DE2722571B2

DE2722571B2 - Acrylsäureester von Dihalogenneopentylgiykolphosphaten und sie enthaltende PoIyacrylzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2722571B2
Application number: DE2722571A
Authority: DE
Inventors: James Andrew Albright; Michael William Lindvay
Original assignee: Velsicol Chemical LLC
Current assignee: Great Lakes Chemical Corp
Priority date: 1976-06-01
Filing date: 1977-05-18
Publication date: 1979-11-22
Also published as: DE2722571A1; DE2722571C3; FR2353560A1; GB1548063A; IT1076795B; CA1091243A; US4041012A; JPS52148086A; BE855177A; FR2353560B1; NL7704597A; JPS5761280B2

Description

wobei jedes X ein Halogen ist, E ist eine Niederalkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, D ist ein Chalkogen und jedes Z ist unabhängig aus der Gruppe Wasserstoff und Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Gruppe gewählt

2. Polyacrylzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Acrylpolymer und eine fiammhemmende Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 enthält.

Gegenstand der Erfindung sind Acrylsäureester von Dihalogenneopentylglykolphosphaten, die wirksame fiammhemmende Mittel für Polyacrylzusammensetzungen darstellen.

In den vergangenen Jahren wurde eine große Zahl flammhemmender Mittel für den Gebrauch mit einer fast gleich großen Zahl brennbaren Materials entwikkelt. Stoffe aus Cellulose wie Papier und Holz und Dolymere Materialien wie Polyolefine, Polyurethane und Polystyrol sind nur zwei Beispiele von Stoffen, für die flammhemmende Mittel entwickelt wurden. Für jede Klasse brennbaren Materials, wie synthetische Polymere, die sich in der Technik bewährt haben, ist seit langem bekannt, daß einige flammhemmende Zusätze in Polymeren und Polymerzusammensetzungen wirksamer sind als andere flammhemmende Zusätze. Dies rührt daher, weil die Wirksamkeit irgendeines flammhemmenden Mittels in Polymeren oder Polymerzusammensetzungen nicht nur an der flammhemmenden Wirksamkeit des Zusatzes gemessen wird, sondern auch an der Fähigkeit des Zusatzes die physikalischen oder mechanischen Eigenschaften des Polymeren oder der Polymerzusammensetzungen zu verbessern oder zu modifizieren, oder sie wenigstens nicht zu beeinträchtigen. Deshalb versichert die bloße Tatsache, daß die meisten flammhemmenden Mittel Halogen- oder Phosphoratome enthalten, nicht, daß irgendeine gegebene halogenierte oder phosphorhaltige Verbindung allen oder selbst irgendwelchen polymeren Systemen brauchbare fiammhemmende Eigenschaften verleiht.

In der Vergangenheit wurden besonders die Probleme beim Auffinden geeigneter flammhemmender Mittel für verschiedene Harze im Hinblick auf die Tatsache erkannt, daß polymere Systeme sich wesentlich sowohl in flammhemmenden als auch in physikalischen Eigenschaften unterscheiden und daß man von einem auf ein anderes System keine Voraussagen treffen kann. So wird in der Norris et al. Veröffentlichung mit dem Titel: »Toxological and Enviromental Factors Involved in the Selection of Decabromdiphenyl Oxide as a Fire Retardant Chemical«, Applied Polymer Symposium No. 22, 195-219 (1973) vom Autor festgestellt: »Die wachsende Erkenntnis des vom Feuer jährlich enormen, geforderten Zolls findet sein Ergebnis in schärferen flammhemmenden Anforderungen für synthetische Polymere in den verschiedensten Anwendungsgebieten. Wegen wirtschaftlicher Zwänge und der Notwendigkeit fiammhemmende Polymere ohne den vollständigen Ersatz bestehender Herstellungsverfahren zu produzieren, wird im allgemeinen ein erhöhter flammhemmender Widerstand durch die Verbindung eines flammhemmenden chemischen Mittels mit dem fertigen Produkt

ίο erreicht Dieses chemische Mittel basiert gewöhnlich auf Brom, Chlor, Phosphor oder Stickstoff und kann entweder chemisch oder physikalisch mit dem Produkt verbunden sein. Da sich polymere Systeme merklich sowohl in flammhemmenden Eigenschaften als auch in physikalischen Eigenschaften unterscheiden, hängt die Auswahl eines passenden flammhemmenden Mittels von einer Reihe von Faktoren ab, was die Zahl der annehmbaren Materialien streng begrenzte.

