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DE3150174A1 - Urethan-rheologie-modifiziermittel, verfahren zu seiner herstellung und zusammensetzung, die es enthalten - Google Patents

Urethan-rheologie-modifiziermittel, verfahren zu seiner herstellung und zusammensetzung, die es enthalten

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Publication number
DE3150174A1
DE3150174A1 DE19813150174 DE3150174A DE3150174A1 DE 3150174 A1 DE3150174 A1 DE 3150174A1 DE 19813150174 DE19813150174 DE 19813150174 DE 3150174 A DE3150174 A DE 3150174A DE 3150174 A1 DE3150174 A1 DE 3150174A1
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DE
Germany
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moles
rheology modifier
diisocyanate
resin
coating composition
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Application number
DE19813150174
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English (en)
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DE3150174C2 (de
Inventor
Roger Morris Christenson
Rostyslaw 15044 Gibsonia Pa. Dowbenko
Karl Francis 15147 Verona Pa. Schimmel
Jerome Allan 15217 Pittsburgh Pa. Seiner
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PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
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Description

Diese Erfindung betrifft Urethan-Rheologie-Modifiziermittel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Zusammensetzungen, die es enthalten.
Überzugsmassen hat man schon seit langer Zeit aus verschiedenen Gründen Zusätze beigefügt. So werden beispielsweise Zusätze für die Steuerung der Viskosität, oberflächenaktive Mittel, Antischaummittel und andere Zusätze Überzugsmassen in geringen Mengen einverleibt. Man hat auch schon Rheologie-Modifiziermittel solchen Überzugsmassen zugefügt, um dadurch nicht nur die Viskosität der Überzugsmasse zu erhöhen, sondern um die Viskosität auf einem gewünschten Niveau unter verschiedenen Verarbeitungs- und Verwendungsbedingungen zu halten. Als sekundäre Effekte erbringen dabei die Rheologie-Modifiziermittel eine Schutzkolloidwirkung, eine Verbesserung der Pigmentsuspendierung, eine Verbesserung des Fliessverhaltens und eine höhere Gleichmässigkeit der Überzüge. Einige dieser Eigenschaften sind auch in anderen Zusammensetzungen erwünscht, wie zum Beispiel in Zusammensetzungen zur Behandlung von Textilien, Kosmetika, Papierzusammensetzungen, Bohrhilfsmitteln, Schäumen zur Brandbekämpfung, Detergenzien, Pharmazeutika, landwirtschaftlichen Formulierungen und Emulsionen aller Art. Daraus geht hervor, dass Rheologie-Modifiziermittel in einer Vielzahl von Zusammensetzungen verwendet werden.
Viele gutbekannte Rheologie-Modifiziermittel werden mit unterschiedlichem Erfolg benutzt. So haben sich zum Beispiel Naturstoffe, wie Alginate, Kasein und Traganth sowie modifizierte Naturstoffe, wie Methylcellulose und Hydroxyäthylcellulose, als Rheologie-Modifiziermittel eingeführt. Man hat auch synthetische Rheologie-Modifiziermittel verwendet. Zu diesen gehören Copolymere von Carboxy vinyläthem, Acrylpolymere und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Styrol. Die bekannten Rheologie-Modifiziermittel haben aber verschiedene Nachteile. Die natürlichen Rheologie-Modifiziermittel sind empfindlich gegen einen biologischen Abbau. Die bekannten synthetischen Rheologie-Modifiziermittel sind zwar gegen einen biologischen Abbau beständig, doch ist ihre verdickende Wirkung über einen weiten Bereich von Endverwendungen und / oder Konzentrationen der filmbildenden Mittel nicht befriedigend.
Es besteht jedoch der Wunsch nach verbesserten Rheologie-Modifiziermitteln, die biologisch beständig sind und die über einen weiten Bereich von Anwendungsmöglichkeiten
und Temperaturen wirksam sind. Im Idealfall sollte ein solches Rheologie-Modifiziermittel sowohl in wässrigen als auch in organischen Systemen in Kombination mit verschiedenartigen filmbildenden Harzen verwendet werden können. Ausserdem wäre es wünschenswert, wenn diese Rheologie-Modifiziermittel auch die zusätzlichen günstigen Wirkungen besitzen würden, die vorstehend be,-sehrleben sind.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein verbessertes Rheologie-Modifiziermittel, ein Verfahren zu dessen Herstellung und Zusammensetzungen, die es enthalten, zur Verfügung zu stellen.
Gemäss der Erfindung wird diese Aufgabe durch die in den Patentansprüchen definierte Erfindung gelöst.
