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TW201829516A - 異氰酸酯組成物及異氰酸酯聚合物之製造方法 - Google Patents

異氰酸酯組成物及異氰酸酯聚合物之製造方法 Download PDF

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TW201829516A
TW201829516A TW106135385A TW106135385A TW201829516A TW 201829516 A TW201829516 A TW 201829516A TW 106135385 A TW106135385 A TW 106135385A TW 106135385 A TW106135385 A TW 106135385A TW 201829516 A TW201829516 A TW 201829516A
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Taiwan
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isocyanate
compound
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mass ppm
aforementioned
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TW106135385A
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三宅信寿
篠畑雅亮
大久保敦史
Original Assignee
日商旭化成股份有限公司
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Abstract

本發明之異氰酸酯組成物，係含有：2官能以上之異氰酸酯化合物；及，以前述異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下之與前述異氰酸酯相異的化合物，且至少具有1個構成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵之化合物。

Description

異氰酸酯組成物及異氰酸酯聚合物之製造方法
本發明係關於異氰酸酯組成物及異氰酸酯聚合物之製造方法。
本案係依據2016年10月14日在日本申請之特願2016-203092號及特願2016-203098號主張優先権，在此援用其內容。
具有胺甲酸乙酯鍵之聚胺甲酸乙酯主要係藉由2官能以上之異氰酸酯、與2官能以上之醇的反應而製造，且抗拉強度、耐磨損性及耐油性優異之聚合物，廣泛地使用在軟質發泡塑料、硬質發泡塑料、彈性體、接著劑、塗料、黏結劑等之領域中。其中，以鏈狀或環狀之脂肪族異氰酸酯作為原料之聚胺甲酸乙酯因耐候性/耐光性優異而使用於烘烤塗層、汽車透明被覆材、線圈塗佈材等之要求外觀品質的領域中。
異氰酸酯以使用2官能之異氰酸酯的二異氰酸酯為多，但提昇聚胺甲酸乙酯之物性及抑制蒸氣壓而確保操作者安全之目的，例如藉由下述式(a)至(c)所示之反應 使二異氰酸酯聚合以作為異氰酸酯聚合物使用之情形為多。
前述式(a)至(c)中，R表示2價之有機基，R’表示3價之有機基。
式(a)所示之反應中，獲得三聚異氰酸酯型異氰酸酯聚合物，式(b)所示之反應中，獲得縮二脲型異氰酸酯聚合物，式(c)所示之反應中，獲得胺甲酸乙酯型異氰酸酯聚合物。
關於縮二脲型異氰酸酯聚合物，在專利文獻1至6有揭示。關於三聚異氰酸酯型異氰酸酯聚合物，在專利文獻7至10有揭示。有關脲甲酸酯型異氰酸酯聚合物係在專利文獻11及12有揭示。
另一方面，亦有具有3官能以上之異氰酸酯基的異氰酸酯之例(例如，參照專利文獻13)。3官能以上之異氰酸酯因蒸氣壓低，故有不須用以抑制2官能之二異氰酸酯 的蒸氣壓之必要的二異氰酸酯之聚合的優點。又，使用2官能之二異氰酸酯時，以與二元醇之反應可獲得直鏈狀聚胺甲酸乙酯，但若使用3官能以上之異氰酸酯，即使為與二元醇之反應，亦可獲得具有交聯構造之聚胺甲酸乙酯，例如，在作為塗料使用時之塗膜物性或外觀改善上發揮效果。
如此，已知3官能以上之異氰酸酯相較於二異氰酸酯具有優點。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第3976622號
[專利文獻2]美國專利第4176132號
[專利文獻3]美國專利第4290969號
[專利文獻4]美國專利第4837359號
[專利文獻5]美國專利第4983762號
[專利文獻6]美國專利第5641851號
[專利文獻7]美國專利第4324879號
[專利文獻8]美國專利第4412073號
[專利文獻9]特開昭57-47319號公報
[專利文獻10]日本特開昭63-57577號公報
[專利文獻11]英國專利第994890號明細書
[專利文獻12]日本特開平7-304724號公報
[專利文獻13]日本特開昭56-61341號公報
然而，由於3官能以上之異氰酸酯係具有作為交聯源的固有構造，故會有例如在儲存時異氰酸酯組成物的高黏度化，進而產生凝膠成分之傾向。使用高黏度化或產生凝膠成分之異氰酸酯作為例如塗料原料時，會有產生塗佈不均或塗膜性能降低，或者損及美觀之情形。又，即使2官能之二異氰酸酯，例如有時因少量水分之混入生成前述式(b)右邊之縮二脲鍵而3官能化，此會成為交聯源，與前述之3官能以上的異氰酸酯相同，儲存時異氰酸酯組成物會高黏度化，進而產生凝膠成分。2官能異氰酸酯相較於3官能以上之異氰酸酯其傾向較小，但仍會有例如使用作為塗料原料時產生塗佈不均，塗膜性能降低，或損及美觀之情形發生。
本發明有鑑於如此之情事，目的在於提供一種包含2官能之二異氰酸酯及/或3官能以上之異氰酸酯的儲存安定性優異之異氰酸酯組成物。又，本發明之目的亦在於提供一種藉由該異氰酸酯組成物之聚合而可製造異氰酸酯聚合物之方法。
本發明人等經專心研究之結果，發現可藉由特定之成分所構成之異氰酸酯組成物達成前述課題，又，藉由使用該異氰酸酯組成物之製造方法而製造充分控制著色之異氰酸酯聚合物，終於完成本發明。
亦即，本發明係如以下所述。
(1)一種異氰酸酯組成物，係含有：3官能以上之異氰酸酯化合物；及以前述異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下之與前述異氰酸酯相異的化合物，且至少具有1個構成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵之化合物。
(2)如前述(1)項所述之異氰酸酯組成物，其中，前述至少具有1個不飽和鍵的化合物為在凝膠滲透層析所得之測定光譜中於異氰酸酯10聚體以上之區域具有UV吸收之化合物。
(3)如前述(1)項所述之異氰酸酯組成物，其中，前述至少具有1個不飽和鍵的化合物為下述式(1)所示之化合物；
前述式中，R1為碳數2至10之脂肪族基或碳數6至10的芳香族基，且可含有異氰酸酯基，R2為碳數2至10之脂肪族基或碳數2至25之芳香族基且不含有異氰酸酯基，a表示1或2之整數。
(4)如前述(1)項所述之異氰酸酯組成物，其中，前 述至少具有1個不飽和鍵的化合物為含有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基之化合物。
(5)如前述(1)至(4)項中任一項所述之異氰酸酯組成物，其進一步含有：以前述異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下之選自由烴化合物、醚化合物、硫醚化合物、鹵烴化合物、含矽烴化合物、含矽醚化合物及含矽硫醚化合物所構成的群中之至少1種的非活性化合物，且為構成芳香環之不飽和鍵以外不具有碳-碳間之不飽和鍵及碳-氧間之雙鍵的非活性化合物；及/或1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下之硫酸及/或硫酸酯；及/或、1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下之磷酸及/或磷酸酯。
(6)如前述(1)至(5)項中任一項所述之異氰酸酯組成物，其進一步含有：以前述異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×102質量ppm以下之非源自鹵烴化合物的鹵素原子。
(7)如前述(1)至(6)項中任一項所述之異氰酸酯組成物，其中，以異氰酸酯組成物整體作為基準，含有97質量%以上之前述異氰酸酯化合物。
(8)一種異氰酸酯組成物，係含有3官能以上之異氰酸酯化合物；及， 以前述異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下之硫酸及/或硫酸酯；及/或、1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下之磷酸及/或磷酸酯。
(9)一種異氰酸酯組成物，係含有：2官能以上之異氰酸酯化合物；及以前述異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下之在凝膠滲透層析所得之測定光譜中於異氰酸酯10聚體以上之區域具有UV吸收之化合物；及/或以前述異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下之含有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基之化合物。
(10)如前述(9)項所述之異氰酸酯組成物，其中，以前述異氰酸酯化合物作為基準，含有1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下之硫酸及/或硫酸酯、及/或、1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下之磷酸及/或磷酸酯。
(11)一種異氰酸酯聚合物之製造方法，係使在申請專利範圍第1至10項中任一項所述之異氰酸酯組成物所含有之前述異氰酸酯化合物反應，其中，前述異氰酸酯聚合物具有：下述式(A)或(B)所示之單元、及選自由下述式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)及(8)分別所示之單元所構成之群中的至少1種單元，構成前述異氰酸酯聚合物之氮原子與碳原子鍵結；
前述式中，R3分別獨立地表示從前述異氰酸酯化合物除去2個異氰酸酯基之殘留基，R4分別獨立地表示1價之有機基。
若依據本發明，可提供一種改善儲存安定性之含有2官能的二異氰酸酯及/或3官能以上之異氰酸酯的異氰酸酯組成物。又，若依據本發明，可提供使該異氰酸酯組成物聚合而製造多異氰酸酯組成物之方法。
第1圖係表示以合成例B3得到之凝膠滲透層析所得之測定光譜圖。
以下說明有關本發明之較佳實施形態。又， 本發明並非限定於以下之實施形態，可在其要旨之範圍內進行各種變形。
在1實施形態中，本發明提供一種異氰酸酯組成物，係含有：2官能以上之異氰酸酯化合物；及，以前述異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下之與前述異氰酸酯相異的化合物，且具有至少1個構成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵之化合物；或、以前述異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下之硫酸及/或硫酸酯、及/或、1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下之磷酸及/或磷酸酯。
相對於前述異氰酸酯組成物之總質量，前述異氰酸酯化合物較佳為含有97質量%以上。
本實施形態之異氰酸酯組成物儘管含有2官能以上之異氰酸酯，儲存安定性仍為優異。在本說明書中，異氰酸酯組成物之儲存安定性優異者，意指即使將異氰酸酯組成物長期儲存，仍可抑制高黏度化，抑制凝膠成分之發生，抑制組成物之色度上昇等。在此，所謂長期儲存意指例如儲存100日以上、例如200日以上、例如300日以上、例如500日以上。
因此，本實施形態之異氰酸酯組成物亦可為「長期儲存用異氰酸酯組成物」。或，至少具有1個前述構成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵之化合物、或、硫酸、硫酸酯、磷酸及/或磷酸酯亦可稱為2官能之二異氰酸酯及/或3 官能以上之異氰酸酯化合物的品質保持劑、安定化劑、高黏度化抑制劑、凝膠成分產生之抑制劑、色度上昇抑制劑等。
以下，說明有關本實施形態之異氰酸酯組成物所含有的化合物。
<2官能以上之異氰酸酯化合物>
在本實施形態之異氰酸酯組成物中，2官能以上之異氰酸酯化合物係使用下述式(10)所示之化合物為佳。
式(10)中，c表示2以上之整數，R33表示c價之有機基。
在式(10)中，R33之較佳者係碳數3至85之有機基，更佳係碳數3至30之有機基。
R33表示脂肪族基、芳香族基、或、脂肪族基與芳香族基鍵結而成之基。具體的R33可舉例如：環式烴基(單環式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴基、螺烴基、環集合烴基、具有側鏈之環式烴基)、雜環基、雜環式螺基、雜交聯環基等之環式基、非環式烴基、非環式烴基與1種以上之環式基鍵結而成之基、及、前述基與特定非金屬原子(碳、氧、氮、硫或矽)進行共價鍵結之基。
與特定之非金屬原子進行共價鍵結係例如前述基與 下述式(11)至(23)所示之任一基以共價鍵進行鍵結之狀態。
在本實施形態之異氰酸酯組成物中，若考量製造之容易性或操作容易性，異氰酸酯化合物之較佳者係在前述式(10)中c為2至5之整數，更佳係c為2或3，再更佳係c為3。前述式(11)至(23)所示之鍵結模式中，以具有式(11)至(16)、(18)、(20)、(23)所示之鍵結模式的異氰酸酯化合物為佳，以具有式(12)或(18)所示之鍵結模式的異氰酸酯化合物更佳。
在前述式(10)中，c為2之2官能的二異氰酸酯化合物例如以含有碳數4至30之脂肪族二異氰酸酯、碳數8至30之脂環族二異氰酸酯、碳數8至30之芳香族基的二異氰酸酯為適用。
碳數4至30之脂肪族二異氰酸酯，具體上可舉例如：1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸基-2-甲基丁烷、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,6-二異氰酸基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸甲基酯二異氰酸酯、離胺酸乙基酯二異氰酸酯等。
碳數8至30之脂環族二異氰酸酯，具體上可舉例如：異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)-環己烷、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、氫化四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯。