Die sich ergebenden Nachteile beim Gebrauch technisch hergebrachter Materialien als fiammhemmende Mittel für Plastikzusammensetzungen, schließen gewöhnlich, ohne Grenzen, Faktoren ein, wie die Wärmebewegung, Hitzeunbeständigkeit, Lichtunbeständigkeit, die biologische Nichtabbaubarkeit Giftigkeit, Farbveränderung, die groDen Mengen, die zur Erzielung der Wirkung benötigt werden und daß man nicht voraussagen kann, was für ein Endprodukt man erhält, wenn dasselbe Material in verschiedenen Plastikmaterialien angewandt wird (siehe z. B. in

in Modem Plastics Encyclopedia, Vol. 49, No. 1OA, Oktober, 1972, Seite 650, worin Oktabromdiphenyl für den Gebrauch als flammhemmendes Mittel in Polyolefinen geeignet ist, aber der Gebrauch (oder die gleichwertige Funktion) als ein solches wird nicht

j) angezeigt bei den anderen 27 aufgeführten Verbindungen wie ABS; Polycarbonate, Polystyrole, Acryle und Polyurethane). Man sieht also, daß das Gebiet der Flammhemmui _ ausgesprochen komplex ist und demzufolge verstärkter Forschungsanstrengungen be-

4Ii darf, um ein besonderes, gewünschtes Endergebnis zu erreichen.

In Verbindung mit der vorausgegangenen Diskussion schlägt die hergebrachte Technik allgemein den Gebrauch von halogenhaltigen Materialien als »poten-

4> tielle« oder »mögliche« flammhemmende Mittel für Plastikmaterialien vor. Jedoch bemerkt die hergebrachte Technik ebenfalls, daß bei jedem Material von Fall zu Fall entschieden werden muß wegen der nicht voraussagbaren Ergebnisse des Endprodukts, wenn

3d irgendein Zusatz mit ihnen verbunden worden ist. Zum Beispiel wird bezüglich des Gebrauchs eines halogenierfen flammhemmenden Mittels in der US-Patentschrift 36 58 634 auf die Tatsache verwiesen, daß der Patentinhaber besonders auf die Nachteile beim

V) Gebrauch von halogenhaltigen, flammhemmenden Mitteln hinweist. In Spalte I, Zeile 14—17 konstatiert der Patentinhaber: »Wenn es daher möglich ist, thermoplastischen Polymeren fiammhemmende Eigenschaften zu verleihen, ohne die nützlichen Eigenschaften

ho der thermoplastischen Polymere zu verschlechtern, finden sie weite Anwendung auf dem Gebiet der Trägheit, in der Bau- und Elektroindustrie«. In Spalte 1. Zeile 26—32 sagt der Patentinhaber: »... die Chlor und Brom enthaltenden Verbindungen, die als flammhem-

β-, mende Mittel benutzt werden, werden gewöhnlich sublimiert und daher sind die flammhemmenden Mittel absublimiert und während des Verfahrens zur Herstellung flammhemmender Polymere oder bei Nachbehand-

lungsverfahren verloren gegangen; demzufolge trelen Verschlechterungen der flammhemmenden Eigenschaften oder Schwierigkeiten im Gebrauch öfter auf, als nicht«

In Spalte 1, Zeile 29—44 behauptet der Patentinhaber: »... die Chlor und Brom enthaltenden Verbindungen, die als flammhemmende Mittel Verwendung finden, sind in den meisten Fällen instabil, wenn sie ultravioletten Strahlen ausgesetzt werden«. In Spalte I₁ Zeile 59—64 sagt der Patentinhaber: »Jedoch ist es eine Tatsache, daß nur sehr wenige der flammhemmenden Polymeren in der wirklichen Praxis verwendet werden, obwohl man ihnen flammhemmende Wirkungen nachsagt, da es Beschränkungen gibt, wie die Herstellungsbedingungen entsprechend den Eigenschaften des flammhemmenden Mittels oder den Eigenschaften des Polymers, mit welchem sie verbunden werden sollen«.

