CN115819702B - 一种异氰酸酯自聚催化剂及其制备方法和一种多异氰酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种异氰酸酯自聚催化剂及其制备方法和一种多异氰酸酯组合物及其制备方法。所述催化剂具有如下式I所示的结构通式，本发明通过结构设计实现正电荷在双氮原子区域离域，达到提升催化剂活性、降低多异氰酸酯合成中的催化剂用量的目的。利用该催化剂制备多异氰酸酯组合物的方法，具有对原料多异氰酸酯纯度要求低、助剂用量少等优势，由此制得的异氰酸酯组合物具有色度低、稳定性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及多异氰酸酯制备领域，具体的涉及一种用于制备多异氰酸酯组合物的异氰酸酯自聚催化剂、该催化剂的制备方法，以及利用该催化剂制备的多异氰酸酯及制备方法。
背景技术
由于脂肪族二异氰酸酯的低蒸汽压使其在应用上有较大的限制，通常情况下，使其自聚加工成多异氰酸酯组合物是目前最广泛的应用形式。相比二异氰酸酯，多异氰酸酯组合物官能度更高、耐候性能更好。
脂肪族二异氰酸酯的自聚需要在催化剂的存在下才能在较温和的条件下实现，但相比芳香族二异氰酸酯，其发生反应活性低，导致反应需要较高的催化剂浓度，而催化剂等助剂的引入量高，残余至多异氰酸酯组合物中会影响自身的稳定性。
US673062、US6800714、US7001973均采用R1含有苯系衍生物结构、R2和R3为烷基或取代烷基或环烷基、R4为烷基或环烷基或烷氧基的季铵盐阳离子，能够高效的进行产品合成。但需要指出的是，其色号控制仍不能满足工业生产对低色号多异氰酸酯化合物的要求。
US5489663同样采用多样的阳离子设计获得理想的色度控制效果，但其催化剂设计导致反应活性较低，需要较高的反应温度控制，而当温度控制较低时，其反应时间成倍延长。
此外，现有的上述催化剂使用过程中，均需要依赖于较高纯度的多异氰酸酯原料，如通过精制降低原料的水解氯。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的之一在于提供一种异氰酸酯自聚催化剂，通过P-π共轭结构实现正电荷在双氮原子区域离域，季铵与叔胺的协同提高催化剂对二异氰酸酯中杂质的耐受度，季铵β-位上的羟基进一步提升催化活性。
本发明另一目的还在于提供一种上述异氰酸酯自聚催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供利用上述催化剂制备的多异氰酸酯组合物及制备方法，该方法具有对原料多异氰酸酯纯度要求低、助剂用量少等优势，由此制得的异氰酸酯组合物具有色度低、稳定性好等优点。
为实现上述目的的一个方面，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种异氰酸酯自聚催化剂，所述催化剂具有如下式I所示的结构通式：
式中，R1、R2分别独立地选自C1-C8(比如C2、C3、C4、C5、C6或C7)的直链烷基、C3-C15(比如C5、C8、C10、C12或C14)的支链烷基、C3-C8(比如C4或C6)的环烷基；
R3选自氢、苯基、C7-C12取代苯基(比如对甲基苯基、间氯苯甲酸)、C4-C10的含N、S、O等杂原子的芳杂环基(比如吡咯基、吡啶基、噻吩基)、C1-C15(比如C3、C5、C8、C10或C12)的直链烷基、C3-C15(比如C5、C8、C10或C12)的支链烷基。
本发明从异氰酸酯自聚催化剂的结构设计出发，通过P-π共轭结构，使正电荷在两个氮原子区域内发生离域。相比传统季铵型催化剂含一个氮阳离子活性中心，能发生正电荷离域的催化剂与异氰酸根接触范围更大，反应活性更高；
同时，季铵与叔胺的协同，可以提高催化剂对二异氰酸酯中杂质(如水解氯)的耐受度，使其催化较低纯度的二异氰酸酯过程中仍然有不错的活性；
此外，季铵β-位上的羟基与异氰酸酯形成氨基甲酸酯，所得的活泼氢与异氰酸根配位，进一步提升催化活性。
