JPS6030333B2 - 貯蔵安定性の良好な有機ポリイソシアネ−トの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、長期保存性の良好な有機ポリィソシアネート
の製法、さらに詳しくいえば脂肪族、脂環族又は芳香脂
肪族ジィソシアネートと水とを反応させる際に、特定の
混合溶媒を反応溶媒として用いることにより、貯蔵安定
性の良好な有機ポリィソシアネートを製造する方法に関
するものである。

有機ジィソシアネートと水との反応によって得られた有
機ポリィソシアネートはそのィソシアネート基が活性水
素と反応する性質を利用して発泡剤、塗料、接着剤など
の多方面において原料として利用されている。

特にこのものは塗料の成分として用いた場合、陵れた塗
膜物性を示すもので塗料分野において確固たる地位を築
きつつある。それらの有機ポリィソシアネートの中で芳
香族ポリィソシアネートすなわち芳香族核に直接ィソシ
アネート基が結合した化合物から調製された塗料はその
塗膜が数か月後に黄変、ひび割れ、剥離などの好ましく
ない現象を起すのに対し脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族
ポリイソシアネートを用いた塗料はその塗膜物性は優れ
、数か年経過後においても形成当初の好ましい物性が維
持されるという長所を有する。このように脂肪族、脂環
族又は芳香脂肪族ポリィソシアネートを用いた場合は優
れた物性を示す反面、反応中にポリ尿素の沈殿を生じ、
経済的に不利をもたらすとともに商品価値を著しくそこ
なうという欠点がある。（特公昭３７一１６４４８号公
報、特関昭４９−１３４６２少号公報）。すなわち、有
機ジィソシアネートと水とは相互の溶解度が小さいので
混合時に過渡的にェマルジョンを形成する。そして、有
機ジィソシアネート相においては、わずかに溶解した状
態の水と多量の有機ジィソシアネートとが反応し、目的
とする有機ポリィソシアネートが得られるが、水相にお
いては、わずかに溶解した状態の有機ジィソシアネート
と多量の水が反応し、創生物であるポリ尿素の沈殿が生
成する。ポリ尿素は、このような条件のもとで形成され
るので、その生成量は、温度、かきまぜ速度、有機ジィ
ソシアネートと水との量比などにより大きく左右される
が、通常その量は有機ポリイソシアネートに対して０．
５重量％以上になるのが普通である。この量は、水１モ
ルに対し有機ジィソシアネート４０モル以上の割合で反
応させれば、ある程度減少させることができるが、全く
なくすことはできない。しかも、このような条件下では
有機ポリィソシアネートと大過剰の有機ジィソシアネー
トの分離を必要とするので、操作がはん雑になるし、ま
た経済的ではない。さらに大きな欠点は、得られた有機
ポリィソシアネートを長期保存することにより有機ポリ
ィソシアネート中のモノマー含量が増加するということ
である。このモノマーの増加は実際の塗装工程において
大きな問題となる。すなわち塗装時スプレー塗装した場
合、塗料原料は一部ミストになりその中に有機ジィソシ
アネートが含まれていれば環境汚染、人体への悪影響、
製品の変質などの望ましくない結果をもたらす。このた
め有機ポリィソシアネート中の有機ジィソシアネートの
含量はできるだけ少なくするのが好ましい。ところで現
在市販されている種々の有機ポリィソシアネート中には
有機ジィソシアネートが１〜２重量％含有されており、
３０００における粘度が６００比ｐ〜１０００比ｐとい
う非常に高い値を示すため、使用に際して適当な溶媒で
希釈しなければならないが、これもまた環境汚染の一つ
の原因となっている。したがって、これを低粘度のもの
にすることが可能であれば、／・ィソリッド型又は無溶
剤塗料を実現することができるという利点がある。とこ
ろで、この種の有機ポリィソシアネートの粘度は反応時
の有機ジィソシアネートの水に対するモル比を大きくす
ることにより低下させることができるが、このようにし
て得られた低粘度の有機ポリィソシアネートは長期間貯
蔵することによってモノマーの増加が著しくなるという
煩向がある。本発明者らはこのような従来法に伴う欠点
を改良すべ〈種々検討した結果、有機ジィソシアネート
と水との反応において反応溶媒としてエチレングリコ−
ル誘導体と特定の２種以上のリン酸トリァルキルェステ
ルの混合物との混合溶媒を用いることにより前記の欠点
を一挙に解決しうろことを見出し、本発明をなすに至っ
た。

