger Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen 5 Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfah-

im Molverhältnis 1 :.l,0 bis 1:1,8 oder mit 0,5 bis 1,5 rens ergibt sich nach Tatsache, daß die den Verfahren

Mole Phosgen in Gegenwart von 0,1 bis 0,9 Mole des Standes der Technik nach Abschluß der Polykon-

eines Chlorameisensäureesters eines einwertigen, ali- densation die Viskosität und damit das Molekularge-

phatischen, 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltenden Al- gewicht wieder abfällt, da durch die relativ kurzfristige

kohols umgesetzt werden, wobei die Summe der ange- io thermische Belastung ein Abbau eintritt. Demgegen-

wandten Mole Phosgen und Chlorameisensäureester über unterliegen die Produkte, welche erfindungsge-

zwischen 0,1 und 1,6 liegen soll. maß hergestellt werden, nicht diesem Abbau, so daß

Die nach Vertreiben der flüchtigen Bestandteile hin- ihre Viskosität und damit das Molekulargewicht —

terbleibenden Produkte (unter anderem Vorkonden- auch bei thermischer Belastung — über Stunden kon-

sate) werden dann bei erhöhter Temperatur, vermin* 15 stant bleiben.

dertem Druck in einem schwachen Inertgasstrom, in Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veran-Gegenwart der im erfindungsgemäßen Verfahren ein- schaulichung des damit erzielbaren technischen Fortgesetzten Katalysatoren polykondensiert. Für die Dar- schritts.
stellung der Vorkondensate wird im Rahmen dieser
Anmeldung kein Schutz beansprucht. 20 .

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich jedoch Beispiele auch so durchführen, daß beispielsweise Bisalkylderi-

vate, wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome ent- A. Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren

hält, oder Bisphenylderivate von Diolen in Gegenwart eingesetzten Vorkondensats

der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ka- 25

talysatoren polykondensiert werden. 2884 Gewichtsteile Cyclohexandimethanol-(1,4)

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal- werden mit 370 Gewichtsteilen Äthylalkohol in einem

tenen hochmolekularen aliphatischen oder cycloalipha- fünffach tubulierten Kolben unter Erwärmen gemischt

tischen Polycarbonate sind in der Regel glasklar und und dann auf etwa 10° C abgekühlt,

lassen sich auf Grund ihrer thermischen Stabilität gut 30 2400 Gewichtsteile Phosgen werden aus 3 Kühlfallen

aus der Schmelze verarbeiten, z. B. zu thermoplaste gleichzeitig durch Einleitungsrohre in die alkoholische

sehen Formmassen, Fäden, Folien, Überzügen. Wegen Cyclohexandimethanol-1,4-Lösung eingegast. (Enthält

ihrer guten Löslichkeit in manchen Lösungsmitteln der Alkohol Wasser, muß zusätzlich die entsprechende

und Verträglichkeit mit anderen Polymeren lassen sie Menge Phosgen eingeleitet werden,) Es wird kräftig

sich jedoch auch aus der Lösung verarbeiten, als Lack- 35 gerührt, wobei die Temperatur des Kolbeninhalts

rohstoff verwenden bzw. mit anderen Polymeren durch Eis-Wasser-Kühlung auf Temperaturen um

vermischen. 10° C gehalten werden muß.

