JPS6039086B2 - ポリウレタンの安定化方法 - Google Patents
ポリウレタンの安定化方法Info
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- JPS6039086B2 JPS6039086B2 JP52054177A JP5417777A JPS6039086B2 JP S6039086 B2 JPS6039086 B2 JP S6039086B2 JP 52054177 A JP52054177 A JP 52054177A JP 5417777 A JP5417777 A JP 5417777A JP S6039086 B2 JPS6039086 B2 JP S6039086B2
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は立体障害のあるポリアルキルピベリジン官能
誘導体を導入することによって光の作用に対してポリウ
レタンを安定化する方法に関する。
誘導体を導入することによって光の作用に対してポリウ
レタンを安定化する方法に関する。
立体障害のあるピベリジン類は光感受性有機材料の安定
剤として効果的であり、特にプラスチックの光安定化添
加剤として使用されている。
剤として効果的であり、特にプラスチックの光安定化添
加剤として使用されている。
これらピベリジン類としては例えば、ドイツ公開公報第
１９２９９２８号及び第２２５８７５２号‘こ記載の４
−ヒドロキシ−２・２・６・６−テトラアルキルピベリ
ジンのエーテル、ヱステル及びカルバメート、ドイツ公
開公報第２０４０９７５号及び第２３４９９６２号に記
載の４ーアミノ−２・２・６・６−テトラアルキルピベ
リジン誘導体またはドイツ公開公報第２３３７８４７号
、第２３３７７９６号及び第２３３７８６５号に記載の
２・２・６・６−テトラアルキルピベリジン−４−酢酸
誘導体が挙げらる。他のプラスチック添加剤と同機に、
立体障害のあるピベリジン誘導体に基すくこの型の光安
定剤は抽出することができ、比較的低分子量の場合には
加工温度によってまた揮発性であるということは非常に
重要なことである。
１９２９９２８号及び第２２５８７５２号‘こ記載の４
−ヒドロキシ−２・２・６・６−テトラアルキルピベリ
ジンのエーテル、ヱステル及びカルバメート、ドイツ公
開公報第２０４０９７５号及び第２３４９９６２号に記
載の４ーアミノ−２・２・６・６−テトラアルキルピベ
リジン誘導体またはドイツ公開公報第２３３７８４７号
、第２３３７７９６号及び第２３３７８６５号に記載の
２・２・６・６−テトラアルキルピベリジン−４−酢酸
誘導体が挙げらる。他のプラスチック添加剤と同機に、
立体障害のあるピベリジン誘導体に基すくこの型の光安
定剤は抽出することができ、比較的低分子量の場合には
加工温度によってまた揮発性であるということは非常に
重要なことである。
安定化添加剤の移行性も大きな問題である。本発明者等
は次式： （式中Ｒは水素原子または炭素原子数１なし、し５のア
ルキル基を表わす。
は次式： （式中Ｒは水素原子または炭素原子数１なし、し５のア
ルキル基を表わす。
）で表わされる基を、重合体分子中に含有させるという
方法で立体障害のあるピベリジン誘導体を導入すること
によってポリウレタンを変性することが可能であること
を見出した。このようにして変性されたポリウレタンの
十分良好な光安定性は、抽出減量、移行減量または蒸発
減量の結果としては失なわれない。
方法で立体障害のあるピベリジン誘導体を導入すること
によってポリウレタンを変性することが可能であること
を見出した。このようにして変性されたポリウレタンの
十分良好な光安定性は、抽出減量、移行減量または蒸発
減量の結果としては失なわれない。
特に本発明は、発泡体、弾性繊維、熱可塑性樹脂、塗料
またはラッカーの製造に工業上多量に使用されるポリウ