Bei der Charakterisierung der Erfindung sind alle Angaben über Prozentsätze und Verhältnisse Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
Die erfindungsgemässen Rheologie-Modifiziermittel leiten sich ab aus der Umsetzung von:
(a) 8 Mol eines Polyalkylenoxids,
(b) 0,1 bis 3 Mol eines polyfunktionellen Materials,
(c) 7 bis 30 Mol eines Diisocyanats,
(d) 3 bis 14 Mol Wasser und
(e) einer ausreichenden Menge einer monofunktioneilen Verbindung mit entweder aktivem Wasserstoff oder einer Isocyanatgruppe, um im wesentlichen alle endständigen Isocyanat- oder Hydroxylgruppen zu verkappen.
Diese Rheologie-Modifiziermittel haben eine verzweigte Struktur, enthalten Harnstoffbindungen und besitzen endständige hydrophobe Gruppen.
Die erfindungsgeinässen Rheologie-Modifiziermittel eignen sich als Zusatzstoffe zu Zusammensetzungen, die entweder Wasser oder ein organisches Lösungsmittel als flüssiges Medium enthalten. Besonders nützlich sind diese Rheologie-Modifiziermittel für Überzugsmassen auf der Basis von wässrigen Latices.
Der hier verwendete Ausdruck "Rheologie-Modifiziermittel" ist breit zu verstehen und schliesst Verdickungsmittel, thixotrope Mittel, Viskositäts-Modifiziermittel und Geliermittel ein.
Die Rheologie-Modifiziermittel gemäss der Erfindung erhält man durch Umsetzung von Polyalkylenoxiden, polyfunktioneilen Materialien, Diisocyanaten, Wasser und monofunktionellen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff oder Monoisocyanaten.
Die bei der Erfindung verwendeten Polyalkylenoxide können Polyäthylenoxiddiole, Polypropylenoxiddiole und PoIybutylenoxiddiole sein. Diese Materialien haben ein Molekulargewicht von 2 000 bis 20 000, bevorzugt 4 bis 12 000. Diese Molekulargewichte sind Gewichtsmole-
kulargewichte, wie sie durch Gelpermeations-Chromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt werden. Das bevorzugte Polyalkylenoxid ist das Polyäthylenoxid, insbesondere dann, wenn die erhaltenen Rheologie-Modifiziermittel für Zusammensetzungen auf wässriger Basis verwendet werden sollen.
Das polyfunktionelle Material enthält mindestens drei aktive Wasserstoffatome, die in der Lage sind, mit einem
Isocyanat zu reagieren. Alternativ kann das polyfunktionelle Material ein Polyisocyanat mit mindestens drei Isocyanatgruppen sein. Beispiele von geeigneten polyfunktionellen Materialien sind Polyole, Amine, Aminalkohole, Thiole und Polyisocyanate. Das bevorzugte polyfunktionelle Material ist ein Polyol mit mindestens drei Hydroxylgruppen. Beispiele von solchen Materialien sind Polyalkohole, wie Trimethylolpropan, Trimethyloläthan und Pentaerythrit; Polyhydroxyalkane, wie Glycerin, Erythrit, Sorbit und Mannit; mehrwertige Alkoholäther, wie diejenigen die sich von den zuvor genannten Alkoholen und Alkylenoxiden ableiten; cycloaliphatische mehrwertige Verbindungen, wie Trihydroxy-cyclohexane und aromatische Verbindungen, wie Trihydroxybenzole. Bevorzugte Polyole sind mehrwertige Alkohole, insbesondere Trimethylolpropan. Beispiele für andere geeignete polyfunktionelle Materialien sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Diethanolamin, TriäLhanolnmin, Triisopropanolamin, Trimercaptomethylpropan, Triphenylmethan-4,4',4*'-triiso-
cyanat, 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, 4,4' -Diphenyl dime thy lme than- 2,2 * -5,5' - t'etraisocyanat und das trimere Hexamethylendiisocyanat, wie "Desmodur N" von Mobay Chem. Co. Auf 8 Mol des Polyalkylenoxide werden in der Regel 0,1 bis 3 Mol, bevorzugt 1 bis 3 Mol, des polyfunktionellen Materials in der Reaktionsmischung verwendet.