含有碳數8至30之芳香族基的二異氰酸酯可舉例如：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯。
又，在前述之化合物存在構造異構物時，其構造異構物亦包含於前述例。
又，2官能之異氰酸酯亦可使用2分子的前述2官能異氰酸酯隔著脲鍵或脲二酮構造等經2聚體化之化合物。
3官能之異氰酸酯係以下述式(24)所示之異氰酸酯化合物為適用。
前述式(24)中，存在複數之Y1分別獨立地表示單鍵、或、可含有酯構造及/或醚構造之碳數1至20的2價烴基，R24表示氫原子或碳數1至12之1價烴基。
在前述式(24)中，R24之較佳者係碳數1至10之脂肪族基、碳數6至10之芳香族基，具體上可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基等之脂肪族基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基等之芳香族基。
在前述式(24)中，Y1之較佳者係可舉例如：碳數1至100之2價脂肪族基、碳數6至100之2價芳香族基、碳數2至100且脂肪族基與脂肪族基以酯構造鍵結之2價基、碳數2至100且脂肪族基與脂肪族基以醚構造鍵結之2價基、碳數7至100且脂肪族基與芳香族基以酯構造鍵結之2價基、碳數7至100且脂肪族基與芳香族基以醚構造鍵結之2價基、碳數14至100且芳香族基與芳香族基以酯構造鍵結之2價基、碳數14至100且芳香族基與芳香族基以醚構造鍵結之2價基。
前述式(24)所示之更具體的異氰酸酯化合物之例，較佳者係在前述式(24)中Y1為碳數1至100 之2價的脂肪族基、碳數6至100之2價的芳香族基之化合物、下述式(25)或式(26)或式(27)所示之化合物，更佳係下述式(25)或式(27)所示之化合物。在前述式(24)中Y1為碳數1至100之2價的脂肪族基、碳數6至100之2價的芳香族基之化合物可舉例如：1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-三異氰酸酯己烷、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)-2,4,7-三甲基辛烷、1,5-二異氰酸基-3-(異氰酸基甲基)戊烷、1,6,11-三異氰酸基十一烷、1,4,7-三異氰酸基庚烷、1,2,2-三異氰酸基丁烷、1,2,6-三異氰酸基己烷、1-異氰酸基-2,2-雙(異氰酸基甲基)丁烷、1,3,5-三異氰酸基環己烷、1,7-二異氰酸基-4-(3-異氰酸基丙基)庚烷、1,3-二異氰酸基-2-(異氰酸基甲基)-2-甲基丙烷、1,3,5-三異氰酸基苯、1,3,5-三異氰酸基-2-甲基苯、1,3,5-三(1-異氰酸基丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-異氰酸基丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-三(1-異氰酸基甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-異氰酸基-1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙(異氰酸酯苯)等。
前述式(25)中、d、g、i分別獨立地表示1 至4之整數，e、f、h分別獨立地表示0至5之整數，j、k、l分別獨立地表示0或1。
前述式(25)所示之化合物的具體例可舉例如：j=k=l=0、e=f=1、h=0之1,2,3-丙烷三異氰酸酯、j=k=l=0、e=f=h=2之三(2-異氰酸基乙基)胺、j=k=l=0、e=f=5、h=0之1,6,11-三異氰酸基十一烷、j=k=l=0、e=3、f=2、h=0之1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、j=k=l=0、e=4、f=1、h=3之1,8-二異氰酸基4-(異氰酸基甲基)辛烷、e=3、f=h=0、j=l=0、k=1之2-異氰酸基乙基-2,5-二異氰酸基戊酸酯、e=4、f=h=0、g=2、j=l=0、k=1之2-異氰酸基乙基-2,6-二異氰酸基己酸酯、d=g=2、e=1、f=h=0、j=k=1、l=0之雙(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基丁二酸酯、d=g=2、e=2、f=h=0、j=k=1、l=0之雙(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基戊二酸酯、d=g=i=2、j=k=l=1、e=3、f=2、h=0之三(2-異氰酸基乙基)己烷-1,3,6-三羧酸酯等。
前述式(26)中，X’表示碳數1至4之烴基，m、n、q分別表示1以上之整數，m、n、q之和為3至99，p表示0至3之整數。
在本實施形態之異氰酸酯組成物中，異氰酸酯化合物以下述式(27)所示之化合物為適用，以下述式(27-1)所示之化合物更適用。
前述式(27)及(27-1)中，X2至X4分別獨立地表示氫原子或碳數1至12之1價的烴基，Y4至Y6分別獨立地表示可包含酯構造及/或醚構造之碳數1至20的2價之烴基或單鍵。
在前述式(27)及(27-1)中，X2至X4之較佳者係以前述式(24)之R24定義之基，Y4至Y6之較佳者係單鍵、碳數1至20之2價脂肪族基、碳數6至20之2價芳香族基、碳數2至20且脂肪族基與脂肪族基以酯構造鍵結之2價基、碳數2至20且脂肪族基與脂肪族基以醚構造鍵結之2價基、碳數7至20且脂肪族基與芳香族基以酯構造鍵結之2價基、碳數7至20且脂肪族基與芳香族基以醚構造鍵結之2價基、碳數14至20且芳香族基與芳香族基以酯構造鍵結之2價基、碳數14至20且芳香族基與芳香族基以醚構造鍵結之2價基。更佳係單鍵、碳數1至20之2價的脂肪族基、碳數6至20之2價的芳香族基。 此等之中，X2至X4更佳係氫原子或碳數1至6之烷基，Y4至Y6更佳係單鍵、或、碳數1至6之伸烷基。
又，3官能之異氰酸酯亦可使用3分子之前述2官能的異氰酸酯隔著三聚異氰酸酯環構造或縮二脲鍵等經3聚體化之化合物。
前述式(27)所示之化合物的具體例可舉例如：1,3,5-三異氰酸基苯、1,3,5-三異氰酸基-2-甲基苯、1,3,5-三(1-異氰酸基丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-異氰酸基丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-三(1-異氰酸基甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-異氰酸基-1，3-伸苯基)雙(亞甲基))雙(異氰酸酯苯)等。
<具有不飽和鍵之化合物>
本實施形態之異氰酸酯組成物係含有2官能以上之異氰酸酯化合物，以及，至少具有1個前述異氰酸酯化合物以外之構成芳香環的不飽和鍵以外之不飽和鍵的化合物。
本實施形態之具有不飽和鍵的化合物(以下，有時稱為「不飽和鍵化合物」。)係至少具有1個構成芳香環的不飽和鍵以外之不飽和鍵。較佳者係其不飽和鍵為碳-碳間之不飽和鍵、碳-氮間之不飽和鍵、或碳-氧間之不飽和鍵。從化合物之安定性的觀點而言，不飽和鍵以雙鍵之化合物為佳，以碳-碳間之雙鍵(C=C)或碳-氧間之雙鍵(C=O)更佳。又，構成該化合物之碳原子之較佳者係與3個以上之原子鍵結。
一般而言，碳-碳間之雙鍵有時為構成芳香環之碳-碳間的雙鍵，但本實施形態之異氰酸酯組成物中之不飽和鍵化合物所含的不飽和鍵並不含有構成芳香環之碳-碳間的雙鍵。
不飽和鍵化合物可舉例如：下述式(28)所示之化合物、碳酸衍生物(N-無取代胺甲酸酯、碳酸酯、N-取代胺甲酸酯)、以凝膠滲透層析所得之測定光譜中於異氰酸酯10聚體以上之區域具有UV吸收之化合物、含有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基之化合物、或下述式(1)所示之化合物。此等之中，不飽和鍵化合物係以在凝膠滲透層析所得之測定光譜中於異氰酸酯10聚體以上的區域具有UV吸收之化合物、或、下述式(1)所示之化合物為佳。
前述式(1)中，R1係碳數2至10之脂肪族基或碳數6至10之芳香族基，且可含有異氰酸酯基，R2係碳數2至10之脂肪族基或碳數6至25之芳香族基，且不含有異氰酸酯基，a表示1或2之整數。
前述式(28)中，R5、R6、R7及R8分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1至10之有機基，R5至R8不同時為氫原子，R5為氫原子或鹵素原子時，r表示1，R5為碳數1至10之有機基時，r表示1至3之整數。
<以凝膠滲透層析所得之測定光譜中，異氰酸酯10聚體以上之區域具有UV吸收之化合物>
在凝膠滲透層析(GPC)所得之測定光譜中，異氰酸酯10聚體以上之區域具有UV吸收之化合物之較佳者係以下述式(37)所示之1-尼龍體構造為主骨架之化合物。
前述式中，R29係表示從前述2官能以上之異氰酸酯化合物除去1個異氰酸酯基之殘留基，w表示1以上之整數。又，末端基未記載。
凝膠滲透層析(GPC)所得之測定光譜中，構成在異氰酸酯10聚體以上之區域具有UV吸收之化合物的異氰酸 酯，可為與構成本實施形態之異氰酸酯組成物的異氰酸酯化合物同種之異氰酸酯，亦可為相異之異氰酸酯，且可選自前述<2官能以上之異氰酸酯化合物>之項舉出的異氰酸酯化合物。
該化合物係以GPC測定所定義。具體而言，展開溶劑為四氫呋喃之GPC中，使用聚苯乙烯作為分子量之標準物質時，在異氰酸酯之10聚體以上之區域呈現具有波長254nm之UV吸收的波峰。
在凝膠滲透層析(GPC)所得之測定光譜中，異氰酸酯10聚體以上之區域具有UV吸收之化合物的濃度，在GPC預先具備UV檢測器與示差折射率檢測器(可為並聯連接，亦可為串聯連接)，可從示差折射率之相當於2官能以上之異氰酸酯的波峰面積(A)、及相當於異氰酸酯10聚體以上之區域具有UV吸收(波長254nm)之化合物的波峰面積(B)，依據(B)/(A)算出之值來決定。
<含有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基之化合物>
含有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基之化合物係含有下述式(6’)或式(7’)所示之基的化合物。
前述式中，R29表示從2官能以上之異氰酸酯化合物除去1個異氰酸酯基之殘留基。
構成具有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基之化合物的異氰酸酯，可為與構成本實施形態之異氰酸酯組成物的異氰酸酯化合物同種之異氰酸酯，可為相異之異氰酸酯，亦可為選自前述<2官能以上之異氰酸酯化合物>之項舉出的異氰酸酯化合物。異氰酸酯組成物中之具有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基的化合物之量，可設為添加含有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基之化合物的量，亦可藉由使展開溶媒為四氫呋喃之GPC而定量。以GPC定量之方法，具體上，在GPC預先具備示差折射率檢測器，可從示差折射率之相當於異氰酸酯化合物的波峰面積(A)、及相當於含有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基之化合物的波峰面積(B)、依據(B)/(A)而算出。
<式(1)所示之化合物>
前述式中，R1係碳數2至10之脂肪族基或碳數6至10之芳香族基，可含有異氰酸酯基，R2係碳數2至10之脂肪族基或碳數6至25之芳香族基而不含有異氰酸酯基，a表示1或2之整數。
在前述式(1)中，R1係碳數2至10之脂肪族基或碳數6至10之芳香族基，脂肪族基之例可舉例如：從甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、庚烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等之化合物除去a個氫原子之殘留基，芳香族基之例可舉例如：從苯、甲基苯、乙基苯、丁基苯、辛基苯、壬基苯、二苯基、聯三苯基、苯基丙基苯、二(苯基丙基)苯、二苯基醚等之化合物除去a個氫原子之殘留基。此等之中，R1之較佳者係從碳數2至10之烷除去a個氫原子之殘留基或從苯除去a個氫原子之殘留基。
在前述式(1)中，R2係表示碳數2至15之脂肪族基或碳數6至25之芳香族基，且不含有異氰酸酯基之基，較佳者係表示碳數5至15之烷基。
具體的化合物可舉例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸丁酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、 苯甲酸苄酯、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸苄基丁酯、酞酸二-2-乙基己酯、己二酸二異癸酯、偏苯三甲酸三異癸酯等。
又，在前述式(1)中，R1可含有異氰酸酯基，具體而言，前述式(1)所示之化合物可為下述式(38)、(39)所示之化合物。
前述式中，R2係表示前述式(1)定義之基，R30係表示氫原子或碳數1至8之脂肪族基或碳數6至8之芳香族基，可進一步含有異氰酸酯基，R31係表示氫原子或碳數1至7之脂肪族基或碳數6或7之芳香族基，可進一步含有異氰酸酯基。
又，前述式(1)所示之化合物具有與本實施形態之組成物中的異氰酸酯化合物相同之構造時，該化合物係定義為異氰酸酯化合物。
具體而言，可例示下述式所示之化合物群。
又，前述式(1)所示之化合物為具有與本實施形態之組成物中的異氰酸酯化合物相同之構造時，該化合物係定義為異氰酸酯化合物。
<式(28)所示之化合物>
前述式(28)中，R5、R6、R7及R8分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1至10之有機基，R5 至R8不同時為氫原子，R5為氫原子或鹵素原子時，r為1，R5為碳數1至10之有機基時，r表示1至3之整數。
在前述式(28)所示之化合物中，R5之較佳者係氫原子或碳數1至10之有機基。R5為有機基時，以碳數1至10之脂肪族基或碳數6至10之芳香族基為佳。
如此之R5係可舉例如：從甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及此等之構造異構物等之烷除去r個氫原子所形成之基；從環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之環烷除去r個氫原子所形成之基；從經甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、丙基環己烷、丁基環己烷、戊基環己烷、己基環己烷、二甲基環己烷、二乙基環己烷、二丁基環己烷及此等之構造異構物等之鏈狀烷基取代之環烷除去r個氫原子所形成之基；從苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、己基苯、辛基苯、萘、二甲基苯、二乙基苯、二丙基苯、二丁基苯、二己基苯、二辛基苯、甲基萘、乙基萘、丁基萘及此等之構造異構物等之芳香族化合物除去r個氫原子所形成之基。此等之中，R5之較佳者係從碳數1至10之烷或苯除去r個氫原子之基。
