DE2719132A1

DE2719132A1 - Modifizierte polyurethane mit erhoehter lichtbestaendigkeit

Info

Publication number: DE2719132A1
Application number: DE19772719132
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Hofmann; Helmut Dr Mueller; Jean Dr Rody
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-05-11
Filing date: 1977-04-29
Publication date: 1977-12-01
Also published as: GB1558216A; DE2719132C2; JPS6039086B2; NL7705161A; CA1094242A; JPS531294A; FR2351138B1; US4102870A; NL184957B; CH623066A5; FR2351138A1; NL184957C

Description

C'ßA-GCIGY AG, Basel. Sc!iwof* V„^'; ^, .i"'V " ,>< is-»-. S *:«>

Case 3-10466/S/1+2

_OR> ERLEND DINNE

_ ui j PATENTANWALT

Deutschland aö π r ε μ ε ν

UHLANÜSTRA3SE

Modifizierte Polyurethane mit erhöhter Lichtbeständigkeit

Die Erfindung betrifft modifizierte Polyurethans, vorzugsweise Polyurethanelastcrr.ere, die durch den Einbau von funktionellen Derivaten sterisch gehinderter PoIyalkylpiperidine gegen Lichteinwirkung stabilisiert sind.

Sterisch gehinderte Piperidine sind als Stabilisatoren für licht-empfindliche organische Materialien wirksam und werden vor allem als Lichtschutzzusä'tze für Kunststoffe gebraucht. Beispiele hierfür sind die Aether, Ester und Carbamate von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen, wie sie in den DT-OS 1 929 928 und 2 258 752 beschrieben sind, die Derivate von 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkyipiperidinen, wie sie in den DT-OS 2 040 975 und 2 349 962 be-

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schrieben sind, oder die Derivate von 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin-4-essigsauren, wie sie in den DT-OS 2 337 847, 2 337 796 und 2 337 865 beschrieben sind.

Wie andere Kunststoffzusätze sind solche Lichtschutzmittel auf Basis sterisch gehinderter Piperidinderivate extrahierbar und im Falle von relativ niedrigem Molekulargewicht auch flüchtig, was je nach Verarbeitungstemperatür von grosser Bedeutung ist. Ein grosses Problem ist ferner die Migration der stabilisierenden Zusätze.

Es wurde gefunden, dass es möglich ist, Polyurethane durch den Einbau von sterisch gehinderten Piperidinderivaten so zu modifizieren, dass sie im PolymermolekUl die Gruppierung

CH₃CH₂R R

CH₃ CH₂R

enthalten, worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen bedeutet.

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-Z-

Die wesentlich bessere Lichtbeständigkeit der so modifizierten Polyurethane geht durch Extraktions-, Migrationsoder VerdampfungsVerluste nicht verloren.

Die Erfindung betrifft vor allem die Modifizierung von Polyurethanen wie sie für die Herstellung von Schäumen, von elastischen Fasern, von thermoplastischen Kunststoffen, von Beschichtungen oder Lacken technisch in grossein Umfang verv?endet werden. Solche Polyurethane werden aus mehreren Komponenten nach dem PoIyadditionsverfahren hergestellt.Hierzu wird beispielsweise eine Diol-Koinponente aus relativ langkettigen, aliphatischen Verbindungen gewählt, die im Polymeren das sogenannte Weichsegment bildet. Man verwendet hierfür vorwiegend Polyäther und Polyester mit Hydroxylendgruppen und Molekulargewichten von etwa 500 bis 5000. Diese werden umgesetzt mit der Isocyanat-Komponente, beispielsweise Diphenylmethan^^'-diisocyanat, 4,4 '-Diisocyanato-diphenylather oder Naphthalin-1,5-diisocyanat. Die Isocyanat-Komponente wird in einem solchen Molverhältnis mit Polyol umgesetzt, dass Präpolymere mit Isocyanat-Endgruppen entstehen. Diese werden dann mit der dritten Komponente, dem sogenannten Kettenverlängerer umgesetzt. Dies sind difunktionelle niedermolekulare Verbindungen, beispielsweise Hydrazin, Diamine, Aminoalkohole, Glykole, etc. Diese bilden zusammen mit der Isocyanat-Komponente das sogenannte Hartsegment, das

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durch seine Harnstoff- oder Carbamatgruppen Wasserstoffbrlicken ausbilden kann, die eine physikalische Vernetzung der Polyurethane bewirken. Es kann aber auch eine chemische Vernetzung erzielt werden durch Verwendung von Polyolen, Isocyanaten oder Kettenverlängerem, die eine höhere Funktionalität als 2 besitzen, vorzugsweise tri- oder tetrafunktionell sind.

Sofern die Kettenverlängerer Aminogruppen besitzen, bilden sich bei der Umsetzung mit den Isocyanatgruppen auch Harnstoff gruppen. Trotzdem nennt man auch solche Produkte Polyurethane .

Die Bildung der Polyurethane aus den genannten Komponenten kann durch gleichzeitige oder hintereinanderfolgende Umsetzung der drei Komponenten erfolgen. Um Produkte mit den verschiedensten Eigenschaften zu erhalten, lassen sich die Verfahren und die Komponenten der Polyurethanbildung in vielfältiger Weise variieren, wie es hier nicht näher erläutert werden soll und wie es dem Fachmann bekannt ist.