为实现上述目的的另一方面，本发明同时提供一种上述异氰酸酯自聚催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)由3-溴丙胺与环氧化合物反应得到中间产物a；
(2)将步骤(1)得到的中间产物a溶于二氯甲烷中，加入三乙胺作为缚酸剂，再加入取代胺进行反应，过滤，脱除溶剂，得到中间产物b；
(3)由步骤(2)得到的中间产物b与原甲酸三乙酯反应得到中间产物c；
(4)向步骤(3)得到的中间产物c中加入羧酸进行反应，制得式I所示异氰酸酯自聚催化剂。
本发明中，步骤(1)所述环氧化合物、步骤(2)所述取代胺、步骤(4)所述羧酸，分别具有如式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ所示的结构，
R1-NH2(Ⅲ)、
式中，取代基R1、R2、R3均与式Ⅰ中相同，即，R1、R2分别独立地选自C1-C8(比如C2、C3、C4、C5、C6或C7)的直链烷基、C3-C15(比如C5、C8、C10、C12或C14)的支链烷基、C3-C8(比如C4或C6)的环烷基；
R3选自氢、苯基、C7-C12取代苯基(比如对甲基苯基、间氯苯甲酸)、C4-C10的含N、S、O等杂原子的芳杂环基(比如吡咯基、吡啶基、噻吩基)、C1-C15(比如C3、C5、C8、C10或C12)的直链烷基、C3-C15(比如C5、C8、C10或C12)的支链烷基。
本发明所述异氰酸酯自聚催化剂的制备方法，步骤(1)-(4)的反应式可表示如下：
本发明步骤(1)中，所述环氧化合物与3-溴丙胺的摩尔比为1-1.1：1，优选1-1.04：1。
本发明步骤(1)中，所述反应，压力为0.05-3MpaG，优选0.1-1MpaG；温度为0-30℃，优选0-20℃；时间为1.5-10h，优选2-8h；
优选地，所述反应分段进行，具体是先在0-5℃反应1-5h，然后升温至10-20℃反应1-3h；
本发明步骤(1)中，所述环氧化合物采用连续加料方式，优选滴加加料；
优选地，所述环氧化合物加料时间为10-60min，加料时间不计入上述反应时间内。
本发明步骤(2)中，所述中间产物a溶于二氯甲烷的浓度为10-80wt％，优选20-60wt％。
本发明步骤(2)中，所述三乙胺的用量与步骤(1)中3-溴丙胺的摩尔比为1-1.03：1，优选如1：1。
本发明步骤(2)中，所述取代胺的用量与步骤(1)中3-溴丙胺的摩尔比为1-1.03：1，优选如1：1。
本发明步骤(2)中，所述反应，压力为0.1-5MpaG，优选0.1-4MpaG；温度为10-50℃，优选10-40℃；时间为1-10h，优选1-5h。
本发明步骤(2)中，所述取代胺采用连续加料方式，优选滴加加料；
优选地，所述取代胺加料时间为20-80min，加料时间不计入上述反应时间内。
本发明步骤(2)中，所述反应完成后，还包括过滤，脱除溶剂等后处理过程，为本领域常规操作，本发明不做具体要求。
本发明步骤(3)中，所述原甲酸三乙酯的用量与步骤(1)中3-溴丙胺的摩尔比为1-1.3：1。
本发明步骤(3)中，所述反应，温度为100-150℃，优选100-130℃；时间为1-5h，优选1-4h。
本发明步骤(4)中，所述羧酸的用量与步骤(1)中3-溴丙胺的摩尔比为1-1.2：1。
本发明步骤(4)中，所述反应，温度为10-50℃，优选10-30℃；时间为1-10h，优选1-3h。
为实现上述目的的再一方面，本发明同时提供一种利用上述式Ⅰ所示异氰酸酯自聚催化剂制备得到的多异氰酸酯组合物，采用如下技术方案：
本发明上述多异氰酸酯组合物的制备方法，其中，由NCO官能度>1的至少一种异氰酸酯单体，在上述式Ⅰ所示异氰酸酯自聚催化剂的存在下进行低聚反应制备。
本发明的组合物的制备方法，所述异氰酸酯单体选自脂族的二异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)，以及1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)中的一种或多种；