Als dritte Komponente wird in der Reaktionsmischung ein Diisocyanat in der Regel in einer Menge von 7 bis 30 Mol, bevorzugt 15 bis 30 Mol, auf 8 Mol des Polyalkylenoxide verwendet. Wenn in der Reaktionsmischung Wasser vorhanden ist, ist es zweckmässig, zusätzliche Mengen an Diisocyanat zu verwenden, obwohl, wie später im einzelnen ausgeführt wird, Wasser in geringen Mengen vorhanden sein kann. Wie gut bekannt ist, werden durch Wasser Isocyanatgruppen verbraucht. Aus diesem Grund ist es empfehlenswert, eine zusätzliche Menge an Diisocyanat zu verwenden, um die Wassermenge zu kompensieren und die gewünschte stöchiometrische Reaktion einzuhalten. Es können verschiedene organische Diisocyanate verwendet werden, die sich von Kohlenwasserstoffen oder substituierten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diisocyanate oder Mischungen solcher Diisocyanate. Im allgemeinen entsprechen die Diisocyanate der Formel ÖCNRNCO, wobei R ein organischer Rest ist. Beispiele solcher Reste sind Arylen, wie Phenylen und Diphenylen; Alkylarylen, wie Dimethylbiphenylen, Methylenbisphenyl
und Dimethy!methylenbisphenylen; Alkylen, wie Methylen, Äthylen, Tetramethylen, Hexamethylen, eine 36-Methylenverbindung und Trimethylhexylen sowie alicyclische Reste, wie Isophoron und Methylcyclohexylen. Der Rest R kann auch ein Kohlenwasserstoff mit Ester- oder Ätherbindungen sein. Spezifische Beispiele von geeigneten Diisocyanaten sind 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,10-Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4*-Methylen-bis-(isocyanatocyclohexan), p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Bis-para-isocyanatocyclohexylmethan, 4,4-Biphenylendiisocyanat, 4,4-Methylendiphenylisocyanat, I,5-Naphthalindiisocyanat und 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat. Bevorzugt sind die Toluoldiisocyanate und die cycloaliphatischen Diisocyanate, insbesondere Isophorondiisocyanat und Bis-para-isocyanatocyclohexylme than.
Als vierte Komponente enthält die Reaktionsmischung Wasser. Das Wasser wird in einer Menge von 3 bis 14 Mol, bevorzugt 6 bis 12 Mol, auf 8 Mol Polyalkylenoxid verwendet. In diesem Zusammenhang ist zu berücksichtigen, dass häufig die anderen Komponenten als das Diisocyanat und gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel Wasser, in der Regel in Spurenmengen, enthalten. Es ist deshalb erforderlich zu berücksichtigen* dass in die Reaktionsmischung Wasser aus diesen Quellen eingebracht wird, so dass mindestens durch teilweise
Trocknung der Ausgangsstoffe diesem Umstand Rechnung getragen wird. Der Wassergehalt hat einen Effekt auf die die Viskosität beeinflussenden Merkmale des Rheologie-Modifiziermittels. Es wird angenommen, dass
Wasser für die Bildung von Harnstoff- und anderen
Gruppen in dem Molekül des Modifizierungsmittels
verantwortlich ist.
Die Reaktionsmischung zur Herstellung der Rheologie-Modifiziermittel kann ausser den genannten Ausgangsstoffen noch andere Verbindungen enthalten, die die Umsetzung nicht stören und die Eigenschaften des gebildeten Rheologie-Modifiziermittels nicht beeinträchtigen. Solche Komponenten sind zum Beispiel monofunktionelle Stoffe, wie Nicht-Polyalkylenoxidpolyole
(non-polyalkylene oxide polyols) und niedermolekulare Polyole, wobei diese Stoffe im allgemeinen in einer Menge von weniger als 10 Gew% vorhanden sein können. Bevorzugt leiten sich aber die Rheologie-Modifiziermittel gemäss der Erfindung allein von den vier vorstehend besprochenen Komponenten und den zur Endverkappung verwendeten Verbindungen ab.
Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von
Rheologie-Modifiziermitteln gemäss der Erfindung besteht im Mischen oder Verschneiden aller Ausgangsstoffe in Gegenwart eines Lösungsmittels und im Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 1300C.