R6至R8之較佳者係氫原子或碳數1至10之有機基。
R6至R8為有機基時，較佳者係碳數1至10之脂肪族基或碳數6至10之芳香族基。如此之R6至R8可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬 基、癸基及此等之構造異構物等之烷基；甲基氧基、乙基氧基、丙基氧基、丁基氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、壬基氧基、癸基氧基及此等構造異構物等之鏈狀烷基氧基；環戊基、環己基、環庚基、環辛基、甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、丙基環己基、丁基環己基、戊基環己基、己基環己基、二甲基環己基、二乙基環己基、二丁基環己基及此等之構造異構物等之環烷基；由鏈狀烷基與環烷基所構成之基；從苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、己基苯、辛基苯、萘、二甲基苯、二乙基苯、二丙基苯、二丁基苯、二己基苯、二辛基苯、甲基萘、乙基萘、丁基萘及此等之構造異構物等之芳香族化合物除去1個氫原子所形成之基等。此等之中，R6至R8之較佳者係碳數1至10之烷基。
前述式(28)所示之化合物具體上可舉例如：丙烯、丁烯、戊烯、2-甲基丁烯、2，4，4-三甲基戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十六碳烯、十八碳烯、丁二烯、戊二烯、己二烯、氯乙烯、氯丙烯、氯丁烯、氯戊烯、氯己烯、氯辛烯、氯壬烯、氯癸烯、氯十六碳烯、氯十八碳烯、氯丁二烯、氯戊二烯、氯己二烯、二氯乙烯、二氯丙烯、二氯丁烯、二氯戊烯、二氯己烯、二氯辛烯、二氯壬烯、二氯癸烯、二氯十六碳烯、二氯十八碳烯、二氯丁二烯、二氯戊二烯、二氯己二烯、溴乙烯、溴丙烯、溴丁烯、溴戊烯、溴己烯、溴辛烯、溴壬烯、溴癸烯、溴十六碳烯、溴十八碳烯、溴丁二烯、溴戊二烯、溴己二烯、二溴乙烯、 二溴丙烯、二溴丁烯、二溴戊烯、二溴己烯、二溴辛烯、二溴壬烯、二溴癸烯、二溴十六碳烯、二溴十八碳烯、二溴丁二烯、二溴戊二烯、二溴己二烯、氟乙烯、氟丙烯、氟丁烯、氟戊烯、氟己烯、氟辛烯、氟壬烯、氟癸烯、氟十六碳烯、氟十八碳烯、氟丁二烯、氟戊二烯、氟己二烯、二氟乙烯、二氟丙烯、二氟丁烯、二氟戊烯、二氟己烯、二氟辛烯、二氟壬烯、二氟癸烯、二氟十六碳烯、二氟十八碳烯、二氟丁二烯、二氟戊二烯、二氟己二烯、苯乙烯、丙烯基苯、異丙烯基苯(亦稱為「α-甲基苯乙烯」)、烯丙基苯、苯基丁二烯、二乙烯基苯、二苯乙烯、乙烯基茴香醚、丙烯基茴香醚、烯丙基茴香醚、異茴香腦、欖素、細辛腦、氯苯乙烯、氯丙烯基苯、氯異丙烯基苯、氯烯丙基苯、氯苯基丁二烯、氯二乙烯基苯、氯二苯乙烯、氯乙烯基茴香醚、氯丙烯基茴香醚、氯烯丙基茴香醚、氯異茴香腦、氯欖素、氯細辛腦、溴苯乙烯、溴丙烯基苯、溴異丙烯基苯、溴烯丙基苯、溴苯基丁二烯、溴二乙烯基苯、溴二苯乙烯、溴乙烯基茴香醚、溴丙烯基茴香醚、溴烯丙基茴香醚、溴異茴香腦、溴欖素、溴細辛腦、氟苯乙烯、氟丙烯基苯、氟異丙烯基苯、氟烯丙基苯、氟苯基丁二烯、氟二乙烯基苯、氟二苯乙烯、氟乙烯基茴香醚、氟丙烯基茴香醚、氟烯丙基茴香醚、氟異茴香腦、氟欖素、氟細辛腦、二氯苯乙烯、二氯丙烯基苯、二氯異丙烯基苯、二氯烯丙基苯、二氯苯基丁二烯、二氯二乙烯基苯、二氯二苯乙烯、二氯乙烯基茴香醚、二氯丙烯基茴香醚、二氯烯丙 基茴香醚、二氯異茴香腦、二氯欖素、二氯細辛腦、二溴苯乙烯、二溴丙烯基苯、二溴異丙烯基苯、二溴烯丙基苯、二溴苯基丁二烯、二溴二乙烯基苯、二溴二苯乙烯、二溴乙烯基茴香醚、二溴丙烯基茴香醚、二溴烯丙基茴香醚、二溴異茴香腦、二溴欖素、二溴細辛腦、二氟苯乙烯、二氟丙烯基苯、二氟異丙烯基苯、二氟烯丙基苯、二氟苯基丁二烯、二氟二乙烯基苯、二氟二苯乙烯、二氟乙烯基茴香醚、二氟丙烯基茴香醚、二氟烯丙基茴香醚、二氟異茴香腦、二氟欖素、二氟細辛腦及此等之構造異構物。
<碳酸衍生物>
使用於本實施形態之異氰酸酯組成物的碳酸衍生物係下述式(29)所示。
前述式(29)中，Z1、Z2分別獨立地表示從羥基化合物除去氫原子之殘留基、或、可經有機基取代之胺基。
前述式(29)所示之化合物可舉例如：脲化合物、N-無取代胺甲酸酯、碳酸酯、及、N-取代胺甲酸酯。
≪脲化合物≫
所謂脲化合物係於分子中至少具有1個脲鍵之化合 物。使用於本實施形態之異氰酸酯組成物的脲化合物之較佳者係至少具有1個脲鍵之化合物，且以下述式(30)所示。
前述式(30)中，R9、R10、R11及R12分別獨立地表示碳數1至20之脂肪族基、碳數7至20之經芳香族化合物取代的脂肪族基、碳數6至20之芳香族基或氫原子，構成R9與R11之碳數的合計為0至20之整數，構成R10與R12之碳數的合計為0至20之整數。
在前述式(30)所示之化合物中，R9、R10、R11及R12具體上可舉例如：氫原子；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基等之鏈狀烷基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、聯苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二戊基苯基、二己基苯基、二庚基苯基、聯三苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、三丙基苯基、三丁基苯基等之碳數為6至20之芳香族基；苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛 基、苯基壬基等之碳數為7至20之芳烷基等。
前述式(30)所示之脲化合物具體上可舉例如：脲、甲基脲、乙基脲、丙基脲、丁基脲、戊基脲、己基脲、庚基脲、辛基脲、壬基脲、癸基脲、十一烷基脲、十二烷基脲、十三碳脲、十四烷基脲、十五烷基脲、十六烷基脲、十七烷基脲、十八烷基脲、十九烷基脲、苯基脲、N-(甲基苯基)脲、N-(乙基苯基)脲、N-(丙基苯基)脲、N-(丁基苯基)脲、N-(戊基苯基)脲、N-(己基苯基)脲、N-(庚基苯基)脲、N-(辛基苯基)脲、N-(壬基苯基)脲、N-(癸基苯基)脲、N-聯苯基脲、N-(二甲基苯基)脲、N-(二乙基苯基)脲、N-(二丙基苯基)脲、N-(二丁基苯基)脲、N-(二戊基苯基)脲、N-(二己基苯基)脲、N-(二庚基苯基)脲、N-聯三苯基脲、N-(三甲基苯基)脲、N-(三乙基苯基)脲、N-(三丙基苯基)脲、N-(三丁基苯基)脲、N-(苯基甲基)脲、N-(苯基乙基)脲、N-(苯基丙基)脲、N-(苯基丁基)脲、N-(苯基戊基)脲、N-(苯基己基)脲、N-(苯基庚基)脲、N-(苯基辛基)脲、N-(苯基壬基)脲、二甲基脲、二乙基脲、二丙基脲、二丁基脲、二戊基脲、二己基脲、二庚基脲、二辛基脲、二壬基脲、二癸基脲、雙十一烷基脲、雙十二烷基脲、雙十三烷基脲、雙十四烷基脲、雙十五烷基脲、雙十六烷基脲、雙十七烷基脲、雙十八烷基脲、雙十九烷基、二苯基脲、二(甲基苯基)脲、二(乙基苯基)脲、二(丙基苯基)脲、二(丁基苯基)脲、二(戊基苯 基)脲、二(己基苯基)脲、二(庚基苯基)脲、二(辛基苯基)脲、二(壬基苯基)脲、二(癸基苯基)脲、二(聯苯基)脲、二(二甲基苯基)脲、二(二乙基苯基)脲、二(二丙基苯基)脲、二(二丁基苯基)脲、二(二戊基苯基)脲、二(二己基苯基)脲、二(二庚基苯基)脲、二(聯三苯基)脲、二(三甲基苯基)脲、二(三乙基苯基)脲、二(三丙基苯基)脲、二(三丁基苯基)脲、二(苯基甲基)脲、二(苯基乙基)脲、二(苯基丙基)脲、二(苯基丁基)脲、二(苯基戊基)脲、二(苯基己基)脲、二(苯基庚基)脲、二(苯基辛基)脲、二(苯基壬基)脲等。
此等之中，在前述式(30)中，R9、R10、R11及R12為氫原子，以脲為佳。
≪N-無取代胺甲酸酯≫
N-無取代胺甲酸酯係係以下述式(31)所示之化合物為適用。
前述式(31)中，R13表示碳數1至20之脂肪族基、碳數7至20之經芳香族基取代之脂肪族基、碳數6至20之芳香族基。
在前述式(31)所示之化合物中，R13之脂肪族基之例為不含活性氫之基，可舉例如：鏈狀烴基、環狀烴基、及、由鏈狀烴基與環狀烴基所構成之基。
R13之脂肪族基係可含有碳及氫以外之原子，該原子之較佳者係特定之非金屬原子(例如氧、氮、硫、矽或鹵素原子)。
R13之脂肪族基之較佳者係作為碳及氫以外之原子而含有氧原子之脂肪族基、或、不含有碳及氫以外之原子的脂肪族基。
R13之經芳香族基取代的脂肪族基之例可舉例如：碳數1至14之鏈狀或分支鏈狀烷基經碳數6至19之芳香族基取代之基。
經該芳香族基取代之脂肪族基可含有碳及氫以外之原子。
前述鏈狀或分支鏈狀烷基為不含活性氫之基，可含有碳及氫以外之原子，該原子之較佳者係特定之非金屬原子(氧、氮、硫、矽或鹵素原子)。
又，芳香族基之例係不含活性氫之基，可舉例如：單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、交聯環式芳香族基、環集合芳香族基、雜環式芳香族基等。芳香族基係可含有碳及氫以外之原子，該氫以外之原子之較佳者係特定之非金屬原子(氧、氮、硫、矽或鹵素原子)。芳香族基之較佳者係取代或無取代之苯基、取代或無取代之萘基、取代或無取代之蒽基。脂肪族基及芳香族基之較佳 者係作為碳及氧以外之原子而含有氧原子之基、或不含有碳及氫以外之原子的烴基。
前述取代基之例可舉例如：氫原子、脂肪族基(鏈狀烴基、環狀烴基、及、由鏈狀烴基與環狀烴基所構成之基)、由脂肪族基與芳香族基所構成之基。
R13之具體例，可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等之碳數為1至50的鏈狀烷基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、聯苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二戊基苯基、二己基苯基、二庚基苯基、聯三苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、三丙基苯基、三丁基苯基等之碳數為6至50之芳香族基；苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等之碳數為7至50之芳烷基等。
前述式(31)所示之N-無取代胺甲酸酯，具體上可舉例如：胺甲酸甲酯、胺甲酸乙酯、胺甲酸丙酯、胺甲酸丁酯、胺甲酸戊酯、胺甲酸己酯、胺甲酸庚酯、胺甲酸辛酯、胺甲酸壬酯、胺甲酸癸酯、胺甲酸十一烷基酯、胺甲酸十二烷基酯、胺甲酸十三烷基酯、胺甲酸十四烷基酯、胺甲酸十五烷基酯、胺甲酸十六烷基酯、胺甲酸十七 烷基酯、胺甲酸十八烷基酯、胺甲酸十九烷基酯、胺甲酸苯基酯、胺甲酸(甲基苯基)酯、胺甲酸(乙基苯基)酯、胺甲酸(丙基苯基)酯、胺甲酸(丁基苯基)酯、胺甲酸(戊基苯基)酯、胺甲酸(己基苯基)酯、胺甲酸(庚基苯基)酯、胺甲酸(辛基苯基)酯、胺甲酸(壬基苯基)酯、胺甲酸(癸基苯基)酯、胺甲酸(聯苯基)酯、胺甲酸(二甲基苯基)酯、胺甲酸(二乙基苯基)酯、胺甲酸(二丙基苯基)酯、胺甲酸(二丁基苯基)酯、胺甲酸(二戊基苯基)酯、胺甲酸(二己基苯基)酯、胺甲酸(二庚基苯基)酯、胺甲酸(聯三苯基)酯、胺甲酸(三甲基苯基)酯、胺甲酸(三乙基苯基)酯、胺甲酸(三丙基苯基)酯、胺甲酸(三丁基苯基)酯、胺甲酸(苯基甲基)酯、胺甲酸(苯基乙基)酯、胺甲酸(苯基丙基)酯、胺甲酸(苯基丁基)酯、胺甲酸(苯基戊基)酯、胺甲酸(苯基己基)酯、胺甲酸(苯基庚基)酯、胺甲酸(苯基辛基)酯、胺甲酸(苯基壬基)酯及此等之構造異構物等。
≪碳酸酯≫
本說明書中，所謂碳酸酯係碳酸(CO(OH)2)的1或2個之氫原子以脂肪族基或芳香族基取代之化合物。
本實施形態之異氰酸酯組成物中，以下述式(32)所示之化合物為適用。
前述式(32)中，R14及R15分別獨立地表示碳數1至20之脂肪族基、碳數7至20之經芳香族基取代之脂肪族基、碳數6至20之芳香族基。
R14及R15之例，可舉與前述式(31)之R13相同之基。此等之中，R14及R15係以分別獨立表示碳數1至6之烷基或苯基者為佳。
前述式(32)所示之碳酸酯，具體上可舉例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸二癸酯、碳酸雙十一烷酯、碳酸雙十二烷酯、碳酸雙十三烷酯、碳酸雙十四烷酯、碳酸雙十五烷酯、碳酸雙十六烷酯、碳酸雙十七烷酯、碳酸雙十八烷酯、碳酸雙十九烷酯、碳酸二苯酯、碳酸二(甲基苯基)酯、碳酸二(乙基苯基)酯、碳酸二(丙基苯基)酯、碳酸二(丁基苯基)酯、碳酸二(戊基苯基)酯、碳酸二(己基苯基)酯、碳酸二(庚基苯基)酯、碳酸二(辛基苯基)酯、碳酸二(壬基苯基)酯、碳酸二(癸基苯基)酯、碳酸二(聯苯基)酯、碳酸二(二甲基苯基)酯、碳酸二(二乙基苯基)酯、碳酸二(二丙基苯基)酯、碳酸二(二丁基苯基)酯、碳酸二(二戊基苯基)酯、碳酸二(二己基苯基)酯、碳酸二(二庚基苯基)酯、碳酸二(苯基苯基)酯、碳酸二(三甲基苯基)酯、碳酸二(三乙基苯基)酯、碳酸二 (三丙基苯基)酯、碳酸二(三丁基苯基)酯、碳酸二(苯基甲基)酯、碳酸二(苯基乙基)酯、碳酸二(苯基丙基)酯、碳酸二(苯基丁基)酯、碳酸二(苯基戊基)酯、碳酸二(苯基己基)酯、碳酸二(苯基庚基)酯、碳酸二(苯基辛基)酯、碳酸二(苯基壬基)酯及此等之構造異構物等。此等之中，以碳酸二C1至6烷基酯、碳酸C1至6烷基苯基酯、碳酸二苯基為佳。
≪N-取代胺甲酸酯≫
N-取代胺甲酸酯可舉例如：下述式(33)所示之化合物。該N-取代胺甲酸酯亦為前述式(1)所示之化合物的更佳態樣之一。
式(33)中，R28表示從前述異氰酸酯化合物除去異氰酸酯基之殘留基，R28表示有機基，以前述異氰酸酯化合物之異氰酸酯基之數作為c，s表示1至c之整數，t表示從c扣除s之整數。較佳者係R28表示從前述式(24)、(25)、(26)、或(27)所示之異氰酸酯化合物除去異氰酸酯基之殘留基。
在前述式(33)之說明中可知，c取決於構成本實施形態之異氰酸酯組成物的異氰酸酯化合物之異氰酸酯基之 數，該異氰酸酯化合物為3官能異氰酸酯化合物時，c為3，該異氰酸酯化合物為5官能異氰酸酯化合物時，c為5。R28為前述式(24)、(25)、(26)或(27)所示之異氰酸酯化合物時，c為3。又，在本實施形態之異氰酸酯組成物中，從異氰酸酯化合物為2官能以上之異氰酸酯化合物可知，c為2以上之整數。
R27源自羥基化合物，可作為除去構成羥基化合物之羥基(-OH)的殘留基表示。以下，為簡化R27之說明，將R27定義為在R27上加成羥基之羥基化合物(R27OH)。
羥基化合物(R27OH)可為醇，亦可為芳香族羥基化合物。羥基化合物(R27OH)為醇時，羥基化合物為下述式(34)所示之化合物。
R16(OH)u (34)
前述式(34)中，R16表示經u個之羥基取代的碳數1至20之脂肪族基、或碳數7至20之與芳香族基鍵結的脂肪族基所構成之基，u表示1至3之整數。但，R16為羥基以外之不具有活性氫之基。
在前述式(34)所示之化合物中，R16之脂肪族基之例可舉例如：鏈狀烴基、環狀烴基、及、鏈狀烴基與環狀烴基鍵結之基(例如指經鏈狀烴基取代之環狀烴基、經環狀烴基取代之鏈狀烴基等)。