レタンの変性に関する。
またはラッカーの製造に工業上多量に使用されるポリウ
レタンの変性に関する。
この種のポリウレタンは、数種の成分から重付加法によ
って製造される。この為例えば比較的長鎖の脂肪族化合
物からなり、重合体中のいわゆる歌質セグメントを形成
するジオール成分が選ばれる。この目的の為末端ヒドロ
キシル基を有し、分子量約５００なし、し５０００のポ
リエーテルまたはポリエステルが主として使用される。
これらポリェーテル及びポリエステルは、例えばジフェ
ニルメタン、４・４−ジイソシアネート、４・４−イソ
シアネートージフエニルエーテルまたはナフタレンー１
・５−ジィソシアネートのようなィソシアネート成分と
反応させる。ィソシアネート成分は、ィソシアネート末
端基を有する予備重合体が形成されるようなモル比でポ
リオールと反応させる。それからこれら予備重合体を第
三の成分別ちいわゆる連鎖延長剤と反応させる。これら
は２官能価の低分子量化合物、例えばヒドラジン、ジア
ミン、アミノァルコール類、グリコール類等である。こ
れらはィソシアネート成分と一緒に尿素基またはカルバ
メート基によるポリウレタンの物理的架橋を行なう水素
橋を形成することができいわゆる硬質セグメントを形成
する。しかしながら２以上の官能基を有し、好ましくは
３官能価または４官能価のポリオール、ィソシアネート
または連鎖延長剤を使用して化学的架橋を達成すること
もできる。連鎖延長剤がアミノ基を有する場合には、ィ
ソシアネート基との反応で尿素基がまた形成される。そ
れにもかかわらずこのような生成物はまたポリウレタン
と呼ばれる。上記成分からのポリウレタンの形成は、３
つの成分の同時のまたは逐反応によって起り得る。
って製造される。この為例えば比較的長鎖の脂肪族化合
物からなり、重合体中のいわゆる歌質セグメントを形成
するジオール成分が選ばれる。この目的の為末端ヒドロ
キシル基を有し、分子量約５００なし、し５０００のポ
リエーテルまたはポリエステルが主として使用される。
これらポリェーテル及びポリエステルは、例えばジフェ
ニルメタン、４・４−ジイソシアネート、４・４−イソ
シアネートージフエニルエーテルまたはナフタレンー１
・５−ジィソシアネートのようなィソシアネート成分と
反応させる。ィソシアネート成分は、ィソシアネート末
端基を有する予備重合体が形成されるようなモル比でポ
リオールと反応させる。それからこれら予備重合体を第
三の成分別ちいわゆる連鎖延長剤と反応させる。これら
は２官能価の低分子量化合物、例えばヒドラジン、ジア
ミン、アミノァルコール類、グリコール類等である。こ
れらはィソシアネート成分と一緒に尿素基またはカルバ
メート基によるポリウレタンの物理的架橋を行なう水素
橋を形成することができいわゆる硬質セグメントを形成
する。しかしながら２以上の官能基を有し、好ましくは
３官能価または４官能価のポリオール、ィソシアネート
または連鎖延長剤を使用して化学的架橋を達成すること
もできる。連鎖延長剤がアミノ基を有する場合には、ィ
ソシアネート基との反応で尿素基がまた形成される。そ
れにもかかわらずこのような生成物はまたポリウレタン
と呼ばれる。上記成分からのポリウレタンの形成は、３
つの成分の同時のまたは逐反応によって起り得る。
最も多様の性質の生成物を得るためには、ポリウレタン
形成の方法及び成分を、ここで詳細に説明する必要がな
く、当業者には公知である種々の方法で変化させること
ができる。本発明によるポリウレタンの変性は、ィソシ
アネートと反応する立体障害のあるピベリジン誘導体を
一緒に使用することにより行なわれる。
形成の方法及び成分を、ここで詳細に説明する必要がな
く、当業者には公知である種々の方法で変化させること
ができる。本発明によるポリウレタンの変性は、ィソシ
アネートと反応する立体障害のあるピベリジン誘導体を
一緒に使用することにより行なわれる。
特に変性は、ポリウレタンの製造において、ィソシアネ