Alternativ können die Komponenten in beliebiger Reihenfolge zugesetzt und bei der vorhin genannten erhöhten Temperatur umgesetzt werden. Man lässt die Reaktion fortschreiten, bis im wesentlichen keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind. Die Abwesenheit von freien Isocyanatgruppen zeigt das Ende der Reaktion an. Durch die Verwendung der angegebenen Verhältnisse der Ausgangsstoffe ist sichergestellt, dass keine freien Isocyanatgruppen in der Reaktionsmischung vorhanden sind, wenn man die Umsetzung vollständig verlaufen lässt. Als flüssiges Medium können einige inerte Lösungsmittel verwendet werden, wobei in diesen alle Komponenten entweder löslich oder dispergierbar sein sollen. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylacetat, Butylacetat und die Dialkyläther von Äthylenglykol und Diäthylenglykol. Bevorzugt wird jedoch ein organisches Lösungsmittel verwendet, das mit Überzugsmassen auf wässriger Basis oder organischer Basis verträglich ist. Verträgliche Lösungsmittel sind deshalb bevorzugt, weil es eine Zielsetzung der Erfindung ist, dass die Rheologie-Modifiziermittel nach ihrer Herstellung direkt zu Überzugsmassen zugegeben werden können, ohne unverträgliche Lösungsmittel, die bei ihrer Herstellung hätten verwendet werden können, entfernen zu müssen. Dieses Ziel ist besonders bei Überzugsmassen auf wässriger Basis schwer zu erreichen. Beispiele für Lösungsmittel, die besonders
verträglich mit Überzugsmassen, einschliesslich der wässrigen Überzugsmassen sind, sind l-Methyl-2-pyrrolidinon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, gamma-Butyrolacton, Dioxan, Dimethyl- und Diäthyläther von Äthylenglykol und Diäthylenglykol und Acetonitril.
Nachdem diese Ausgangsstoffe in der angegebenen Weise umgesetzt worden sind, wird entweder eine monofunktioneile Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder ein Monoisocyanat zugegeben. Die monofunktionelle Verbindung mit aktivem Wasserstoff wird dann verwendet, wenn ein Überschuss an Isocyanatgruppen vorhanden ist, wogegen das Monoisocyanat dann benutzt wird, wenn ein Überschuss an Hydroxylgruppen vorliegt. Der Sinn dieser Zugabe besteht in der Endverkappung von im wesentlichen allen freien Isocymint- oder Hydroxylgruppen. Die Menge des- zur Endverkappung verwendeten Materials hängt infolgedessen von der Menge anderer Ausgangsstoffe in der Reaktionsmischung ab. Die genaue Menge, die zur Endverkappung der freien Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen benötigt wird, lässt sich aber leicht errechnen. Eine weitere Sicherstellung für die Endverkappung von im wesentlichen allen aktiven Endgruppen lässt sich auch nach der Zugabe des Verkappungsmittels leicht bewerkstelligen, indem man analytisch entweder die freien Isocyanatgruppen oder die freien Hydroxylgruppen ermittelt.
Beispiele von geeigneten monofunktionellen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff sind einwertige aliphatische Alkohole, wie Äthanol, Octanol, Dodecanol und Hexadecanol; Fettsäuren; Phenole, wie Phenol, Kresol, Octylphenol und üodecylphenol; Alkoholäther, wie Monomethyl-, Monoäthyl- und Monobutyl.äther von Athylenglykol und Diäthylenglykol. Beispiele von geeigneten Monoisocyanaten sind geradkettige, verzweigte aliphatische und cycloaliphatische Isocyanate, wie Butylisocyanat, Octylisocyanat, Dodecylisocyanat, Octadecylisocyanat und Cyclohexyl i so cy ana t sowie Acrylisocyanate. Während der Zugabe des Endverkappungsmittels kann die Temperatur stark schwanken und liegt z. B. bei 20 bis 1400C.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemässen Rheologie-Modifiziermittels wird ein mehrwertiges Material, wie Athylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin nach der Endverkappungsstufe zugegeben. Durch diese Zugabe wird die Viskosität der Mischung herabgesetzt, wodurch sie besser handhabbar wird. Dieses mehrwertige Material, das meistens ein mehrwertiger gesättigter Alkohol ist, kann bei verschiedener Temperatur zugegeben werden, doch erfolgt die Zugabe bevorzugt bei 100 bis 1300C. Die Menge dieses mehrwertigen Materials kann in weiten Grenzen schwanken, doch werden im allgemeinen etwa 50 bis 500 "/., dos inohrwerL i gen Materials, bezogen auf die reaktionsfähigen Komponenten, verwendet.
Die erfindungsgemässen Rheologie-Modifiziermittel lassen sich sowohl in wässrigen Zusammensetzungen als auch in Zusammensetzungen auf Basis von organischen Lösungs mitteln verwenden. Sie sind besonders als Zusätze für Überzugsmassen geeignet, wobei ihr Zusatz zu Überzugsmassen auf Basis eines wässrigen Latex von besonderem Interesse ist.