R16之脂肪族基可含有碳原子及氫原子以外之原子，該原子以特定之非金屬原子(氧、氮、硫、矽或 鹵素原子)為佳。R16之脂肪族基之較佳者係含有氧作為碳及氫以外之原子的脂肪族基或不含碳及氫以外之原子的脂肪族基。
又，與芳香族基鍵結之脂肪族基之例可舉出碳數6至12之與芳香族基鍵結有的烷基、環烷基。與脂肪族基鍵結之芳香族基之例可舉出單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、交聯環式芳香族基、環集合芳香族基、雜環式芳香族基等。較佳者係取代或無取代之苯基、取代或無取代之萘基、取代或無取代之蒽基。芳香族基可具有碳原子及氫原子以外之原子，該氫原子以外之原子之較佳者係特定之非金屬原子(氧、氮、硫、矽、或鹵素原子)。
如此之R16，具體上可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基及此等之構造異構物等之鏈狀烷基；環戊基、環己基、環庚基、環辛基及此等之構造異構物等之環烷基；甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、丙基環己基、丁基環己基、戊基環己基、己基環己基、二甲基環己基、二乙基環己基、二丁基環己基及此等構造異構物等之鏈狀烷基與環烷基所構成之基；苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基及此等構造異構物等之芳烷基等。此等之中，R16之較佳者係碳數1至10之烷基或碳數3至10之環烷基。
使用此等之醇，製造式(34)之化合物時， 此等醇之中，若考量工業上的使用，具有1個或2個醇性羥基(構成前述羥基化合物之芳香環以外之碳原子上直接加成的羥基)之醇，由於一般為低黏度，故較佳、前述醇性羥基為1個之一元醇為更佳。
就醇而言，具體上可舉例如：甲基醇、乙基醇、丙基醇、丁基醇、戊基醇、己基醇、庚基醇、辛基醇、壬基醇、癸基醇、十二烷基醇、十八烷基醇及此等之構造異構物等之無取代烷基醇；環戊基醇、環己基醇、環庚基醇、環辛基醇及此等之構造異構物等之無取代環烷基醇；甲基環戊基醇、乙基環戊基醇、甲基環己基醇、乙基環己基醇、丙基環己基醇、丁基環己基醇、戊基環己基醇、己基環己基醇、二甲基環己基醇、二乙基環己基醇、二丁基環己基醇及此等之構造異構物等之鏈狀烷基與環烷基醇所構成之醇；苯基甲基醇、苯基乙基醇、苯基丙基醇、苯基丁基醇、苯基戊基醇、苯基己基醇、苯基庚基醇、苯基辛基醇、苯基壬基醇及此等構造異構物等之經芳香族基取代的烷基醇等。
前述羥基化合物(R27OH)為芳香族羥基化合物時，可在工業上使用，從一般為低黏度之點而言，以1至3價(亦即，與芳香環鍵結之羥基為1個至3個之整數個)之芳香族羥基化合物為佳。芳香族羥基化合物可舉例如：下述式(35)所示之化合物。
前述式(35)中，環A表示可具有取代基之芳香族烴環，環A可為單環亦可為多環，v表示1至3之整數。
前述式(35)所示之芳香族羥基化合物之中，更佳係v為1之1價芳香族羥基化合物。
環A可具有之取代基可舉例如：鹵素原子、脂肪族基、及芳香族基。例如，取代基可舉例如：環式烴基(單環式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴基、螺烴基、環集合烴基、具有側鏈之環式烴基)、雜環基、雜環式螺基、雜交聯環基等之環式基、非環式烴基、及、非環式烴基與環式基分別鍵結1種以上之基。
如此取代基之中，在本實施形態可使用之較佳的取代基，若考量副反應不易產生性，可舉例如：選自由非環式烴基、及環式烴基(單環式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴基、螺烴基、環集合烴基、具有側鏈之環式烴基)所構成之群中的基、以及選自前述群之至少2種以上的基經互相鍵結之基(互相取代之基)。
較佳之取代環A的取代基可舉例如：選自由烷基、環烷基、芳基、芳烷基、醚基(取代或無取代之烷基醚或芳基醚或芳烷基醚)所構成的群之基、選自2種以上之前述 群的基經互相鍵結之基；選自2種以上之前述群的基以飽和烴鍵或醚鍵連結之基、或鹵素原子，而構成環A之碳數、及構成所有取代環A的取代基之碳數之合計成為6至50之整數的基。
環A可舉例如：苯環、萘環、蒽環、菲環、稠四苯環、苯并菲環、芘環、聯伸三苯環、環戊二烯環、甘菊藍環、庚搭烯環、苯并二茚環、聯苯環、苊環、苯并苊環、苯并螢蒽環等。環A之較佳者係包含選自由苯環及萘環之至少1個構造。
使用此等之芳香族羥基化合物，製造式(33)之化合物時，從工業上使用之觀點而言，以容易取得之苯環作為骨架之芳香族羥基化合物為佳。如此之芳香族羥基化合物可舉例如：下述式(36)所示之芳香族羥基化合物。
前述式(36)中、R17、R18、R19、R20及R21分別獨立地表示選自由鏈狀烷基、環烷基、芳基、與芳香族基鍵結之鏈狀烷基、與芳香族基鍵結之環烷基、醚基(取代或無取代之烷基醚、芳基醚或與芳香族基鍵結之烷基醚)所構成的群之基；選自2種以上之前述群的基經互相鍵結之基；選自2種以上之前述群的基以飽和脂肪族鍵或醚鍵 連結之基；鹵素原子；或氫原子；且構成R17至R21之碳數的合計為0至44之整數。
在前述式(36)中，較佳之R17至R21係獨立地選自下述(i)至(v)所示之基的基。
(i)氫原子、(ii)鹵素原子、(iii)構成之碳數為1至44之碳官能基，且在α位之碳原子上分別獨立地鍵結有選自由碳數1至43之鏈狀烷基、碳數1至43之環烷基、碳數1至43之烷氧基、碳數2至43且在末端不具有羥基之聚氧伸烷基烷基醚基、碳數6至43之芳基、碳數7至43之與芳香族基鍵結之烷基、碳數7至43之與芳香族基鍵結之環烷基、及碳數7至43之與芳香族基鍵結之烷基氧基的1種以上之基的基；(iv)為碳數1至44之芳香族基，且在前述芳香族基上鍵結有選自由氫原子、碳數1至38之鏈狀烷基、碳數4至38之環烷基、碳數1至38之烷氧基、碳數2至38且在末端不具有羥基之聚氧伸烷基烷基醚基、碳數6至38之芳香族基、碳數7至38之與芳香族基鍵結之烷基、碳數7至38之與芳香族基鍵結之環烷基、及碳數7至38之與芳香族基鍵結之烷基氧基的1種以上之基的基；(v)為碳數1至44之氧官能基，且在氧原子鍵結有選自由碳數1至44之烷基、碳數1至44之環烷基、碳數1至44之烷氧基、碳數2至44且在末端不具有羥基之聚氧伸烷基烷基醚基、碳數6至44之芳香族基、碳數7至 44之與芳香族基鍵結之烷基、碳數7至44之與芳香族基鍵結之烷基、及碳數7至44之芳烷基氧基的1種以上之基的基；在此，所謂「芳烷基氧基」表示在上面定義之芳烷基上鍵結有氧原子之基。
R17至R21之具體例，可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基及此等構造異構物等之鏈狀烷基；環戊基、環己基、環庚基、環辛基等之環烷基；甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、丙基環己基、丁基環己基、戊基環己基、己基環己基、二甲基環己基、二乙基環己基、二丁基環己基及此等構造異構物等之鏈狀烷基與環烷基所構成之基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁基氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、壬基氧基、癸基氧基、十二烷基氧基、十八烷基氧基及此等之構造異構物等鏈狀烷基氧基；環戊基氧基、環己基氧基、環庚基氧基、環辛基氧基等之環烷基氧基；甲基環戊基氧基、乙基環戊基氧基、甲基環己基氧基、乙基環己基氧基、丙基環己基氧基、丁基環己基氧基、戊基環己基氧基、己基環己基氧基、二甲基環己基氧基、二乙基環己基氧基、二丁基環己基氧基及此等之構造異構物等之對應於鏈狀烷基與環烷基所構成之基的烷基氧基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、聯苯基、二甲 基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二戊基苯基、二己基苯基、二庚基苯基、聯三苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、三丙基苯基、三丁基苯基及此等之構造異構物等之芳香族基；1-甲基-1-苯基乙基、1-苯基乙基等之芳香族基與烷基所構成之基；苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、丙基苯氧基、丁基苯氧基、戊基苯氧基、己基苯氧基、庚基苯氧基、辛基苯氧基、壬基苯氧基、癸基苯氧基、苯基苯氧基、二甲基苯氧基、二乙基苯氧基、二丙基苯氧基、二丁基苯氧基、二戊基苯氧基、二己基苯氧基、二庚基苯氧基、二苯基苯氧基、三甲基苯氧基、三乙基苯氧基、三丙基苯氧基、三丁基苯氧基及此等之構造異構物等之芳香族氧基；苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等之芳烷基；苯基甲氧基、苯基乙氧基、苯基丙基氧基、苯基丁基氧基、苯基戊基氧基、苯基己基氧基、苯基庚基氧基、苯基辛基氧基、苯基壬基氧基及此等之構造異構物等之芳烷基氧基等。此等之中，R17至R21係以分別獨立地為氫原子、碳數1至10之烷基、苯氧基、或碳數7至10之芳烷基為佳。
前述式(33)所示之化合物如前述，可藉由2官能以上之異氰酸酯化合物與羥基化合物之反應而製造。由於使用2官能以上之異氰酸酯化合物，故生成依照式(33)中之s與t之組合的各種化合物，但在本實施形態之異氰酸酯組成物中，不需要將該等之化合物區別而調 整添加量。例如，可將3官能之異氰酸酯、及相對於該3官能之異氰酸酯以化學量論比為1以上3以下之羥基化合物混合而製造對應於式(33)之化合物，不進行精製等，而於本實施形態之異氰酸酯組成物之調製中使用。
<非活性化合物>
本實施形態之異氰酸酯組成物係可進一步含有以前述異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下之選自由烴化合物、醚化合物、硫醚化合物、鹵烴化合物、含矽烴化合物、含矽醚化合物及含矽硫醚化合物所構成之群的至少1種之化合物，且構成芳香環之不飽和鍵以外不具有碳-碳間之不飽和鍵及碳-氧間之雙鍵的非活性化合物(以下，亦稱為「非活性化合物」。)。前述非活性化合物係在異氰酸酯組成物之儲存中及聚胺甲酸乙酯之生成反應下不與異氰酸酯化合物反應。
前述非活性化合物分類為下述化合物A至G。烴化合物分類為化合物A及化合物B，醚化合物及硫醚化合物分類為下述化合物C至E，鹵烴化合物分類為下述化合物F，含矽烴化合物、含矽醚化合物及含矽硫醚化合物分類為下述化合物G。又，在此舉出之化合物A至G係芳香族環以外且不含有不飽和鍵之不對應於上述之「至少具有1個不飽和鍵之化合物」的化合物。
(化合物A)
化合物A係具有直鏈狀、分支鏈狀或環狀構造之脂肪族烴化合物。化合物A之較佳者係碳數5至20之烴化合物。化合物A之具體例可舉例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十五烷、十六烷、十八烷、十九烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環才辛烷、甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、丙基環己烷、丁基環己烷、戊基環己烷、己基環己烷、二甲基環己烷、二乙基環己烷、二丁基環己烷及此等之構造異構物等。
(化合物B)
化合物B為可經脂肪族烴基取代之芳香族烴化合物。化合物B之較佳者係碳數5至20之烴化合物。化合物B之具體例可舉例如：苯、甲苯、乙基苯、丁基苯、戊基苯、己基苯、辛基苯、聯苯、聯三苯、二苯基乙烷、(甲基苯基)苯基乙烷、二甲基聯苯、苄基甲苯、二苄基甲苯、萘、甲基萘、乙基萘、丁基萘及此等之構造異構物等。
(化合物C)
化合物C係具有醚鍵或硫醚鍵及脂肪族烴基之化合物，同種或異種之脂肪族烴化合物係經由醚鍵或硫醚鍵而鍵結之化合物。化合物C之較佳者係碳數2至20之化合物。化合物C之具體例可舉例如：乙基醚、丁基醚、辛基醚、壬基醚、癸基醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲基辛 基醚、甲基壬基醚、甲基癸基醚、乙基丁基醚、乙基辛基醚、乙基壬基醚、乙基癸基醚、丁基辛基醚、丁基壬基醚、丁基癸基醚、辛基壬基醚、辛基癸基醚、二環戊基醚、二環己基醚、二環辛基醚、環己基乙基醚、環己基丁基醚、環己基辛基醚、環己基壬基醚、環己基癸基醚、四乙二醇二甲基醚及此等之構造異構物等的烴化合物經由醚鍵而鍵結之醚類；甲基硫醚、乙基硫醚、丁基硫醚、辛基硫醚、壬基硫醚、癸基硫醚、甲基乙基硫醚、甲基丁基硫醚、甲基辛基硫醚、甲基壬基硫醚、甲基癸基硫醚、乙基丁基硫醚、乙基辛基硫醚、乙基壬基硫醚、乙基癸基硫醚、丁基辛基硫醚、丁基壬基硫醚、丁基癸基硫醚、辛基壬基硫醚、辛基癸基硫醚、二環戊基硫醚、二環己基硫醚、二環辛基硫醚、環己基乙基硫醚、環己基丁基硫醚、環己基辛基硫醚、環己基壬基硫醚、環己基癸基硫醚及此等之構造異構物等之烴化合物經由硫醚鍵而鍵結之硫醚類。此等之中，以碳數2至20之烷基醚或烷基硫醚為佳。
(化合物D)
化合物D係具有醚鍵或硫醚鍵及芳香族烴基之化合物，同種或異種之芳香族烴化合物經由醚鍵或硫醚鍵而鍵結之化合物。化合物D之較佳者係碳數2至20之化合物。化合物D之具體例可舉例如：二苯基醚、(甲基苯基)-苯基醚、(乙基苯基)-苯基醚、(丁基苯基)-苯基醚、(己基苯基)-苯基醚、(甲基苯基)醚、(乙基苯基)醚、 (丁基苯基)醚、(己基苯基)醚、二苄基醚、二(甲基苄基)醚、二(乙基苄基)醚、二(丁基苄基)醚、二(戊基苄基)醚、二(己基苄基)醚、二(辛基苄基)醚、及此等之構造異構物等之芳香族烴化合物經由醚鍵而鍵結之芳香族醚類；二苯基硫醚、(甲基苯基)-苯基硫醚、(乙基苯基)-苯基硫醚、(丁基苯基)-苯基硫醚、(己基苯基)-苯基硫醚、(甲基苯基)硫醚、(乙基苯基)硫醚、(丁基苯基)硫醚、(己基苯基)硫醚、二(甲基苄基)硫醚、二(乙基苄基)硫醚、二(丁基苄基)硫醚、二(戊基苄基)硫醚、二(己基苄基)硫醚、二(辛基苄基)硫醚、二苯基硫醚、二苄基硫醚及此等之構造異構物等芳香族烴化合物經由硫醚鍵而鍵結之芳香族硫醚類。此等之中，以二苯基醚為佳。
(化合物E)
化合物E係具有醚鍵或硫醚鍵、脂肪族烴基、及芳香族烴基之化合物。化合物E之較佳者係碳數7至20之化合物。化合物E之具體例，可舉例如：苯基-甲基-醚、苯基-乙基-醚、苯基-丁基-醚、苯基-辛基-醚、苯基-壬基-醚、苯基-癸基-醚、苄基-乙基-醚、苄基-丁基-醚、苄基-辛基-醚、苄基-壬基-醚、苄基-癸基-醚、(甲基苯基)乙基醚、(甲基苯基)丁基醚、(甲基苯基)辛基醚、(甲基苯基)壬基醚、(甲基苯基)癸基醚、(乙基苯基)乙基醚、(乙基苯基)丁基醚、(乙基苯基)辛基醚、(乙基苯基)壬 基醚、(乙基苯基)癸基醚、(丁基苯基)乙基醚、(丁基苯基)丁基醚、(丁基苯基)辛基醚、(丁基苯基)壬基醚、(丁基苯基)癸基醚及此等之構造異構物等。此等之中，以碳數1至20烷基-苯基醚為佳。
(化合物F)