すなわち、本発明によれば、水と過剰量の脂肪族、脂環
族又は芳香脂肪族ジィソシアネートを水１モル当り５べ
４０モルの割合で水と反応させて有機ポリィソシアネー
トを製造するに当り、反応溶媒として、、イー股式Ｒ，
０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＲ２ ・・・・・
・１（式中のＲ，，Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基又
はアセチル基で両者は同一でも異なっていてもよく、ｎ
は１〜２の整数である）で示されるエチレングリコール
誘導体の少な〈とも１種と、ロリン酸トリメチル及びリ
ン酸トリェチルの中の少なくとも１種と、ハリン酸トリ
プロピル及びリン酸トリブチルの中の少なくとも１種と
の組合せからなる混合溶媒を用いることにより、ポリ尿
素の創生ないこ、しかも長期保存性の良好な有機ポリィ
ソシアネートを製造することができる。

本発明における混合溶媒のリン酸トリアルキルェステル
の混合物は溶媒回収などの経済性を考慮したとき、本反
応において必要にして最小限の使用量で水をよく溶解し
うるすぐれた反応溶媒である。

それ故、これを用いることにより有機ジィソシアネート
と水とを均一相とし、反応の全過程にわたって均一相で
反応を進行させうるものでポリ尿素の副生を完全に抑制
することができる。しかしながら、これらの溶媒を用い
る場合は前記のようにポリ尿素の副生は認められなくな
るが、得られたポリィソシアネートは長期保存すること
によりモノマーの遊離が著しくなるという欠点を生じる
。しかるに、これらの溶媒に、前記一般式１のエチレン
グリコール譲導体を加えると、得られたポリィソシアネ
ートは長期保存した場合のモノマーの遊離を著しく低下
させることができる。また、このエチレングリコール誘
導体を単独で用いたのではポリ尿素の副生を完全に抑制
することはむずかしい。したがって、本発明においては
、確実にポリ尿素の副生を抑制し、かつモノマーの遊離
を防止するために、前記イ成分と口成分ハ成分からなる
混合溶媒を用いることが必要になる。本発明によれば、
ポリ尿素の副生がないばかりか長期保存した場合、有機
ポリィソシアネート中のモノマ−の遊離が極めて少ない
安定な製品が得られる。さらに反応条件の選択により、
分子量分布が狭く、塗料原料として好ましい低分子量、
低粘度、高いィソシアネート濃度の有機ポリィソシアネ
ートを得ることができる。本発明に用いられる有機ジィ
ソシアネートは、芳香族環に直接ィソシアネート基が結
合している有機ジィソシアネート以外のもの、すなわち
脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族ジィソシアネートであり
、このようなものとしては、例えばエチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
、シクロヘキサン‐１，４‐ジイソシアネートをあげる
ことができる。

