DE2722571C3

DE2722571C3 - Acrylsäureester von Dihalogenneopentylglykolphosphaten und sie enthaltende PoIyacry !zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2722571C3
Application number: DE2722571A
Authority: DE
Inventors: James Andrew Albright; Michael William Lindvay
Original assignee: Velsicol Chemical LLC
Current assignee: Great Lakes Chemical Corp
Priority date: 1976-06-01
Filing date: 1977-05-18
Publication date: 1980-07-31
Also published as: US4041012A; FR2353560A1; IT1076795B; GB1548063A; NL7704597A; JPS5761280B2; DE2722571A1; FR2353560B1; CA1091243A; BE855177A; DE2722571B2; JPS52148086A

Description

wobei jedes X ein Halogen ist, E ist eine Niederalkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, D ist ein Chalkogen und jedes Z ist unabhängig aus der Gruppe Wasserstoff und Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Gruppe gewählt.

2. Polyacrylzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Acrylpolymer und eine flammhemmende Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 enthält

Gegenstand der Erfindung sind Acrylsäureester von Dihalogenneopentylglykolphosphaten, die wirksame flammhemmende Mittel für Polyacrylzusammensetzungen darstellen.

In den vergangenen Jahren wurde eine große Zahl flanimhemmender Mittel für den Gebrauch mit einer fast gleich großen Zahl brennbaren Materials entwikkelt. Stoffe aus Cellulose wie Papier und Holz und polymere Materialien wie Polyolefine, Polyurethane und Polystyrol sind nur zwei Beispiele von Stoffen, für die flammhemmende Mittel entwickelt wurden. Für jede Klasse brennbaren Materials, wie synthetische Polymere, die sich in der Technik bewährt haben, ist seit langem bekannt,daß einige flammhemmende Zusätze in Polymeren und Polymerzusammensetzungen wirksamer sind als andere flammhemmende Zusätze. Dies rührt daher, weil die Wirksamkeit irgendeines flammhemmenden Mittels in Polymeren oder Polymerzusammensetzungen nicht nur an der flammhemmenden Wirksamkeit des Zusatzes gemessen wird, sondern auch an der Fähigkeit des Zusatzes die physikalischen oder mechanischen Eigenschaften des Polymeren oder der Polymerzusammensetzungen zu verbessern oder zu modifizieren, oder sie wenigstens nicht zu beeinträchti gen. Deshalb versichert die bloße Tatsache, daß die meisten flammhemmenden Mittel Halogen- oder Phosphoratome enthalten, nicht, daß irgendeine gegebene halogenierte oder phosphorhaltige Verbindung allen oder selbst irgendwelchen polymeren Systemen brauchbare flammhemmende Eigenschaften verleiht.

In der Vergangenheit wurden besonders die Probleme beim Auffinden geeigneter flanimhemmender Mittel für verschiedene Harze im Hinblick auf die Tatsache erkannt daß polymere Systeme sich wesentlich sowohl in flammhemmenden als auch in physikalischen F.igcnschiificn unterscheiden und daß man von einem auf ein linderes System keine Voraussagen treffen kann. So wird in der Noiris et al. Veröffentlichung mit dem lud »ΊίχίΙίι'η.ηΙ iirxl l-inviromcnlal Factors Involved iti 'h': SiIi' πίγι of Outabromdiphenyl Oxide as a Fire l''-t;ii'l;iiii < lnrmic al». Applied Polymer Symposium No. '/'/ 1ΊΊ /\^lt (IM7i) vom Autor festgestellt: »Die aw h.'ii'li: I t kennt riis des vom Feuer iährlich enormen, geforderten Zolls findet sein Ergebnis in schärferen flammhemmenden Anforderungen für synthetische Polymere in den verschiedensten Anwendungsgebieten, Wegen wirtschaftlicher Zwänge und der Notwendigkeit flammhemmende Polymere ohne den vollständigen Ersatz bestehender Herstellungsverfahren zu produzieren, wird im allgemeinen ein erhöhter flammhemmender Widerstand durch die Verbindung eines flammhemmenden chemischen Mittels mit dem fertigen Produkt

ίο erreicht Dieses chemische Mittel basiert gewöhnlich auf Brom, Chlor, Phosphor oder Stickstoff und kann entweder chemisch oder physikalisch mit dem Produkt verbunden sein. Da sich polymere Systeme merklich sowohl in flammhemmenden Eigenschaften als auch in

is physikalischen Eigenschaften unterscheiden, hängt die Auswahl eines passenden flammhemmenden Mittels von einer Reihe von Faktoren ab, was die Zahl der annehmbaren Materialien streng begrenzt«.