化合物F係構成脂肪族烴化合物之至少1個氫原子、或、構成芳香族烴化合物之至少1個氫原子經鹵素原子取代之鹵化物。化合物F之較佳者係碳數2至20之化合物。化合物F之具體例可舉例如：氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷、氯己烷、氯庚烷、氯辛烷、氯壬烷、氯癸烷、氯十二烷、氯十四烷、氯十五烷、氯十六烷、氯十八烷、氯十九烷、氯環戊烷、氯環己烷、氯環庚烷、氯環辛烷、氯甲基環戊烷、氯乙基環戊烷、氯甲基環己烷、氯乙基環己烷、氯丙基環己烷、氯丁基環己烷、氯戊基環己烷、氯己基環己烷、氯二甲基環己烷、氯二乙基環己烷、氯二丁基環己烷、氯苯、氯甲基苯、氯乙基苯、氯丁基苯、氯戊基苯、氯己基苯、氯辛基苯、氯聯苯、氯聯三苯、氯二苯基乙烷、氯(甲基苯基)苯基乙烷、氯二甲基聯苯、氯苄基甲苯、氯萘、氯甲基萘、氯乙基萘、氯丁基萘、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、二氯戊烷、二氯己烷、二氯庚烷、二氯辛烷、二氯壬烷、二氯癸烷、二氯十二烷、二氯十四烷、二氯十五烷、二氯十六烷、二氯十八烷、二氯十九烷、二氯環戊烷、二氯環己烷、二氯環庚烷、二氯環辛烷、二 氯甲基環戊烷、二氯乙基環戊烷、二氯甲基環己烷、二氯乙基環己烷、二氯丙基環己烷、二氯丁基環己烷、二氯戊基環己烷、二氯己基環己烷、二氯二甲基環己烷、二氯二乙基環己烷、二氯二丁基環己烷、二氯苯、二氯甲基苯、二氯乙基苯、二氯丁基苯、二氯戊基苯、二氯己基苯、二氯辛基苯、二氯聯苯、二氯聯三苯、二氯二苯基乙烷、二氯(甲基苯基)苯基乙烷、二氯二甲基聯苯、二氯苄基甲苯、二氯萘、二氯甲基萘、二氯乙基萘、二氯丁基萘、二溴乙烷、二溴丙烷、二溴丁烷、二溴戊烷、二溴己烷、二溴庚烷、二溴辛烷、二溴壬烷、二溴癸烷、二溴十二烷、二溴十四烷、二溴十五烷、二溴十六烷、二溴十八烷、二溴十九烷、二溴環戊烷、二溴環己烷、二溴環庚烷、二溴環辛烷、二溴甲基環戊烷、二溴乙基環戊烷、二溴甲基環己烷、二溴乙基環己烷、二溴丙基環己烷、二溴丁基環己烷、二溴戊基環己烷、二溴己基環己烷、二溴二甲基環己烷、二溴二乙基環己烷、二溴二丁基環己烷、二溴苯、二溴甲基苯、二溴乙基苯、二溴丁基苯、二溴戊基苯、二溴己基苯、二溴辛基苯、二溴聯苯、二溴聯三苯、二溴二苯基乙烷、二溴(甲基苯基)苯基乙烷、二溴二甲基聯苯、二溴苄基甲苯、二溴萘、二溴甲基萘、二溴乙基萘、二溴丁基萘、二氟乙烷、二氟丙烷、二氟丁烷、二氟戊烷、二氟己烷、二氟庚烷、二氟辛烷、二氟壬烷、二氟癸烷、二氟十二烷、二氟十四烷、二氟十五烷、二氟十六烷、二氟十八烷、二氟十九烷、二氟環戊烷、二氟環己烷、二氟環 庚烷、二氟環辛烷、二氟甲基環戊烷、二氟乙基環戊烷、二氟甲基環己烷、二氟乙基環己烷、二氟丙基環己烷、二氟丁基環己烷、二氟戊基環己烷、二氟己基環己烷、二氟二甲基環己烷、二氟二乙基環己烷、二氟二丁基環己烷、二氟苯、二氟甲基苯、二氟乙基苯、二氟丁基苯、二氟戊基苯、二氟己基苯、二氟辛基苯、二氟聯苯、二氟聯三苯、二氟二苯基乙烷、二氟(甲基苯基)苯基乙烷、二氟二甲基聯苯、二氟苄基甲苯、二氟萘、二氟甲基萘、二氟乙基萘、二氟丁基萘及此等之構造異構物等。
(化合物G)
化合物G係前述化合物A至E之碳原子之一部分或全部經矽原子取代之化合物。化合物G之具體例可舉例如：四乙基矽烷、四丁基矽烷、四己基矽烷、四環己基矽烷、四苯基矽烷、二甲基二丁基矽烷、二甲基二環己基矽烷、二甲基二苯基矽烷、六甲基環三矽氧烷、六乙基環三矽氧烷、六環己基環三矽氧烷、三甲基三環己基環三矽氧烷、三甲基三苯基環三矽氧烷、六苯基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、八乙基環四矽氧烷、八環己基環四矽氧烷、四甲基四環己基環四矽氧烷、四甲基四苯基環四矽氧烷、八苯基環四矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷、四甲基四苯基三矽氧烷、五甲基五苯基四矽氧烷及此等之構造異構物等。此等之中，以使用十甲基四矽氧烷為佳。
此等之中，如化合物C、化合物D、化合物 E之具有醚鍵或硫醚鍵之化合物會有依條件而生成氧化物、過氧化物之情形。從熱安定之觀點而言，以化合物A、B、C、D、E、G為佳，以化合物A、B、G更佳。
由於前述非活性化合物之存在，可更提升異氰酸酯組成物之儲存安定性。亦即，前述非活性化合物亦可為2官能之二異氰酸酯及/或3官能以上之異氰酸酯化合物之品質保持劑、安定劑、高黏度抑制劑、凝膠成分產生之抑制劑、色度上昇抑制劑等。
<非源自鹵烴之鹵素原子>
本實施形態之異氰酸酯組成物係以前述異氰酸酯化合物作為基準，可進一步含有1.0質量ppm以上1.0×102質量ppm以下之非源自鹵烴之鹵素原子。
「非源自鹵烴」意指排除構成鹵烴之鹵素原子。
前述鹵素原子並無特別限定，但以氯及/或溴為佳，較佳者係選自氯離子、溴離子、水解性氯化合物所含之氯原子及水解性溴化合物所含之溴原子的至少1種。又，鹵烴係在常溫、常壓之條件下不具有水解性之點，可區分為水解性氯化合物或水解性溴化合物。水解性氯化合物、水解性溴化合物係在常溫、常壓之條件下具有水解性，產生鹵素離子。因此，非源自鹵烴之鹵素原子之較佳者係水解性氯化合物、水解性溴化合物、氯離子、溴離子。
水解性氯化合物可舉例如：在異氰酸酯基加成氯化氫之胺甲醯氯化合物等。又，水解性溴化合物可舉例如：在 異氰酸酯基加成溴化氫之胺甲醯溴化合物等。
<硫酸及/或硫酸酯>
本實施形態中之硫酸酯係指藉由醇與硫酸之酯鍵所構成之化合物，具體例可舉例如：苯磺酸、乙烯基磺酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸、單甲基硫酸、單乙基硫酸、單正丙基硫酸等。又，亦可為硫酸。
<磷酸及/或磷酸酯>
本實施形態中之磷酸酯係指磷酸與醇經脫水縮合之酯，亦可為磷酸單酯、磷酸二酯、磷酸三酯。具體上可舉例如：甲基磷酸、二甲基磷酸、丁基磷酸、二丁基磷酸、異癸基磷酸、二異癸基磷酸、2-乙基己基磷酸、二-2-乙基己基磷酸、月桂基磷酸、二月桂基磷酸、硬脂基磷酸、二硬脂基磷酸、二油基磷酸、苯基磺酸等。又，亦可為磷酸。此等之中，以碳數1至15之烷基磷酸為佳。又，亦可為磷酸。
<異氰酸酯組成物>
本實施形態之異氰酸酯組成物的第1態樣係包含如下之異氰酸酯組成物：3官能以上之異氰酸酯化合物；以前述異氰酸酯化合物作為基準而為1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下之與前述異氰酸酯相異之化合物，且具有至少1個構成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵之化合物。
具有至少1個構成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵之化合物係前述之式(28)所示之化合物、碳酸衍生物(N-無取代胺甲酸酯、碳酸酯、N-取代胺甲酸酯)、在凝膠滲透層析所得之測定光譜中於異氰酸酯10聚體以上之區域具有UV吸收之化合物、含有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基之化合物、或式(1)所示之化合物。
此等之具有不飽和鍵的化合物之較佳者係以構成組成物之3官能以上的異氰酸酯化合物作為基準，含有1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下。不飽和鍵化合物可單獨使用1種類，亦可混合使用複數種類。
一般，不飽和鍵化合物有不飽和鍵容易氧化之傾向，作為混入物之不飽和鍵化合物容易成為著色之原因。但，本實施形態之異氰酸酯組成物中之不飽和鍵化合物在異氰酸酯組成物儲存時會有效地作用，不使異氰酸酯組成物著色，發揮提升異氰酸酯化合物之安定性的效果。
顯現如此效果之機制係不明確，但推測不飽和鍵化合物與水或氧等選擇性作用，從而可抑制起因於水或氧之異氰酸酯化合物的改質反應。又，具有碳-氧間之不飽和鍵的化合物時，大有發揮其效果之傾向的情形居多。
為抑制異氰酸酯化合物之改質反應，以增多不飽和鍵化合物之含量者為佳，另一方面，不飽和鍵化合物之含量過多時，會有如前述之因不飽和鍵發生著色而損及使用時之外觀的情形。因此，本實施形態中之不飽和鍵化合物之含量係以異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量 ppm以上1.0×104質量ppm以下，含量範圍的下限以3.0質量ppm以上為佳，以5.0質量ppm以上更佳，以10質量ppm以上又更佳，含量範圍的上限係以5.0×103質量ppm以下為佳，以3.0×103質量ppm以下更佳，以1.0×103質量ppm以下又更佳。
具有此等不飽和鍵之化合物中，較佳者係亦在凝膠滲透層析所得之測定光譜中於異氰酸酯10聚體以上之區域具有UV吸收之化合物。推測該化合物係具有與水或氧等之反應性高的1-尼龍骨架而抑制起因於水或氧之異氰酸酯化合物的改質反應。
又，具有此等不飽和鍵之化合物中，亦以式(1)所示之化合物為適用。推測該化合物之酯基係具有與水或氧之反應性而抑制因水或氧所致之異氰酸酯基的改質。
又，亦以含有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基之化合物為適用。
如此，本實施形態之異氰酸酯組成物的第1態樣係含有下列之異氰酸酯組成物：3官能以上之異氰酸酯化合物、以前述異氰酸酯化合物為基準而為1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下之與前述異氰酸酯相異之化合物，且具有至少1個構成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵之化合物，但該異氰酸酯組成物之較佳者係進一步含有：以前述異氰酸酯化合物為基準，而為1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下之選自由烴化合物、醚化合物、 硫醚化合物、鹵烴化合物、含矽烴化合物、含矽醚化合物及含矽硫醚化合物所構成之群中的至少1種之非活性化合物，且構成芳香環之不飽和鍵以外不具有碳-碳間之不飽和鍵及碳-氧間之雙鍵的非活性化合物。
此等之中，如前述之化合物C、化合物D、化合物E之具有醚鍵或硫醚鍵的化合物，會有依條件而生成氧化物或過氧化物之情形。從熱安定之觀點而言，以化合物A、B、C、D、E、G為佳，以化合物A、B、G更佳。又，非活性化合物可單獨使用1種類，亦可混合複數種類而使用。
一般，前述之非活性化合物不具有與水或氧等之反應點，而具有與前述之不飽和鍵化合物相同的作用係難以想像，但本案發明人經研究，結果值得驚訝的事，發現進一步添加非活性化合物之本實施形態的異氰酸酯組成亦發揮提升異氰酸酯之安定性的效果。
如此之效果顯現的機制並不明確，但異氰酸酯化合物一般因厭水或氧，故異氰酸酯組成物被儲存在密閉之玻璃容器或單罐或鼓罐等之保存容器中。然而，推測通常儲存時，來自外部之洩漏進入、或填充於異氰酸酯組成物之保存容器時水、氧等會極微量混入，因該水、氧之作用而引起異氰酸酯組成物不希望之高黏度化或凝膠成分的產生。相對於此，推測在本實施形態之異氰酸酯組成物，微量共存之一部分之非活性化合物在保存容器內氣化，在保存容器之氣相部分以氣相成分存在，並非抑制微量共存之水、氧之影響，與前述之具有不飽和鍵的化合物互相作用，進 一步發揮良好的效果。
考量前述情況時，非活性化合物之含量以較多者為佳，但另一方面，若非活性化合物太多，會有原本期待作為異氰酸酯組成物之黏度等性能大幅改變之情形。因此，本實施形態中之非活性化合物之含量為1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下，含量範圍之下限以3.0質量ppm以上為佳，以5.0質量ppm以上更佳，以10質量ppm以上又更佳，含量範圍之上限以5.0×103質量ppm以下為佳，以3.0×103質量ppm以下更佳，以1.0×103質量ppm以下又更佳。非活性化合物可單獨使用1種類，亦可混合複數種類而使用。
又，含有3官能以上之異氰酸酯化合物、及具有不飽和鍵之化合物的異氰酸酯組成物亦可進一步含有硫酸及/或硫酸酯、及/或、磷酸及/或磷酸酯。
藉由進一步含有硫酸及/或硫酸酯，可更提高前述異氰酸酯組成物在儲存時之安定性。發揮如此效果之機制並不明確，但在本實施形態之組成物中，推測硫酸及硫酸酯係適度抑制前述式(37)所示之1-尼龍體構造之形成，從而抑制該化合物之增加所致之組成物整體的凝膠化。因此，為了進一步改善異氰酸酯之安定性，以適當的濃度範圍含有硫酸及/或硫酸酯者為佳，以異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下，含量範圍之下限以3.0質量ppm以上為佳，以5.0質量ppm以上更佳，含量範圍之上限以1.0×102質量ppm以下又更 佳。
進一步含有磷酸及/或磷酸酯之異氰酸酯組成物亦提升儲存時之安定性。發揮如此效果之機制並不明確，但在本實施形態之組成物中，磷酸及磷酸酯係與硫酸及硫酸酯同樣，推測係適度地抑制前述式(37)所示之1-尼龍體構造之形成，從而抑制該化合物之增加所致之組成物整體的凝膠化。因此，為了進一步改善異氰酸酯之安定性，以在適當的濃度範圍含有磷酸及/或磷酸酯者為佳，以異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下，含量範圍之下限以3.0質量ppm以上為佳，以5.0質量ppm以上更佳，含量範圍之上限以1.0×101質量ppm以下更佳。
本實施形態之異氰酸酯組成物的第1態樣所示之含有3官能以上之異氰酸酯化合物、及至少具有1個不飽和鍵之化合物的異氰酸酯組成物，係以進一步含有非源自鹵烴之鹵素原子(以下，有時僅稱為鹵素原子)者亦佳，鹵素原子之較佳含量為1.0質量ppm以上1.0×102質量ppm以下。
在本實施形態之異氰酸酯組成物中，如前述般，以各種形態在本實施形態之異氰酸酯組成物含有鹵素原子。鹵素原子之較佳者係氯及/或溴，且選自氯離子、溴離子、水解性氯化合物所含之氯原子、水解性溴化合物所含之溴原子的至少1種，以此等氯原子及溴原子之合計之含量成為前述範圍的方式調整即可。亦可將含有3官能以 上之異氰酸酯化合物與鹵素原子之化合物等實際裝填之比例調整成為前述範圍，亦可將組成物中之氯原子及溴原子以例如感應耦合電漿(ICP)定量，亦可將氯離子及溴離子以陰離子色層分析定量，亦可將水解性氯依據記載於JIS K-1556(2000)之附錄3的水解性氯之試驗方法測定。
含有鹵素原子之異氰酸酯組成物係儲存時之安定性會提升。發揮如此效果之機制並不明確，但推測是鹵素原子捕獲損及3官能以上之異氰酸酯化合物的安定性之氧、水，從而改善3官能以上之異氰酸酯化合物之安定性的效果。
因此，為了進一步改善異氰酸酯之安定性，以增多鹵素原子之含量為佳，另一方面，鹵素原子之含量太多時，會有因該鹵素原子而發生著色的情形，例如作為塗料原料使用時會損及外觀。因此，本實施形態之異氰酸酯組成物中的鹵素原子之含量，以異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×102質量ppm以下，含量範圍之下限以3.0質量ppm以上為佳，以5.0質量ppm以上更佳，含量範圍之上限以5.0×101質量ppm以下為更佳。
含有非源自鹵烴之鹵素原子所產生的如前述之效果，係前述之含有3官能以上之異氰酸酯化合物與具有不飽和鍵之化合物、及非活性化合物、及/或硫酸及/或硫酸酯、及/或磷酸及/或磷酸酯之異氰酸酯組成物，即使在進一步含有非源自鹵烴之鹵素原子時亦可看到，故含有3官能以上之異氰酸酯化合物及具有不飽和鍵之化合物、 及非活性化合物、及/或硫酸及/或硫酸酯、及/或磷酸及/或磷酸酯之異氰酸酯組成物為進一步含有非源自鹵烴之鹵素原子的組成物亦為較佳態樣之一。此時，在前述之範圍中，於前述異氰酸酯組成物含有鹵素原子，可發揮同樣之效果。