これらの有機ジィソシアネートは単独で、あるいは２種
以上の混合物として使用される。本発明において、混合
溶媒のイ成分として使用される一般式１で示されるエチ
レングリコール譲導体は化学的に安定でィソシアネート
基、リン酸トリアルキルェステルの混合物と反応せず、
任意に混合しかつ前記したようにジィソシァネートと水
とをそれぞれ溶解し、反応条件下で均一相になしうる能
力をもつものであり、これは均一相になしうるに必要に
して十分な量で添加される。水の溶解度の低いものはそ
れだけ多量に添加しなければならず反応終了後溶媒を分
離し回収する際に不経済となり好ましくない。このもの
は、水の溶解度が０．５％以上になるようにするのが好
ましい。また、溶媒の沸点は水よりも余り低くなく後続
工程での回収分離を考慮すると、有機ポリィソシアネー
トの沸点よりも低いものが好ましい。これらの目的に合
う一般式１で示される化合物の例としては、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノ‐ｎ‐プロピルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノ‐ｎ−プチルエーテルアセテート、
エチレングリコールジアセテート、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジ‐ｎ‐プロピルエーテル、エ
チレングリコールジイソプロビルエーテル、エチレング
リコールジ‐ｎ‐ブチルエーテル、エチレングリコール
メチルエチルエーテル、エチレングリコールメチル‐ｎ
プロピルエーテル、エチレングリコールメチルイソプロ
ピルエーテル、エチレングリコールメチル‐ｎ‐プチル
エーテル、エチレングリコールエチル−ｎ‐プロピルエ
ーテル、エチレングリコールエチルイソプロピルエーナ
ル、エチレングリコールエチル‐ｎ−ブチルエーテル、
エチレングリコール‐ｎ‐プロピル‐ｎ‐ブチルエーテ
ル、エチレングリコールイソプロピル‐ｎ−ブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノ‐ｎ−プロピルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ‐ｎ−
ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジア
セテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
ヱチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジ‐ｎ−ブロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ‐
ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピル
エーテル、ジエチレングリコールメチル‐ｎ−プロピル
エーナル、ジエチレングリコールメチル‐ｎ−ブチルエ
ーテル、ジユチレングリコールエチルイソプロピルエー
テル、ジエチレングリコールエチル‐ｎ−プロピルエー
テル、ジエチレングリコールエチル‐ｎ−ブチルエーテ
ル、ジエチレングリコール‐ｎ‐プロピル‐ｎ−ブチル
ヱーテル、ジエチレングリコールイソプロピル‐ｎ−ブ
チルエーナルである。これらは単独もしくは２種以上の
混合物として用いられる。前記一般式１においてアルキ
ル基が炭素数５以上のエチレングリコール誘導体は水の
溶解度が低く、リン酸トリアルキルェステルと混合して
反応溶媒として用いてもポリ尿素が沈殿として生成し、
得られた有機ポリィソシアネートは長期保存した場合モ
ノマーの遊離を減少させることはできず適当ではない。
好ましくはアルキル基が炭素数１〜２のエチレングリコ
ール誘導体で水の溶解度が高く、混合溶媒系で反応に使
用した場合ポリ尿素を生成せず、得られた有機ポリィソ
シアネートを長期保存してもモノマ−の遊離を減少させ
るものとして特に好ましいものはエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、ヱチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセ
テート、ジエチレングリコールジメチルェーテルである
。混合溶媒の使用量はリン酸トリヱチル又はリン酸トリ
メチルとリン酸トリェチルの混合物とエチレングリコー
ル誘導体との混合比「又は個々の溶剤の水の溶解度の相
異などより異なるが、反応液中１０〜８の重量％が適当
である。１の重量％以下では水を充分溶解する能力がな
く不均一になりやすいし、８０重量％以上では回収すべ
き溶媒の量が多く経済的ではない。

好ましくは２０〜５の重量％である。混合溶媒の組合は
個々の溶媒の特徴を生かした範囲で混合されるべきで−
般式１で示される化合物は混合溶媒中３０〜９の重量％
が適当である。３の重量％以下では得られた有機ポリィ
ソシアネートの長期保存性に若干欠けるようになるし９
の重量％以上では反応中沈殿を生じる傾向があり適当で
ない。

好ましい範囲は５０〜７の重量％である。又、リン酸ト
リアルキルェステルの成分としてハ成分が９の重量％以
上では水の溶解度が低く、反応中、沈殿を生じ好ましく
なく、好ましくは９０％以下がのぞましい。反応時添加
される水と有機ジィソシアネートは有機ジィソシアネー
トの量が少ない程、有機ポリイソシアネートの分子量は
大きくなり、逆にジィソシアネートの量が多ければ、有
機ポリィソシアネートの分子量は小さくなり粘度は低く
なって好ましいが回収分離しなければならない有機ジィ
ソシアネートの量が多くなるので経済的ではない。した
がって、反応時に添加される水に対する有機ジィソシア
ネートのモル比は５〜４０の範囲にすることが必要であ
る。反応温度は７０℃以上２００℃以下が好ましい。７
０ｑｏ以下ではポリ尿素の生成があり、目的とする有機
ポリィソシアネートが得られず、２００ｑｏ以上では着
色が大となるので好ましくない。