Die erfindungsgemässe Modifizierung der Polyurethane erfolgt durch Mitverwendung eines mit Isocyanaten reagierenden Derivates eines sterisch gehinderten Piperidins. Die Modifizierung erfolgt insbesondere dadurch, dass man bei der Herstellung der Polyurethane solche sterisch gehinderten Piperi-

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denderivate mitverwendet, die gegenüber Isocyanaten mindestens difunktionell reagieren. Als solche eignen sich vor allem Verbindungen der folgenden Formeln I bis XI
CH ' CH₀R R

\V /

HO -A-I^ V_ (B)_n-OH I

ΓΊ3 ' F¹IJ t>

VjIIq OXl₀IV

CH- CH₀R

HN >—- (B)_-OH II

CH₃

OH-(B)_n-S^ N R^A K_x } (B)_n-OH III

7\

CH₃ CH₂R CH₃ CH₂R

CH CH₂R R CH^ CH₂I V- ( OH j- Λς

>_ν-Λ( V(A-^_n-

H-(O-A)_n-N y> K-(A-O)^-H IV

\ / OH

CH₃ . CH₂R R CH₃

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7\

CH₂R

CH, CH₉R R

(A-O)_n-H

CH3/H2RR

H-(O-A)_n-N

Y-N-(A-O)_n-H

VI

CH, CH₀R

CH₀ CH₉R R

H-(O-A)_n-N

CH-, CH₉R

\V ²

N R⁴

ι ■ Ν

N-(A-(

CH₂R

rf^ CH₂R

H- (0-A)_n-

CH₀ CH₉R R

\VV

O -; CH₂OH

VIII

,R

H- (0-A)_n-

CH₂R

H₂R

V-(A-O)^-H

CH₃ "CH₂R

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CH

H-(O-A) -W
η ν

ο CHnR R

V V

CH₃ CH₂R 0

.CH₂R R

CH₂-NH

₂-NH₂

CH-NH

CH₂R

Υ-Ν-Α-0Η XII

XIII

worin A eine Gruppe -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)- oder -CH₂-CH(C₆H₅)-,

B eine Gruppe -CH₂-CH₂- und η null oder 1 bedeutet, Y eine direkte Bindung, -CH₂CH₂- oder -OCH₂CH₂CH₂-, vorzugsweise eine direkte Bindung bedeutet,

Z eine Gruppe -CH₂CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂- bedeutet, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise

Wasserstoff oder Methyl bedeutet,

R Alkylen mit 4 bis 10 C-Atomen, Alkenylen mit 4 bis 8 C-Atomen, p-Xylylen oder -CH₂—(ö/"\O/~^CH2~ *^{st und}

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-/& ■ -

R² Alkylen mit 4-10 C-Atomen,XyIylen,- oder eine der Gruppen -NR -CO-NR -, -NR -CO-CO-NR -, NR⁵-CO-R³-CO-NR⁵-, -O-Alkylen-0- mit 1-10 C-Atomen, -O-Alkenylen-0- mit 4-8 C-Atomen, -O-Xylylen-0-,

-O(CH₂)₃NHCOCONH(CH₂)₃O-, -0(CH₂).jNHCO-R³-CONH (CH₂)₃0-, -CH₂CH₂NHCONHCH₂Ch₂-, -CH₂CH₂NHCOCONHCH₂Ch₂-,

-CH₂CH₂NHCO-R³-CONHCH₂CH₂- oder -O-CO-R³-CO-O- bedeutet,

wobei
R Alkylen mit 1 bis 10 C-Atomen, Phenylen oder eine der

Gruppen R⁸-CH, R⁸-C-R⁹ oder -NH-R⁴-NH- ist und R^ Alkylen mit 2 bis 12 C-Atomen, Arylen mit 6 bis

12 C-Atomen oder einen Rest Phenylen-X-Phenylen bedeutet,

worin X -CH₂-, ^C (CH₃) ₂, -0- oder -SO₂- darstellt, R⁵ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Aryl oder

Alkaryl mit 6 bis 10 C-Atomen, Aralkyl mit 7 bis

9 C-Atomen oder Cyclohexyl,
R⁶ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Allyl, Benzyl

oder Acyl mit 1 bis 12 C-Atomen, R⁷ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Allyl, Benzyl

oder Acyl mit 2 bis 4 C-Atomen,

R Allyl, Phenyl, Benzyl oder Hydroxy-dialkylbenzyl mit 9-15 C-Atomen,

9
R Allyl, Benzyl oder Hydroxy-dialkylbenzyl mit 9-15 C-Atomen und

R Wasserstoff oder die Gruppe -A-OH bedeuten.

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R kann darin eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, wie Methyl, Propyl oder Butyl. Vorzugsweise ist R jedoch Wasserstoff, was der Verwendung von Derivaten des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins entspricht.

1 2
Wenn R oder R Alkylen mit 4 bis 10 C-Atomen bedeutet, so kann es sich beispielsweise um Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen oder Decamethylen handeln. Wenn R Alkenylen mit 4-8 C-Atomen ist, so kann es beispielsweise l,4-But-2-enylen oder 2-Methyl-l,4-but-2-enylen sein.

3
Wenn R Alkylen mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, so kann es sich dabei um Methylen- und Polymethylenreste handeln, aber auch um verzweigte Reste, wie z.B. 1,1-Propylen, l-Butyl-1,2-äthylen oder l,l,3-Trimethyl-l,4-butylen.

Wenn R Alkylen mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, so kann es sich dabei um unverzweigte oder verzweigte Alkylenreste handeln, beispielsweise um 1,2-Aethylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen oder 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexylen. Wenn R ein Arylenrest mit 6 bis 12 C-Atomen ist, so kann es sich z.B. um 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen handeln.

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/ir

R₁R und R in der Bedeutung von Alkyl kann z.B. Methyl, Aethyl, Butyl, Hexyl, 2-Aethylhexyl, Octyl, Decyl oder Dodecyl sein.

R in der Bedeutung von Aryl oder Alkaryl kann z.B. Phenyl, Tolyl, 4-Isopropylpheny1 oder Naphthyl sein. R in der Bedeutung von Aralkyl kann z.B. Benzyl, Methylbenzyl oder Phenylethyl sein.

R in der Bedeutung von Acyl rait 1 bis 12 C-Atomen kann beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Acryloyl, Crotonyl, Hexanoyl, Octanoyl, Lauroyl, Benzoyl oder Chlorbenz oyl sein.

