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DE2402268A1 - Verfahren zur herstellung von schwer entflammbaren kunststoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von schwer entflammbaren kunststoffen

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DE2402268A1
DE2402268A1 DE2402268A DE2402268A DE2402268A1 DE 2402268 A1 DE2402268 A1 DE 2402268A1 DE 2402268 A DE2402268 A DE 2402268A DE 2402268 A DE2402268 A DE 2402268A DE 2402268 A1 DE2402268 A1 DE 2402268A1
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DE
Germany
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flame
flame retardant
ester
phosphonic acid
synergist
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DE2402268A
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Edgar Dipl Chem Dr Fischer
Horst Dipl Chem Dr Jastrow
Siegfried Dipl Chem Dr Noetzel
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Description

FARBWERKE HOECHST AG* vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: - HOE 74/P Oll -
Datum: 17. Januar 197^ - Dr.EL/N -
Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren Kunststoffen
Es ist bekannt, daß leicht entflammbare Kunststoffe durch Zusatz von Halogenverbindungen schwer entflammbar gemacht werden können. Flammwidrige Kunst stoff mischungen besitzen besonders für die Herstellung von porösen thermoplastischen Kunststoffen, z.B. von Schaumstoffen aus Styrolpolymerisaten, Bedeutung.
Halogenverbindungen, die sich bekanntermaßen als Mittel zum Flarnmwidrigmachen von Kunststoffen eignen, sind beispielsweise hochchlorierte' nichtflüchtige Kohlenwasserstoffverbindungen. Sie werden vorzugsweise zusammen mit Antimontrioxid angewendet. Nachteilig ist hierbei, daß man von den chlorierten Kohlenwasserstoffen verhältnismäßig große Mengen, in der Regel 15 bis 20 Gew.$ der Kunststoffmenge, verwenden muß, um einen ausreichenden flammhemmenden Effekt zu erzielen. Bei der Herstellung von Schaumkörpern aus blähfähigen körnigen Massen von thermoplastischen Kure tstoffen ist der Nachteil besonders schlierwiegend. Der hohe Anteil an Halogenverbindungen erschwert die Verschweißung der körnigen Massen. Man erhält oft Schaumkörper von geringer mechanischer Festigkeit.
Es ist weiterhin bekannt, daß organische Bromverbindungen viel wirksamer· als die entsprechenden Chlorverbindungen sind. Jedoch kann man nicht alle Bromverbindungen als flammhemmende Mittel verwenden. Brornverbindungen, die als Mittel zum Flamm-
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festmaclien von Kunststoffen geeignet sind, sind z.B. Tetrabrombutan, Dibromäthylbenzol, Dibrompropanol, Tris(2.,;5-dibrornpropyl)-phosphat, 2-Bromäthy 1 -phosphonsäure-bis-(2-bromäthyl) -ester, Tstrabraneyclooctan oder Hexabromeyclododecan. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 5 bis 10 G-ew. %, bezogen auf die Kunststoff menge, verwendet.
Eine als Mittel zum Flammfestmachen von Kunststoffen gut geeignete Verbindung muß in erster Linie folgende Eigenschaften besitzen: sie muß schwer flüchtig und geruchlos sein und darf die mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe nicht nachteilig beeinflussen. -Sie muß in möglichst geringer Menge gut wirksam sein. Sie darf nicht korrosionsfördernd sein, und man muß sie möglichst schon den monomeren Verbindungen vor der Polymerisation zusetzen können, ohne daß der Polymerisationsablauf hierdurch gestört wird. Dafür ist Voraussetzung, daß die Bromverbindung in dem zu polymerisierenden Monomeren, z.B. Styrol, gut löslich 1st.
Organische Bromverbindungen, deren flaramhemmende Wirksamkeit befcannt ist, besitzen fast nie alle diese Eigenschaften in genügendem Maße. Sie sind z.T. flüchtig, so daß die Flammwidrigkeit der hiermit behandelten Kunststoffe nach einiger Zeit wieder verloi"en geht; zum Teil riechen sie unangenehm. Viele bekannte Bromverbindungen wirken weichmachend. Für die Herstellung von Schaumstoffen aus blähfähigen, körnigen Massen von thermoplastischen Kunststoffen sind flammhemmende Mittel mit Weichmachereigenschaften ungeeignet", weil sie Schaumstoffkörper mit ungenügender Druck- und Volumenbeständigkeit ergeben. Schließlich stören die meisten organischen Bromverbindungen die Polymerisation von monomeren polymerisierbaren Verbindungen. Man kann sie deshalb nicht mit den Monomeren, sondern nur mit den fertigen Kunststoffen mischen. Außerdem ist die Löslichkeit des flammhemmenden Mittels in dem polymerisierbaren Monomeren, z.B. Styrol, oft so gering, daß sich ein Zusatz während der Polymerisation verbietet. Viele Flammschutzmittel sind zwar in dem zu polymerisierenden Monomeren löslich, sie kristallisieren aufgrund der Unverträglichkeit mit dem Polymeren wieder aus, was zu einer verminderten Flammfestigkeit führt.