适用于本发明的组合物的制备方法的所述二异氰酸酯，其水解氯范围可以为5-500ppm，例如5、50、100、150、200、250、300、350、400、450ppm等。为更好的促进目标反应，根据本发明的组合物的制备方法，优选地，制备过程中，所述式Ⅰ所示异氰酸酯自聚催化剂以醇溶液的形式加入，优选地，催化剂在醇中的质量浓度为1-50％，比如2％、5％、10％、15％、20％、30％或40％；
所述催化剂的使用量为所述异氰酸酯单体质量的10-50000ppm，优选20-50000ppm，比如100ppm、1000ppm、5000ppm、10000ppm或15000ppm；
优选地，所述醇溶剂为一元醇和/或二元醇；其中，所述的一元醇优选选自C1-C10的脂肪族、脂环族、芳脂族或芳香族的醇或酚，该一元醇优选以直链、支链或环状醇或酚的形式存在；所述的二元醇，不限定于以下，例如可列举出，乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇以及2,2-二乙基-1,3-丙二醇。
根据本发明的组合物的制备方法，优选地，所述低聚反应，温度为20℃-100℃，优选40-80℃，比如30、50或70℃。
根据本发明的组合物的制备方法，优选地，所述低聚反应终点为NCO转化率10-80wt％，优选20-70wt％，比如40wt％或50wt％的异氰酸酯单体转化之后中止；进一步优选地，所述低聚反应通过使所述催化剂失活而中止，进一步优选，添加酸或酸衍生物例如苯甲酰氯，添加包含磷或硫的酸的酸性酯、这些酸本身，特别优选热分解失活。本发明中，反应中止后，可以将未反应的单体的有机异氰酸酯从所述反应混合物中分离出来，以便循环利用。
根据本发明的组合物的制备方法，优选地，将过滤后的反应液蒸发除去未反应单体的方法为薄膜蒸发、降膜蒸发法、短程蒸发法、减压精馏法中的任意一种。
进一步地，将反应液蒸发除去未反应单体的方法为两级薄膜蒸发。例如，第一级薄膜蒸发的条件为：温度为100-200℃，优选120-170℃，薄膜蒸发压力为5-300Pa，优选10-200Pa；第二级薄膜蒸发的条件为：温度为110-200℃，优选为130-170℃，薄膜蒸发压力为5-200Pa，优选为10-100Pa。
采用本发明异氰酸酯自聚催化剂，由上述方法制备的多异氰酸酯组合物，具有色度低、稳定性好等优点。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
本发明从催化剂的设计出发，通过引入-N-C＝N-结构，使阳离子中心发生离域，进而扩大催化剂与异氰酸根接触范围，提升反应活性；同时，季铵与叔胺的协同，可以提高催化剂对二异氰酸酯中杂质(如水解氯)的耐受度，使其催化较低纯度的二异氰酸酯过程中仍然有不错的活性；同时引入季铵β-位上的羟基协同作用，能够与异氰酸酯形成氨基甲酸酯，所得的活泼氢与异氰酸根配位，进一步提升催化活性。
利用该催化剂制备多异氰酸酯组合物，催化剂对二异氰酸酯中杂质(如水解氯)的耐受度高，即使是以较低纯度的二异氰酸酯为原料，合成过程仍然有不错的活性，避免了对原料分离提纯的苛刻要求，进一步降低能耗和物耗。由其制备的多异氰酸酯组合物具有色度低、稳定性好等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
本发明中涉及的所有百分数，除特别说明外，均为质量百分数。
本发明按照GB/T 12009.4-1989的方法测定NCO含量；
本发明涉及的动力学粘度采用BrookField DV-I Prime粘度计，采用S21转子于25℃获得；
本发明中的多异氰酸酯组合物粘度增长率＝(储存前组合物粘度-存储后组合物粘度)/储存前组合物粘度*100％；
本发明基于GB/T 3143-1982的方法用HACH Lange公司的LICO 400在50mm一次性矩形比色皿中测量多异氰酸酯组合物的色度；
本发明实施例采用的主要原料信息来源如下，其它若无特别说明均为普通市售原料：
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，万华化学集团股份有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，万华化学集团股份有限公司；五亚甲基二异氰酸酯(PDI)，万华化学集团股份有限公司；四甲基氢氧化铵溶液(25％，甲醇溶液)，西格玛奥德里奇；癸酸，纯度≥99％，西格玛奥德里奇；