R in der Bedeutung von Acyl mit 2 bis 4 C-Atomen kann Acetyl, Propionyl, Butyryi, Acryloyl, Methacryloyl oder Crotonyl sein.

Methyl.

Vorzugsweise bedeuten R , R und R Wasserstoff oder

8 9
R und R in der Bedeutung von Hydroxy-dialkylbenzyl

kann vor allem 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butyl-benzyl sein.

In den Formeln I, II und III ist η vorzugsweise null.

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Die meisten dieser Verbindungen sind als Lichtschutzmittel bekannt oder können aus bekannten Verbindungen durch einfache chemische Umsetzungen gewonnen werden.

So werden z.B. die Verbindungen der Formel II, in denen η null ist, durch Reduktion der entsprechenden 4-Oxopiperidine gewonnen. Verbindungen der Formel II, in denen η eins ist, sind in der DT-OS 2 402 636 beschrieben.

Durch Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit · Aethylenoxid, Propylenoxid oder Styroloxid erhält man Verbindungen der Formel I. Die Verbindungen mit η = null der Formel IV sind in der Jap. PS 640 258, die der Formel V in der Jap. PS 659 579 und den DT-OS 2 040 975, 1 929 928 und 2 204 659, die der Formeln VIII und IX in der DT-OS 2 353 538 und die der Formel X in der DT-OS 2 030 908 beschrieben. Durch Umsetzung dieser Verbindungen mit Aethylen-, Propylen- oder Styroloxid erhalt man die entsprechenden Verbindungen der Formeln IV, V, VIII, IX und X mit η = eins. Die Verbindungen der Formel VI sind in der DT-OS 2 040 975 und DT-OS 2 352 379 beschrieben. Verbindungen der Formel VII, in denen R Wasserstoff ist, können durch Hydrierung von 4-Oxopiperidinen in Gegenwart von Diaminen

4
R N

p hergestellt werden. Sie können anschliessend am Stickstoff der 4-Position alkyliert, benzyliert, allyliert oder acyliert und am Stickstoff der 1-Position hydroxyalkyliert werden. 70 9848/0778

Verbindungen der Formel XI können durch Hydrierung der entsprechenden 4-Dicyanomethyliden-piperidine hergestellt werden. Die Verbindungen der Formeln XII und XIII können durch Hydroxyalkylierung der entsprechenden primären Amine hergestellt werden.

Beispiele für einzelne Verbindungen der Formel I sind: 1-(2-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin, 1-(2-Hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin, 1-(2-Phenyl-2-hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin, 1- (2-Hydroxyäthyl) -2,2,6,6-tetrainethyl-4- (2 -hydroxyäthyl) piperidin, 1-(2-Hydroxyäthyl)-2,3,6-tr imethyl-2,6-diäthyl-4-hydroxypiperidin, 1-(2-Hydroxyäthyl)-2,3,6-trimethyl-2,6-diäthyl-4-(2-hydroxyäthyl)-piperidin

Beispiele ftir Verbindungen der Formel II sind: 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(2-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(2-Hydroxyäthyl)-2,3,6-trimethy1-2,6-diäthylpiperidin, 4-Hydroxy-2,3,6-trimethyl-2,6-diäthy!piperidin.

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Beispiele fUr Verbindungen der Formel III sind: 1,6-Bis(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-l)hexan, 1,8-Bis(4-hydroxy-2,3,6-trimethy1-2,6-diathylpiperidinyl-1)-octan. α,α¹-Bis(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-l)p-xylol.

Beispiele für Verbindungen der Formel IV sind: 4,4'-Dihydroxy-2,2,2^l,2^l,6,6,6',6^l-octamethyl-4,4^l-dipiperidyl, l,l¹-Di(2-hydroxyaethyl)-4_>4'-dihydroxy-2,2,2^f,2^l,6,6_}6^I _>6'-

octamethyl-4,4'-dipiperidyl,
1,1'-Di(2-hydroxypropyl)-4,4'-dihydroxy-2,2, 2', 2', 6, 6,6', 6' octamethyl-4,4'-dipiperidyl,

l,l^f-Di(2-hydroxy-2-pheiiyräthyl)-4,4^I-dihydroxy-2,2,2^I,2^l _>6,6,6^I _f 6'-oc tame thy 1-4,4' -dip iper idyl.

Beispiele für Verbindungen der Formel V sind: l,3-Bis[l-(2-hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4] harnstoff,

Bis[1-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4]sebacat, Bis[l-(2-hydroxyä"thyl)-2,3,6-trimethyl-2,6-dia"thyl-piperidinyl-4]

adipat,
Bis[ 1- (2-hydroxyäthy 1>-2,2,6,6- tetramethylpiperidinyl-4 ]adipamid.

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Beispiele für Verbindungen der Formel VI sind: 2,2,6,e-Tetramethyl-^-aminopiperidin,
2,3,6-Trimethy1-2,6-diä thy1-4-arainopiperidin, 2,2,6,6-Tetratnethyl-4-butylaiuinopiperidin, 1-(2-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-methylamino-piperidin, 1-(2-Hydroxypropyl)-2,2,6,ö-tetramethyl-A-aminopiperidin.

Beispiele für Verbindungen der Formel VII sind die Ver bindungen der folgenden Formeln:

CH. V	i ^CH3	>	\ CH₃	—7 —<^CH2%- COCH₃	CH₃ CH₃
HN CH₃			' \h
-?—< COCH₃	CH₃ CH₃

HOCH^H^ >-Ν-<Γ) VCH₉-ZQyN—/ NCH₇CH₉OH

CH₃ OH₃

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C₀H. CH.

γ—

CO-C,H,-ο j

HN

nH₁. CHo

N (CH₂ )₆ N

CH., CH,

NH

7\

CH

HOCHCH,

ι *

CH.