So ist also aus der vorausgegangenen Diskussion und der zitierten Veröffentlichung ersichtlich, daß das Gebiet der Flammhemmung äußerst komplex und nicht voraussagbar i:t und daß es substantieller Forschung bedarf, ein Endprodukt (Plastikzusammensetzung) herzustellen, welches den notwendigen Kriterien einer nutzbringenden Anwendung entspricht, besonders unter den heutigen Legierungsnormen. Demnach gibt es heute immer einen Bedarf an Material, welches als flammhemmendes Mittel in einem Acrylharz dient und nicht gleichzeitig, durch die Verbindung darin, die chemischen und/oder physikalischen und/oder mechanischen Eigenschaften der sich ergebenden Acrylharz- _in Plastikzusammensetzung entgegengesetzt beeinflußt und auch noch Nutzbarkeit besitzt.

Die Komplexität der vorausgegangenen Situation wird durch eins kurze Betrachtung der Patentliteratur beschrieben. In der US-PatenKchrift 23 99 455 wird eine j-> Gruppe von Aldehydderivaten de., cyclischen 2,2-Dimethyl-1,3-Propan-diolhydrogenphosphits beschrieben, in welchem sie als brauchbare Pestizide, Weichmacher, Lösungsmittel, nichtbrennbare Mittel und Zwischenprodukte erwähnt werden, jedoch ist der einzig erläuterte 4η Gebrauch der eines Pestizides. Eine spätere deutsche Patentschrift 22 62 336 beschreibt halogenierte Neopentylglykol-phosphorsäureester von organischen Hydroxyverbindungen als flammhemmende Mittel für biegsame Polyurethanschäume und thermoplastische 4-, Fasern wie Polyäthylenterephthalat. Jedoch sind diese Ester bei der Polymerisationsreaktion des Acrylsäure-Typs nicht reaktiv und müssen daher als Zusatzmiltel klassifiziert werden. Eine noch spätere US-Patentschrift 38 90 409 beschreibt aromatische SpirophosphorEäureester als brauchbare flaTimhemmende Zusätze.

Die Abwägung der vorausgegangenen Betrachtungen und die Entwicklung polymerer Verbindungen mit guten flammhemmenden Eigenschaften als auch die zufriedenstellende Abstimmung anderer physikalischer Eigenschaften ist folglich eine Aufgabe, die in der Vergangenheit, bis zur Gegenwart anhaltend, die Ausübung eines hohen Grades an erfinderischer Fertigkeit verlangt

Gegenstand der Erfindung sind nun die Acrylsäureester von Dihalogenneopentylglykolphosphaten gemäß Patentanspruch 1.

Die Erfindung betrifft ferner Polyacrylzusammensetzungen gemäß Anspruch 2, die ein Acrylpolymeres und -ine flammhemmende Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, in der X für Halogenatome und vorzugsweise unabhängig voneinander für Chloratome oder Bromatome stehen. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Gruppen X identisch sind. Die Gruppe E steht für eine Niederalky-Iengruppe mit 2 bis 4, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen, und kann entweder eine geradkettige oder eine verzweigte Niederalkylengruppe sein. Die Gruppen Z sind unabhängig aus der Wasserstoffatome und Alkylgruppen umfassenden Gruppe ausgewählt, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome pro Gruppe enthalten. Bevorzugt stehen die Gruppen Z für Wasserstoffatome und Methylgruppen. Die Gruppe D steht für ein Chaikogen, vorzugsweise für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom. Die Tabelle ! zeigt Beispiele von erfindungsgemäßen Verbindungen der in Anspruch I definierten allgemeinen Formel.

Die numerische Bezeichnung, die bei der Benennung der erfindungsgemäßen Verbindungen benutzt wurde, kann aus der nachstehenden Formel ersehen werden, in der die Glieder des heterocyclischen Ringes durchnumeriert sind.