本實施形態之異氰酸酯組成物之第2態樣，係含有如下之異氰酸酯組成物：3官能以上之異氰酸酯化合物；以前述異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下之硫酸、及/或、硫酸酯、及/或、1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下之磷酸、及/或磷酸酯。
有關與前述第1態樣相同之構成有時省略其說明。
含有硫酸及硫酸酯之異氰酸酯組成物，儲存時之安定性會提高。發揮如此效果之機制並不明確，但在本實施形態之組成物中，推測硫酸及硫酸酯係適度地抑制前述式(37)所示之1-尼龍體構造之形成，從而抑制因該化合物之增加所致之組成物整體的凝膠化。因此，為了進一步改善異氰酸酯之安定性，以適當的濃度範圍含有硫酸及硫酸酯者為佳，以前述異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下，且含量範圍之下限以3.0質量ppm以上為佳，以5.0質量ppm以上為更佳，含量範圍之上限以1.0×102質量ppm以下為更佳。
含有磷酸及磷酸酯之異氰酸酯組成物係儲存時之安定性會提高。發揮如此效果之機制並不明確，但在 本實施形態之組成物中，推測係磷酸及磷酸酯與硫酸及硫酸酯同樣，適度地抑制前述式(37)所示之1-尼龍體構造之形成，從而抑制因該化合物之增加所致之組成物整體的凝膠化。因此，為了進一步改善異氰酸酯之安定性，以在適當的濃度範圍含有磷酸及磷酸酯為佳，以異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下，且含量範圍之下限以3.0質量ppm以上為佳，以5.0質量ppm以上更佳，含量範圍之上限以1.0×102質量ppm以下更佳。
又，本實施形態之第2態樣中，含有3官能以上之異氰酸酯化合物；及，以前述異氰酸酯化合物作為基準而為1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下之硫酸、及/或硫酸酯、及/或1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下之磷酸、及/或磷酸酯的異氰酸酯組成物係以進一步含有非活性化合物為佳；較佳者係進一步含有以前述異氰酸酯化合物作為基準而為1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下之至少1種選自由烴化合物、醚化合物、硫醚化合物、鹵烴化合物、含矽烴化合物、含矽醚化合物及含矽硫醚化合物所構成的群中之非活性化合物，且為構成芳香環之不飽和鍵以外不具有碳-碳間之不飽和鍵及碳-氧間之雙鍵的非活性化合物。從熱安定之觀點而言，以化合物A、B、C、D、E、G為佳，從不生成氧化物或過氧化物之觀點而言，以化合物A、B、G更佳。又，非活性化合物可單獨使用1種類，亦可混合複數種類而使用。
由於不具有與水、氧等之反應點的非活性化合物之存在，本實施形態之異氰酸酯組成物中的異氰酸酯之安定性更提高。
如此之效果推測係微量共存之一部分的非活性化合物在保存容器內氣化，作為氣相成分而微量存在，可抑制因微量共存之水、氧所引起之高黏度化或凝膠成分之產生。
考量前述情況時，非活性化合物之含量以較多者為佳，但另一方面，非活性化合物太多時，亦會有使原本期待作為異氰酸酯組成物之黏度等性能大幅改變。因此，本實施形態中之非活性化合物的含量係1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下，含量範圍之下限以3.0質量ppm以上為佳，以5.0質量ppm以上更佳，以10質量ppm以上又更佳，含量範圍之上限以5.0×103質量ppm以下為佳，以3.0×103質量ppm以下更佳，以1.0×103質量ppm以下又更佳。非活性化合物可單獨使用1種類，亦可混合複數種類而使用。
又，含有3官能以上之異氰酸酯化合物、及以前述異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下之硫酸、及/或硫酸酯、及/或1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下之磷酸、及/或磷酸酯之異氰酸酯組成物，進一步含有非源自鹵烴之鹵素原子(以下，有時僅稱為鹵素原子)亦佳，鹵素原子之較佳含量為1.0質量ppm以上1.0×102質量ppm以下。
在本實施形態之異氰酸酯組成物中，如前述 般，以各種形態在本實施形態之異氰酸酯組成物中含有鹵素原子。鹵素原子之較佳者係氯及/或溴，且選自氯離子、溴離子、水解性氯化合物所含之氯原子、水解性溴化合物所含之溴原子的至少1種，以此等氯原子及溴原子之合計含量成為前述範圍的方式調整即可。亦可將含有3官能以上之異氰酸酯化合物與鹵素原子之化合物等實際裝填之比例調整成為前述範圍，亦可將組成物中之氯原子及溴原子以例如感應耦合電漿(ICP)定量，亦可將氯離子及溴離子以陰離子色層分析定量，亦可將水解性氯依據記載於JIS K-1556(2000)之附錄3的水解性氯之試驗方法測定。
含有鹵素原子之異氰酸酯組成物係儲存時之安定性會提升。發揮如此效果之機制並不明確，但推測鹵素原子會捕獲損及3官能以上之異氰酸酯化合物的安定性之氧、水，從而改善3官能以上之異氰酸酯化合物之安定性的效果。
因此，為了進一步改善異氰酸酯之安定性，以增多鹵素原子之含量者為佳，另一方面，鹵素原子之含量太多時，會有因該鹵素原子而發生著色，例如作為塗料原料使用時損及外觀。因此，本實施形態之異氰酸酯組成物中的鹵素原子之含量，以異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下，含量範圍之下限以3.0質量ppm以上為佳，以5.0質量ppm以上更佳，含量範圍之上限以5.0×101質量ppm以下更佳。
本實施形態之異氰酸酯組成物之第3態樣的 異氰酸酯組成物，其含有：2官能以上之異氰酸酯化合物；及以前述異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下之至少具有1個不飽和鍵之化合物；前述至少具有1個不飽和鍵之化合物在凝膠滲透層析所得之測定光譜中在異氰酸酯10聚體以上之區域具有UV吸收之化合物。
有關與前述第1或第2態樣相同的構成有時省略其說明。
一般，不飽和鍵之氧化容易成為著色之原因，但本實施形態之異氰酸酯組成物中的不飽和鍵化合物，異氰酸酯組成物之儲存時有效地作用，不使異氰酸酯組成物著色，發揮提升異氰酸酯化合物之安定性的效果。
如此之效果，推測不飽和鍵化合物與水、氧等選擇性作用，藉此，發揮抑制因水、氧之異氰酸酯化合物的改質反應。又，具有碳-氧間之不飽和鍵的化合物時，發揮其效果之傾向變大的情形較多。
為了抑制異氰酸酯化合物之改質反應，以增多不飽和鍵化合物之含量為佳，但另一方面，不飽和鍵化合物之含量過多時，會有如前述之因不飽和鍵發生著色而損及使用時之外觀。因此，本實施形態中之不飽和鍵化合物之含量，以異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下，含量範圍之下限以3.0質量ppm以上為佳，以5.0質量ppm以上更佳，以10質量ppm以上又更佳，含量範圍之上限以5.0×103質量ppm以下為佳，以3.0×103 質量ppm以下更佳，以1.0×103質量ppm以下又更佳。
如此，本實施形態之異氰酸酯組成物，係異氰酸酯組成物含有：2官能以上之異氰酸酯化合物；及以前述異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下之至少具有1個不飽和鍵之化合物；前述至少具有1個不飽和鍵之化合物在凝膠滲透層析所得之測定光譜中在異氰酸酯10聚體以上之區域具有UV吸收之化合物。但該異氰酸酯組成物之較佳者係進一步含有以前述異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下之選自由烴化合物、醚化合物、硫醚化合物、鹵烴化合物、含矽烴化合物、含矽醚化合物及含矽硫醚化合物所構成的群中之至少1種非活性化合物，且構成芳香環之不飽和鍵以外不具有碳-碳間之不飽和鍵及碳-氧間之雙鍵的非活性化合物。此等之中，從熱安定之觀點而言，以化合物A、B、C、D、E、G為佳，從不生成氧化物或過氧化物之觀點而言，以化合物A、B、G更佳。又，非活性化合物可單獨使用1種類，亦可混合複數種類使用。
一般而言，非活性化合物係不具有與水、氧等之反應點，但由於非活性化合物之存在，本實施形態之異氰酸酯組成物中的異氰酸酯之安定性更為提高。
推測如此之效果係微量共存之一部分的非活性化合物在保存容器內氣化，作為氣相成分而存在，藉由抑制微量共存之水、氧之影響，並抑制高黏度化或凝膠成分之發 生來作用。
考量前述之情況時，非活性化合物之含量以多者為佳，但另一方面，非活性化合物太多時，亦會有使原本期待作為異氰酸酯組成物之黏度等性能大幅改變。因此，本實施形態中之非活性化合物的含量係1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下，含量範圍之下限以3.0質量ppm以上為佳，以5.0質量ppm以上更佳，以10質量ppm以上又更佳，含量範圍之上限以5.0×103質量ppm以下為佳，以3.0×103質量ppm以下更佳，以1.0×103質量ppm以下又更佳。非活性化合物可單獨使用1種類，亦可混合複數種類而使用。
又，含有2官能以上之異氰酸酯化合物、及具有不飽和鍵之化合物的異氰酸酯組成物之較佳者係進一步含有硫酸及/或硫酸酯、及/或、磷酸及/或磷酸酯。
藉由進一步含有硫酸及/或硫酸酯，可更提高前述異氰酸酯組成物儲存時之安定性。發揮如此效果之機制並不明確，但在本實施形態之組成物中，推測係硫酸及硫酸酯適度地抑制前述式(37)所示之1-尼龍體構造之形成，從而抑制該化合物之增加所致之組成物整體的凝膠化。因此，為了進一步改善異氰酸酯之安定性，以在適當的濃度範圍含有硫酸及/或硫酸酯更佳，以異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下，含量範圍之下限以3.0質量ppm以上為佳，以5.0質量ppm以上更佳，含量範圍之上限以1.0×102質量ppm以下為更 佳。
進一步含有磷酸及/或磷酸酯之異氰酸酯組成物亦提升儲存時之安定性。發揮如此效果之機制並不明確，但在本實施形態之組成物中，磷酸及磷酸酯係與硫酸及硫酸酯同樣地，推測係適度地抑制前述式(37)所示之1-尼龍體構造之形成，從而抑制該化合物之增加所致之組成物整體的凝膠化。因此，為了進一步改善異氰酸酯之安定性，在適當的濃度範圍含有磷酸及/或磷酸酯為佳，以異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下，含量範圍之下限以3.0質量ppm以上為佳，以5.0質量ppm以上更佳，含量範圍之上限以1.0×101質量ppm以下更佳。
本實施形態之異氰酸酯組成物亦以進一步含有非源自鹵烴之鹵素原子(以下，有時亦僅稱為鹵素原子)為佳。鹵素原子之較佳含量係1.0質量ppm以上1.0×102質量ppm以下。
在本實施形態之異氰酸酯組成物中，如前述，以各種形態在本實施形態之異氰酸酯組成物中含有鹵素原子。鹵素原子之較佳者係氯及/或溴，且選自氯離子、溴離子、水解性氯化合物所含之氯原子、水解性溴化合物所含之溴原子的至少1種，只要將此等之氯原子及溴原子之合計含量調整成前述範圍即可。可將2官能以上之異氰酸酯化合物及含有鹵素原子之化合物等實際裝填的比率調整成前述範圍，亦可將組成物中之氯原子及溴原子以例如 感應耦合電漿(ICP)定量，亦可將氯離子及溴離子以陰離子色層分析定量，亦可將水解性氯依據記載於JIS K-1556(2000)之附錄3的水解性氯之試驗方法測定。
含有鹵素原子之異氰酸酯組成物係儲存時之安定性會提高。發揮如此效果之機制並不明確，但推測係鹵素原子會捕獲損及2官能以上之異氰酸酯化合物的安定性之氧、水，從而發揮改善2官能以上之異氰酸酯化合物的安定性的效果。
因此，為了進一步改善異氰酸酯之安定性，以增多鹵素原子之含量為佳，另一方面，鹵素原子之含量太多時，會有因該鹵素原子而發生著色，例如作為塗料原料使用時會損及外觀。因此，本實施形態之異氰酸酯組成物中的鹵素原子之含量，以異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×102質量ppm以下，含量範圍之下限以3.0質量ppm以上為佳，以5.0質量ppm以上更佳，含量範圍之上限以5.0×101質量ppm以下更佳。
含有非源自鹵烴之鹵素原子所產生的如前述之效果，係前述之含有2官能以上之異氰酸酯化合物與具有不飽和鍵之化合物、及非活性化合物、及/或硫酸及/或硫酸酯、及/或磷酸及/或磷酸酯之異氰酸酯組成物，即使在進一步含有非源自鹵烴之鹵素原子時亦可看到，故含有2官能以上之異氰酸酯化合物及具有不飽和鍵之化合物、及非活性化合物、及/或硫酸及/或硫酸酯、及/或磷酸及/或磷酸酯之異氰酸酯組成物為進一步含有非源自鹵烴之鹵 素原子的組成物亦更佳態樣之一。此時，在前述之範圍中，於前述異氰酸酯組成物含有鹵素原子，可發揮同樣之效果。
<異氰酸酯組成物之製造方法>
本實施形態之異氰酸酯組成物可藉由適當地混合異氰酸酯化合物、具有不飽和鍵之化合物、非活性化合物、非源自鹵烴之鹵素原子、硫酸、硫酸酯、磷酸、磷酸酯而製造。
異氰酸酯化合物可使用公知之方法而製造。例如，可使對應之有機一級胺與光氣反應，使氯化氫脫離以製造異氰酸酯化合物。有機一級胺與光氣之反應可為在溶劑中亦可為在氣相之反應。
本實施形態之異氰酸酯組成物係可使用以前述公知之方法所製造之異氰酸酯化合物以公知方法經過精製步驟者作為異氰酸酯化合物，藉由混合具有不飽和鍵之化合物、非活性化合物、非源自鹵烴之鹵素原子、硫酸、硫酸酯、磷酸、磷酸酯適當地混合而製造。具有不飽和鍵之化合物、非活性化合物、源自鹵烴之鹵素原子、硫酸、硫酸酯、磷酸、磷酸酯係可在前述之異氰酸酯化合物的製造步驟，以成為本實施形態之異氰酸酯組成物之方式預先添加，獲得異氰酸酯化合物後重新成為本實施形態之異氰酸酯組成物之方式添加。
在前述凝膠滲透層析所得之測定光譜中，異氰酸酯10聚體以上之區域具有UV吸收之化合物，例如， 使在分子內具有1個以上之異氰酸酯基的異氰酸酯化合物在觸媒存在下反應後，加入終止劑以使聚合反應終止而製造。觸媒可使用與在後述之三聚異氰酸酯化反應使用的觸媒相同者。觸媒之使用量亦依使用之化合物的種類而異，但相對於異氰酸酯化合物100質量份，可設為1.0×10-4質量份以上1.0質量份以下。觸媒之使用量的上限值，從抑制生成物之著色或變色、及、控制反應之觀點而言，較佳者係5.0×10-1質量份以下，更佳係1.0×10-1質量份以下，又更佳係2.0×10-2質量份以下。觸媒之使用量的下限值從反應性之觀點而言，更佳係1.0×10-3質量份以上，又更佳係2.0×10-3質量份以上。
終止劑係可使用與後述之三聚異氰酸酯化反應所使用之終止劑相同者。終止劑之使用量可依觸媒之使用量或使用之化合物的種類而適當地調整，但相對於所使用之觸媒量，以使用1當量以上者為佳。