正丁醇，纯度≥99％，伊诺凯；
1,3-丁二醇，纯度≥99％，TCI；
85％磷酸，纯度≥85％，伊诺凯；
磷酸二丁酯，纯度≥97％，伊诺凯；
苯甲酸，纯度≥99.5％，伊诺凯；
苯甲酰氯，纯度≥98％，TCI；
3-溴丙胺，纯度≥99％，伊诺凯；
环氧丙烷，万华化学集团股份有限公司；
环氧乙烷，万华化学集团股份有限公司；
甲胺，纯度≥98％，伊诺凯；
乙胺，纯度≥70％，Acros；
环戊胺，纯度≥98％，伊诺凯；
三乙胺，纯度≥99.5％，伊诺凯；
原甲酸三乙酯，纯度≥99％，伊诺凯；
异辛酸，纯度≥99％，伊诺凯；
乙酸，纯度≥99％，伊诺凯；
Dabco TMR-3,赢创工业。
本发明实施例和对比例中主要设备：
二级薄膜蒸发器，一级蒸发器面积0.1m2，二级蒸发器面积0.05m2；
反应釜，容积5L，锚式搅拌桨，旋转直径100mm。
实施例1
制备异氰酸酯自聚催化剂I-a，步骤为：
(1)0℃冰水浴、0.9Mpa条件下，向30g(0.219mol)3-溴丙胺中逐步加入10g(0.227mol)环氧乙烷，加入时间40min，加入完毕后，0℃、0.9MpaG下继续反应2h，然后升温至20℃继续反应1h，得到中间产物a；
表征：HRMS(ESI+)：[M+H]+Calcd for C5H13BrNO+182.0175,Found:182.0174
(2)向步骤(1)的中间产物a中加入二氯甲烷配置成浓度为20wt％的溶液，然后加入23g(0.227mol)三乙胺，在30℃、4MpaG条件下向上述溶液中逐步加入7g(0.225mol)甲胺，滴加时间30min，后继续反应1h，过滤除去滤渣，除掉溶剂，得到中间产物b；
表征：HRMS(ESI+)：[M+H]+Calcd for C6H17N2O+133.1335,Found:133.1336
(3)向步骤(2)的中间产物b中加入35.7g(0.241mol)原甲酸三乙酯，105℃条件下反应4.5h，得到中间产物c；
表征：HRMS(ESI+)：Calcd for C7H15N2O+143.1179,Found:143.1179
(4)向步骤(3)的中间产物c中加入13.4g(0.223mol)乙酸，30℃反应1h，得到催化剂I-a。
表征：HRMS(ESI+)：Calcd for C7H15N2O+143.1179,Found:143.1180
HRMS(ESI-)：Calcd for C2H3O2 -59.0139,Found:59.0138
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ176.4,151.3,59.3,58.5,41.1,40.1,38.8,23.1,19.5
催化剂I-a的结构如下：
实施例2
制备异氰酸酯自聚催化剂I-b，步骤为：
(1)0℃冰水浴、0.5Mpa条件下，向30g(0.219mol)3-溴丙胺中逐步加入13.7g(0.236mol)环氧丙烷，加入时间30min，加入完毕后，0℃、0.5MpaG下继续反应1h，然后升温至10℃继续反应3h，得到中间产物a；
表征：HRMS(ESI+)：[M+H]+Calcd for C6H15BrNO+196.0332,Found:196.0333
(2)向步骤(1)的中间产物a中加入二氯甲烷配置成浓度为50wt％的溶液，然后加入22.2g(0.220mol)三乙胺，在30℃、2MpaG条件下向上述溶液中逐步加入9.9g(0.225mol)乙胺，滴加时间30min，后继续反应2h，过滤除去滤渣，除掉溶剂，得到中间产物b；
表征：HRMS(ESI+)：[M+H]+Calcd for C8H21N2O+161.1648,Found:161.1646
(3)向步骤(2)的中间产物b中加入38.9g(0.263mol)原甲酸三乙酯，145℃条件下反应1h，得到中间产物c；