, D C)

N Il ii ι β

P-O-EO-C-C = C-

Beispiel einer Verbindung:

2 - (Methacryloxyälhoxy) - 5.5 - bis(bronimethyl)-2-oxo-l.3,2-diox;ipho.sphorinan.

Tabelle I	D C) Ox Il Il	-C \
XCH, _	^V \ Il H P—OEO-C-C = (V Z¹
\ / /\ XCH,	χ x ι·:
Vcrhinilimt		Z² /

z-

Z'

(Wenn D Sauerstoff ist)

I	Br	Br	-CH₂CH₂	-cn,	Il
7	Br	Br	-CH₂CH,	H	H
3	Cl	Cl	-CH₂CH₂-	-CHj	H

H
H
H

Fortsetzung

Verbindung 7:

(Wenn	D Sauerstoff ist)	-CH₂CH₂-	("¹I-I '""'f-ϊ
Cl	Cl	-(CH₂U-	-CH₂CH₂-
Br	Cl	—(CH₂);,—	— CHjCHj —
Br	Br	-CH₂CH-	—CHjCHj-
CI	Cl	CH₃	-(CHj)₄-
		CH₃	-(CHj)₃-
		-CH₂CHCH₂	— CHjC Hj-
Br	Br	-CH₂CH₂-	CH₃
Cl	Br	-(CHj)₃-	— CHjCHCHj-
Br	Br	D Schwefel ist)	-CHjCHj-
(Wenn	Br	—CHj-CH-
Br	Br
Br	Cl
CI	CI
Cl	Cl
Br	Br
Br	Cl
Cl
	Br
Br	Br
Cl	Br
Br

CH₃

H H

Ι-ΓΊ3 ΓΙ

H H

-(CH₂J₃CH₃ H

H -CH₃

-CH₃

-CH₃ -(CHj)₃CH₃

- CH₃

CH₃

CH,

— CH₂CHCH, -CH₃

H H H -CH₃

-CH₂CHCH₃	H
-Cl-,	-CH,
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	-CH,

H -CH,

Im folgenden ist eine teilweise Liste der bevorzugien, -,_n erfindungsgemäßen Verbindungen gegeben:

2metnacrylo"'.yäthoxy)-5,5-bis(brommethyl)-

2-oxo-l ,3,2, dioxaphosphorinan; 2-(Acryloxyäthoxy)-5,5-bis(brommethy!)-

2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan; ,-,

2-(Methacryloxyäthoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-

2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan; 2-(Acryloxyäthoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinan;

I! P-Cl -I- HOE-O-C-C-C-(Z)₂

2-(Methacryloxyäthoxy)-5.5-bis(brommethyl)-

2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinan: 2-(Acryloxyäthoxy)-5,5-bis(brommethyl)-2-thio-

1,3,2-dioxaphosphorinan;
2-(Methacryloxyä'thoxy)-5.5-bis(chlormeth>l)-

2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinan; und 2-(Acryloxyäthoxy)-5.5-bis(chlormethyl)-

2-oxo-1,3.2-dioxaphosphorinan. Die erfinaungsgemäücn Verbindungen werden nach dem allgemeinen Reaktionsschema hergestellt:

D O

■·)- il ι!

P-OIiO--C- C -C-(Zo + HCIi

-(V j

XCH₂

wobei X, D. E und Z oben definiert wurden. Im allgemeinen reagieren gleiche Mengen 5,5-bis(halomethyl)-2-oxo-2-halo-1,3.2-dioxaphosphorinan oder 5,5-Bis(halomethyl)-2-thio-2-halo-l, 3,2-dioxaphosphorinan mit dem gewünschten Acryloxyalkanol bei einer Temperatur von etwa O' bis etwa I2O"C bis die

theoretische Menge Chlorwasserstoff entwickelt ist. Die Reaktion kann bei Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele von Lösungsmitteln sind Benzol, Toluol, und Chloroform. Katalytische Mengen eines Metallsalzes oder Oxides wie Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid, Calciumoxid, Calciumchlorid, Titanchlorid oder Vanadinacetat, oder stöchiometrische Mengen einer organischen Base wie Pyridin oder Triethylamin können benutzt werden, um die Vollendung der Reaktion zu beschleunigen.