反応終了後、過剰のジィソシアネートや混合溶媒はでき
るだけ速かに、できるだけ低温で回収するのが好ましい
。この際に高温で長時間滞留すると有機ポリィソシアネ
ートがより高分子化したり、着色したりするので好まし
くない。したがって、流下膜減圧蒸発誌雀や分子蒸留設
備などを用いるのが好ましい。過剰の有機ジィソシアネ
ートや混合溶媒を除去した直後の有機ポリィソシアネー
ト中の有機ジィソシアネート含量はできるだけ少量にす
るのが好ましい。多量に残存すると臭気が残り、かぶれ
るなどの毒性もあって好ましくない。このような反応条
件下にて混合溶媒を用いて均一相のもとに反応させるこ
とにより、幾多の利点が得られる。第１に本発明によっ
て得られた有機ポリィソシアネートの安定化が図られる
。すなわち、長期保存する場合に有機ポリィソシアネー
ト中のモノマーの増加を抑制しうる。本発明によって得
られた有機ポリィソシアネートはドラム蟻、１８そ曜、
ガラスビン、プラスチックびんなど慣用されている容器
に入れ、室温で１年間貯蔵したとき、ガスクロマトグラ
フィ一、液体クロマトグラフィーにより検出されるモノ
マーの増加量は多くとも、０．５％前後であり、最初か
ら有機ポリィソシアネート中に存在するモノマーと合わ
せてもその量は十分低い濃度に維持できる。第２にポリ
尿素の沈殿がみられなくなる。これにより工業的装置に
おいてスケールの生成防止、ろ過の不要、長期連続運転
の可能なことなど得られる利点は図りしれない。第３に
反応速度が一般に向上する。これにより着色、変質の少
ない良質の製品を得やすい。第４に製品の分子量分布が
狭くなる。純水な有機ポリィソシアネートは低分子量、
低粘度であり、得られた有機ポリィソシアネートを塗料
などの用途に使用しようとするとき、粘度が低くなり、
かつ相対的に安価なアルコール類を多量に混入し得るの
で好ましい。しかしながら、ポリ尿素の生成するような
状態で反応する場合は必然的に製品の分子量分布が広く
なりやすく、このため分子量の大なる製品の混入が多く
なり、低粘度のものが得られがたい。これに対し本発明
によれば分子量分布を狭くし得るのでより低粘度でィソ
シアネート濃度の高い有機ポリィソシアネートを製造し
やすい。本発明による有機ポリィソシアネートは塗料の
他に高分子改質剤、繊維処理剤、接着剤等の分野に広く
利用できる。次に実施例により本発明を詳細に説明する
。実施例 １ へキサメチレソジイソシアネート６７００夕とリン酸ト
リメチル５００夕、リン酸トリプロピル５００夕及びエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート２３０
０夕とを含む混合液を還流冷却器を付した反応器に入れ
窒素雰囲気下よくかきまぜながら、水４７．９夕を加え
１６０ｑｏまで２０分間かけて昇温し、さらに１６０ｏ
Ｃ、６０分間常圧で反応させた。

反応後、液中にはなんらポリ尿素などの沈殿を認められ
ず、この反応液を０．２雌Ｈｇ、１８０午０の条件で薄
膜蒸発器で未反応のへキサメチレンジィソシアネート及
びリン酸トリメチル、リン酸トリプロピルエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテ−トを回収した。織底
液として未反応へキサメチレンジィソシアネート０．３
の重量％を含み、３０ｑｏにおける粘度が１１８比ｐ、
ＮＣＯ含量２４．０重量％の物性を有するポリィソシア
ネート１１３０夕を得た。このポリィソシアネートを５
０ｑ０４週間貯蔵後はへキサメチレンジィソシアネート
は０．６５重量％であり、室温で１年間貯蔵後は０．６
母重量％であった。実施例 ２へキサメチレンジイソシ
アネート５０４０夕とリン酸トリェチル３００夕、リン
酸トリブチル７００夕及びジエチレングリコールジメチ
ルエーテル１５００夕とを含む混合液と水３６夕とを実
施例１と同様な反応器に入れ、１５０ｑ０まで３粉粉）
けて昇温し、さらに１５び０９０分間常圧で反応させた
。