表征：HRMS(ESI+)：Calcd for C9H19N2O+171.1492,Found:171.1493
(4)向步骤(3)的中间产物c中加入41.5g(0.223mol)癸酸，20℃反应2h，得到催化剂I-b。
表征：HRMS(ESI+)：Calcd for C9H19N2O+171.1492,Found:171.1492HRMS(ESI-)：Calcd for C8H15O2 -143.1078,Found:143.1076
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ179.6,153.1,63.8,63.5,47.1,44.2,39.1,31.9,30.5,29.6,25.5,23.1,22.8,19.5,14.3,12.3,6.5；
催化剂I-b的结构如下：
实施例3
制备异氰酸酯自聚催化剂I-c，步骤为：
(1)0℃冰水浴、0.3Mpa条件下，向30g(0.219mol)3-溴丙胺中逐步加入13.7g(0.236mol)环氧丙烷，加入时间20min，加入完毕后，0℃、0.3MpaG下继续反应5h，然后升温至5℃继续反应1h，得到中间产物a；
(2)向步骤(1)的中间产物a中加入二氯甲烷配置成浓度为75wt％的溶液，然后加入24g(0.237mol)三乙胺，在40℃、0.5MpaG条件下向上述溶液中逐步加入14.0g(0.237mol)异丙胺，滴加时间30min，后继续反应3h，过滤除去滤渣，除掉溶剂，得到中间产物b；
表征：HRMS(ESI+)：[M+H]+Calcd for C9H23N2O+175.1805,Found:175.1804
(3)向步骤(2)的中间产物b中加入42g(0.284mol)原甲酸三乙酯，125℃条件下反应2.5h，得到中间产物c；
表征：HRMS(ESI+)：Calcd for C10H21N2O+185.1648,Found:185.1646
(4)向步骤(3)的中间产物c中加入37.8g(0.262mol)异辛酸，10℃反应3h，得到催化剂I-c。
表征：HRMS(ESI+)：Calcd for C10H21N2O+185.1648,Found:185.1649HRMS(ESI-)：Calcd for C8H15O2 -143.1078,Found:143.1077
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ177.6,151.5,63.1,63.1,62.3,47.5,45.3,44.1,31.7,29.3,25.1,23.2,22.6,21.5,21.5,19.7,14.6,11.8；
催化剂I-c的结构如下：
实施例4
制备异氰酸酯自聚催化剂I-d，步骤为：
(1)0℃冰水浴、0.85Mpa条件下，向30g(0.219mol)3-溴丙胺中逐步加入10g(0.227mol)环氧乙烷，加入时间40min，加入完毕后，0℃、0.85MpaG下继续反应3h，然后升温至15℃继续反应2h，得到中间产物a；
(2)向步骤(1)的中间产物a中加入二氯甲烷配置成浓度为50wt％的溶液，然后加入23g(0.227mol)三乙胺，在50℃、0.1MpaG条件下向上述溶液中逐步加入19.3g(0.227mol)环戊胺，滴加时间1h，后继续反应5h，过滤除去滤渣，除掉溶剂，得到中间产物b；
表征：HRMS(ESI+)：[M+H]+Calcd for C10H23N2O+187.1805,Found:187.1804
(3)向步骤(2)的中间产物b中加入37.3g(0.252mol)原甲酸三乙酯，140℃条件下反应5h，得到中间产物c；
表征：HRMS(ESI+)：Calcd for C11H21N2O+197.1648,Found:197.1649
(4)向步骤(3)的中间产物c中加入30.7g(0.252mol)苯甲酸，20℃反应1h，得到催化剂I-d。
表征：HRMS(ESI+)：Calcd for C11H21N2O+197.1648,Found:197.1648HRMS(ESI-)：Calcd for C7H5O2 -121.0295,Found:121.0294