Die sich ergebenden Nachteile beim Gebrauch technisch hergebrachter Materialien als flammhemmende Mittel für Plastikzusammensetzungen, schließen gewöhnlich, ohne Grenzen, Faktoren ein, wie die Wärmebewegung, Hitzeunbeständigkeit Lichtunbeständigkeit, die biologische Nichtabbaubarkeit, Giftig-

.»"> keit, Farbveränderung, die großen Mengen, die zur Erzielung der Wirkung benötigt werden und daß man nicht voraussagen kann, was für ein Endprodukt man erhält wenn dasselbe Material in verschiedenen Plastikmaterialien angewandt wird (siehe z. B. in

so Modern Plastics Encyclopedia, Vol. 49, No. IOA, Oktober, 1972, Seite 650, worin Oktabromdiphenyl für den Gebrauch als flammhemmendes Mittel in Polyolefinen geeignet ist, aber der Gebrauch (oder die gleichwertige Funktion) als ein solches wird nicht

s> angezeigt bei den anderen 27 aufgeführten Verbindungen wie ABS; Polycarbonate, Polystyrole, Acryle und Polyurethane). Man sieht also, daß das Gebiet der Flammhemmung ausgesprochen komplex ist und demzufolge verstärkter Forschungsanstrengungen bein darf, um ein besonderes, gewünschtes Endergebnis zu erreichen.

In Verbindung mit der vorausgegangenen Diskussion schlägt die hergebrachte Technik allgemein den Gebrauch von halogenhaltigen Materialien als »poten-

·'· tielle« oder »mögliche« flammhemmende Mittel für Plaslikmalemlien vor. Jedoch bemerkt die hergebrachte Technik ebenfalls, daß bei jedem Material von Fall zu Fall entschieden werden muß wegen der nicht voraussagbaren Ergebnisse des Endprodukts, wenn

•ii irgendein Zusatz mit ihnen verbünde" worden ist. Zum Beispiel wird bezüglich des Gebrauchs eines halogenicrten flammhemmenden Mittels in der US-Patentschrift 36 58 634 auf die Tatsache verwiesen, daß der Patentinhaber besonders auf die Nachteile beim

v> Gebrauch von halogenhaltigen, flammhemmenden Mitteln hinweist. In Spalte I. Zeile 14—17 konstatiert der Patentinhaber: »Wenn es daher möglich ist, thermoplastischen Polymeren flammhemmende Eigenschaften zu verleihen, ohne die nützlichen Eigenschaften

mi der thermoplastischen Polymere /u verschlechtern, finden sie weite Anwendung auf dem Gebiet der Trägheit, in der Bau- und Elektroindustrie«. In Spalte I₁ Zeile 26— J2 sagt der Patentinhaber: »... die Chlor und Brom enthaltenden Verbindungen, die als flammhem-

·■ ■ mende Mittel benutzt werden, werden gewöhnlich sublimiert und daher sind die flammhemmenden Mittel absublimicrt und während des Verfahrens zur Herstellung flammhemmender Polymere oder bei Nachbehand-

lungsverfabren verloren gegangen; demzufolge treten Verschlechterungen der flammbemmenden Eigenschaften oder Schwierigkeiten im Gebrauch öfter auf, als nicht.«

In Spalte t, Zeile 29—44 behauptet der Patentinhaber: »,, r die Chlor und Brom enthaltenden Verbindungen, die als flammhemmende Mittel Verwendung finden, sind in den meisten Fällen instabil, wenn sie ultravioletten Strahlen ausgesetzt werden«. In Spalte 1, Zeile 59—64 sagt der Patentinhaber: »Jedoch ist es eine Tatsache, daß nur sehr wenige der flammhemmenden Polymeren in der wirklichen Praxis verwendet werden, obwohl man ihnen flammhemmende Wirkungen nachsagt, da es Beschränkungen gibt, wie die Herstellungsbedingungen entsprechend den Eigenschaften des flammhemmenden Mittels oder den Eigenschaften des Polymers, mit welchem sie verbunden werden sollen«.