この反応液中にはボリ尿素などの沈殿物は認められず、
この反応液を実施例１と同様な蒸発器を用いて０．３肋
Ｈｇ、１９０００で未反応のへキサメチレンジィソシア
ネート及び溶媒を回収した。粥底液として未反応のへキ
サメチレンジイソシアネート０．２０重量％含み、３０
ｏｏにおける粘度１１８比ｐ、ＮＣＯ舎量２３．９重量
％の物性を有するポリィソシアネート８８０夕を得た。
このポリィソシアネートを５０００で４週間貯蔵機まへ
キサメチレンジィソシァネ−しは０．６壇量％で室温で
１年間貯蔵後は０．６２重量％であった。実施例 ３実
施例１においてエチレングリコールモノメチルェーテル
アセテートの代りにエチレングリコールジ‐ｎ‐ブチル
ェーテル２３００夕を用い、他は同様に反応、回収を行
った。

反応液中にはなんらポリ尿素などの沈殿物は認められな
かった。鰹底液として未反応のへキサメチレンジィソシ
アネートを０．２５重量％含み、３０ｏｏにおける粘度
１１０比ｐ、ＮＣＯ含量２４．０重量％のポリィソシア
ネート１１７０夕を得た。このポリィソシアネートを１
年間室温で貯蔵した場合、ヘキサメチレンジィソシアネ
−トは０．７の重量％であった。実施例 ４ テトラメチレンジイソシアネート６２００夕、リン酸ト
リェチル３００夕、リン酸トリプロピル３００夕、エチ
レングリコールモノヱチルエーテルアセテート１０００
夕とを含む混合液に水５４夕を入れ、実施例１と同様の
条件で反応及び回収を行った。

反応液中にはなんらポリ尿素などの沈殿は認められず、
糟底液として未反応のテトラメチレンジィソシアネート
０．２６重量％を含み、３０ｏｏにおける粘度１１５比
ｐ、ＮＣＯ舎量２８．の重量％のポリィソシアネート１
１２０夕を得た。このポリィソシアネートを５０℃４週
間貯蔵後にはテトラメチレンジィソシアネートは０．６
母重量％であった。実施例 ５ キシリレンジィソシアネート７０００夕、リン酸トリェ
チル５００夕、リン酸トリプロピル１０００夕、エチレ
ングリコールジアセテート１５００夕とを含む混合液に
水３４夕を加え、約３０分間で１３０℃まで昇温し、さ
らに１３０ｑｏで１２０分間反応させた。

この反応液中にはなんらポリ尿素などの沈殿は認められ
ず、０．３伽Ｈｇ、２００つ○の条件で薄膜蒸発器を用
いて未反応のキシリレンジイソシアネートと溶媒を回収
した。鰹底液として未反応のキシリレンジィソシアネー
ト０．３の重量％を含み、５０ｑｏにおける粘度２８０
比ｐ、ＮＯＣ舎量２２．４重量％のポリィソシアネート
を得た。このポリィソシアネートを５０ｑｏで４週間貯
蔵後、キシリレンジィソシアネートは０．６の重量％で
あり、室温で１年間放置後は０．６１重量％であった。
実施例 ６ 実施例１においてリン酸トリメチル、リン酸トリプロピ
ルの代りにリン酸トリメチルと、リン酸トリェチル、リ
ン酸トリプロピルの混合物（３００夕，２００夕，５０
０夕）を用い、他は同様に反応回収を行った。

反応液中にはなんらポリ尿素などの沈殿は認められず、
髭底液として未反応へキサメチレンジイソシアネート０
．２５重量％含み、３０ｑｏにおける粘度１１０比ｐ、
ＮＣＯ含量２３．＄重量％のポリィソシアネート１１４
０夕を得た。このポリイソシアネートを５０ｑ０４週間
貯蔵後、ヘキサメチレンジィソシアネートは０．６の重
量％で、１年間室温で貯蔵した後は０．５虫重量％であ
った。実施例 ７ 実施例２においてジェチレングリコールジメチルェーテ
ルの代りにジェチレングリコールメチルエチルエーテル
を用いる他は、実施例２と同様に反応及び回収を行った
。