Latexartige Überzugsmassen kann man aus verschiedenen wasserunlöslichen polymeren filmbildenden Materialien, die in der Lage sind, eine wässrige Dispersion zu bilden, herstellen. Besonders geeignete filmbildende polymere Harze sind Acrylharze, die man durch Polymerisieren von Derivaten der Acrylsäure und der Methacrylsäure erhält. Unter den Derivaten dieser Säuren sind besonders ihre Ester mit Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol und Butylalkohol geeignet. Im allgemeinen ist das Polymere des Esters desto weicher oder flexibler je grosser der Alkoholanteil des Esters ist. Mit den Acrylmonomeren können andere Monomere, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mischpolymerisiert werden, wobei Mischpolymerisate mit ausgezeichneten Eigenschaften entstehen. Auch Mischpolymere von verschiedenen Acrylmonomeren und ihren Derivaten sind von Interesse, wie zum Beispiel von Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butyl-
methacrylat, Acrylamid und Acrylnitril. Eine andere Gruppe von polymeren Harzen, die in Latexform gewonnen werden kann, sind Vinylharze beziehungsweise Polyvinylverbindungen, die sich von den gutbekannten Vinylmonomeren ableiten. Die Vinylmonomeren können verschiedene Gruppen haben, die an der olefinischen Doppelbindung hängen, wie zum Beispiel Chlor, Acetat und aromatische Gruppen. Typische Beispiele von Vinylmonomeren sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol und Mischungen davon.
In den wässrigen Latexsystemen liegt das wasserunlösliche polymere Harz in Form von feinverteilten Teilchen vor, die in der Regel einen Durchmesser von weniger als I mikrometer, bevorzugt 0,05 bis 0,5 mikrometer, haben. Diese Zusammensetzungen werden häufig auch als Dispersionen oder Emulsionen bezeichnet. Eine typische Latexüberzugsmasse enthält etwa 5 bis etwa 70 %, bevorzugt etwa 20 bis etwa 35 %, der vorstehend beschriebenen filmbildenden Harze und etwa 0,1 bis etwa 10 %, «bevorzugt etwa 1 bis etwa 5 %, bezogen auf das filmbildende polymere Harz des Rheologie-Modifiziermittels.
Andere filmbildende Harze, die entweder in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln gelöst sein können, sind Epoxy-, Vinyl-, Alkyd-, Polyester-, Acryl-, Aminoplast-, Phenoplast-, Amid- oder Urethanharze sowie Cellulosederivate oder Mischungen davon. Es kommen auch Copolymere
solcher Harze in Betracht. Diese Harze sind in der US Anmeldung, Serial Number 166 643 vom 7. Juli 1980 naher beschrieben.
Es können verschiedene organische Lösungsmittel in den Überzugsmassen verwendet werden. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Leichtbenzin, Hexan, Cyclohexan, Chlorbenzol und Perchloräthylen.
Zusammensetzungen, wie Überzugsmassen, die ein filmbildendes Harz und ein erfindungsgemässes Rheologie-Modifiziermittel enthalten, können darüberhinaus auch übliche Zusätze enthalten, wie Weichmacher, Füllstoffe, oberflächenaktive Mittel, Stabilisatoren verschiedenster Art und Pigmente.
Die Überzugsmassen können durch bekannte Arbeitsweisen und Einrichtungen auf eine Vielzahl von Substraten aufgetragen werden. So kann man zum Beispiel die Zusammensetzungen durch Sprühen, Tauchen, Streichen, Auffliessenlassen und Aufwalzen auftragen. Als Beispiele von in Betracht kommenden Substraten seien Holz, Metalle, Glas, Kunststoffe und Tapeten genannt.
Die Erfindung wird in den Beispielen noch näher erläutert,
Beispiel I
Es wird ein Rheologie-Modifiziermittel aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:
Mo1verhältnx s
Polyäthylenoxid (M.G. 8000) 8,0
Trimethylolpropan 1,4
Bis-para-isocyanatocyclo- 21,0
hexy!methan
Wasser 12,0
Octadecylisocyanat 2,2