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Es wurde nun die Verbindung 1,2-Dibromäthan-phosphonsäure-bis-(2,3-dibrompropyl)-ester (Br-CH2-CH-P(-0-CH2-CH-CH2-Br)2) ge-
Br 0 Br
funden.
Es wurde außerdem gefunden, daß man schwer entflammbare thermoplastische Kunststoff-Formmassen durch Ausrüstung mit 0,5 bis 6 Gewichtsprozent einer bromhaltigen organischen Phosphorverbindung dadurch erhält, daß man als bromhaltige organische Phosphorverbindung lJ2-Dibromäthan-phosphonsäure~bis-(2i3-dibrompropyl)-ester verwendet.
Der erfindungsgemäße Phosphonsäureester wird nach bekannten Methoden hergestellt. Eine Methode besteht darin, daß man 1 Mol VinylphosphonsäurediChlorid in einem Lösungsmittel, wie Chloroform mit 2 Mol Allylalkohol in Gegenwart von 2 Mol Triäthylamin umsetzt. Der in guter Ausbeute entstehende Vinylphosphonsäurediallylester nimmt in Chloroform bei Raumtemperatur in etwa 5 Stunden 6 Äquivalente Brom auf unter Bildung von 1,2-Dibromäthanphosphonsäure-bis(2,3-dibrompropyl)-ester.
Der flammhemmende-Phosphonsäureester gemäß dieser Erfindung ist geruchlos. Er hat praktisch keinen Dampfdruck verflüchtigt sich also nicht. Flammwidrige Mischungen,■die diese flammhemmende Verbindung enthalten, verlieren die Sciwerentflammbarkeit auch nach längerer Lagerzeit nicht.
Im Vergleich zu den bromierten Phosphorsäureestern, die in der deutschen Patentschrift 1 046 313 beschrieben sind, weist der erfindungsgemäße Phosphonsäureester eine viel bessere Hydrolysestabilität auf.
Die Verbindung gemäß dieser Erfindung ist mit einer Reihe von Kunststoffen, z.B. Polystyrol, gut verträglich. Mit der erfindungsgemäßen Verbindung können alle leichtentflammbaren Kunststoffe, z.B. Polymerisate und Mischpolymerisate von Äthylen, Propylen, Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und
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Vinylacetat oder auch härtbare Harze, z.B. ungesättigte Polyesterharze und Polyadditionsverbindungen wie Polyurethane flammfest gemacht werden. Besonders geeignet ist diese Verbindung zum Flammfestmachen von Styrolpolymerisaten wie Polystyrol und Mischpolymerisaten aus Styrol und Acrylnitril oder/und Butadien-1,3.
Ein v/eiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Phosphonsäureesters besteht darin, daß er das Schrumpfverhalten von geschäumten Kunststoffblöcken aus z.B. Polystyrol nicht beeinflußt. Gegenüber den bromierten Phosphonsäureestern der Formel X-R-P(-0-R-X)2, die z.B. aus der DT-OS 1.495.419 bekannt sind und gegenüber den bromierten Butadienpolymerisaten hat der erfindungsgemäße Phosphonsäureester den Vorzug, daß er dem Kunststoff in geringerer Menge zugesetzt werden kann, um den gleichen Grad der Schwerentflammbarkeit zu erreichen.