Abhängig von der physikalischen Beschaffenheit des F.ndproduktes können verschiedene Reinigungs- und Isolierungsverfahren angewendet werden. Im lalle eines flüssigen Endproduktes wird dieses mit einer wäßrigen Ammoniaklösung ausgewaschen, um die restliche Säure zu entfernen. Nach dem Waschen mit wäßriger Ammoniaklösung wird mit Wasser nachgewaschen. Das gewaschene Produkt wird nach bekannten Tprhnilipn (rptrorkruM. 7. R hoi pinor Temperatur von etwa 100⁰C bis etwa 130" C bis zur Gewichtskonstanz.

Wird ein Festprodukt erhalten, reinigt man es durch Umkristallisieren nach bekannten Techniken, z. B. kann das feste Produkt mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln wie Benzol. Toluol, Methanol, Äthanol usw. gewaschen, oder aus diesen Lösungsmitteln umkristallisiert werden. Das gereinigte feste Produkt wird dann nach bekannten Techniken getrocknet, ι. B. bei einer Temperatur von etwa 50° bis etwa 150" C bis zur Gewichtskonstanz.

Die erfindungsgemüBen Acrylester der Dihalogenpentylglykolphosphate als auch Mischungen davon sind als flammhemmende Mittel in Verbindung mit irgendeiner Polyacrylzusammensetzung brauchbar. Die Acrylpolymere mit denen die erfindungsgemäßen flammhemmenden Mittel kombiniert werden können, schließen ein: Homopolymere des Äthylacrylats, Methylmethacrylats, Acrylamids. Benzylacrylats, Methylacrylats. Butylmethacrylats usw.. Copolymere aus zwei oder mehr Acrylmonomeren und Copolymere aus einem oder mehrerer solcher Acrylmonomerer mit anderen copolymerisierbaren Nicht-Acrylmonomeren. z. B. Acrylnitril-Methacrylat-Copoiymere, Butylmethacrylat-

Giycidylmethacrylat-Methacrylsäure-Terpolymere. Acrylnitril-Bu tadien-Styrol-TerpoIy mere, usw.

Homopolyacrylate sind die bevorzugte Klasse der Polyacrylzusammensetzungen, die mit den flammhemmenden Mitteln der Formel I benutzt werden können, wobei am meisten bevorzugt Polymethylmethacrviat ist. Eine weitere Beschreibung von Acrylpolymeren. die erfindungsgemäß anwendbar sind, findet man in: Modem Plastics Encyclopedia. Vol. 52. No. 1OA. McGraw-Hill Inc.. New York. N. Y. (1975): Encyclopedia of Polymeric Science and Technologic Vol. 1, Interscience Publishers, John Wiley and Sons. Inc, New York. N. Y. (1964); E. H. Riddle, Monomeric Acrylic Esters, Reinhold Publishing Corp., New York, New York (1954); M. B. Horn, Acrylic Resins, Reinhold Publishing Corp, New York, New York (1960) und J. Brandrop and E. H. Immergut, Polymer Handbook. Second Edition. Wiley Inlerscience, New Y'ork, New York (1975). Es wird auch darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemaßen Acrylester der Dihaloneopentylglycolphosphorsäure flammhemmende Wirkung in Polystyrol, ungesättigten Polyestern und Polyacrylnitrilen haben.