反応液中にはなんらポリ尿素などの沈殿を認めず、礎底
液として未反応のへキサメチレンジイソシアネート０．
２の重量％を含み３０℃における粘度１１０比ｐ、ＮＣ
Ｏ含量２３．８重量％のポリィソシアネート８８０夕を
得た。このポリィソシアネートを５０午○で４週間貯蔵
後はへキサメチレンジィソシアネートは０．６１重量％
であり１年間室温で貯蔵後は０．６２重量％であった。
実施例 ８実施例１において水４７．９夕の代わりに水
９６夕を用いる他は実施例１と同様な反応及び溶媒の回
収を行った。

反応液中にはなんらポリ尿素などの枕殿は認められず、
糟底液として未反応のへキサメチレンジイソシアネート
０．３の重量％含み３０午０における粘度３２０比ｐ、
ＮＣＯ含量２２．０重量％のポリィソシアネート２３５
０夕を得た。このポリィソシアネートを５０００で４週
間貯蔵後は、ヘキサメチレンジイソシアネートは０．６
の重量％であり、１年間室温で貯蔵後は０．６１重量％
であった。実施例 ９ 実施例２においてリン酸トリェチル、リン酸トリブチル
の代りにリン酸トリメチルとリン酸トリェチル、リン酸
トリプロピル、リン酸トリプチルの混合物（混合比２：
２：３：３）を用いる他は実施例２と同様に反応及び回
収を行った。

反応液中にはなんらポリ尿素などの沈殿は認められず、
糟底液として未反応へキサメチレンジィソシァネート０
．３０重量％を含み、３０℃における粘度１２０比ｐ、
ＮＣＯ含量２３．笹重量％のポリイソシアネート斑０夕
を得た。このポリィソシアネートは室温で１年間放置後
はへキサメチレンジィソシアネートは０．６１重量％で
あった。実施例 １０ ィソホロンジィソシアネート６６６０夕とリン酸トリメ
チル５００夕、リン酸トリプロピル６００夕及びエチレ
ングリコールモノヱチルエーテルアセテート２１８０夕
とを含む混合液に水３６夕を加え、実施例１と同様な条
件にて反応及び溶媒の回収を行った。

反応液中にはなんらポリ尿素などの沈殿は認められず、
鍵底液として未反応のィソホロンジィソシアネート０．
２６重量％含み５０ｏｏに於ける粘度が３１０比ｐ、Ｎ
ＣＯ含量１７．５重量％の物性を有するポリィソシアネ
ート１１００夕を得た。このポリィソシアネートを５０
ｑｏで４週間貯蔵後はィソホロンジィソシアネートは０
．６５重量％で室温で１年間室温で貯蔵後は０．６錠重
量％であった。比較例 １ へキサメチレンジイソシアネート７０００夕をリン酸ト
リメチル５００９、リン酸トリプロピル２０００夕とを
含む混合液を還流冷却器を付けた反応器に入れ窒素雰囲
気下よくかきまぜながら水５０夕を加え、１６０℃まで
２０分間かけて昇温し、さらに１６０ｑ０６０分間常圧
で反応させた。

反応液中にはなんらポリ尿素などの沈殿は認められなか
った。この反応液を０．２肋Ｈｇ、１８０℃の条件で薄
膜蒸発器で未反応のへキサメチレンジィソシァネート、
溶媒の回収を行った。離礁液として未反応のへキサメチ
レンジィソシアネートを０．２５重量％含み３０℃にお
ける粘度９７比ｐＮＯＣ含量２４．３重量％のポリイソ
シアネート１２５０夕を得た。

このポリィソシアネートを５０００で４時間貯蔵後はへ
キサメチレンジイソシアネートは１．５の重量％で１年
間室温で貯蔵後は１．４の重量％であった。比較例 ２ へキサメチレンジイソシアネート６７２０夕とリン酸ト
リメチルとリン酸トリェチル、リン酸トリプロピルの混
合溶媒（混合比３：２：５）１０００夕とを含む混合液
に水７２夕を加え比較例１と同様な反応器を用いて１４
０ｏｏまで３０分間かけて昇温し、さらに１４０午０で
１２０分間常圧で反応させた。