So ist also aus der vorausgegangenen Diskussion und der zitierten Veröffentlichung ersichtlich, daß das Gebiet der Flammhemmung äußerst komplex und nicht voraussagbar ist und daß es substantieller Forschung bedarf, ein Endprodukt (Plastikzusamrnensetzung) herzustellen, welches den notwendigen Kriterien einer nutzbringenden Anwendung entspricht, besonders unter den heutigen Legierungsnormen. Demnach gibt es heute immer einen Bedarf an Material, welches als flammhemmendes Mittel in einem Acrylharz dient und nicht gleichzeitig, durch die Verbindung darin, die chemischen und/oder physikalischen und/oder mechanischen Eigenschaften der sich ergebenden Acrylharz-Plastikzusammensetzung entgegengesetzt beeinflußt und auch noch Nutzbarkeit besitzt.

Die Komplexität der vorausgegangenen Situation wird durch eine kurze Betrachtung der Patentliteratur beschrieben. In der US-Patentschrift 28 99 455 wird eine Gruppe von Aldehydderivaten des cyclischen 2,2-Dimethyl-l,3-Propan-diolhydrogcnphosphits beschrieben, in welchem sie als brauchbare Pestizide, Weichmacher, Lösungsmittel, nichtbrennbare Mittel und Zwischenprodukte erwähnt werden, jedoch ist der einzig erläuterte Gebrauch der eines Pestizides. Eine spätere deutsche Patentschrift 22 62 336 beschreibt halogenierte Neopenlylglykol-phosphorsäureesier von organischen Hydroxyverbindungen als flammhemmende Mittel für biegsame Polyurethanschäume und thermoplastische Fasern wie Polyethylenterephthalat. Jedoch sind diese Ester bei der Polymcrisalionsrcaktion des Acrylsäure-Typs nicht reaktiv und müssen daher als Zusaizmiltel klassifiziert werden. Eine noch spätere US-Patentschrift

Tabelle I

XCH,

I) O i

(KlI Il /

P OFO C C C

/1

38 90 409 beschreibt aromatische Spirophospborsäureester als brauchbare flammhemmende Zusätze,

Die Abwägung der vorausgegangenen Betrachtungen und die Entwicklung polymerer Verbindungen mit guten flammhemmenden Eigenschaften als auch die zufriedenstellende Abstimmung anderer physikalischer Eigenschaften ist folglich eine Aufgabe, die in der Vergangenheit, bis zur Gegenwart anhaltend, die Ausübung eines hohen Grades an erfinderischer Fertigkeit verlangt

Gegenstand der Erfindung sind nun die Acrylsäureester von Dihalogenneopentylglykolphosphaten gemäß Patentanspruch 1.
Die Erfindung betrifft ferner Polyacrylzusammensetzungen gemäß Anspruch 2, die ein Acrylpolymeres und eme flammhemmende Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, in der X für Halogenatome und vorzugsweise unabhängig voneinander für Chloratome oder Bromatome stehen. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Gruppen X identisch sind. Die Gruppe E steht für eine Niederalkylengruppe mit 2 bis 4, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen, und kann entweder eine geradkettige oder eine verzweigte Niederalkylengruppe sein. Die Gruppen Z sind unabhängig aus der WasserstcFfatome und Alkylgruppen umfassenden Gruppe ausgewählt, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome pro Gruppe

jo enthalten. Bevorzugt stehen die Gruppen Z für Wasserstoffatome und Methylgruppen. Die Gruppe D steht für ein Chalkogen, vorzugsweise für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom. Die Tabelle I zeigt Beispiele von erfindungsgemäßen Verbindungen der in

j, Anspruch 1 definierten allgemeinen Formel.