Die Herstellung der flammwidrigen Mischungen kann auf verschiedenen Wegen vorgenommen werden. Man kann beispielsweise innige ' Mischungen aus Kunststoffen und dem flammhemmenden Mittel gemäß dieser Erfindung herstellen, indem man die Kunststoffe und den bromhaltigen Phosphonsäureester in der Wärme,' jedoch unterhalb 170°C in Strangpressen oder Knetern mischt. Man kann die beiden Komponenten auch in einem gemeinsamen Lösungsmittel lösen und diese nachträglich entfernen. Eine vorteilhafte Arbeitsweise ist auch die Polymerisation von monomeren Verbindungen in Gegenwart der flammheramenden Verbindung und+von bei höherer Temperatur zerfallenden Peroxiden, z.B. Di-tert-butylperoxid, die als synergistische Hilfsmittel wirksam sind. Sie besitzt besondere Bedeutung für die Herstellung kleinteiliger schwerentflammbarer und expandierbarer Styrolpolymerisate durch Polymerisation von Styrol zusammen mit leichtflüchtigen aliphatischen Kohle nwasser- . stoffen oder ihren Fluor- und/oder Chlor-Derivaten und wird zweckmäßigerweise in wässriger Suspension durchgeführt. Bei anderen Methoden verzichtet man darauf, von vornherein innige Mischungen herzustellen. Man beschichtet bei körnigen oder periförmigen Massen aus Kunststoff die Oberfläche des Granulates. Diese Arbeitsweise hat bei blähfähigen körnigen Massen, insbe-
gegebenenfalls in Gegenwart - 5 -
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sondere kl einteiligen expandierbaren Styrolpolymerisaten, die leichtflüchtige aliphatische Kohlenwasserstoffe oder ihre Halogenderivate als Treibmittel enthalten, Bedeutung. Einige der Methoden zur Herstellung flammwidriger Mischungen werden ausführlich durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
Der Zusatz von Peroxiden ist auch von Vorteil, wenn die Bromverbindung dem fertigen Polymerisat zugesetzt wird. Bevorzugt werden Peroxide verwendet, die eine Halbwertszeit von mindestens zwei Stunden bei 10O0C (bestimmt in Benzol) haben. Als Beispiele für in Betracht kommende Peroxide seien genannt:
Dicumolperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Di-tert-Butylperoxid, Pinanhydroperoxid und Cumolhydroperoxid.
Es können auch Gemische von zwei oder mehreren Peroxiden als Synergist eingesetzt werden.
- 6 50983 3/1060
- 6 - Beispiele
Beispiel 1
Herstellung von l,2-Dibromäthan-phosphonsäure-bis-(2,3-dibrompropyl)-ester
a) Herstellung von Vinylphosphonsäurediallylester
Zu einer Lösung von 116 g allylalkohol (2 Mol) in 1000 ml wasserfreiem Chloroform wurden bei 0°C 146 g Vinylphosphonsäuredichlorid (1 Mol) unter Rühren gegeben und anschließend 288 ml Triäthylamin in etwa einer Stunde zugetropft. Nach dem Absaugen wurde der feste Rückstand (Triäthylamin-Hydrochlorid) in Wasser gelöst, die sich bildende ölige Schicht abgetrennt und mit dem Filtrat vereinigt. Das Filtrat wurde mit je 600 ml V/asser vier- - mal ausgeschüttelt, um Chlor zu entfernen, über Natriumsulfat getrocknet und das Chloroform im Rotationsverdampfer abdestilliert. Man erhielt 190 g einer braunen Flüssigkeit, die bei 5 mm Hg-Säule bei 75 bis 8o°C siedete.
b) Brornierung von Vinylphosphonsäurediallylester
l88 g Vinylphosphonsäurediallylester wurden in 300 ml Chloroform gelöst und bei 0 bis 5°C eine Lösung von 48o g Brom in 350 ml Chloroform in einer halben Stunde zugetropft. Zwei Drittel der Bromlösung wurden beim Zutropfen sofort entfärbt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei 25°C aufbewahrt und anschließend unter Zusatz von Aktivkohle ausgekocht. Nach Abfiltration von der Aktivkohle und Abdestillieren des Chloroforms erhielt man ein helles, schwerfließendes öl.