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ179.1,154.1,136.8,134.6,129.7,129.7,128.2,128.2,62.5,59.3,58.1,46.3,44.1,33.6,33.6,25.2,25.2,19.7；催化剂I-d的结构如下：
实施例5
制备异氰酸酯组合物，步骤为：
氮气气体氛围条件下，在5L反应釜中加入3Kg二异氰酸酯单体HDI(水解氯为15ppm)，将体系升温至45℃。然后加入25ppm的实施例1制备的异氰酸酯自聚催化剂Ⅰ-a(配制为1.5wt％正丁醇溶液)，引发反应；测定反应液的NCO含量检测反应进程，当反应转化率达到为42％时，添加14ppm的终止剂85％磷酸使反应终止；
接着使用二级薄膜蒸发器脱除未反应的二异氰酸酯单体，得到多异氰酸酯组合物。
制得的异氰酸酯组合物性能测试结果如表2所示。
实施例6
制备异氰酸酯组合物，步骤为：
氮气气体氛围条件下，在5L反应釜中加入3Kg二异氰酸酯单体HDI(水解氯为30ppm)，将体系升温至55℃。然后加入50ppm的实施例2制备的异氰酸酯自聚催化剂Ⅰ-b(配制为20wt％正丁醇溶液)，引发反应；测定反应液的NCO含量检测反应进程，当反应转化率达到为39％时，添加17ppm的终止剂85％磷酸使反应终止；
接着使用二级薄膜蒸发器脱除未反应的二异氰酸酯单体，得到多异氰酸酯组合物。
制得的异氰酸酯组合物性能测试结果如表2所示。
实施例7
制备异氰酸酯组合物，步骤为：
氮气气体氛围条件下，在5L反应釜中加入3Kg二异氰酸酯单体HDI(水解氯为50ppm)，将体系升温至55℃。然后加入100ppm的实施例2制备的异氰酸酯自聚催化剂Ⅰ-b(配制为20wt％正丁醇溶液)，引发反应；测定反应液的NCO含量检测反应进程，当反应转化率达到为38.5％时，添加34ppm的终止剂85％磷酸使反应终止；
接着使用二级薄膜蒸发器脱除未反应的二异氰酸酯单体，得到多异氰酸酯组合物。
制得的异氰酸酯组合物性能测试结果如表2所示。
实施例8
制备异氰酸酯组合物，步骤为：
氮气气体氛围条件下，在5L反应釜中加入3Kg二异氰酸酯单体PDI(水解氯为500ppm)，将体系升温至65℃。然后加入400ppm的实施例3制备的异氰酸酯自聚催化剂Ⅰ-c(配制为40wt％正丁醇溶液)，引发反应；测定反应液的NCO含量检测反应进程，当反应转化率达到为30％时，添加300ppm的终止剂磷酸二丁酯使反应终止；
接着使用二级薄膜蒸发器脱除未反应的二异氰酸酯单体，得到多异氰酸酯组合物。
制得的异氰酸酯组合物性能测试结果如表2所示。
实施例9
制备异氰酸酯组合物，步骤为：
氮气气体氛围条件下，在5L反应釜中加入3Kg二异氰酸酯单体IPDI(水解氯为200ppm)，将体系升温至75℃。然后加入300ppm的实施例4制备的异氰酸酯自聚催化剂Ⅰ-d(配制为2.5wt％1,3-丁二醇溶液)，引发反应；测定反应液的NCO含量检测反应进程，当反应转化率达到为25％时，添加175ppm的终止剂苯甲酰氯使反应终止；
接着使用二级薄膜蒸发器脱除未反应的二异氰酸酯单体，得到多异氰酸酯组合物。
制得的异氰酸酯组合物性能测试结果如表2所示。
对比例1
称量200g四甲基氢氧化铵(25wt％甲醇溶液)至500mL烧瓶中，用滴液漏斗滴加癸酸30.25g(四甲基氢氧化铵/癸酸＝1/1.1(摩尔比))，在室温下搅拌30min。在200pa/50℃/30min的条件下蒸馏去除甲醇。
向其中添加正丁醇312g，得到390g四甲基铵癸酸盐的20wt％正丁醇溶液；
参照实施例6方法，不同之处仅在于：将实施例2制备的异氰酸酯自聚催化剂Ⅰ-b替换为1000ppm四甲基癸酸铵催化剂，其它操作均不变，制得多异氰酸酯组合物，性能测试结果如表2所示。
对比例2
参照实施例7方法，不同之处仅在于：将实施例2制备的异氰酸酯自聚催化剂Ⅰ-b替换为3000ppm对比例1制备的四甲基癸酸铵催化剂，其它操作均不变，制得多异氰酸酯组合物，性能测试结果如表2所示。
对比例3