Die numerische Bezeichnung, die bei der Benennung der erfindungsgemäßen Verbindungen benutzt wurde, kann aus der nachstehenden Formel ersehen werden, in der die Glieder des heterocyclischen Ringes durchnumeriertsind.

C)

P-O-EO-C-C = C-

Beispiel einer Verbindung:

2 - (Mcthacryloxyäthoxy) - 5.5 - bis(brommclhyl)-2-oxo-l.3.2-dioxaphosphorinan.

Verbindung

(Wenn I) Sinterstoff Lsi)

Hr	Hr	C	H,	C	H₂
Hr	Hr	C	ΊΙ2	C	11,
Cl	Cl	C			H₂

CH,

H
H
Il

H
H

Fortsetzung

Verbindung

Z-

	(Wenn	D	Sauerstoff ist)	H	H	CH₃	CH₃	H
4	CI	Cl	-CH₂CH₂-	-CH₃	H	-CHy-HCH₃	-CH₂CHCH,	H
5	Br	Cl	-(CHjU-	H	H	-CH₃	-CH₃	H
6	Br	Br	-(CHj)₃-	-(CH₂J₃CH₃	H			-CH₃
7	Cl	Cl	-CH₁CH-			H
			CH₃			H
			CH₃	H	H	H	H
8	Br	Br	-CH₂CHCH₂-		H
				H	H	H
9	Cl	Br		-CH₃	H	-CH₃
IO	Br	Br	-(CH₁V-		H
	(Wenn	D	Schwefel ist)	H		H
Il	Br	Br	-CH₂CH₂-	-CH₃	H	H
12	Br	Br	-CH₂CH₂-	-CH,	H
13	Cl	Cl	-CH₂CH₂-	H	H
14	Cl	Cl	-CH₂CH₂-	-CH₃	H
15	Br	Cl	—(CH₂U-	-CH₃	H
16	Br	Br	-(CHj)₃-	-(CH₂I₃CH,	-CH₃
17	Cl	Cl	-CH₂CH₂-
			CH₃	H	H
18	Br	Br	-CH₂CHCH₂-
				H	H
19	Cl	Br	-CH₂CH₂-	-CH,	-CH,
20	Br	Br	-CH₂-CH-
			CH,

Im folgenden ist eine teilweise Liste der bevorzugten, 5p erfindungsgemäßen Verbindungen gegeben:

2-methacryloxyäthoxy)-5,5-bis(brommethyl)-

2-oxo-13,2,-dioxapnosphorinan; 2-(Acryloxyäthoxy)-5,5-bis(brommethyl)-

2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan; γ,

2-(Methacryloxyäthoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-

2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan; 2-(Acryloxyäthoxy)-5,5-bis(chlormethyI)-2-thio-l,3,2-dioxaphosphorinan;

XCH₂

P-Cl + HOE-O-C-C=C-(Z)₂

wobei X, D. E und Z oben definiert wurden. Im allgemeinen reagieren gleiche Mengen 5,5-bis(halomethyl)-2-oxo-2-hnlo-1,3,2-dioxaphosphorinan oder 2-(Methacryloxyäthoxy)-5,5-bis(brommethyI)-

2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinan;
2-(Acryloxyäthoxy)-5,5-bis(brommethyl)-2-thio-

1,3,2-dioxaphosphorinan;
2-(Methacryloxyäthoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-

2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinan; und
2-(Acryloxyäthoxy)-5,5-bis(chIormethyI)-

2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach dem allgemeinen Reaktionsschema hergestellt:

^xc"v-oJ ii

X P-OEO-C-C=C-(Z)₂ -f HClI

XCH_{2 z}

5,5-Bis(halomithyl)-2-thio-2-halo-1,3,2-dioxaphosphorinan mit dem gewünschten Acryloxyalkanol bei einer Temperatur von etwa 0° bis etwa 120⁰C bis die

theoretische Menge Chlorwasserstoff entwickelt ist. Die Reaktion kann bei Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele von Lösungsmitteln sind Benzol, Toluol, und Chloroform. Katalytische Mengen eines Metallsalzes oder Oxides wie Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid, Calciumoxid, Calciumchlorid, Titanchlorid oder Vanadinacetat, oder stöchiometrische Mengen einer organischen Base wie Pyridin oder Triethylamin können benutzt werden, um die Vollendung der Reaktion zu beschleunigen.