N -CH₀CH₀

ι *■ *·

COCH₀

COCH

NCH₀CHOH

~7\ ^CH3

Beispiele für Verbindungen der Formel VIII sind:

CH₀ CH_Q

ν'

HN

CH₂OH

CH₃ CH₃

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CH CH

CH₀OH

HOCHCH,

CH₃ CH₃

C₂H₅ CH₃

CH₀OH

HOCH₂CH₂N

₂H₅ CH₃ CH₃

Beispiele für Verbindungen der Formel IX sind:

HN

NH

CH

"ⁿ3

U₃ XH₃

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HC CH₃ CH₃ CH₃

H₃C CH₃ CH₃ CH₃

C-H, CH, CH, C-H,

\Z— 0— —0 >

HOCHCH,/ XX X

CH₃ CH₃ CIi₃

Beispiele für Verbindungen der Formel X sind: 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethy1-3-(2-hydroxyäthyl)-spiro[4.5]

dekan-2,4-dion,
3,8-Di- (2-hydroxyathy 1)-1,3,8? triaza-7, 7,9,9- tetratnethyl-spiro

(4.5]-dekan-2,4-dion,
1,3,8-Triaza-6,7,9-trimethy1-7,9-diäthy1-3-(2-hydroxypropyl)-

spiro[4.5]dekan-2,4-dion,
3,8-Di-(2-hydroxypropy1)-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethy1-spiro [4.5]dekan-2,4-dion.

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as

Beispiele für Verbindungen der Formel XI sind:

1,3-Diamino-2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-propan,

l,3-Diamino-2-(l-acetyl-2,2,6,6-tetrainethylpiperidinyl-4) propan,

1,3-Diamino-2-(1-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4) propan.

Beispiele für Verbindungen der Formel XII sind:

l-Methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-diäthanolamino-piperidin l-Allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-[2-(2-hydroxyäthylamino)-äthyl]-piperidin

Beispiele für Verbindungen der Formel XIII sind:

1-[3-(2-hydroxypropylamino)-propyl]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

1-[(3-diäthanolamino)-propyl]-2,3,6-trimethyl-2,6-diäthylpiperidin

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Erfindungsgemäss werden diese difunktionellen Piperidinderivate bei der Herstellung der Polyurethane mit verwendet. Sie können dabei der Polyolkoniponente zugemischt und dann diese wie Üblich mit der Isocyanatkomponente weiterreagiert werden, oder man verwendet die Piperidinverbindung als Kettenverlängerer bzw. mischt sie einem piperidinfreien Kettenverlängerer zu. Man kann auch in einem gesonderten Schritt ein Präpolymer unter Verwendung der piperidinhaltigen Komponenten herstellen, das dann mit piperidinfreien Komponenten weiterreagiert wird.

Die Umsetzung der alkoholischen Komponenten mit dem Isocyanat wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 7o C und 150 C durchgeführt, während die Reaktion der aminischen Komponenten, besonders der primären, vorzugsweise bei tieferen Temperaturen erfolgt, nämlich bei 20° C bis 50° C. Die Reaktion am sterisch gehinderten Stickstoff der erfindungsgeinäss eingesetzten Piperidine erfolgt allerdings vorzugsweise im Temperaturbereich der Reaktion der alkoholischen Komponenten. Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polyurethane können Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Tetrahydrofuran u.a. verwendet werden. Bei der Kettenverlängerung kann ferner Dimethyl formamid verwendet werden, sofern die Temperatur nicht wesentlich iber Raumtemperatur ansteigt. .

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Erfindungsgemäss können die Polyalkylpiperidinderivate auch dadurch in die Polyurethane eingebaut werden, dass man als Hydroxylkomponente Polyesterdiole oder Polyätherdiole verwendet, die durch Polyalkylpiperidinderivate modifiziert sind. Beispiele hierfür sind Polyester aus einer aliphatischen Dicarbonsäure, einem aliphatischen Diol und einem Diol der Formeln I, III oder V, oder Polyäther, die durch Polyoxyäthylierung der Verbindungen der Formeln II, VI und IX entstehen.

Die Zusatzmenge der piperidinhaltigen Komponente richtet sich nach dem Anteil der Wirkgruppe in derselben sowie nach dem gewünschten Lichtschutzeffekt. Im allgemeinen verwendet man soviel von der piperidinhaltigen Komponente, dass der Anteil der Wirkgruppe

CH₀ CH₀RR

CH₃ CH₂R

etwa 0,01 bis 5 Gewichts-% des lösungsmittelfreien Polyurethanes betragt.

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Die erfindungsgemäss modifizierten Polyurethane können weitere Zusätze enthalten, wie sie in der Technologie der Polyurethane bekannt und üblich sind. Solche sind z.B. Antioxydantien, Lichtschutzmittel, Costabilisatoren, Antistatica ,' Flammschutzmittel, Verschäumungsniittel, Thixotropiemittel, Pigmente oder Füllstoffe. Im Falle von Polyurethan-Lacken können auch Cellulose-Derivate wie z.B. Cellulosenitrat, Cellulose-Acetopropionat oder Cellulose-Acetobutyrat zur Verbesserung der lacktechnischen Eigenschaften zugesetzt werden. Diese Zusätze können entweder bereits bei der Herstellung der Polyurethane zugesetzt werden oder man setzt sie vor der Formgebung zu.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung naher erläutern, ohne sie zu beschränken.