Ein Reaktionsgefäss wird zuerst mit 400 Teilen 1-Methyl· 2-pyrrolidinon, 10 Teilen Cyclohexan, 500 Teilen Polyäthylenoxid ("Carbowax 6000" von Union Carbide Corp.) und'1,5 Teilen Trimethylolpropan beschickt. Das Reaktionsgefäss wird nun erwärmt, wobei 65 Teile Wasser durch azeotrope Destillation entfernt werden. Der Wassergehalt der Mischung wird überprüft und so eingestellt, dass 1,68 Teile Wasser in der Mischung vorhanden sind. Es wird dann eine .1 %ige Dibutylzinndilaurat-Katalysatorlösung in l-Methyl-2-pyrrolidinon bis zu 10 Teilen zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei 1100C gehalten wird. Danach werden mit einer Pumpe 43,2 Teile Bis-para-isocyanatocyclohexylmethan in die Reaktionsmischung eingeführt und anschliessend wird
mit 10 Teilen l-Methyl-2-pyrrolidinon gespült. Nach einem Zeitraum von etwa einer Stunde werden 10 weitere Teile l-Methyl-2-pyrrolidinon und 4,4 Teile Octahexylisocyanat zugegeben. Danach erfolgt die Zugabe von 1,548 Teilen Propylenglykol. Die Viskosität der Mischung wird nach.einer Aufbewahrungszeit von zwei Stunden mit Z-6 bestimmt. Nach weiteren zwei Stunden bei 1200C werden 502 Teile entionisiertes Wasser und 501 Teile Propylenglykol zugegeben. Die fertige Mischung hat eine Viskosität von Z-3 bis Z-4 und einen Feststoffgehalt von 15 7o.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt eine Überzugsmasse, die das Rheologie-Modifiziermittel nach Beispiel 1 enthält,
Die Überzugsmasse enthält folgende Bestandteile:
Gewichtsteile
Latex eines Acryl polymeren 368
Lösung des Rheologie-Modifizier 50
mittels (15 % Feststoffe)
Wasser 148
Aminomethylpropanol 1
Dispergiermittel {*■) 2
oberflächenaktives Mittel ^ ^ 12
Entschäumer (^) 8
Phenyl-Quecksüber-II-acetat 0,5
Calciumcarbonat 119
Bariumsulfat 190
Hydroxiäthylcellulose 2
Koalesziermitte1 12
Athylenglykol 15
Tonaufschlämmung (68 % Feststoffe) 104
(1) HändeIsprodukt "AC-490" von Rohm and Haas Co. (46,5 % Feststoffe)
(2) Handelsprodukt "Tamol 731" von Rohm and Haas Co.
(3) Verschnitt von "Strodex SEB-30 (Dexter Chem. Co.) "Igepal COQlO" (General Aniline & Film Corp.) und "Triton GR-7M" (Rohm and Haas Co.) im Verhältnis 2:8:2
(4) Handelsprodukt "DREW L-475" von Drew Chem. Co.
(5) Handelsprodukt "Dalpad A" von The Dow Chem. Co.
Die Viskositäten dieser Zusammensetzung betragen 20,00 Pa.s (20,00 centipoises) beziehungsweise 6,800 Pa.s (6,800 centipoises) bei 6 beziehungsweise 60 upm mit einer Brookfield Nr. 4 Spindel gegenüber 3,600 beziehungsweise 0,970 Pa.s für die gleiche Zusammensetzung ohne das Rheologie-Modifiziermittel.
Beispiel 3
Es wird eine Zusammensetzung auf Basis eines organischen Lösungsmittels formuliert, die das Rheologie-Modifiziermittel nach Beispiel 1 enthält.
Diese Zusammensetzung enthält folgende Bestandteile:
Gewichtsteile
"Long oil" / Sojaalkydharz 17,-3
Sonnenblumenöl / Sojaalkydharz 31,7
Lösung des Rheologie-Modifizier- 1,7
mittels von Beispiel 1 (15 % Feststoffe) Leichtbenzin Athylenglykolmonophenyläther Sojalecithin "Cobalt feeder" Trockner Calciumtrockner Kobalt trockner Mangantrockner Zirkontrockner oberflächenaktives Mittel (l) oberflächenaktives Mittel (2) Aluminiumsilikat Siliciumdioxid Calciumcarbonat Titandioxid Sojaöl
Methyläthylketoxim
(1) Hnndelsprodukt "Igepal CO 430" von General Aniline and Film Co.
(2) Ilnndcl.sproclulct "ALln.«; G-330" von AtI ns Ch cm. Industries
13, ,1
r-l ,6
O3 ,4
ο, ,1
ο, 4
ο, 1
ο, 1
ο, 6
ο, 5
ο, 2
2, 3
2, 3
15, 5
8> 3
3, 3
o, 5
Die Zusammensetzung wird bei 490C gelagert und hat nach 24 Stunden beziehungsweise einer Woche eine Viskosität von 95 beziehungsweise 92 Krebs - Einheiten gegenüber 79 und 75 Krebs - Einheiten ohne das Rheologie-Modifiziermittel. Daraus geht die Wirksamkeit der Rheologie-Modifiziermittel gemäss der Erfindung in Überzugsmassen auf Basis eines organischen Lösungsmittels hervor.