ートとの反応において少くとも２官能価である立体障害
のあるピベリジン誘導体を一緒に使用することにより行
なわれる。この目的に適する化合物としては特に次式１
なし、しＸｍ：〔式中Ａは基−Ｃ比−ＣＨ２−、一Ｃ仏
−ＣＨ（ＣＨ３）−または一ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ６日５）
−を表わし、Ｂは基−ＣＨ２一ＣＨ２−を表わし、ｎは
互いに独立して０または１を表わし、Ｙは直接結合、一
Ｃ比ＣＨ２−または一ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−好ましく
は直接結合を表わし、Ｚは基−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２一
または−ＣＨ２Ｃ比ＯＣＨ２Ｃ日２ＣＨ２−を表わし、
Ｒは互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし
５のアルキル基好ましくは水素原子またはメチル基を表
わし、ＲＩは炭素原子数４ないし１０のアルキレン基、
炭素原子数４なし、し８のアルケニレン基、ｐ−キシリ
レン基またはど表わし、 Ｒ２は炭素原子数４なし、し１０のアルキレン基、キシ
リレン基、ＮＲ５−ＣＯ−ＮＲ５−（式中Ｒ５は後記の
意味を表わす。
ートとの反応において少くとも２官能価である立体障害
のあるピベリジン誘導体を一緒に使用することにより行
なわれる。この目的に適する化合物としては特に次式１
なし、しＸｍ：〔式中Ａは基−Ｃ比−ＣＨ２−、一Ｃ仏
−ＣＨ（ＣＨ３）−または一ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ６日５）
−を表わし、Ｂは基−ＣＨ２一ＣＨ２−を表わし、ｎは
互いに独立して０または１を表わし、Ｙは直接結合、一
Ｃ比ＣＨ２−または一ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−好ましく
は直接結合を表わし、Ｚは基−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２一
または−ＣＨ２Ｃ比ＯＣＨ２Ｃ日２ＣＨ２−を表わし、
Ｒは互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし
５のアルキル基好ましくは水素原子またはメチル基を表
わし、ＲＩは炭素原子数４ないし１０のアルキレン基、
炭素原子数４なし、し８のアルケニレン基、ｐ−キシリ
レン基またはど表わし、 Ｒ２は炭素原子数４なし、し１０のアルキレン基、キシ
リレン基、ＮＲ５−ＣＯ−ＮＲ５−（式中Ｒ５は後記の
意味を表わす。
）、一ＮＲ５−ＣＯ−ＣＯ−ＮＲ５一（式中Ｒ５は後記
の意味を表わす。）、一ＮＲ５−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−Ｎ
Ｒ５一｛式中Ｒ５は後記の意味を表わし、Ｒ３は炭素原
子数１なし、し１０のアルキレン基、フェニレン基また
は次式または一 ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−（式中Ｒ８はアリル基、フェニル基
、ベンジル基または炭素原子数９なし、し１５のヒドロ
キシジアルキルベンジル基を表わし、Ｒ９はアリル基、
ベンジル基または炭素原子数９ないし１５のヒドロキシ
ージアルキルベンジル基を表わし、Ｒ４は炭素原子数２
なし、し１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２
のアリーレン基またはフェニレン−Ｘ−フェニレン基（
式中×は−ＣＨ２一、＞Ｃ（ＣＨ３）２、一〇−または
一Ｓ０２−を表わす。
の意味を表わす。）、一ＮＲ５−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−Ｎ