Abhängig von der physikalischen Beschaffenheit des Endproduktes können verschiedene Reinigiings- und Isolierungsverfahren angewendet werden. Im Falle eines flüssigen Findproduktes wird dieses mit einer wäßrigen Ammoniaklösung ausgewaschen, um die restliche Säure zu entfernen. Nach dem Waschen mit wäßriger Ammoniaklösung wird mit Wasser nachgewaschen. Das gewaschene Produkt wird nach bekannien Techniken getrocknet. z. B. bei einer Temperatur von etwa 100T bis etwa 130" C bis zur Gewichtskonstanz.

Wird ein Festprodukt erhalten, reinigt man es durch Umkristallisieren nach bekannten Techniken. /. B. kann das feste Produkt mit Wasser oder organ'schen Lösungsmitteln wie Benzol. Toluol, Methanol. Äthanol usw. gewaschen, oder aus diesen Lösungsmitteln umkristallisicrt werden. Das gereinigte feste Produkt wird dann nach bekannten Techniken getrocknet. z. B. bei einer Temperatur von etwa 50" bis etwa 150° C bis zur Gewichtskonstanz.

Die erfindungsgemäßen Acrylester der Dihaiogenpentylglykolphosphatc als auch Mischungen davon sind als flammhemmende Mittel in Verbindung mit irgendeiner Polyacrvlzusammensetzung brauchbar. Die Acrylpolymerc mit denen die erfindungsgemäßen flammhemmcndcn Mittel kombiniert werden können, schließen ein: Homopolymere des Äthylacrylats. Methylmethacrylats. Acrylamids. Benzylacrylats. Methylacrylats. Butylmethacrylats usw.. Copolymere aus zwei oder mehr Acrylmonomeren und Copolymere aus einem oder mehrerer solcher Acrylmonomerer mit anderen copolymerisierbaren Nicht-Acrylmonomeren, z. B.

meren zur Reaktion gebracht werden können, und dabei in die Hauptkette der Poiyacrylzusammensetzung durch bekannte Copolymerisationstechniken eingelagert werden können, um so dauerhafte, nichtflUchtige flammhemmende Wirkung zu erzeugen. (Weitere Beispiele zusätzlicher Reaktionstechniken können in W. R. Sorenson and T. W. Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, Secons Edition, Interscience Publishers, New York, New York (1968) gefunden werden und seien hiermit durch die Referenz mit einbezogen.) Indem die erfindungsgemäßen flammhemmenden Mitte! an den Hauptstrang der Pnlvmerkette angelagert wurden, oder mil ihnen eine Reaktion eingegangen sind, unterliegen sie nicht mehr der Lösungsmittelextraktion oder einer Wanderung aufgrund der Dampfdruckuntcrschiede, einer Reaktion durch Sonneneinstrahlung oder anderen chemischen Rinflüssen. Da die erfindungsgemäßen flammhemmenden Mittel zusätzlich ein integrierter Teil des Polymers werden, gibt es keine signifikante Änderung dei physikalischen Eigenschaften, wie man sie im allgemeinen beobachtet, wenn die flammhemmenden Mittel als Art Zusatz, besonders in großen Mengen, gebraucht werden. Da die Reaktionsgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen. flammhemmenden Mittels mit der des Acryl-Monomeren-Polymeren ausgeglichen ist. wird leicht die Herstellung des gewünschten flammhemmenden Polymers erreicht. Die meisten Alkenyl-Verbindungen haben Reaktions-, d.h. Polymerndtionsgeschwindigkeiten, die sich wesentlich unterscheiden. Ein großer Unterschied in den Reaktionsgeschwindigkeiten würde für die Copolymerisation drastische Bedingungen erfordern, was technisch und wirtschaftlich von Nachteil wäre.