在觸媒存在下進行異氰酸酯化合物之聚合反應的溫度，較佳者係-20℃至60℃。反應溫度變高時，會有三聚異氰酸酯化反應容易進行之傾向，為了獲得1-尼龍構造體，反應溫度以較低者為佳，但另一方面，在太低之反應溫度下，異氰酸酯化合物之聚合反應變慢，故更佳係-10℃至50℃，又更佳係0℃至40℃。
該異氰酸酯化合物之聚合係可在溶劑之存在下，亦可在不存在下實施，但從反應之控制的容易性及操作之容易性的觀點，以在溶劑之存在下進行為佳。
溶劑係選擇對使用之異氰酸酯化合物為非活性，且使原料之異氰酸酯化合物及生成之聚合物溶解的溶劑。具體而言，溶劑係可使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等之乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯、單氯苯等之芳香族烴類等以單獨或混合而使用。
聚合之進行係可適當取樣反應液，以進行凝膠滲透層析測定來追蹤，在所希望之分子量區域確認出波峰的時點，加入終止劑以使反應終止即可。在溶劑不存在下進行三聚異氰酸酯化反應時，使轉化率僅止於50%以下，未反應之異氰酸酯化合物充當溶劑，可使生成之聚合物溶解。
以如此之方法所製造的在凝膠滲透層析所得之測定光譜中，異氰酸酯10聚體之區域具有UV吸收之化合物，係上述之反應結束後，例如，可從反應系中除去未反應之異氰酸酯化合物及溶劑並回收，亦可直接將反應液使用於本實施形態之異氰酸酯組成物之製造。回收三聚異氰酸酯化合物時，方法並無特別限制，例如可藉由蒸餾精製以除去未反應之多異氰酸酯及溶劑。又，該除去以在低溫下進行為佳，例如，以使用降膜式蒸發罐、薄膜蒸發裝置、分子蒸餾裝置等對於液體的蒸發面積大，蒸發效率佳之裝置而實施者更佳。
又，有關三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基之化合物，含有三聚異氰酸酯基之化合物可依據與後述之<異氰酸酯聚合物之製造方法>同樣之方法而製造。
含有縮二脲基之化合物，就縮二脲化劑而言，可使用例如水、1價之三級醇、甲酸、硫化氫、有機一級單胺、有機一級二胺等，使反應溫度為70℃至200℃之範圍，反應10分鐘至24小時，反應結束後，將未反應之多異氰酸酯、溶媒藉由例如薄膜蒸餾法、溶劑萃取法等之處理，從含有異氰酸酯聚合物之組成物分離而製造。縮二脲化反應時，亦可使用與後述之<異氰酸酯聚合物之製造方法>同樣的溶劑。
<異氰酸酯聚合物之製造方法>
在1實施形態中，本發明提供一種異氰酸酯聚合物之製造方法，其係包含使上述之異氰酸酯組成物所含的前述異氰酸酯化合物反應之步驟。以下，說明有關本實施形態之製造方法。又，主要說明三聚異氰酸酯化反應，但如後述，亦可藉由所使用之觸媒或反應條件，使用亞胺基二二酮化反應及脲二酮化反應等之公知反應。
三聚異氰酸酯化反應之較佳者係在三聚異氰酸酯化觸媒之存在下進行。具體的三聚異氰酸酯化觸媒例如一般具有鹼性者為佳，可例示以下之(i)至(viii)的化合物等。
(i)四烷基銨(四甲基銨、四乙基銨等)之氫氧化物或有機酸鹽(例如乙酸鹽、丁酸鹽、癸烷酸鹽等之鹽)。
(ii)三烷基羥基烷基銨(三甲基羥基丙基銨、三甲 基羥基乙基銨、三乙基羥基丙基銨、三乙基羥基乙基銨等)之氫氧化物或有機酸鹽(例如乙酸鹽、丁酸鹽、癸烷酸鹽等之鹽)。
(iii)乙酸、癸酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸之金屬鹽(例如錫鹽、鋅鹽、鉛鹽、鈉鹽、鉀鹽等)。
(iv)鈉、鉀等之金屬烷氧化物。
(v)含有胺基矽基的化合物(例如六甲基二矽氮烷等)。
(vi)三丁基膦等之磷系化合物。
(vii)氟化物或聚氟化氫化合物(例如氟化四甲基銨水和物、氟化四乙基銨等之氟化四烷基銨等)。
(viii)含有下述式(40)或式(41)所示之構造的化合物(例如3,3,3-三氟丙酸、3,3,4,4,4-五氟丁酸、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊酸、3,3-二氟丙-2-烯酸等)、及四級銨離子或四級鏻離子所構成之化合物。
R22=CR’-C(=O)O- (40)
R23-CR’2-C(=O)O- (41)
前述式(40)及(41)中，R22及R23分別獨立地表示碳數1至30之全氟烷基，R’分別獨立地表示選自氫原子、碳數1至20之烷基及芳香族基所構成之群中的基。R22、R23及R’可含有雜原子。
在式(40)、(41)中，R22及R23分別獨立地可為直鏈狀、分支狀或環狀之飽和全氟烷基或不飽和全氟烷基。
三聚異氰酸酯化觸媒在前述之中，從觸媒效率及三聚異氰酸酯化反應選擇性之觀點而言，以前述觸媒(i)或(ii)之化合物為佳。又，欲形成較多之脲二酮構造(式(7)所示之構造)之比率時，以使用前述之觸媒(vi)為佳。又，欲形成較多之亞胺基二二酮構造(式(5)所示之構造)之比率時，以使用前述之觸媒(vii)或觸媒(viii)為佳。
添加於三聚異氰酸酯化反應之反應系中的三聚異氰酸酯化觸媒之量，可依據使用之觸媒的種類、反應系中之其他成分的濃度等而適當調整，但例如，相對於前述異氰酸酯化合物100質量份，可設為1.0×10-4質量份以上1.0質量份以下。三聚異氰酸酯化觸媒之使用量之上限值從抑制生成物之著色或變色、及控制反應之觀點而言，較佳者係5.0×10-1質量份以下，更佳係1.0×10-1質量份以下，又更佳係2.0×10-2質量份以下。三聚異氰酸酯化觸媒之使用量的下限值從反應性之觀點而言，更佳係1.0×10-3質量份以上，又更佳係2.0×10-3質量份以上。
前述所示之三聚異氰酸酯化觸媒亦可同時成為脲甲酸酯觸媒。因此，在三聚異氰酸酯化反應前或反應中添加含有羥基之化合物，亦可同時進行三聚異氰酸酯化反應與脲甲酸酯化反應。
此時之含有羥基的化合物之較佳者係僅以碳、氫及氧所形成之1分子中具有1個或2個羥基之化合物。更佳係僅具有1個羥基之化合物。具有1個羥基之化合物的具體 例，可例示甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等，具有2個羥基之化合物，可例示乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等，亦可併用2種以上。
三聚異氰酸酯化反應之反應溫度並無特別限定，但以0℃至200℃為佳。未達0℃時，反應速度小且不實用，以超過200℃之高溫反應時，有容易生成副反應、生成物之著色極深等的傾向。其中，反應溫度之下限值從反應速度之觀點而言，以40℃為更佳，以50℃又更佳，以60℃為特佳。反應溫度之上限值從生成物本身之著色等之觀點而言，以150℃為更佳，以120℃又更佳，以110℃為特佳。
三聚異氰酸酯化反應之反應時間並無特別限制，例如可在10秒至24時間之範圍實施。
三聚異氰酸酯化反應之終點之確認方法可例示：測定在反應混合物中之異氰酸酯基的含有率(NCO%)之方法、測定折射率之方法、以反應混合物之凝膠滲透層析測定之方法等。又，有關在反應混合物中之異氰酸酯基的含有率(NCO%)之測定方法係如後述。
三聚異氰酸酯化反應過度進行時，生成物之黏度會上昇，三聚異氰酸酯化合物之含有比率會增加，有時無法獲得作為目的之物性的製品，故反應之轉化率(對於原料異氰酸酯化合物之初期質量的反應所得之異氰酸酯聚合物之質量比率)以保持在50%以下(更佳係40%以下， 又更佳係25%以下)為佳。又，從充分獲得三聚異氰酸酯化合物之產量的觀點，反應之轉化率以5%以上為佳，以10%以上更佳，以15%以上又更佳。
本實施形態之製造方法中，在三聚異氰酸酯化反應達到目的之轉化率的階段，加入觸媒終止劑而使三聚異氰酸酯化觸媒失活，藉此，可使三聚異氰酸酯化反應停止。若不加入觸媒終止劑，從異氰酸酯聚合物餾除殘留單體、溶劑之步驟、或在儲存時，三聚異氰酸酯化反應會進一步進行，會有製品高黏度化，或產生凝膠成分之情形。因此，在到達目的之轉化率之時點，以加入觸媒終止劑使三聚異氰酸酯化觸媒失活者為佳。
觸媒終止劑可使用例如硫酸、磷酸、酸性磷酸酯類、鹽酸、磺酸化合物等。觸媒終止劑與觸媒之反應物析出固體時，以藉由使用過濾器或沸石之過濾等方法而分離者為佳。
三聚異氰酸酯化反應可在溶劑之存在下，亦可在不存在下實施，但從反應之控制的容易性及操作之容易性的觀點，以在溶劑之存在下進行者為佳。
使用於三聚異氰酸酯化反應之溶劑係選擇對使用之異氰酸酯化合物為非活性，且使原料之異氰酸酯化合物及生成之三聚異氰酸酯化合物溶解的溶劑。具體而言，溶劑係可單獨或混合使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等之乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯、單氯苯等之芳香族烴類等。
又，在溶劑不存在下進行三聚異氰酸酯化反應時，轉化率保持於50%以下時，未反應之異氰酸酯化合物充當溶劑，可使生成之三聚異氰酸酯化合物溶解。從如此之觀點而言，在溶劑之不存在下之三聚異氰酸酯化反應的轉化率以設為5%至50%為佳，以設為10%至40%更佳。
三聚異氰酸酯化反應之反應結束後，例如亦可藉由從反應系中除去未反應之異氰酸酯化合物及溶劑而回收三聚異氰酸酯化合物。除去之方法並無特別限制，可藉由例如蒸餾精製除去未反應之異氰酸酯化合物及溶劑。又，該除去以在低溫進行為佳，例如，使用降膜式蒸發罐、薄膜蒸發裝置、分子蒸餾裝置等之對液體之蒸發面積大、且蒸發效率佳之裝置而實施為佳。
<異氰酸酯聚合物>
上述之製造方法係適宜用在使異氰酸酯化合物聚合所得之異氰酸酯聚合物之製造。異氰酸酯聚合物具有下述式(A)或(B)所示之單元、及下述式(2)至(8)所示之單元中的至少1個以上之單元。又，構成異氰酸酯聚合物之氮原子係與碳原子鍵結。
前述式(A)、(B)及(2)至(8)中，R3分別獨立地表示從前述異氰酸酯化合物除去2個異氰酸酯基之殘留基，R4分別獨立地表示1價之有機基。
在前述式(6)或式(8)中，R4係取決於製造異氰酸酯聚合物時使用之化合物，例如，使用醇時，從前述醇除去羥基(OH基)之殘留基的情形較多。
本實施形態之異氰酸酯聚合物的構造係依據使用之異氰酸酯化合物、異氰酸酯組成物之組成、反應條件等而異，但較佳者係包含下述式(46)、(47)、(48)、或(49)所示之構造。
前述式中，R3表示與前述式(A)、(B)及(2)至(8)中之R3相同的基，R4表示與前述(6)及式(8)中之R4相同的基。
異氰酸酯化合物並無特別限制，可依照目的之三聚異氰酸酯而適當變更。例如，從獲得可適用在要求耐候性的用途之三聚異氰酸酯聚合物的觀點而言，以脂肪族及/或脂環式之異氰酸酯為佳。又，在適用於要求耐候性等領域之目的上，亦可選擇芳香族異氰酸酯。
<異氰酸酯聚合物之利用>
使用藉由上述之製造方法所得之包含各種異氰酸酯聚合物的組成物，以公知之方法，將異氰酸酯聚合物之異 氰酸酯基之一部分或全部以封端劑封端，亦可製造封端之異氰酸酯聚合物。
又，為了提升水分散性之目的，亦可將藉由前述方法所得之各種異氰酸酯聚合物的異氰酸酯基之一部分以公知之方法獲得經含活性氫之親水性化合物改質的親水性基改質異氰酸酯聚合物之組成物。
又，使用做為水系1液之塗料、塗佈劑用交聯劑時，亦可使藉由上述之製造方法所得之異氰酸酯聚合物分別與封端劑及含活性氫之親水性化合物反應。
如以上所述，前述實施形態之異氰酸酯組成物係發揮儲存時之安定性提升之效果。又，亦可使用前述實施形態之異氰酸酯組成物製造異氰酸酯聚合物。前述實施形態之異氰酸酯組成物或異氰酸酯聚合物係適用作為塗料、接著劑等之原料。
<2官能以上之異氰酸酯化合物之儲存方法>
在1實施形態中，本發明係提供2官能以上之異氰酸酯化合物的儲存方法。本實施形態之儲存方法係具備如下步驟：在2官能以上之異氰酸酯化合物中含有以前述異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下之與前述異氰酸酯相異之化合物，且至少具有1個之構成芳香環的不飽和鍵以外之不飽和鍵的化合物、硫酸及/或硫酸酯、及/或、磷酸及/或磷酸酯。
藉由本實施形態之儲存方法，將3官能以上 之異氰酸酯化合物經過例如100日以上、例如200日以上、例如300日以上、例如500日以上之長期儲存時，亦可抑制異氰酸酯化合物之高黏度化、凝膠成分之發生、色度上昇等。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體說明本發明，但本發明不限定於實施例。在本實施例所記載之「%」及「ppm」分別意指「質量%」及「質量ppm」。
<NCO含有率(NCO%)>
NCO含有率(NCO%)係將測定試料中之異氰酸酯基以過剰之2N胺中和後，以1N鹽酸進行逆滴定而求出為質量%。
<凝膠滲透層析(GPC)>
GPC之測定方法係如下述。
使用機器：HLC-8120(Tosoh公司製)
使用管柱：TSK GEL SuperH1000、TSK GEL SuperH2000、TSK GEL SuperH3000(任一者均為Tosoh公司製)
試料濃度：5wt/vol%(使試料50mg溶解於1mL之四氫呋喃(THF))
載體：THF
檢測方法：示差折射計
流出量：0.6mL/分鐘
管柱溫度：30℃
標準曲線之作成係使用分子量1,000至20,000之聚苯乙烯。
<液體色層分析(LC)>
LC之測定方法係如下述。
使用機器：HLC-8120(Tosoh公司製)
使用管柱：TSKgelODS-5(Tosoh公司製)
載體：乙腈/水=50/50(vol)
檢測方法：UV
流出量：1.0mL/分鐘
管柱溫度：40℃
<氣體色層分析(GC)>
管柱：內徑0.32mm、長度30m、液相膜厚1.0μm(J & W Scientific公司製DB-1)
管柱溫度：初期溫度50℃、其後以10℃/分鐘昇溫、最終溫度300℃(保持15分鐘)
注入口溫度：300℃
檢測器溫度：300℃
檢測器：氫焰離子化檢測器
載氣：氦氣
載氣流量(管柱)：1.2mL/分鐘
<NMR分析方法>
裝置：JNM-A400 FT-NMR系統(日本電子(股)公司製)
分析試樣：秤取試樣溶液約0.3g，加入氘代氯仿或氘代二甲基亞碸約0.7g及作為內標物之四甲基錫0.05g並均勻混合而成之溶液作為NMR分析試樣。
<Hazen色值(APHA)>
設為以Hazen計測定所得之數值。
<氯濃度及溴濃度之測定>
於燃燒前処理裝置之試板載置秤量後之試料，試板移動至燃燒部，以自動燃燒裝置燃燒，使吸收液吸收氣化成分。將吸收液注入離子色層分析裝置定量目的成分。
燃燒前処理裝置：自動燃燒裝置A Q F-100(三菱ANALYTIC公司製)
爐溫度：入口900℃、出口1000℃
氣體流量：Ar/O2 400mL/分鐘、O2 200mL/分鐘
離子色層分析：ICS-1500(DIONEX公司製)
保護管柱AG12A
分離管柱：AS12A
抑制器：ASRS-300抑制器電流50mA
溶析液：2.7mM NA2CO3、0.3mM NAHCO3
精製例A1
供給至多段蒸餾塔(選自規則填充物蒸餾塔、不規則填充物蒸餾塔、棚架蒸餾塔)。控制在蒸餾塔之塔頂部之壓力(絕對壓)，蒸餾所需之熱量從再沸器供給。依需要，使其夾帶氮、氬、氦等之非活性氣體。塔內之溫度分佈安定後，從塔頂部以高度方向朝下具備之側截線脫除餾分。分析所得之餾分。
精製例A2
在降膜式分子蒸餾機(例如柴田科學股份有限公司製MS-300型)供給精製之異氰酸酯液，使其氣化之組成物成分捕集至冷卻器面，並提取至回收器。依需要，使其夾帶氮、氬、氦等之非活性氣體。
精製例A3