参照实施例8方法(二异氰酸酯单体PDI水解氯为500ppm)，不同之处仅在于：将实施例3制备的异氰酸酯自聚催化剂Ⅰ-c替换为10000ppm对比例1制备的四甲基癸酸铵催化剂，其它操作均不变，制得多异氰酸酯组合物，性能测试结果如表2所示。
对比例4
参照实施例6方法，不同之处仅在于：将实施例2制备的异氰酸酯自聚催化剂Ⅰ-b替换为800ppm的Dabco TMR-2催化剂，其它操作均不变，制得多异氰酸酯组合物，性能测试结果如表2所示。
表1实施例5-9及对比例1-4主要反应条件对比
由上述实施例和对比例提供的制备方法可以看出：
本发明的异氰酸酯自聚催化剂具有良好的催化活性，即使原料杂质(水解氯)含量较高的情况下也能保持较低的催化剂用量。
表2实施例5-9及对比例1-4的异氰酸酯组合物性能数据
上述实施例和对比例制备的异氰酸酯组合物性能数据可以看出：
使用本发明的异氰酸酯自聚催化剂合成的组合物，具有较低的色度和较高的稳定性。
Claims (28)
1.一种异氰酸酯自聚催化剂，其特征在于，具有如下式I所示的结构通式：
式中，R1、R2分别独立地选自C1-C8的直链烷基、C3-C15的支链烷基、C3-C8的环烷基；
R3选自氢、苯基、C7-C12取代苯基、C4-C10的含N、S、O杂原子的芳杂环基、C1-C15的直链烷基、C3-C15的支链烷基。
2.根据权利要求1所述的异氰酸酯自聚催化剂，其特征在于，所述C7-C12取代苯基选自对甲基苯基；所述C4-C10的含N、S、O杂原子的芳杂环基选自吡咯基、吡啶基、噻吩基。
3.一种权利要求1或2所述异氰酸酯自聚催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)由3-溴丙胺与环氧化合物反应得到中间产物a；
(2)将步骤(1)得到的中间产物a溶于二氯甲烷中，加入三乙胺作为缚酸剂，再加入取代胺进行反应，过滤，脱除溶剂，得到中间产物b；
(3)由步骤(2)得到的中间产物b与原甲酸三乙酯反应得到中间产物c；
(4)向步骤(3)得到的中间产物c中加入羧酸进行反应，制得式I所示异氰酸酯自聚催化剂；
具体地，步骤(1)-(4)的反应式表示如下：
式中，取代基R1、R2、R3均与式Ⅰ中相同。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述环氧化合物与3-溴丙胺的摩尔比为1-1.1：1；
步骤(1)中，所述反应，压力为0.05-3MPaG，温度为0-30℃，时间为1.5-10h；
步骤(1)中，所述环氧化合物采用连续加料方式。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物与3-溴丙胺的摩尔比为1-1.04：1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应，压力为0.1-1MPaG，温度为0-20℃，时间为2-8h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应分段进行，具体是先在0-5℃反应1-5h，然后升温至10-20℃反应1-3h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物加料时间为10-60min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，所述环氧化合物采用滴加加料方式。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述中间产物a溶于二氯甲烷的浓度为10-80wt％；
步骤(2)中，所述三乙胺的用量与步骤(1)中3-溴丙胺的摩尔比为1-1.03：1；
步骤(2)中，所述取代胺的用量与步骤(1)中3-溴丙胺的摩尔比为1-1.03：1；
步骤(2)中，所述反应，压力为0.1-5MpaG，温度为10-50℃，时间为1-10h；