Die erfindungsgemäßen flammhemmenden Mittel können zusätzlich den oben genannten Polymeren durch bekannte Techniken einverleibt oder auf sie angewendet werden, wie z. B. bekannt aus: J. M. Lyons, »The Chemistry and Use of Fire Retardants«. Wiley Interscience. New York (1970) oder Z. E. |olles, »Bromine and Its Compounds«, Academic Press, New York (1966).

Die Menge flammhemmenden Mittels, die in den

Glycidylmethacrylat-Methacrylsäure-Terpolyrnere.
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere. usw.

Homopolyacrylate sind die bevorzugte Klasse der Polyacrylzusammensetzungen. die mit den flammhemmenden Mitteln der Formel I benutzt werden können, wobei am meisten bevorzugt Polymethylmethacryiat ist. Eine weitere Beschreibung von Acrylpolymeren. die erfindungsgemäß anwendbar sind, findet man in: Modem Plastics encyclopedia. Vol. 52. No. 1OA. McGraw-Hill. Inc.. New York. N. Y. (1975): Encyclopedia of Polymeric Science and Technologie, Vol. I, Interscience Publishers, John Wiley and Sons. Inc, New York. N. Y. (1964): E. H. Riddle, Monomeric Acrylic Esters. Reinhold Publishing Corp.. New York, New York (1954): M. B. Horn. Acrylic Resins, Reinhold Publishing Corp, New York. New York (1960) und J. Brandrop and E. H. Immergut. Polymer Handbook. Second Edition. Wiley Interscience, New York, New York (1975). Es wird auch darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Acrylester der Dihaloneopentylglycolphosphorsäure flammhemmende Wirkung in Polystyrol, ungesättigten Polyestern und Polyacrylnitrilen haben.

Ein erfindungsgemäßer Vorteil ist, daß die vorliegenden flammhemmenden Mittel mit ungesättigten Monofahren benutzt werden, ist die Menge, die notwendig ist, um in den so modifizierten Zusammensetzungen eine meßbare flammhemmende Wirkung zu erzielen. Abhängig von der besonderen Verbindung und dem besonderen Polymeren, welche kombiniert wurden, beträgt die Menge des flammhemmenden Mittels, welches in den Zusammensetzungen und dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt wird, etwa 0,5 bis 35% oder mehr des Gesamtgewichts der Zusammensetzung. Bei den meisten Zusammensetzungen wird das flammhemmende Mittel etwa 1 bis etwa 25% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen.

Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen, flammhemmenden Mitteln, kann die flammhemmende Wirkung eines Polymeren, wie Polystyrol weiter durch sogenannte »synergistischc«- oder Verstärkungsmittel erhöht werden, die, wenn sie mit Verbindungen der Formel I gebraucht werden, einen zusammenwirkenden Effekt zwischen diesen erhöhen und so die flammhemmende Wirkung der erhaltenen Kunststoff-Zusammensetzung verstärken, verglichen damit, als wenn die einzelnen Komponenten separat benutzt werden. Diese »Verstärkungsmittel« enthalten Oxide und Halogene der Gruppen IVa und Va des Periodischen Systems und werden weiterhin in Modem Plastics Encyclopedia, ibid.

als auch in den US-Paientschriflen 29 93 924; 29 96 528; 32 05 196 und 38 78 165 beschrieben. Ohne Einschränkung schließen bevorzugte Verstärkungsmittel Sb2Oi, SbCIi, SbB;,, Sb),, SbOCI, As₂O,. As₂O₅, ZnBO₄. BaB₂O₁ ■ H₂O, 2 · ZnO · 3 B₂O, 3-5 H₂O Zinnoxidhydrat ein. Das bevorzugtere Verstärkungsmittel ist Antimontrioxid. Das Verstärkungsmittel kann in Kon- >ntrationen bis zu 30% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung angewandt werden, bevorzugt bis zu 15% und weiter bevorzugt bis zu 10% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung. Eine oft benutzte Menge des synergistischen Mittels ist etwa 25 bis 75%. bevorzugt etwa 33 bis 67% des Gewichtes der oben beschriebenen flammhemmenden Phosphate.