Molekulargewicht: 668; entspricht der theoretischen Formel
Analyse: Berechnet: 14.4 # C 2.0 % H 4.6 % P 71,7 % Br Gefunden: 1.4.6 $ C 2.0 $ H 4.7 % P 71,1Jg
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Beispiel 2 (und folgende)
Flammfestausrüstung von Kunststoffen mit 1,2-Dibromäthan-phosphonsäure-bis-(2,3-dibrompropyl)-ester.
a) Vergleichsbeispiel nach dem Stand der Technik:
Es wurde eine 20 #ige Lösung von Polystyrol (RSV = 1,4 dl/g, gemessen an einer Lösung von 1 g Polystyrol in 100 ml Benzol bei 25°C)in Methylenehlorid hergestellt. Von dieser Lösung wurden 100 g mit 0,53 g 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan, entsprechend 0,4 Gew.% Brom,und 0,5 g Di-tert.-butylperoxid unter Rühren vermischt, in eine als Schale ausgebildete Aluminiumfolie (19 x 8 χ 2 cm) gegossen und 12 Stunden im Abzug gelagert; Nach dem Glätten der Aluminiumfolie wurde die Polystyrolplatte mit einer weiteren Aluminiumfolie abgedeckt, das Ganze in eine perforierte Stahlform eingelegt und 20 Minuten in siedendes Wasser getaucht. Die geschäumte Folie wurde 12 Stunden bei 700C und 400 mm Druck in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet.
Nach 5 Sekunden Beflammung mit einer entleuchteten Bunsenflamme+ und anschließendem Entfernen aus der Flamme brannte die Folie mit stark rußender Flamme ab.
b) Erfindungsgemäß:
Es wurde eine 20 ^ige Lösung von Polystyrol (RSV = 1,4 dl/g, gemessen an einer Lösung von 1 g Polystyrol in 100 ml Benzol bei 25 C) in Methylenchlorid hergestellt. Von dieser Lösung wurden 100 g mit 0,55 g l,2-Dibromäthanphosphonsaure-bis-(2,3- - dibrompropyl)-ester, entsprechend 0,4 Gew.% Brom, und 0,5 g Di-tert.-butylperoxid unter Rühren vermischt, in eine als Schale ausgebildete Aluminiumfolie (19 χ 8 χ 2 cm) gegossen und 12 Stunden im Abzug gelagert. Dann wurde wie in Beispiel 2 a) angegeben weiter verfahren.
in der bei Beispiel 2 b) beschriebenen Weise
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Die Plainmfestigkeit der geschäumten Folie wurde wie folgt getestet:
Die Folie wurde so angebracht, daß die kürzere Seite einen Winkel von 45° gegenüber der Horizontalen bildete. Die tiefer liegende Längskante wurde nacheinander an drei verschiedenen Stellen mit einer entleuchteten Bunsenflamme jeweils 5 Sekunden lang beflammt. Die Folie wurde um 90° gedreht, so daß die vorher oben befindliche Längskante unten lag; auch diese Längskante wurde auf die beschriebene Weise beELammt. Nach jeweils vorsichtiger Entfernung der Flamme verlosch die innerhalb der Flamme brennende Folie in allen sechs Fällen in 1 bis 2 Sekunden.
Beispiel 3
In einem 1 !-Glaskolben wurden je 230 ml enthärtetes Wasser und Styrol vorgelegt, auf 90 C erhitzt und mit einer Lösung von 0,27 Gew.$ Dibenzoylperoxid, 0,12 Gew.% t-Butylperbenzoat sowie 2,2 g l,2-Dibromäthan-phosphonsäure-bis(2,j5-dibrompropyl)-ester und 0,5 g Di-tert-butylperoxid in 4-5 ml Styrol versetzt.
Nachdem 5^· Gew.% des monomeren Styrols polymerisiert waren, wurde eine Lösung von -1,7 g eines handelsüblichen Polyvinylalkohol (mit einem Restestergehalt von etwa 15 %) in 100 ml Wasser zugesetzt, wonach sich eine stabile Dispersion ergab. Die Suspensionspolymerisation wurde während 10 Stunden bei 900C und 3 Stunden bei 115 C durchgeführt. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wurde das Perlpolymerisat mit Wasser gewaschen, isoliert und 12 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Es wurde eine 20 #ige Lösung des Polymerisats in Methylenchlorid hergestellt. Aus 100 g dieser Lösung wurde in der in Beispiel 2 a) beschriebenen Weise eine geschäumte Folie hergestellt und nach der in Beispiel 2 b) be schriebenen Methode an 6 Stellen beflammt. In allen 6 Fällen betrug die Verlöschzeit nach der Beflammung weniger als 1 Sekunde.