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* OOPY

Beispiel 1

13,5 g (54 niMol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurden in 25 g Tetrahydrofuran gelöst und auf RUckfluss erwiirmt. 60 g (30 mMo. Polytetramethylenether mit Molekulargewicht 2000 wurden in 100 g Tetrahydrofuran gelöst. 85 g Tetrahydrofuran wurden abdestilliert, um Wasserspuren azeotrop zu entfernen. Die restliche Löcung wurde während 1 Stunde zur obigen Lösung getropft und eine weitere Stunde auf RUckfluss gehalten. Anschliessend wurde 0,628 g (4 inMol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin,gelöst in 5 g Tetrahydrofuran, zugetropft, eine weitere Stunde auf RUckfluss gehalten und dann abgekUhlt und mit 45 g Dimethylformamid verdUnnt. Diese Lösung wurde während 30 Minuten zu einer Suspension bestellend aus 0,145 g (1 ml!ol) Di: (aminopropyl)methylarnin und 1,14 g (19 mMol) Aethylendiamin in 250 g Dimethylformamid und 4 g eisfreiem festem Kohlendioxyd unter Rühren bei 25 C getropft. Die entstandene viskose Lösung wurde in einer Dicke von 0,5 mm auf gereinigte Aluminiumfolie!! gestrichen, an der Luft getrocknet, 1 Stunde im Trockenschrank bei 100 C getrocknet und im Xenotest 1200 belichtet. Einige Proben wurden 6 Stunden mit Methanol im Soxhlet bei 57 C extrahiert, getrocknet und ebenfalls verschieden lange belichtet. Die Polyurethan-Filme wurden von den Aluminiumfolien abgezogen und das Kraft-Dehnungs-Diagramm von nicht belichteten und belichteten Proben von 6 mm Breite und 25 mm Länge bon tiiiimt.

7098*8/07 7 8 ODPY

Die Lichtschädigung macht sich in einer Versprödung der Filme sowie in einem Absinken der Reissdehnung und Reissfestigkeit bemerkbar. Die Aenderung dieser Eigenschaften während der Belichtung ist daher ein guter Masstab für die eingetretene Lichtschädigung.

Zum Vergleich wurde ein Polyurethan wie oben be sehr 5. eben hergestellt mit dem Unterschied, dass vom Diphenylmethan-diisocyanat statt 13,5 g nur 12,5 g eingesetzt wurde und das 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin weggelassen wurde.

Dieses stabilisatorfreie Polyurethans wurde als solches zu Filmen verstrichen (Vergleichsprobe A), während ein gleicherweise hergestelltes vor dem Streichen mit 2 mMol (0,960 g) Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebazat, versetzt wurde (Vergleichsprobe B). Auch diese Vergleichsproben wurden vor und nach einer 6-stündigen Extraktion belichtet. Die erhaltenen Messwerte sind in den Tabellen 1 und la zusammengestellt.

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Tabelle	1	Reissdehnung	730	in %	740	Vergleichs (Stabilisa n. extr.'·'	probe B tor zugeseuz extr."
Belich tung s- zeit		Polyurethan nach Beispiel 1 n.extr.* extr.*	770	Vergleichsprobe A (nicht stabilisiert) η. extr."« extr."	500	800	700
O h	720	830	660	0	590	460
25 h	720	580	670	0	670	0
so h	750		0		630	0
λJO h	540		0

n.extr. = nicht extrahiert, extr. = 6 Std. mit Methanol extrahiert.

Tabelle la

Reissfestigkeit in g/tex

Helich- tungs- zeit	Polyurethan nach Beispiel 1 n.extr. extr.	Vergleichsprobe A (nicht stabilisiert) n.extr. extr.	Vergleichsprobc B (Stabilisator zugesc'c2 n. extr. extr.
0 h 35 h 100 h	3 3 4 3 2 2	4 3 0 0 0 0	5 3 4 0 2 0

Aus den Tabellen ist zu ersehen, dass der einfache Zusatz eines sterisch gehinderten Piperidinderivates im Vergleich B eine befriedigende Stabilisierung nur vor der Extraktion ergibt, während sich die extrahierte Probe B wie die unstabilisierte Probe A verhält. Demgegenüber bleiben die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäss modifizierten Probe nach der Extraktion im selben Masse erhalten wie vor der Extraktion.

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COPY

Beispiele 2 bis 4

Es V7urde ein Polyurethan wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurdei als stabilisierende Komponente statt des 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidins die folgenden Piperidinderivate verwendet:
Beispiel 2: 0,804 g (4tnMol) 1- (2-Hydroxyä"thyl)-2,2, 6, 6- tetrareethy1-4-hydroxypiperidin

Beispiel 3: 0,624 g (4mMol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin Beispiel 4: 0,792 g (4mMol) 4-Hydroxy-2,3,6-trimethyl-2,6-diäthylpiperidin.

Die erhaltenen Filme wurden wiederum vor und nach einer Extraktion belichtet. Als Vergleich wurden die in Beispiel 1 beschriebenen Vergleichsproben A (unstabilisiert) und B (durch Zusatz stabilisiert) mitbelichtet. Die erhaltenen Werte der Reissdelmung sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Reissdehnung in %

Belichtungszeit in Std.	0	35	50	100	■ -	630
Beispiel 2 nicht extrahiert	880		570
extrahiert	920		520
Beispiel 3 nicht extrahiert	680		730	740
extrahiert	770		740	600
Beispiel 4 nicht extrahiert	780		300
extrahiert	750		290
Vergleich A (nicht stabilisiert)	830	120	0
Vergleich B nicht extrahiert (Zusatz)' extrahiert	800 700	80	670 0

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Beispiel 5

60 g (30 rcMol) Polytetramethylen'äther vom Molekulargewicht 2000 wurden in 200 g Chlorbenzol gelöst und durch Abdestillie· ren von 80 g Chlorbenzol von restlicher Feuchtigkeit befreit. 22,5 g (90 TnMol) Diphenyimethan-4,4¹-diisoeyanat wurden in 22,5 g Tetrahydrofuran gelöst und obiger Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 120 C erw'drmt und bei dieser Temperatur 30 Hinuten gerlihrt. Eine Lösung von 0,996 g (2mMol) 3,15-Bis (2-hydroxy·cίthyl)-2,2_>4,4,14,14, ^,lo-octamethyl-S, 15-diaza-7,ll,18, 21-tetraoxatrispiro[5.2.2.5.2.2Jheneikosan der Formel XIV