Erfindungsgemäß können auch andere Materialien in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendet werden, besonders dort, wo die Erzielung besonderer Endergebnisse erwünscht ist. Solche Materialien Schließe" rihnp Rpgrprming Arlhäsinnsverstnrker, Antioxydantien. antistatische Mittel, antibakterielle Mittel. Färber, Hitze- und Lichtstabilisatoren. Pigmente, Weichmacher, Konservierungsmittel, Ultraviolettstabilisatoren und Füllmittel ein. Die oben genannten Materialien, die Füllmittel eingeschlossen, sind genauer in Modem Plas;ics Encyclopedia, ibid. beschrieben.

Soweit nicht anders angeführt, sind alle Temperaturen in Grad Celsius, alle Gewichte in Gramm und alle Volumina in Milliliter ausgedrückt.

Beispiel 1

Herstellung von 2-(Methacryioxyäthoxy)-5,5-bis(brommethyl)-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan

(Verbindung I der Tabelle I)

Man lost 172 g 5,5-Bis(brommethyl)-2-chlor-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan in 400 ml Benzol und gibt 65 g Hydroxyäthylmethacrylat zusammen mit 0,1 g Hydrochinon zu. Die Lösung wird in Eis gekühlt und tropfenweise unter Kühlen, um die Temperatur unter 10°C zu halten, mit 50 g Triethylamin versetzt. Nach erfolgter Zugabe wird die Temperatur für zwei Stunden auf 45°C erhöht. Nach dem Abkühlen und Nitrieren wird die Benzollösung dreimal mit 300 ml Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhält eine viskose Flüssigkeit, die über die IR- und NMR-Spektren identifiziert wird.

Analyse: ber.: 36,7% Br
gef.: 35,7% Br

In gleicher Weise können andere, erfindungsgemäße Verbindungen hergestellt werden, z. B.:

2-(Aci loxyäthoxy)-5,5-bis(brommeihyl)-

2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan;
2-(MethacryIoxyäthoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-

2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan und
2-(Acryloxyäthoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-2-oxo-1,3.2-dioxaphosphorinan.

Beispiel 2

Mit dem Verfahren aus Beispiel 1. aber durch Ersetzen der phosphorhaltigen Verbindung durch 5,5-Bis(bromäthyl)-2-chlor-2-thio-13.2-dioxaphosphorinan, kann kann 2-(Methacryioxyäthoxy)-5,5-bis(brommethyl)-2-thio-l,3,2-dioxaphosphorinan hergestellt werden.

Auf gleiche Weise können andere, erfindungsgemäße Verbindungen hergestellt werden, z. B.:

2-(Acryloxyäthoxy)-5,5-bis(brommethyl)-

2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinan; 2-(Methacryloxyäthoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinan ;unc! 2-(Acryloxyäthoxy)-5.5-bis(chlormethyl)-2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinan.

Beispiel 3

Zu einem Methylmethacrylat-Sirup gib·, man 0,12 Gew.-% Hen/oylperoxid. Dann vermischt man das fUimmheminende Mittel des Beispiels I (25 Gew.-%) mit dem Sirup /u einer homogenen Losung, bringt die Losung in einen Ii ml .Standkolben ein. spült mit Stickstoff, verschließt und versiegelt. Die Mischung wird etwa 17 Stunden auf 60C" und anschließend wahrend weiterer 90 Minuten auf 110¹C erhitzt. Als Proben verwendet man zylindrische Abschnitte mit einem Radius von 9,5 mm und einer Lunge von 76,2 mm. Die Polymethylmethacrylat-Probcn werden zu Testproben mit den Maßen 3.17 χ 9,52 χ 76,2 mm geschnitten. Die Exemplare werden gemäß dem ASTM-Verfahren D-635-72 auf Entflammbarkeit. Zugbedingungen und Konfiguration getestet. Die Proben waren nach der Definition des Tests selbstverlöschend, indem sie innerhalb von 55 Sekunden nach dem Entfernen der Feuerquelle erloschen. Eine Kontrollprobe, die in der gleichen Weise, aber ohne flammhemmende Mittel hergestellt wurde, brannte nach dem Entfernen der Feuerquelle unvermindert weiter.