- 9 509833/10 6Ό
Beispiel
In einem Gemisch von 70 Gewichtsteilen Styrol und 30 Gewichtsteilen Acrylnitril wurden 3,2 Gewichtsteile 1,2-Dibromäthanphosphonsäure-bis-(2,3-dibrompropyl)-ester und 0,5 Gewichtsteile Dibenzoylperoxid gelöst. Die Lösung wurde in 200 Gewichtsteilen Wasser, das 0,8 g Bariumsulfat als Suspensionsstabilisator enthielt., suspendiert und 20 Stunden bei 70°C und 10 Stunden bei 80°C polymerisiert. Die entstandenen Polymerteilchen wurden abgetrennt, gewaschen und getrocknet und bei l60°C zu 1,3 mm dicken Platten verpreßt, aus denen 127 x 12,7 χ 1,3 mm-Prüfstäbe geschnitten wurden. Die horizontal eingespannten Prüfstäbe wurden am freien Ende 30 Sekunden mit einer entleuchteten Bunsenflamme beflammt. Die Flamme verlöschte vor Erreichen der ersten Markierung, die 25 mm vom freien Ende angebracht war. Nach dem Brenntest ASTM D 635-68 ist das Produkt als nicht brennbar zu bezeichnen.
Beispiel 5
Es wurde eine 20 $ige Lösung von Polystyrol (RSV =1,4, gemessen an einer Lösung von 1 g Polystyrol in 100 ml Benzol bei 250C) in Methylenchlorid hergestellt. Von dieser Lösung wurden 100 g mit 0,2 g l,2-Dibromäthanphosphonsäure-bis(2,3-dibrompropyl)-ester und 0,05 g Di-tert-butylperoxid unter Rühren vermischt, in eine als Schale ausgebildete Aluminiumfolie (19 χ 8 χ 2 cm) gegossen und 12 Stunden im Abzug gelagert. Danach wurde die Aluminiumfolie geglättet, die Polystyrolplatte mit einer weiteren Aluminiumfolie abgedeckt und das Ganze in eine perforierte Stahlform eingelegt und 20 Minuten in siedendes Wasser getaucht. Diegeschäumte Folie wurde 12 Stunden bei 700C und 400 mm Druck in einer Stickstoffatomsphäre getrocknet. Die geschäumte Folie wurde nach der in Beispiel 2 b) beschriebenen Methode an 6 Stellen beflammt. In allen 6 Fällen betrug die Verlöschzeit nach der Beflammung weniger als 1 Sekunde.
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Claims (10)

Patentansprüche:
1. Piaramfeste Kunststoff-Formmasse, im wesentlichen bestehend aus einem thermoplastischen Kunststoff und 0,3 bis β Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Kunststoffs, einer bromhaltigen organischen Phosphonsäureverbindung als Flammschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Flammschutzmittel l,2-Dibromäthanphosphonsäure-bis-(2,3-dibrompropyl)-ester enthält.
2. Flammfeste Kunststoff-Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer dem.Flammschutzmittel mindestens ein organisches Peroxid als Synergist enthält.
3>. Flammfeste Kunststoff-Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer dem Flammschutzmittel mindestens ein organisches Peroxid mit einer Halbwertszeit (in Benzol) von mindestens zwei Stunden bei 1000C als Synergist enthält.
4. Flammfeste Kunststoff-Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer dem Flammschutzmittel Dicumolperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Di-tert-butylperoxid, Pinanhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Peroxide als Synergist enthält.
5· Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren thermoplastischen Kurabstoffen durch Einbringen von 0,j5 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kunststoffmenge, einer bromhaltigen organischen Phosphorverbindung als Flammschutzmittel in den Kunststoff oder durch Polymerisation eines ungesättigten organischen Monomeren oder eines Gemisches solcher Monomeren in Gegenwart des Flammschutzmittels, dadurch gekennzeichnet, daß als bromhaltige organische Phosphorverbindung 1,2-Dibromäthanphosphonsäure-bis(2,5-di^,brompropyl)-ester eingesetzt wird.
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- li - hoe 7Vp on
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens ein organisches Peroxid als Synergist eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens ein organisches Peroxid mit einer Halbwertszeit (in Benzol) von mindestens zwei Stunden bei 1000C
■ als Synergist eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoff Polystyrol oder ein Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril oder/und Butadien-1,5 bzw. als Monomeres (Monomere) Styrol oder ein-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril oder/und Butadien-l,j5 eingesetzt wird.
9. 1,2-Dibromäthanpho sphons äure -bis- (2, jj-dl^brompropyl)-ester.
10. Verwendung von l,2-Dibromäthanphosphonsäure-bis-(2,5-dibrompropyl)-ester als Flammschutzmittel für Kunststoffe.
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