步骤(2)中，所述取代胺采用连续加料方式。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述中间产物a溶于二氯甲烷的浓度为20-60wt％。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应，压力为0.1-4MpaG，温度为10-40℃，时间为1-5h。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述取代胺加料时间为20-80min。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述取代胺采用滴加加料方式。
15.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述原甲酸三乙酯的用量与步骤(1)中3-溴丙胺的摩尔比为1-1.3：1；
步骤(3)中，所述反应，温度为100-150℃，时间为1-5h；
步骤(4)中，所述羧酸的用量与步骤(1)中3-溴丙胺的摩尔比为1-1.2：1；
步骤(4)中，所述反应，温度为10-50℃，时间为1-10h。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应，温度为100-130℃，时间为1-4h。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述反应，温度10-30℃，时间为1-3h。
18.一种多异氰酸酯组合物，其特征在于，在权利要求1或2所述的异氰酸酯自聚催化剂或者由权利要求3-17任一项所述方法制备的异氰酸酯自聚催化剂的存在下制备得到。
19.一种权利要求18所述多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，由NCO官能度>1的至少一种异氰酸酯单体，在权利要求1或2所述的异氰酸酯自聚催化剂或者由权利要求3-17任一项所述方法制备的异氰酸酯自聚催化剂的存在下进行低聚反应制备。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯单体选自脂族的二异氰酸酯；
所述二异氰酸酯，其水解氯范围为5-500ppm；和/或
所述异氰酸酯自聚催化剂以醇溶液的形式加入；
所述催化剂的使用量为异氰酸酯质量的0.001-5％。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯单体选自六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷中的一种或多种。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯自聚催化剂在醇中的质量浓度为1-50％。
23.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的使用量为异氰酸酯质量的0.002-2％。
24.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述低聚反应，温度为20℃-100℃；
所述低聚反应终点为NCO转化率10-80wt％；
所述低聚反应通过使催化剂失活而中止；
反应中止后，分离未反应的单体，方法为薄膜蒸发、降膜蒸发法、短程蒸发法、减压精馏法中的任意一种。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述低聚反应，温度为40-80℃。
26.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述低聚反应终点为NCO转化率20-70wt％。
27.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述低聚反应通过添加酸或酸衍生物、热分解使催化剂失活。
28.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述分离未反应的单体，方法为两级薄膜蒸发。
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