Es wurde eine zusätzliche Probe hergestellt, die 30 Gew.-% eines flammhemrnenden Mittels enthielt. Beim gleichen Test erlosch die Probe innerhalb von 2 Sekunden nach dem Entfernen der Feuerquelle von selbst.

Beispiel 4

Zur Verdeutlichung des erfindungsgemäß erziclbaren technischen Fortschritts, das heißt der überlegenen Flammschutzwirkung der erfindungsgemäßen Ve. windungen, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen die verbindung des Beispiels ι anerKannt gut wirksamen Vergleichsprodukten des Standes der Technik gegenübergestellt wurde.

Die erfindungsgemäße Verbindung und die herkömmlichen Verbindungen wurden in Polymethylmethacrylat bezüglich ihrer Flammschutzwirkung untersucht. Als Vergleichssubstanzen wurden die Verbindungen Hexachloräthan und Triäthylphosphat eingesetzt.

Zur Herstellung der untersuchten Proben wurde Methylmethacrylatsirup mit 0,12% Benzoylperoxid und 25 Gew.-% der zu untersuchenden Flammschutzmittel unter Bildung einer homogenen Lösung vermischt. Die Mischung wurde dann während 17 Stunden auf 60⁰C und dann während 1.5 Stunden auf 110°C unter Bildung von zylindrisch geformten Polymethylmethacrylatproben erhitzt. Diese Proben wurden zu Teststücken mit den Abmessungen 3,17 χ 9,52 χ 76,2 mm zerschnitten und nach der Verfahrensweise der ASTM-Vorschrift D-635-72 untersucht.

Wenn die untersuchte Probe zu brennen beginnt und 25,4 mm abbrennt, erhält das Material die Bewertungsziffer B (brennbar). Wenn die Probe zu brennen beginnt, jedoch vor dem Abbrennen von 25,4 mm wieder verlischt, erhält das Material die Beweriungsziffer SE (selbstverlöschend). Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Il zusammengestellt.

Il

Tabelle II Vergleichende Untersuchung der Flammschutzwirkung Untersuchtes Flammschutzmittel

llammschutzbewerlung

Hexachloräthap (Vergleich) B Triäthylphosphat (Vergleich) B Verbindung von Beispiel 1 SE

(erfindungsgemäße Verbindung I von Tabelle I)

Aus der obigen Tabelle isl ohne weiteres zu ersehen, daß die erfindiingsgemiißc Verbindung dem Kunststoff-

substrat einen wesentlich besseren Flammschutz verleiht, indem di". Material selbstverlöschend wird, während die als Vergleichssubstanz eingesetzten herkömmlichen Materialien ein »brennbares« Produkt ergeben.

Diese Daten der obigen Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen flammhemmenden Mittel, wie am Beispiel I ausgeführt, eine exzellente flammhemmende Wirkung in Acrylpolymeren, wie am Beispiel des Polymethylmethacrylats gezeigt, besitzen. Beispielhafte erfindungsgemäße flammhemmende Mittel der obigen allgemeinen Formel I. die eine ausgezeichnete flammhcmmendc Wirkung in Acrylpolymeren zeigen, sind:

2-(Acryloxyätho· y)-5.5-bis(brommethyl)-2-oxo-1.3.2-dioxaphosphoi iian und 2-(Acryloxyäthoxy)-5.5-bis-2· thio-lj^-dioxaphosphorinan.

Claims

Patentansprüche:

1. Acrylsäureester von Dihalogenneopentylglykolphosphaten der allgemeinen Formel

XCH,

/Vf/

XCH₂ ^U

ll Ii

P-OEO-C-C=C-(Z)₁

I "