Ein erfindungsgemäßer Vorteil ist, daß die vorliegenden flammhemmenden Mittel mit ungesättigten Monomeren zur Reaktion gebracht werden können, und dabe in die Hauptkette der Polyacrylzusammensetzung durch bekannte Copolymerisationstechniken eingelagert werden können, um so dauerhafte, nichtflüchtige flamm hemmende Wirkung zu erzeugen. (Weitere Beispiele zusätzlicher Reaktionstechniken können in W. R Sorenson and T. W. Campbell, Preparative Methods öl Polymer Chemistry, Secons Edition, Interscience Publishers, New York, New York (1968) gefunden werder und seien hiermit durch die Referenz mit einbezogen.' Indem die erfindungsgemäßen flammhemmenden Mit tel an den Hauptstrang der Polymerkette angelagerl wurden, oder mit ihnen eine Reaktion eingegangen sind unterliegen sie nicht mehr der Lösungsmittelextraktior oder einer Wanderung aufgrund der Dampfdruckunter schiede, einer Reaktion durch Sonneneinstrahlung oder anderen chemischen Einflüssen. Da die erfindungsgemä Ben flammhemmenden Mittel zusätzlich ein integrierte! Teil des Polymers werden, gibt es keine signifikante Änderung Her physikalischen F.ieenschaften. wie mar sie im allgemeinen beobachtet, wenn die flammhem menden Mittel als Art Zusatz, besonders in großer Mengen, gebraucht werden. Da die Reaktionsgeschwin digkci! des erfindungsgemaßen, flammhemmender Mittels mit der des Acryl-Monomeren-Polymerer ausgeglichen ist, wird leicht die Herstellung de; gewünschten flammhemmenden Polymers erreicht. Die meisten Alkenyl-Verbindungen haben Reaktions-, d. h l'olymer-siuionsgeschwindigkeiten, die sich wesentlich unterscheiden. Ein großer Unterschied in den Reak tionsgeschwindigkeiten würde für die Copolymerisate drastische Bedingungen erfordern, was technisch unc wirtschaftlich von Nachteil wäre.

Die erfindungsgemaßen flammhemmenden Mitte können zusätzlich den oben genannten Polymerer durch bekannte Techniken einverleibt oder auf sie angewendet werden, wie z. B. bekannt aus: J. M. Lyons »The Chemistry and Use of Fire Retardants«, Wilej Interscience, New York (1970) oder Z. E. Jolle's :>Brominc and Its Compounds«, Academic Press, New York (1966).

Die Menge flammhemmenden Mittels, die in der Zusammensetzungen und den erfindungsgemaßen Ver fahren benutzt werden, ist die Menge, die notwendig ist um in den so modifizierten Zusammensetzungen eine meßbare flammhemmende Wirkung zu erzielen. Abhän gig von der besonderen Verbindung und dem besonde ren Polymeren, welche kombiniert wurden, beträgt die Menge des flammhemmenden Mittels, welches in der Zusammensetzungen und dem erfindungsgemäßer Verfahren benutzt wird, etwa 0,5 bis 35% oder mehr de; Gesamtgewichts der Zusammensetzung. Bei den Tiei sten Zusammensetzungen wird das flammhemmende Mittel etwa 1 bis etwa 25°/o des Gesamtgewichts dei Zusammensetzung ausmachen.

Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen, flammhem menden Mitteln, kann die flammhemmende Wirkung eines Polymeren, wie Polystyrol weiter durch sogenannte »synergistische«- oder Verstärkungsmittel erhöhl werden, die, wenn sie mit Verbindungen der Formel I gebraucht werden, einen zusammenwirkenden Effekl zwischen diesen erhöhen und so die flammhemmende Wirkung der erhaltenen Kunststoff-Zusammensetzung verstärken, verglichen damit, als wenn die einzelner Komponenten separat benutzt werden. Diese »Verstärkungsmittel« enthalten Oxide und Halogene det Gruppen IVa und Va des Periodischer. Systems unc werden weiterhin in Modem Plastics Encyclopedia, ibid.

als auch in den US-Patentschriften 29 93 924; 29 96 528; 32 05 196 und 38 78 165 beschrieben. Ohne Einschränkung schließen bevorzugte Verstärkungsmittel Sb₂O₁, SbCI), SbPr₁. SbJ). SbOCl. As₂O₁. As₂O₅, ZnBO₄, BaB₂O, · H₂O. 2 · ZnO · 3 B₂O₁ -3-5 H₂O Zinnoxidhydrat ein. Das bevorzugtere Verstärkungsmittel ist Antimontrioxid. Das Verstärkungsmittel kann in Konzentrationen bis zu 30% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung angewandt werden, bevorzugt bis zu 15% und weiter bevorzugt bis zu 10% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung. Eine o't benutzte Menge des suiergistischen Mittels ist etwa 25 bis 75%. bevorzugt etwa 33 bis 67% des Gewichtes der oben beschriebenen flammhemmenden Phosphate.