Da die dem vorliegenden Verfahren zugrundelie- Nach etwa 20 Stunden ist die angegebene Menge liegende Umesterung nach einem ionischen Mechanis- Phosgen umgesetzt. Am Ende der Reaktion erfolgt mus abläuft, mußte angenommen werden, daß die Ak- 40 Chlorwasserstoff-Entwicklung. Zur möglichst volltivität der Katalysatoren von ihrer Fähigkeit abhängt, ständigen Entfernung des Chlorwasserstoffs wird der Alkoholat-Anionen z. B. aufgrund von starker Basizi- Kolbeninhalt 2 Stunden unter Einleiten von Stickstoff tat oder Komplexbildungsvermögen zu bilden. Es war bei Raumtemperatur gehalten, dann 5 Stunden bei deshalb nicht vorauszusehen, daß die erfindungsgemä- 50° C. Danach wird innerhalb von einer Stunde auf ßen Katalysatoren in der Regel eine größere katalyti- 45 120° C erhitzt und diese Temperatur 2 Stunden gehalsche Aktivität besitzen als die bisher verwendeten stark ten. Anschließend wird abgekühlt, zur weiteren Verbasischen Katalysatoren. Ferner war es überraschend, minderung des Chlorwasserstoff-Gehaltes 300 Gedaß die thermische Spaltung der Polycarbonate in Ge- wichtsteile Äthanol eingerührt, wieder auf 120° C ergenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren aus- hitzt und eine Stunde unter Durchleiten von Stickstoff bleibt, so daß sie aus dem Reaktionsprodukt nicht ent- 50 und Rühren bei dieser Temperatur belassen. Während fernt zu werden brauchen, während andere stark ba- einer weiteren Stunde wird bei etwa 20 Torr der restsische, neutrale oder schwach saure Stoffe den thermi- liehe Äthylalkohol entfernt. Diese Behandlung wird sehen Abbau bewirken. unter Zusatz von 300 Gewichtsteilen Äthanol noch

Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens einmal wiederholt. Man erhält 3670 Gewichtsteile

besteht darin, daß durch Vermeidung der thermischen 55 eines Vorkondensats mit einem Chlor-Gehalt von we-

Rückspaltung ein praktisch konstanter Viskositätsend- niger als 0,25 %; 7\_rea — 0,1.

wert erreicht wird, der nur von der Art des Katalysators Das Vorkondensat wird darauf noch unter Stick-

und dessen Konzentration abhängt und somit eine Re- stoff drei Stunden bei 170 bis 200° C/2 Torr gehalten, gulierung des Molekulargewichtes gestattet.

Das Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1046311, 60 _, _ „ , „ _, , , , welches als Grenzflächenkondensation durchgeführt ^B· Erfindungsgemaße Polykondensation wird, unterscheidet sich wesentlich von dem erfindungsgemäßen Schmelzkondensationsverfahren. Daß die aus 100 Gewichtsteile des so hergestellten Vorkondendem Stand der Technik bekannten Cokatalysatoren, sates werden mit einem der in der folgenden Tabelle die in dem wäßrigen System der Grenzflächenkonden- 65 genannten Katalysatoren versetzt, der in der angegesation ihre Wirkung auf Grund ihrer oberflächenakti- benen Menge, vorzugsweise in Methanol, gelöst wird, ven Struktur entfallen, als einzig wirksame Katalysa- Das Vorkondensat wird mit der Katalysatorlösung torkomponente in dem nicht wäßrigen System der gut vermischt und dann in einer Stickstoffatmosphäre

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auf 255° C/3,5 Torr erhitzt. Flüchtige Produkte wie Äthylalkohol und Diäthylcarbonat destillieren ab.

Der mit dem vorliegenden Verfahren erzielbare technische Fortschritt ergibt sich klar bei Gegenüberstellung der in der Tabelle für die erfindungsgemäßen

Katalysatoren in den Beispielen 1 bis 7 und der für die bislang bekannten oder auch wirksamen Katalysatoren in den Beispielen 9 bis 16 gefundenen Daten. Beispiel 8 gibt die Daten für die unkatalysierten Polykondensationen wieder.

Tabelle '"'^: " ' ^{: :;}— "'-^-

Polykondensation eines nach A hergestellten Vorkondensates im Vakuum bei etwa 255⁰C

mit verschiedenen Katalysatoren

	Katalysator	Katalysatormenge	mM/100 g Vorkonden	?7red	i/red	?7red	Transparenz¹)
Beispiel		Gewichts	sator	nach2Std.	nach 4Std.	nach 6Std.
	K-palmitat	prozent	0,36	0_J60	0,61	0,61	sehr gut
1	K-palmitat²)	0,11	1,08	0,72	0,73	0,72	sehr gut
2	Na-palmitat	0,32	0,15	—	0,58	0,59	gut
3	Palmitinsäure	0,042	0,73	—	0,54	0,53	sehr gut
4	K-dodecylbenzol-	0,19
5	sulfonat		1,08	0,60	0,60	0,60	gut
	K-tetrapropylen-	0,39
6	benzolsulfonat⁴)		1,08	0,59	0,58	0,59	gut
	Kokosfettsäure-	0,39
7	diäthanolamid		0,73	—	0,49	0,50	gut
	(ohne Katalysator)	0,22	—	0,21	0,29	0,31	sehr gut
8	Na-methylat²)	—	0,18	0,16	0,19	0,20	gut
9	Na-methylat	4,2 · 10-³	1,08	0,28	0,60	0,47	schlecht
10	Ti-tetrabutylat	0,025	0,09	0,31	0,36	0,46	schlecht
11	K-acetat²)	0,03	1,08	0,30	0,32	0,31	schlecht
12	Mgo³)	0,11	21	0,17	0,18	0,23	schlecht
13	KOH	0,83	0,87	0,49	0,38	0,30	schlecht
14	MgCl₂ · 6 H₂O	0,049	0,73	—	0,53	0,41	schlecht
15	KJ	0,15	0,73	0,43	0,41	0,39	schlecht
16	0,12