Claims (1)

  1. Dr. Michael Hann (1433) II / W
    Dr. H,-G. Sternagel
    Patentanwälte
    Marburger Strasse 38
    6300 Giessen
    PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA
    URETHAN-RHEOLOGIE-MODIFIZIERMITTEL, VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG UND ZUSAMMENSETZUNGEN, DIE ES ENTHALTEN
    Priorität: 29. Dezember 1980 / USA / Ser. No. 221 146
    Patentansprüche:
    1. Urethan-Rheologie-Modifiziermittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine verzweigte Struktur und endständige hydrophobe Gruppen hat und erhalten wurde durch Umsetzung von
    (a) einem Polyalkylenoxid mit einem Molekulargewicht von 2 000 bis 20 000,
    (b) 0,1 bis 3 Mol eines polyfunktionellen Materials, das mindestens drei aktive Wasserstoffatome enthält, die in der Lage sind, mit lsocynnnt vx\ rengieren oder eines Po 1 ν f socynnaLs mit mindestens drei Isocyanatgruppen
    (c) 7 bis 30 Mol eines Diisocyanats,
    (d) 3 bis 14 Mol Wasser und
    (e) einer ausreichenden Menge einer monofunktionell en Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder eines Monoisocyanats, um im wesentlichen alle freien Isocyanat- oder Hydroxylgruppen zu Verkappen.
    2. Rheologie-Modifiziermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Material ein Polyol, Amin, Aminoalkohol, Thiol, Polyisocyanat oder eine Mischung davon ist.
    3. Rheologie-Modifiziermittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Material ein Polyisocyanat ist.
    A. Rheologie-Modifiziermittel nach Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das polyCunktionelle Material ein Polyol ist.
    5„ Rheologie-Modifiziermittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein dreiwertiger Alkohol ist.
    6. Rheologie-Modifiziermittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der dreiwertige Alkohol Trimethylolpropan ist.
    7. Rheologie-Modifiziermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenoxid ein Polyäthylenoxid ist.
    8. Rheologie-Modifiziermittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyäthylenoxid ein Molekulargewicht von 4 000 bis 12 000 hat.
    9. Rheologie-Modifiziermittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Bis-para-isocyanatocyclohexy!methan oder eine Mischung davon ist.
    10. Rheologie-Modifiziermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es hergestellt worden ist durch Umsetzung von 1 bis 3 Mol des polyfunktionellen Materials mit 15 bis 30 Mol Diisocyanat für jeweils 8 Mol Polyalkylenoxid.
    11. Rheologie-Modifiziermittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zu seiner Herstellung 6 bis 12 Mol Wasser verwendet worden sind.
    12. Rheologie-Modifiziermittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es hergestellt worden ist durch Umsetzung von Polyäthylenoxid, Trimethylolpropan, Bis-paraisocyanatocyclohexyImethan und Wasser.
    13. Rheologie-Modifiziermittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zur Endverkappung von freien Isocyanatgruppen ein aliphatischer Alkohol verwendet worden ist.
    14. Verfahren zur Herstellung eines Urethan-Rheologie-Modlfiziermittels mit einer verzweigten Struktur und endständigen hydrophoben Gruppen, dadurch gekennzeichnet, das s man
    (1) in einem inerten organischen Lösungsmittel
    (a) 8 Mol eines Polyalkylenoxide mit einem Molekulargewicht von 2 000 bis 20 000,
    (b) 0,1 bis 3 Mol eines polyfunktionellen Materials, das mindestens drei aktive Wasserstoffatome enthält, die in der Lage sind, mit Isocyanat zu reagieren, oder eines Polyisocyanats mit mindestens drei Isocyanatgruppen,
    (c) 7 bis 30 Mol eines Diisocyanats und
    (d) 3 bis 14 Mol Wasser
    umsetzt, und
    (2) das Umsetzungsprodukt der Stufe (l) mit einer ausreichenden Menge einer monofunktionellen Verbindung, die entweder aktiven Wasserstoff enthält oder ein Monoisocyanat ist, verkappt, so dass im wesentlichen alle freien Isocyanat- oder Hydroxylgruppen verkappt sind.
    15, Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete organische Lösungsmittel mit einer Überzugsmasse auf wässriger Basis verträglich ist.
    16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel mit einer überzugsmasse auf Basis eines organischen Lösungsmittels verträglich ist.
    17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel l-Methyl-2-pyrrolidinon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, gamma-Butyrolacton, Dioxan, Acetonitril, ein Dimethyl- oder Diäthylather von Äthylenglyko1 oder Diäthylenglykol oder eine Mischung davon ist.
    18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel l-Methyl-2-pyrrolidinon ist.
    19. Verfahren nach Anspruch 15,
    dadurch gekennzeichnet, dass ein mehrwertiges Material nach der Zugabe der monofunktionellen Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder einer Isocyanatgruppe hinzugefügt wird.
    20. Verfahren nach Anspruch 19,
    dadurch gekennzeichnet, dass das mehrwertige Material Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin oder eine Mischung davon ist.