この反応液中にはなんら沈殿を認められなかった。この
反応液を比較例１と同様に未反応へキサメチレンジィソ
シアネート及び溶媒の回収を行った。鰹底液として未反
応へキサメチレンジイソシアネート０．２５重量％を含
み、３０ｑｏにおける粘度１５０比ｐ、ＮＯＣ舎量２３
．５重量％のポリィソシアネート１７５０夕を得た。こ
のポリィソシアネートは１年間室温で貯蔵後、ヘキサメ
チレンジィソシアネ−トが１．３の重量％であった。比
較例 ３ テトラメチレンジィソシアネート６２００タリン酸トリ
ェチル８００夕、リン酸トリプチル１３０Ｍ水５４夕を
比較例１と同様な条件下で反応させ、回収処理した。

反応液中にはなんらポリ尿素などの沈殿は認められなか
った。糟底液として未反応のテトラメチレンジイソシア
ネートを０．３重量％含み、３０００における粘度１２
０比ｐ、ＮＯＣ含量２９．５重量％のポリィソシアネー
ト１１００夕を得た。このポリィソシアネートは、５０
ｑｏで４週間貯蔵後、テトラメチレンジイソシアネート
が１６５の重量％である、１年間室温で貯蔵後は１．４
の重量％であった。比較例 ４比較例１においてリン酸
トリメチル、リン酸トリプロピルの代りにエチレングリ
コールモノメチルェーテルアセテート２５００夕を用い
、他は比較例１と同様にして反応及び回収を行った。

反応液中には約３０夕のポリ尿素の沈殿が生成した。比
較例１と同様にして未反応へキサメチレンジィソシアネ
ート、溶媒を回収し、鶴底液として未反応へキサメチレ
ンジイソシアネート０．２５重量％を含み３０℃におけ
る粘度９３比ｐ、ＮＯＣ含量２４．２重量％のポリィソ
シアネート１１８０夕を得た。このポリィソシアネート
を５０ｏｏで４週間貯蔵後のへキサメチレンジィソシア
ネートは０．球重量％であり、１年間室温で貯蔵後は０
．５５重量％であった。比較例 ５ 比較例２において溶媒としてリン酸トリメチルとリン酸
トリェチルのリン酸トリプロピル混合物の代りにエチレ
ングリコールモノェチルェーテルアセテート１０００夕
を用いる他は比較例２と同様に反応及び回収を行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族ジイソシアネートを
   水１モル当り５〜４０モルの割合で水と反応させて有機
   ポリイソシアネートを製造するに当り、反応溶煤として
   、（イ）一般式Ｒ＿１Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＲ
   ＿２ ……I（式中のＲ＿１，Ｒ＿２は炭素数１〜４の
   アルキル基又はアセチル基で両者は同一でも異なつてい
   てもよく、ｎは１〜２の整数である。 ）で示されるエチレングリコール誘導体の少なくとも１
   種と、（ロ）リン酸トリメチル及びリン酸トリエチルの
   中の少なくとも１種と、（ハ）リン酸トリプロピル及び
   リン酸トリブチルの中の少なくとも１種との組合せから
   なる混合溶煤を用いることを特徴とする長期保存性の良
   好な有機ポリイソシアネートの製法。 ２ ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネー
   トである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ジイソシアネートがキシリレンジイソシアネートで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ （イ）成分がエチレングリコールモノエチルエーテ
   ルアセテートである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ （イ）成分がエチレングリコールモノエチルエーテ
   ルアセテートである特許請求の範囲第１項記載の方法。
   ７ （イ）成分がエチレングリコールジメチルエーテル
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。８ （イ）成
   分がエチレングリコールジアセテートである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ９ 反応溶煤がエチレングリコールモノエチルエーテル
   アセテートとリン酸トリメチルとリン酸トリプロピルと
   の組合せからなる混合溶煤である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １０ 反応溶煤がエチレングリコールモノメチルエーテ
   ルアセテートとリン酸トリエチルとリン酸トリプロピル
   との組合せからなる混合溶煤である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １１ 反応溶煤がエチレングリコールモノメチルエーテ
   ルアセテートとリン酸トリメチルとリン酸トリエチルと
   リン酸トリプロピルとの組合せからなる混合溶煤である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 反応溶煤が（イ）成分３０〜９０重量％、リン酸
   トリアルキルエステル成分７０〜１０重量％からなる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ リン酸トリアルキルエステル成分中の（ハ）成分
   が〜９０重量％以下である特許請求の範囲第１２項記載
   の方法。