Erfindungsgemäß können auch andere Materialien in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendet werden, besonders dort, wo die Erzielung besonderer Endergebnisse erwünscht ist. Solche Materialien schließen ohne Begrenzung Adhäsionsverstärker, Antioxydantien, antistatische Mittel, antibakterielle Mittel, Färber, Hitze- und Lichtstabilisatoren, Pigmente. Weichmacher. Konservierungsmittel, Ultraviolettstabilisatoren und Füllmittel ein. Die oben genannten Materialien, die Füllmittel eingeschlossen, sind genauer in Modem Plastics Encyclopedia, ibid. beschrieben.

Soweit nicht anders angeführt, sind alle Temperaturen in Grad Celsius, alle Gewichte in Gramm und alle Volumina in Milliliter ausgedrückt.

Beispiel I

Herstellung von 2-(Methacryloxyäthoxy)-5,5-bis(brommethyl)-2-oxo-l,3,2dioxaphosphorinan

(Verbindung 1 der Tabelle I)

Man löst 172 g 5,5-Bis(brommethyl)-2-chlor-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan in 400 ml Benzol und gibt 65 g Hydroxyäthylmethacrylat zusammen mit 0,1 g Hydrochinon zu. Die Lösung wird in tis gekühlt und tropfenweise unter Kühlen, um die Temperatur unter 10°C zu halten, mit 50g Triäthylamin versetzt. Nach erfolgter Zugabe wird die Temperatur für zwei Stunden auf 45°C erhöht. Nach dem Abkühlen und Filtrieren wird die Benzollösung dreimal mit 300 ml Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhält eine viskose Flüssigkeit, die über die IR- und NMR-Spektren identifiziert wird.

Analyse: ber.: 36,7% Br
gef.: 35,7% Br

In gleicher Weise können andere, erfindungsgemäße Verbindungen hergestellt werden, z. B.:

2-(Acryloxyäihoxy)-5,5-bis(brornmethyl)-

2-oxo- 13.2-dioxaphosphorinan;
2-(Methacryloxyäthoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-

2-oxo-13,2-dioxaphosphorinan und
2-(Acryloxyäthoxy)-5_r5-bis(chIormethyl)-2-oxo-1 3,2-dioxaphosphorinan.

Beispiel 2

Mit dem Verfahren aus Beispiel 1, aber durch Ersetzen der phosphorhaltigen Verbindung durch 5,5-Bis(bromäthy!)-2-chlor-2-thio-13,2-dioxaphosphorinan, kann kann 2-(rvielhäcryioxyäthoxy}-5,5-bis(bronimethyl)-2-thio-13,2-dioxaphosphorinan hergestellt werden.

Auf gleiche Weise können andere, erfindiingsgemäße Verbindungen hergestellt werden, z. B.:

2-(Acryloxyäthoxy)-5,5-bis(brommethyl)-

2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinan; ■> 2-(Methacryloxyäthoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinan; und 2-(Acryloxyäthoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinan.

Beispiel 3

Zu einem Methylmethacrylat-Sirup gibt man 0,12 Gcw.-% Benzoylperoxid. Dann vermischt man das flammhemmende Mittel des Beispiels 1 (25 Gew.-%) mit dem Sirup zu einer homogenen Lösung, bringt die

ΙΊ Lösung in einen 15ml Standkolben ein, spült mit Stickstoff, verschließt und versiegelt. Die Mischung wird etwa 17 Stunden auf 60⁰C und anschließend während weiterer 90 Minuten auf 110⁰C erhitzt. Als Proben verwendet man zylindrische Abschnitte mit einem

-ή Radius von 9,5 mm und einer Länge von 76,2 mm. Die Polymethylmethacrylat-Proben werden zu Testproben mit den Maßen 3,17 χ 9,52 χ 76,2 mm geschnitten. Die Exemplare werden gemäß dem ASTM-Verfahren D-635-72 auf Entflammbarkeit, Zugbedingungen und

r> Konfiguration getestet. Die Proben waren nach der Definition des Tests selbstverlöschend, indem sie innerhalb von 55 Sekunden nach dem Entfernen der Feuerquelle erloschen. Eine Kontrollprobe, die in der gleichen Weise, aber ohne flammhemmende Mittel

in hergestellt wurde, brannte nach dem Entfernen der Feuerquelle unvermindert weiter.