^C«3 F₃ ^C5 ^CH-

vv\/

HOCH₂CH₂N X^ yK _/X Vi-CH₂CH₂OH XIV

CH₃ CH_{3 3 3}

in 5 g Tetrahydrofuran wurde der Reaktionslösung zugesetzt und diese weitere 90 Minuten bei 110° C gerlihrt. Schliesslich wurden 5,22 g (58 TcMol) Butan-l,4-diol, gelöst in 25 g Tetrahydrofuran, und 120 g Chlorbenzol zugesetzt und weitere 90 Minuten bei 110 C gerlihrt. Die gekühlte Reaktions lösung wurde in 4 1 Methanol unter

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heftigem Rühren eingetropft, wobei das Polyurethan ausfiel. Das abfiltrierte Polyurethan wurde getrocknet und in einer Mischung von gleichen Teilen Methylethylketon und Dimethylformamid zu einer 20%igen Lösung gelöst. Die filtrierte Lösung wurde in einer Schichtdicke von 0,5 mm auf Aluminiumfolien gestrichen. Die Polyurethanfilme wurden erst bei Raumtemperatur, dann bei 100⁰C im Vakuum getrocknet. Ein Teil der Filme wurde im Soxhlet-Apparat 6 Stunden mit Methanol bei 57°C extrahiert. Die extrahierten und nicht extrahierten Proben wurden im Xenotest 1200 belichtet und in regelmässigen Zeitabständen auf ihre Dehnung und Reissfestigkeit geprüft.

Zum Vergleich wurde ein Polyurethan wie oben beschrieben hergestellt, jedoch ohne das Piperidinderivat der Formel XIV und unter Verwendung von 5,4 g (60 mMol) Butandiol. Die erhaltene streichfähige Lösung des umgefällten Polyurethans wurde halbiert. Die eine Hälfte wurde unverändert zu Filmen verarbeitet (Vergleichsprobe C), während zur anderen Hälfte vor dem Verstreichen 0,5 g der Substanz der Formel XIV zugesetzt wurde (Vergleichsprobe D) .

Die Tabelle 3 zeigt die nach dem Belichten erhaltenen Dehnungswerte.

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Tabelle 3

Reissdehnung in 7.

Belichtungszeit in Std.	nicht extrahiert extrahiert nicht extrahiert extrahiert	0	25
Polyurethan nach Beispiel 5 (Verbindung XIV eingebaut) Vergleichsprobe C (nicht stabilisiert) Vergleichsprobe D (Verbindung XIV zugesetzt)	709 706 700 706 730	690 550 0 720 0

Beispiele 6 bis 8

Es wurde wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch nur 5,04 (56 niMol) Butan-1,4-diol und als stabilisierende Komponente jeweils 4 mMol der folgenden Piperidinderivate verwendet: Beispiel 6: 0,804 g 1-(2-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin

Beispiel 7: 0,628 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin Beispiel 8: 0,624 g 2,2,6,6-TetraInethyl-4-aIninopiperidin.

Weitere 3 Vergleichsproben wurden wie Vergleich C hergestellt und vor dem Verstreichen wurden den Lösungen des Polyurethans dieselben Piperidinverbindungen in denselben Mengen wie bei den Beispielen 6 bis 8 zugesetzt (Vergleichsproben F. G, H).

Tabelle 4 zeigt die entsprechenden Dehnungswerte der Polyurethanfilme.

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Tabelle 4

Reissdehnung in %

Belichtungszeit in Std.	nicht extrahiert	0.	25	50	150
Polyurethan nach Beispiel 6	extrahiert	780	650		180
(0,9% eingebaut)	nicht extrahiert	800	670		175
Vergleichsprobe F	extrahiert	770	650		263
(0,9% zugesetzt)	nicht extrahiert	670	0		0
Polyurethan nach Beispiel 7	extrahiert	770	640	540
(0,7% eingebaut)	nicht extrahiert	710	520	480
Vergleichsprobe G	extrahiert	705	670	470
(0,7% zugesetzt)	nicht extrahiert	703	0	0
Polyurethan nach Beispiel 8	extrahiert	790	720		490
(0,7% eingebaut)	nicht extrahiert	600	610		430
Vergleichsprobe H	extrahiert	760	750		400
(0,7% zugesetzt)		800	575		0
Vergleichsprobe c		700	0
nicht stabilisiert

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Beispiel 9

56 g (30 mMol) eines Polyesters auc Adipinsäure und Neopentylglykol-Hexandiol (Molverhältnis 35:65) mit einer Hydroxylzahl von 60 und einem Molekulargewicht von 1850 wurde in einem Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 120 C unter Stickstoff im Vakuum getrocknet. Dann wurden 15 g (60 mMol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zugesetzt und 1 Stunde unter Normaldruck bei 120° C Badtemperatur unter Rotation reagieren gelassen. Anschliessend wurden 0,804 g (4 mMol) 1-(2-Hydroxy-Bthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin zugegeben und eine weitere Stunde bei 120° C rotieren gelassen. Schliesslich wurden 1,61 g (26 mMol) Aethylenglykol zugegeben und eine weitere Stunde wie oben reagieren gelassen. Nach Abkühlen auf ca. 50° C wurden 150 g Tetrahydrofuran und 150 g Dimethylformamid zugegeben und rotiert. Die resultierende "

viskose Lösung wurde in 0,5 mm Schichtdicke auf Aluminiumfolien gestrichen. Die Beschichtungen wurden bei Raumtemperatur getrocknet und im Xenotest 1200 100 Stunden belichtet. Vor und nach der Belichtung wurde die Farbe der Polyurethanbeschichtung nach der Gardner-Skala beurteilt. Ein Teil der Folien wurde vor der Belichtung im Soxhlet 6 Stunden mit Methanol bei 57°C extrahiert.