在降膜型蒸發器以熱媒夾套或加熱器供給蒸餾所需之熱量，從該降膜型蒸發器上部供給精製之異氰酸酯組成物，以向流或併流方式排出氣相氣體。依需要，使其夾帶氮、氬、氦等之非活性氣體。
實施例1
‧異氰酸酯組成物之調製
將1,3,6-三胺基己烷200g與o-二氯苯1000g混合，一邊加熱至130℃，一邊吹入光氣氣體12小時。進一步，吹入氮氣以進行脫光氣，將o-二氯苯以1kPa、120℃餾除，製得粗1,3,6-三異氰酸基己烷(TTI)190g(純度90%)。使用所得之1,3,6-三異氰酸基己烷，藉由降膜式分子蒸餾機(柴田科學公司製MS-300型)，以夾套溫度160℃、壓力0.5kPa進行蒸餾精製，製得1,3,6-三異氰酸基己烷。在此，相對於異氰酸酯加入碳酸甲基苯酯使成為13ppm，調製異氰酸酯組成物。又，以GC測定之該組成物中的1,3,6-三異氰酸基己烷之含量為98.7質量%，該組成物係由1,3,6-三異氰酸基己烷與碳酸甲基苯酯所構成之混合物。APHA為10。
‧異氰酸酯組成物之儲存
將上述所得之異氰酸酯組成物300g饋入500mL之SUS製儲存容器中，進行氮取代而儲存，在日本國岡山県倉敷市兒島地區之儲存環境儲存300日。儲存期間結束後，以GPC測定分子量，結果，比顯示1,3,6-三異氰酸基己烷之波峰(稱為波峰1)更高分子量側可看到的波峰(稱為波峰2)，相對於波峰1為10%左右的面積。又，APHA為20。
實施例2
‧異氰酸酯組成物之調製
以與實施例1同樣之方法，獲得1,3,6-三異氰酸基己烷之後，相對於異氰酸酯加入二丁基磷酸使成為7ppm而調製異氰酸酯組成物。又，以GC測定之該組成物中的1,3,6-三異氰酸基己烷之含量為97質量%，APHA為21。
‧異氰酸酯組成物之儲存
將上述所調製之異氰酸酯組成物以與實施例1同樣之方法儲存。其結果表示於表1。
合成例B1
使下述式(40)所示之化合物100g(321mmol)與酚90.6g(969mmol)在氮環境下以100℃加熱，使其反應。以液體色層分析分析反應物，確認出酚殘量，結果，為檢測下限值以下。使用該反應物作為本實施形態之式(1)或式(33)所示之化合物。
實施例3
‧異氰酸酯組成物之調製
將上述式(40)所示之化合物100g與上述合成例B1所得之化合物9g混合，調製異氰酸酯組成物。式(1)或式(33)所示之化合物之含有濃度係以相對於異氰酸酯化 合物之量算出，為90ppm。在此，將碳酸二甲酯與十五烷分別相對於異氰酸酯化合物成為14ppm、1700ppm之方式加入，調製異氰酸酯組成物。
‧異氰酸酯組成物之儲存
將上述調製之異氰酸酯組成物以與實施例1同樣之方法儲存。其結果表示於表1中。
合成例B2
將下述式(44)所示之化合物100g(495mmol)與1-丁醇73.4g(990mmol)在氮環境下以100℃加熱，使其反應。以液體色層分析分析反應物，確認出丁醇殘量，結果，為檢測下限值以下。使用該反應物作為本實施形態之式(1)或式(33)所示之化合物。
實施例4
‧異氰酸酯組成物之調製
將上述式(44)所示之化合物55g與上述合成例B2所得之化合物1.5g混合，調製異氰酸酯組成物。式(1)或式(33)所示之化合物之含有濃度係以相對於異氰酸酯化合物之量算出，為3ppm。
‧異氰酸酯組成物之儲存
將上述調製之異氰酸酯組成物以與實施例1同樣之方法儲存。其結果表示於表1中。
合成例B3
除了在上述實施例1使用4-胺基甲基辛烷-1,8-二胺取代1,3,6-三胺基己烷以外，其餘係進行與實施例1同樣之方法，製造1,8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷(以下，有時稱為TTI)。
使下述式(45)所示之鈦觸媒10.5mg(4.6×10-2mmol)與TTI在氮環境、25℃下反應24小時，所得之反應物如第1圖所示，在凝膠滲透層析所得之測定光譜中，為在異氰酸酯10聚體以上之區域具有UV吸收之化合物。
在第1圖中，橫軸表示凝膠滲透層析之保持時間，縱軸表示UV檢測器(波長254nm)之吸收。記載為TTI10聚體之保持時間係表示相當於TTI10聚體之分子量的保持時間，記載為TTI之保持時間係表示相當於TTI之分子量的保持時間。在合成例B3所得之凝膠滲透層析測定光譜中，異氰酸酯10聚體以上之區域具有UV吸收之化合物係在第1圖之凝膠滲透層析之保持時間8.778分鐘呈現波峰之化合物。
實施例5
‧異氰酸酯組成物之調製
將TTI500g、與上述合成例B3所得之化合物7.5mg混合，調製異氰酸酯組成物。異氰酸酯10聚體以上之區域具有UV吸收之化合物的含有濃度係以相對於異氰酸酯化合物之量算出，為15ppm。
‧異氰酸酯組成物之儲存
將上述調製之異氰酸酯組成物以與實施例1同樣之方法儲存。其結果表示於表1中。
實施例6
‧異氰酸酯組成物之調製
以與實施例1同樣之方法所得之精製TTI液中，相對於異氰酸酯化合物之總質量，添加二丁基磷酸、六亞甲基二異氰酸酯之脲二酮、三聚異氰酸酯之混合物的Duranate(旭化成公司製TLA-100)使分別成為20ppm。
‧異氰酸酯組成物之儲存
將上述調製之異氰酸酯組成物以與實施例1同樣之方法儲存。其結果表示於表1中。
實施例7至74、比較例1至18
除了使用對應之原料將『原料胺』及安定劑之含量如表記載般變更以外，其餘係使用以與實施例1同樣之方法 所得之異氰酸酯。使用精製例A1至A3之任一方法而精製異氰酸酯後，使用該異氰酸酯調製異氰酸酯組成物，以與實施例1同樣之方法進行異氰酸酯組成物之儲存。其結果表示於下述表。比較例1、3、5、7、9、11、13、15、17中在儲存後之異氰酸酯會產生凝膠而無法實施GPC測定。
在下述表中，「原料胺」表示使用作為異氰酸酯合成之原料的胺，例如，如上述合成例B1，使用藉由異氰酸酯與酚之反應所得之化合物作為本實施形態之式(1)或式(33)所示之化合物時，記載為「異氰酸酯與酚之反應物」。相當於式(1)或式(33)所示之化合物的化合物之合成中，異氰酸酯係使用異氰酸酯組成物所含有之異氰酸酯，相對於該異氰酸酯之異氰酸酯基使用2當量之羥基化合物(芳香族羥基化合物或醇)。「異氰酸酯10聚體以上之區域具有UV吸收之化合物」係以與上述合成例B2同樣之方法，使用異氰酸酯組成物所含有之異氰酸酯而合成者取代1,3,6-三異氰酸基己烷。又，含有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基之化合物係使用旭化成公司製Duranate TPA-100、TKA-100、TLA-100。
下述表中，在組成物所含之化合物的含量表示相對於異氰酸酯化合物之含量。
實施例C1
‧異氰酸酯聚合物之合成
在具備溫度計、攪拌機、氮密封管之玻璃製四口燒瓶中，置入上述實施例1之儲存後的異氰酸酯組成物100g，以氮取代燒瓶內之空氣，一邊攪拌一邊加熱至70℃。藉由反應液之折射率測定，徐緩添加觸媒(氫氧化四甲基銨)至異氰酸酯之轉化率成為20%，在成為20%之時點添加85%磷酸水溶液0.5g而結束反應。
反應後，過濾反應液，使用降膜式分子蒸餾機，以第1次160℃(0.5Pa)、第2次180℃(0.5Pa)除去未反應之異氰酸酯，獲得異氰酸酯之聚合物。所得之異氰酸酯聚合物的FT-IR測定、1H NMR測定等之結果，具有三聚異氰酸酯構造(前述式(2)所示之構造)與異氰酸酯末端構造(前述式(A)、(B)所示之構造)，平均為異氰酸酯3.5聚體。
上述轉化率係使用折射率計(商品名：RA-520京都電子工業股份有限公司製)，以反應液作為試料，測定30℃之折射率變化，由折射率之變化決定。
‧異氰酸酯聚合物之耐候性評估
以異氰酸酯基/羥基之當量比例成為1.0之方式調配三聚異氰酸酯聚合物與聚酯多元醇(Nuplex Resin製之商品名Setal166)，以加入三聚異氰酸酯聚合物與多元醇之固形分質量成為50%之方式，加入乙酸乙酯/甲苯/乙酸丁 酯/二甲苯/丙二醇單甲基醚乙酸酯(質量比30/30/20/15/5)之混合液，獲得塗料溶液。將其塗料溶液在白珐瑯塗板乾燥後，點膠機塗佈成膜厚40μm，以20℃、濕度63%之條件進行1星期塗膜熟成後，對於其塗板評估耐候性。耐候性評估係使用Dual panel weather meter(Suga試驗機製)。評估條件係依據JIS D0205，照射照度30W/m2、面板溫度60℃、照射時間及結露時間係以每4小時之循環運轉。曝光時間為1200小時之時點的光澤保持率為80%以上。
實施例D1
將安裝有攪拌器、溫度計、冷卻管及FT-IR用探針(Mettler Toledo公司製、React-IR、AgX探針)之四口燒瓶內部進行氮氣取代，饋入在上述實施例2儲存後之異氰酸酯組成物120g、由3元醇及ε-己內酯所衍生之聚酯多元醇「Placcel 305」(Daicel化學公司之商品名)130g，一邊攪拌一邊以130℃加熱。一邊以FT-IR確認胺甲酸乙酯基之生成量，一邊進行反應。
繼而，添加2-乙基己酸鋯之20%辛醇溶液0.5g，進行脲甲酸酯化反應。在反應液之折射率上昇成為0.0051之時點，加入焦磷酸之固體成分10%2-乙基-1-己醇溶液(太平化學產業製、商品名「磷酸(105%)」以2-乙基-1-己醇稀釋而成者)，結束反應。
過濾反應液之後，使用降膜式薄膜蒸發機，在180℃、0.3kPa進行蒸餾，回收殘渣。將此殘渣進一步使用薄膜蒸 餾裝置以160℃、0.3kPa蒸餾，獲得異氰酸酯聚合物。
使用所得之異氰酸酯聚合物，以與實施例C1相同的方法進行異氰酸酯聚合物之耐候性評估。曝光時間成為1200小時之時點的光澤保持率為80%以上。
實施例E1
在由溫度計、攪拌機、及氮密封管與500mL四口玻璃燒瓶所構成之反應裝置中，計量TTI 400g及實施例1之組成物200g，反應裝置以氮取代，加溫至65℃。其後，添加2-乙基己醇140g，進行攪拌10分鐘。其後，經60分鐘添加四丁基銨之乙酸鹽的5%異丁醇溶液50g。反應中進行溫度調整成為65±2℃。加入85%磷酸水溶液5g作為反應終止劑，升溫至100℃，到達100℃後，持續攪拌1小時。反應液為無色透明之液體。將該反應液以細孔大小1μm之過濾膜進行濾過，分離反應殘渣後，藉由薄膜蒸餾裝置餾除未反應之TTI，獲得多異氰酸酯組成物。所得之多異氰酸酯組成物大致為無色透明。
所得之異氰酸酯聚合物的FT-IR測定、1H NMR等之結果，具有三聚異氰酸酯構造(前述式(2)所示之構造)與脲甲酸酯構造(前述式(6)所示之構造)、胺甲酸乙酯基(前述式(8)之構造，R4為2-乙基己基)、異氰酸酯末端構造(前述式(A)、(B)所示之構造)，平均為異氰酸酯3.3聚體。
[產業上之利用可能性]
依據本發明，可提供一種經改善儲存安定性之含有2官能的二異氰酸酯及/或3官能以上之異氰酸酯的異氰酸酯組成物。又，依據本發明，可提供一種使該異氰酸酯組成物聚合而製造多異氰酸酯組成物之方法。

Claims (11)

  1. 一種異氰酸酯組成物，係含有：3官能以上之異氰酸酯化合物；及以前述異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×10 4質量ppm以下之與前述異氰酸酯相異的化合物，且至少具有1個構成芳香環之不飽和鍵以外的不飽和鍵之化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之異氰酸酯組成物，其中，前述至少具有1個不飽和鍵的化合物為在凝膠滲透層析所得之測定光譜中於異氰酸酯10聚體以上之區域具有UV吸收之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之異氰酸酯組成物，其中，前述至少具有1個不飽和鍵的化合物為下述式(1)所示之化合物； 前述式中，R 1為碳數2至10之脂肪族基或碳數6至10的芳香族基，且可含有異氰酸酯基，R 2為碳數2至10之脂肪族基或碳數2至25之芳香族基且不含有異氰酸酯基，a表示1或2之整數。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之異氰酸酯組成物，其中，前述至少具有1個不飽和鍵的化合物為含有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基之化合物。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之異氰酸酯組成物，其進一步含有：以前述異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×10 4質量ppm以下之選自由烴化合物、醚化合物、硫醚化合物、鹵烴化合物、含矽烴化合物、含矽醚化合物及含矽硫醚化合物所構成的群中之至少1種的非活性化合物，且為構成芳香環之不飽和鍵以外不具有碳-碳間之不飽和鍵及碳-氧間之雙鍵的非活性化合物；及/或1.0質量ppm以上1.0×10 3質量ppm以下之硫酸及/或硫酸酯；及/或1.0質量ppm以上1.0×10 3質量ppm以下之磷酸及/或磷酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之異氰酸酯組成物，其進一步含有：以前述異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×10 2質量ppm以下之非源自鹵烴化合物的鹵素原子。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之異氰酸酯組成物，其中，以異氰酸酯組成物整體作為基準，含有97質量%以上之前述異氰酸酯化合物。
  8. 一種異氰酸酯組成物，係含有3官能以上之異氰酸酯化合物；及，以前述異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm 以上1.0×10 3質量ppm以下之硫酸及/或硫酸酯；及/或、1.0質量ppm以上1.0×10 3質量ppm以下之磷酸及/或磷酸酯。
  9. 一種異氰酸酯組成物，係含有：2官能以上之異氰酸酯化合物；及以前述異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×10 4質量ppm以下之在凝膠滲透層析所得之測定光譜中於異氰酸酯10聚體以上之區域具有UV吸收之化合物；及/或以前述異氰酸酯化合物作為基準，為1.0質量ppm以上1.0×10 4質量ppm以下之含有三聚異氰酸酯基及/或縮二脲基之化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之異氰酸酯組成物，其中，以前述異氰酸酯化合物作為基準，含有1.0質量ppm以上1.0×10 3質量ppm以下之硫酸及/或硫酸酯、及/或、1.0質量ppm以上1.0×10 3質量ppm以下之磷酸及/或磷酸酯。
  11. 一種異氰酸酯聚合物之製造方法，係使在申請專利範圍第1至10項中任一項所述之異氰酸酯組成物所含有之前述異氰酸酯化合物反應，且，前述異氰酸酯聚合物具有：下述式(a)或(b)所示之單元、及選自由下述式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)及(8)分別所示之單元所構成之群中的至少1種單元， 構成前述異氰酸酯聚合物之氮原子與碳原子鍵結； 前述式中，R 3分別獨立地表示從前述異氰酸酯化合物除去2個異氰酸酯基之殘留基，R 4分別獨立地表示1價之有機基。
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