Transparenz einer 2 cm dicken Schicht:
sehr gut = glasklar,
gut = durchsichtig, aber etwas getrübt,
schlecht = entweder opak oder mit Einschlüssen versehen.

²) Polykondensation wird bei 190° C durchgeführt.

³) als Stäbchen.

⁴) Gemisch der Kaliumsalze isomerer Isododecylbenzolsulfonsäuren.

Claims

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mit Salzsäure oder aber durch Einwirkung sauer wir-

Patentanspruch: kender Stoffe, wie z. B. Toluolsulfonsäure, Dimethyl

sulfat, Benzoylchlorid, deren Überschuß dann wieder

Verfahren zur Herstellung von hochmolekula- entfernt werden muß, erfolgen.

ren Polyestern der Kohlensäure mit aliphatischen 5 Diese Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Diolen durch Polykondensation von Verbindungen Polycarbonate mit brauchbaren Kunststoffeigenschafder allgemeinen Formel ten sind technisch jedoch sehr aufwendig und führen

zudem zu Kunststoffen, die in der Regel von unlösli-R— [-O — R' — O — CO-]_rOR" chen Bestandteilen, z.B. Natriumchlorid, durchsetzt

ίο und deshalb nicht durchsichtig sind.

in der R ein Wasserstoffatom oder einen COOR"- Aus der deutschen Auslegeschrift 1 046 311 ist beRest, R' aliphatische oder cycloaliphatische Reste kannt, Polycarbonate durch Umsetzung von Dioxymit mindestens drei benachbarten Kohlenstoffato- verbindungen mit Phosgen in einem Grenzflächenvermen zwischen den beiden Sauerstoffatomen und R" fahren herzustellen, wobei als Katalysator tertiäre Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder 15 Amine und als oberflächenaktive Stoffe, die gleichzeitig Phenylreste und χ eine Zahl zwischen 1 und 100 be- als Cokatalysator wirken, z. B. Fettsäuren oder deren deuten, bei erhöhter Temperatur, vermindertem Salze zugesetzt werden.

Druck und in Gegenwart von Katalysatoren, da- Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare

durch gekennzeichnet, daß man als Polyester der Kohlensäure mit aliphatischen Diolen alleinige Katalysatoren Fettsäuren mit 6 bis 21 Koh- ao durch Polykondensation von Verbindungen der allgelenstoffatomen, Alkali- und Ammoniumsalze die- meinen Formel

ser Fettsäuren oder der Alkyl- bzw. Aralkylsulfon- r i— O R' O CO —j OR'

säuren mit 6 bis 21 Kohlenstoffatomen im Alkyl- ' '*

rest bzw. deren niedermolekulare Kondensations- in der Rein Wasserstoffatom oder einen COOR"-Rest, produkte mit Alkanolaminen einsetzt. as R' aliphatische oder cycloaliphatische Reste mit min

destens drei benachbarten Kohlenstoffatomen zwischen den beiden Sauerstoffatomen und R" Alkylreste

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste und χ

eine Zahl zwischen 1 und 100 bedeuten, bei erhöhter 30 Temperatur, vermindertem Druck und in Gegenwart