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3*

Zum Vergleich wurde ein Polyesterurethan wie oben, jedoch ohne das Piperidinderivat und unter Verwendung von 1,86 g (30 mMol) Aethylenglykol hergestellt. Eine Hälfte der streichfertigen Lösung wurde als solche verwendet (Vergleichsprobe J)₁ die andere Hälfte wurde vor dem Verstreichen mit 0,4 g Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat versetzt (Vergleichsprobe K).

Die folgende Tabelle 5 zeigt, dass der erfindungsgenulsse Einbau der Piperidinderivate eine photochemische Verfärbung der Polyurethane verhindert, auch wenn die Probe extrahiert wurde.

Tabelle 5	Farbzahl nach	Gardner	nach Belichtung
		vor Belichtung	2
Polyurethan nach Beispiel 9	nicht extrahiert	1	1
	extrahiert	0	5
> Vergleichsprobe J	nicht extrahiert	1	3
(nicht stabilisiert)	extrahiert	0	1
Vergleichsprobe K	nicht extrahiert	1	3
(Zusatz von Stabilisator)	extrahiert	0

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Beispiel 10

Es wurden Lacke unter Verwendung eines Oxazolidin-verkappten Polyols und eines aliphatischen Diisocyanates als Polyurethan-Komponenten bereitet. Hierzu wurde der folgende Stammlack (Lösung A) verwendet.

Lösung A

Oxazolidin-verkapptes Polyol (Experimental 20,33 Gew.Tie. Resin OR 568 der Rohm & Haas Cie)

Cellulose-acetobutyrat (CAB 551-0.01 der 21,83 Gew.Tie. Eastman Chem. Corp.) als 50%ige Lösung in Lösungsmittel LG

Aluminiumpigment (Alcoa 726, Aluminium Corp. 2,08 Gew.Tie. of America)

Phenolisches Antioxydans (Irganox 1010, 0,44 Gew.Tie. Ciba-Geigy AG)

Verlaufhilfsmittel (Byketol spezial, Byk- 2,5 Gew.TIe. Mallinckrodt)

Lösungsmittel LG 17,27 Gew.Tie.

64,35 Gew.Tie.

Lösungsmittel LG 1st ein Gemisch aus den folgenden Lösungsmitteln

Methylethylketon 28,5 Gew.Tie.

Methylisobutylketon 22,5 Gew.Tie.

Toluol 18,5 Gew.Tie.

Aethylglykolacetat 16,0 Gew.Tie.

Aethylacetat 14,5 Gew.Tie.

100,6 Gew.Tie,

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COPY

Zur Herstellung der Lackproben wurde die Lösung A mit einer Lösung des angegebenen reaktiven Piperidinderivates (Lösung C) vermischt und unmittelbar vor dem Versprühen des Lackes wurde die Hnrter-LÖsung B zugesetzt, die aus der angegebenen Menge Desmodur N-75, einem Polyaddukt von Hexamethylendiisocyanat der Fa. Bayer AG, und dem Lösungsmittelgemisch LG besteht. Die Gemische von A, B und C wurden auf gereinigte Eisenbleche gesprüht, kurze Zeit an der Luft getrocknet und 30 Minuten im Trockenschrank bei 80⁰C getrocknet.

Die folgenden Rezepturen wurden bereitet.

Probe I (Kontrolle)

Lösung A 64,35 Gew.Tie.

Lösung B aus 20,65 Gew.Tin. Desmodur N-75 und

10,0 Gew.TIn. Lösungsmittel LG Lösung C aus 5,0 Gew.TIn. Lösungsmittel LG

Probe II

Lösung A
Lösung B aus

Lösung C aus

Probe III

Lösung A
Lösung B aus

Lösung C aus

64,35 Gew.TIe, 21,31 Gew.TIn.

9,34 Gew.Tin.

0,44 Gew.Tin,

Desmodur N-75 und Lösungsmittel LG

1,2,2,6, o-Pentamethyl^-aminopiperidin und

4,56 Gew.TIn. Lösungsmittel LG

64,35 Gew.Tie,

21,8 Gew.Tin.

8,85 Gew.Tin,

0,44 Gew.Tin.

Desmodur N-75 und Lösungsmittel LG

l-Hydroxyäthyl-4-diäthanolamino-2,2,6,6-tetramethy!piperidin und

4,56 Gew.Tin. Lösungsmittel LG

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Probe IV

Lösung A Lösung B aus

Lösung C aus

64,35 Gew.TIe.

21,22 Gew.TIn. Desmodur N-75 und 9,43 Gew.TIn. Lösungsmittel LG

0,22 Gew.TIn. l-Hydroxyäthyl-4-diäthanolamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und

0,22 Gew.TIn. Tinuvin 238*) und 4,56 Gew.TIn. Lösungsmittel LG

Die Lackproben wurden im Xenotest 1200 bewittert und belichtet. Nach einer Belichtungszeit von 500 Stunden wurde der Glanzabfall gemöss ASTM D 523 (20°) bestimmt, wobei bei den Proben II, III und IV ein wesentlich geringerer Glanzabfall resultierte als bei der unstabilisierten Probe

*) Lichtschutzmittel auf Basis eines Benztriazolderivates der Ciba-Geigy AG

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Claims

OR. ERLEND DINNi PATENTANWALT „ „ , 2 8 B U E M (Ξ N Patentansprüche uhlanuotijasse 25

1. Gegen Lichtabbau stabilisierte Polyurethane, die im Polymermolekül die Gruppierung

CH₃CH₂R R

CH₃ CH₂R

enthalten, worin R Wasserstoff oder Alkyl rait 1-5 C-Atomen bedeutet.