Es wurde eine zusätzliche Probe hergestellt, die 30 Gew.-% eines flammhemmenden Mittels enthielt. Beim gleichen Test erlosch die Probe innerhalb von 2

π Sekunden nach dem Entfernen der Feuerquelle von selbst.

Beispiel 4

Zur Verdeutlichung des erfindungsgemäß erzielbaren

■tu technischen Fortschritts, das heißt der überlegenen Flammschutzwirkung der erfindungsgemäßen Vt.-bindungen, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen die Verbindung des Beispiels 1 anerkannt gut wirksamen Vergleichsprodukten des Standes der j Technik gegenübergestellt wurde.

Die erfindungsgemäße Verbindung und die herkömmlichen Verbindungen wurden in Polymethylmethacrylat bezüglich ihrer Flammschutzwirkung untersucht. Als Vergleichssubstanzen wurden die Verbindun-

-,o gen Hexachloräthan und Triäthylphosphat eingesetzt.

Zur Herstellung der untersuchten Proben wurde Methylmethacrylatsirup mit 0,12% Benzoylperoxid und 25 Gew.-% der zu untersuchenden Flammschutzmittel unter Bildung einer homogenen Lösung vermischt. Die Mischung wurde dann während 17 Stunden auf 60⁰C und dann während 1,5 Stunden auf 110⁰C unter Bildung von zylindrisch geformten Polymethylmethacrylatproben erhitzt. Diese Proben wurden zu Teststücken mit den Abmessungen 3,17 χ 932 χ 76,2 mm zerschnitten

und nach der Verfahrensweise der ASTM-Vorschrift D-635-72 untersucht

Wenn die untersuchte Probe zu brennen beginnt und 25,4 mm abbrennt, erhält das Material die Bewertungsziffer B (brennbar). Wenn die Probe zu brennen beginnt, jedoch vor dem Abbrennen von 25,4 mm wieder verlischt, erhält das Material die Bewertungsziffer SE (selbstverlöschend). Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Vergleichende Untersuchung der Flammschutzwirkung

Untersuchtes Flammschutzmittel	Flammschutz
	bewertung
Hexachloräthan (Vergleich)	B
Triäthylphospiiat (Vergleich)	B
Verbindung von Beispiel 1	SE
(erfindungsgemäße Verbindung 1
von Tabelle I)

Aus der obigen Tabelle ist ohne weiteres zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Verbindung dem Kunststoifsubstrat einen wesentlich besseren Flammschutz verleiht, indem d.'s Material selbstverlöschend wird, während die als Vergleichssubstanz eingesetzten herkömmlichen Materialien ein »brennbares« Produkt ergeben.

Diese Daten der obigen Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen flammhemmenden Mittel, wie am Beispiel 1 ausgeführt, eine exzellente flammhemmende Wirkung in Aciylpolymeren, wie am Beispiel des Polymethylmethacrylats gezeigt, besitzen. Beispielhafte erfindungsgemäße flammhemmende Mittel der obigen allgemeinen Formel I, die eine ausgezeichnete flammhemmende Wirkung in Acrylpolymeren zeigen, sind:

2-(Acry!oxyäthoxy)-5,5-bis(brommethyl)-2-oxo-1.3,2-dioxaphosphorinan und 2-(Acryloxyäthoxy)-5,5-bis-2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinan.

Claims

P-OEO-C-C=C-(Z)1 Patentansprüche:

1. Acrylsäureester von Dihalogenneopentylglykolphosphaten der allgemeinen Formel

XCH

XCH₂