Es ist bekannt, Polyester der Kohlensäure mit ali- von Katalysatoren unter Vermeidung der aufgezeigten phatischen oder cycloaliphatischen Diolen durch Um- Nachteile herstellen kann, wenn man als alleinige Kaesterung der Diole mit Dialkyl-, Diaryl- oder Bisalkyl- talysatoren Fettsäuren mit 6 bis 21 Kohlenstoffatocarbonaten bzw. Bisarylcarbonaten von Diolen herzu- men, Alkali- und Ammoniumsalze dieser Fettsäuren stellen. Weiterhin lassen sich Bisalkyl- bzw. Bisaryl- 35 oder der Alkyl-bzw. Aralkylsulfonsäuren mit 6 bis 21 carbonate von Diolen unter Abspaltung von Dialkyl- Kohlenstoffatomen im Alkylrest bzw. deren niedermo- bzw. Diarylcarbonat in Polycarbonate überführen. Iekulare Kondensationsprodukte mit Alkanolaminen

In diesen Verfahren sind jeweils Stoffe der allgemei- einsetzt.

nen Formel Zur Herstellung dieser Polyester der Kohlensäure

"" "_t " . _it 4» sind als Diole alle Dihydroxyverbindungen geeignet,

R ~~[~ P — R' OCO — j— OR' deren Hydroxylreste an Kohlenstoffatomen stehen, die

mindestens noch 1 Wasserstoffatom tragen, mindernder Rein Wasserstoffatom oder einen COOR"-Rest, stens durch 3 Kohlenstoffatome getrennt und alipha-R' aliphatische oder cycloaliphatische Reste mit min- tischer oder cycloaliphatischer Natur sind, destens drei benachbarten Kohlenstoffatomen zwi- 45 Als Beispiele kommen in Betracht: Butandiol-(1,4), sehen den Sauerstoffatomen und R" Alkylreste mit Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Octandiol-(2,6), Do-1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten decandiol-(l,12), Cyclohexandiol-(1,3) bzw. -(1,4), 1,4- und χ zwischen 1 und 100 liegt, als Zwischenprodukte oder 1,3-Cyclohexandimethanol, 3- und 4-Hydroxyanzunehmen. . methylcyclohexanol-il) und 2,2-(4,4'-Dioxydicyclo-

Weiterhin ist bekannt, daß sich nach diesen Verfah- 50 hexyl)-propan.

ren nur dann hochmolekulare Polycarbonate erhalten Als erfindungsgemäße Katalysatoren eignen sich

lassen, wenn in Gegenwart stark alkalischer Katalysa- z. B. Palmitinsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Ölsäure toren, wie z.B. von Alkali- oder Erdalkalimetallen, sowie deren Kalium-, Natrium-und Ammoniumsalze; deren Hydriden, Oxiden, Amiden, Alkoholaten, un- Lithium-, Kalium-, Natrium-, Ammoniumsalze der löslicher Katalysatoren wie Zinkoxid, Antimontrioxid 55 Tetrapropylensulfonsäuren; Kalium-dodecylbenzolsul- oder Bleioxid sowie Komplexverbindungen des Titans fonat, Natrium-dodecylbenzolsulfonat; Kokosfettbzw. Zirkons polykondensiert wird. Dabei bewirken säurediäthanolamid; Palmitinsäure-äthanolamid, Steagrößere Mengen stark alkalischer Katalysatoren Ne- rinsäurediäthanolamid und alkylsulfonsaure Salze, die benreaktionen, wohingegen saure Katalysatoren wenig durch Sulfochlorierung von Paraffinkohlenwasserstofwirksam sind. 60 fen und anschließende Verseifung hergestellt werden,

Aliphatische oder cycloaliphatische Polyester der sowie deren Gemische miteinander. Kohlensäure mit brauchbaren Kunststoffeigenschaften Diese Katalysatoren werden vornehmlich in wasserkönnen jedoch bekanntlich erst dann erhalten werden, freier oder wasserarmer Form angewendet. Sie können wenn man stark basische Katalysatoren anwendet. in Mengen von 0,001 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugs-Diese müssen aber nach oder gegen Ende der Poly- 65 weise 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, zu Beginn oder kondensation neutralisiert werden, um eine thermische erst im Verlauf der Polykondensation zugesetzt werden Spaltung der Polycarbonate zu vermeiden. Dies kann Im letzteren Falle empfiehlt es sich, die Katalysatoren, durch Auflösen des Polycarbonates und Behandlung z. B. in Methanol, gelöst zuzugeben.