2./ Stabilisierte Polyurethane gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei ihrer Herstellung mindestens ein Fiperidinderivat mitverwendet wird, das einer der folgenden Formeln I bis XIII entspricht

HO -A-K \— (B) -OH \ ^{X n}

₃^ CH₂R

CH. CH₉R

HN >— (B)_n-OH II

OH-(B)

CH, CH₀R R

j/ V

N_ τ-» Λ. ■»»

K N

CH₃ CH₂R

(B)_n-OH III

CH₂R

H-(O-A) -N

OH CH₀ CH₂R

OH -(A-O)_n-H

IV

CH₃ CH₂R

R CH₃ CH₂R

_Q CH₀R R

\V V

R CH

N-(A-O)_n-H

CH₃ CH₂R

H-(O-A)_n-N

CH

CH₀R R 2

Y-N-(A-O) -H η

VI

ο CH₀R

CH₀R R

H-(0-A)_n-N

N R

R'

CH₃ CH₂R

N- (A-O)-H

CH₃ CH₂R

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CH₀ CH₀R R

H-(O-A)_n-

CH₂OH

VIII

H-(0-A)_n-N

CH₀ XH.

CH₃

~7\

[-(A-O)_n-H

CH₃ CH₂R

CH₃ CH₂R R

NH

H-(O-A)_n-I

-(A-O)_n-H

CH₃ CH₂R 0 CH₀ CH₀R R

R'—N

XI

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CH₃ CH₃R, R
t R¹⁰ XII V^CH₃ R¹⁰
I R⁶-N J I
"Y-N-A-OH / N Z-N-A /
CH, \
CH₂R "VcH₃

worin A eine Gruppe -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)- oder -CH₂-CH(C₆H₅)-,

B eine Gruppe -CH₂-CH₂- und η null oder 1 bedeutet, Y eine direkte Bindung, -CH₂CHj- oder -OCH₂CH₂CH₂-, vorzugsweise eine direkte Bindung bedeutet,

Z eine Gruppe -CH₂CH₂CH₂- oder -CH₀CH₂OCH₂CH₂CH₂- bedeutet, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise

Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R Alkylen mit 4 bis 10 C-Atomen, Alkenylen mit 4 bis 8 C-

Atomen, p-Xylylen oder -CH₂ —^OVvOV^CH2 - ^{ist und}

R Alkylen mit 4-10 C-Atomen,XyIylen,-

oder eine der Gruppen -NR -CO-NR -, -NR -CO-CO-NR -, NR⁵-CO-R³-CO-NR⁵-, -O-Alkylen-0- mit 1-10 C-Atomen, -O-Alkenylen-0- mit 4-8 C-Atomen, -O-Xylylen-0-,

H₂O-, -0 (C^)₂NHCONH (CH₂ )₃0-,

-0(CH₂)₃NHCOCOOTI(CH₂)₃0-, -OiCH^NHCO-R^CONHiCH^O-, -CH₂CH₂NHCONHCH₂Ch₂-, -CH₂CH₂NHCOCONHCH₂Ch₂-, -CRjCI^NHCO^-CONHC^C^- oder -O-CO-R³-CO-O- bedeutet, wobei

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R Alkylen mit 1 bis 10 C-Atomen, Phenylen oder eine der

Gruppen R⁸-CH, R⁸-C-R⁹ oder-NH-R⁴-NH- ist und R Alkylen mit 2 bis 12 C-Atomen, Arylen mit 6 bi3 12 C-Atomen oder einen Rest Phenylen-X-Phenylen bedeutet,

worin X -CH₂-, ^C(CH₃)₂, -0- oder -SO₂- darstellt, R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Aryl oder Alkaryl mit 6 bis 10 C-Atomen, Aralkyl mit 7 bis

9 C-Atomen oder Cyclohexyl,
R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Allyl, 3enzyl

oder Acyl mit 1 bis 12 C-Atomen, R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Allyl, Benzyl

oder Acyl mit 2 bis 4 C-Atomen, R Allyl, Phenyl, 3enzyl oder Hydroxy-dialkylbenzyl mit 9-15 C-Atomen,

9
R Allyl, Benzyl oder Hydroxy-dialkylbenzyl mit 9-15 C-Atomen

und
R Wasserstoff oder die Gruppe -A-OH bedeuten.

3. Stabilisierte Polyurethane gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei ihrer Herstellung mindestens ein Piperidinderivat einer der Formeln I bis XIII, worin R Wasserstoff oder Methyl ist, mitverwendet wird.

4. Stabilisierte Polyurethane gemäss Anspruch 3, worin R Wasserstoff ist.

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5. Stabilisierte Polyurethane gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei ihrer Herstellung ein Piperidinderivat der Formeln I, II oder III mitverwendet wird, worin η null ist.

6. Stabilisierte Polyurethane gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei ihrer Herstellung ein Piperidinderivat der Formel VI, XI und XII mitverwendet wird, worin R , R und R Wasserstoff oder Methyl sind.

7. Stabilisierte Polyurethane gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei ihrer Herstellung ein Piperidinderivat der Formel VI mit verwendet wird worin η null ist, Y eine direkte Bindung darstellt und R Wasserstoff ist.

8. Stabilisierte Polyurethane gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei ihrer Herstellung eines der folgenden Piperidinderivate mitverwendet wird: 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin l-(2-Hydroxyäthyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-Hydroxy-2,3,6-trimethyl-2,6-diäthylpiperidin 3,15-Bis(2-hydroxyäthyl)-2,2,4,4,14,14,16,16-octamethyl-3,15. diaza-7,11,18,21-tetraoxa-trispiro[5.2.2.5.2.2]heneikosan

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9. Stabilisierte Polyurethane gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Wirkgruppe

0,01 bis 5 Gew. -7«, des lösungsmittelfreien Polyurethanes beträgt.

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