    21. Verfahren nach Anspruch 20,
    dadurch gekennzeichnet, dass das mehrwertige Material Propylenglykol ist.
    22. Verfahren nach Anspruch 19,
    dadurch gekennzeichnet , dass die Temperatur der Mischung bei 100 bis 1300C bei der Zugabe des mehrwertigen Materials gehalten wird.
    23. Verfahren nach Anspruch 14,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der Stufe (1) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 1300C umgesetzt wird.
    24. Verfahren nach Anspruch 14,
    dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Material ein Polyol, Amin, Aminoalkohol, Thiol, Polyisocyanat oder eine Mischung davon ist.
    25. Verfahren nach Anspruch 24,
    dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Material ein Polyiso4 cyanat ist.
    26. Verfahren nach Anspruch 24,
    dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Material ein dreiwertiger Alkohol ist.
    27. Verfahren nach Anspruch 26,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenoxid ein Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 4 000 bis 12 000 ist.
    28. Verfahren nach Anspruch 27,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Bis-para-isocyanato-cyclohexylmethan oder eine Mischung davon ist.
    29. Verfahren nach Anspruch 28,
    dadxirch gekennzeichnet, dass die Mischung von Stufe (1) ein bis drei Mol. des polyfunktionellen Materials und 15 bis 30 Mol des Diisocyanats für jeweils 8 Mol des Polyalkylenoxide enthält.
    30. Verfahren nach Anspruch 29,
    dadurch gekennzeichnet, dass 6 bis 12 Mol Wasser zugesetzt werden.
    31. Verfahren nach Anspruch 30,
    dadurch gekennzeichnet, dass Polyäthylenoxid, Trimethylolpröpan, Bis-paraisocyanatocyclohexylmethan und Wasser umgesetzt werden.
    32. Überzugsmasse eines filmbildenden polymeren Harzes, die ein Rheologie-Modifiziermittel enthält, dadurch ge-k-ennzeichnet, dass sie 0,1 bis 10 %, bezogen auf die Feststoffe des filmbildenden polymeren Harzes eines Rheologie-Modifiziarmittels enthält, wobei dieses Rheologie-Modifiziermittel eine verzweigte Struktur hat, endständige hydrophobe Gruppen besitzt und erhalten wurde durch Umsetzung von
    (a) 8 Mol eines Polyalkylenoxide mit einem Molekulargewicht von 2 000 bis 20 000,
    (b) 0,1 bis 3 Mol eines poIyfunktioneIlen Materials, das mindestens drei aktive Wasserstoff atome enthält, die in der Lage sind, mit Isocyanat zu reagieren, oder eines PoIyisocyanats mit mindestens drei Isocyanatgruppen,
    (c) 7 bis 30 Mol eines Diisocyanats,
    (d) 3 bis 14 Mol Wasser, und
    (e) einer ausreichenden Menge einer monofunktionel-Icn Verbindung mit entweder aktivem Wasserstoff oder einer Tsoeyanatgruppe, um im wesentlichen alle endständigen Isocyanatgruppeη oder Hydroxylgruppen zu Verkappen.
    33. Überzugsmasse nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Material ein Polyol, Amin, Aminoalkohol, Thiol, Polyisocyanat oder eine Mischung davon ist.
    34. Überzugsmasse nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Material ein Polyisocyanat ist.
    35. Überzugsmasse nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Material ein Polyol ist,
    36. Überzugsmasse nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein dreiwertiger Alkohol ist.
    37. Überzugsmasse nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass der dreiwertige Alkohol Trimethylolpropan ist.
    38. Überzugsmasse nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenoxid ein Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 4 000 bis 12 000 ist.
    39. Überzugsmasse nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat Toluoldiisocyanat, Isophofondiisoeyanat, Bis-para-isocyanatocyclohexylmethan oder eine Mischung davon ist.
    40. Überzugsmasse nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Rheologie-Modifiziermittel sich ableitet aus der Umsetzung von 1 bis 3 Mol polyfunktionelles Material und 15 bis 30 Mol Diisocyanat für jeweils 8 Mol Polyalkylenoxid.
    41. Überzugsmasse nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass 6 bis 12 Mol Wasser verwendet worden sind.
    : "■ . ν·'; . r3 1 50 Ί
    42. Überzugsmasse nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende Harz ein Epoxyharz, Vinylharz, Alkydharz, Polyesterharz, Acrylharz, Aminoplastharz, Phenoplastharz, Cellulosederivat, Amidharz, Urethanharz oder eine Mischung davon ist.
    43. Überzugsmasse nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende Harz ein Latexharz ist.
    44. Überzugsmasse nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 70 % des polymeren fUmbildenden Harzes enthält.
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