Ｒ５一｛式中Ｒ５は後記の意味を表わし、Ｒ３は炭素原
子数１なし、し１０のアルキレン基、フェニレン基また
は次式または一 ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−（式中Ｒ８はアリル基、フェニル基
、ベンジル基または炭素原子数９なし、し１５のヒドロ
キシジアルキルベンジル基を表わし、Ｒ９はアリル基、
ベンジル基または炭素原子数９ないし１５のヒドロキシ
ージアルキルベンジル基を表わし、Ｒ４は炭素原子数２
なし、し１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２
のアリーレン基またはフェニレン−Ｘ−フェニレン基（
式中×は−ＣＨ２一、＞Ｃ（ＣＨ３）２、一〇−または
一Ｓ０２−を表わす。
）を表わす。）で表わされる基を表わす。｝、炭素原子
数１ないし１０の−○−アルキレン−○−、炭素原子数
４ないし８の−○−アルケニレン−○一、一〇−キシリ
レンー０−、（ ＣＨ２ ）２ＮＨＣＯＮＨで ＣＨ２
）３０ − − ○（ＣＨ２ ）３ＮＨＣＯＣＯ
ＮＨ（ＣＨ２）３０ ー ー ○（ＣＨ２）３ＮＨＣ
Ｏ−Ｒ３−ＣＯＮ日（Ｃ広）３０−（式中Ｒ３は前記意
味を表わす。
数１ないし１０の−○−アルキレン−○−、炭素原子数
４ないし８の−○−アルケニレン−○一、一〇−キシリ
レンー０−、（ ＣＨ２ ）２ＮＨＣＯＮＨで ＣＨ２
）３０ − − ○（ＣＨ２ ）３ＮＨＣＯＣＯ
ＮＨ（ＣＨ２）３０ ー ー ○（ＣＨ２）３ＮＨＣ
Ｏ−Ｒ３−ＣＯＮ日（Ｃ広）３０−（式中Ｒ３は前記意
味を表わす。
）、Ｃ泣ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２ＮＨＣＯ−Ｒ３−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＱ−（式中Ｒ３は
前記意味を表わす。
２ＮＨＣＯ−Ｒ３−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＱ−（式中Ｒ３は
前記意味を表わす。
）または−○−ＣＯ−Ｒ３一ＣＯ−○−（式中Ｒ３は前
記意味を表わす。）を表わし、Ｒ５は水素原子、ヒドロ
キシェチル基、炭素原子数１なし、し１２のアルキル基
、炭素原子数６なし、し１０のアリールまたはアルカリ
ール基、炭素原子数７ないし９のアラルキル基またはシ
クロヘキシル基を表わし、Ｒ６は水素原子、炭素原子数
１なし、し１２のアルキル基、アリル基、ベンジル基ま
たは炭素原子数１ないし１２のアシル基を表わし、Ｒ７
は水素原子、炭素原子数１なし、し１２のアルキル基、
アリル基、ベンジル基または炭素原子数２なし、し４の
アシル基を表わし、ＲＩ〇は水素原子または基−Ａ−Ｏ
Ｈ（式中Ａは前記意味を表わす。）を表わす。〕で表わ
される化合物が挙げられる。前記式中Ｒのような炭素原
子数１ないし５のアルキル基を表わすことができる。
記意味を表わす。）を表わし、Ｒ５は水素原子、ヒドロ
キシェチル基、炭素原子数１なし、し１２のアルキル基
、炭素原子数６なし、し１０のアリールまたはアルカリ
ール基、炭素原子数７ないし９のアラルキル基またはシ
クロヘキシル基を表わし、Ｒ６は水素原子、炭素原子数
１なし、し１２のアルキル基、アリル基、ベンジル基ま
たは炭素原子数１ないし１２のアシル基を表わし、Ｒ７
は水素原子、炭素原子数１なし、し１２のアルキル基、
アリル基、ベンジル基または炭素原子数２なし、し４の
アシル基を表わし、ＲＩ〇は水素原子または基−Ａ−Ｏ
Ｈ（式中Ａは前記意味を表わす。）を表わす。〕で表わ
される化合物が挙げられる。前記式中Ｒのような炭素原
子数１ないし５のアルキル基を表わすことができる。
しかしながら好ましくはＲは水素原子を表わし、これは
２・２・６・６−テトラメチルピベリジン誘導体の使用
に相当する。ＲＩまたはＲ２が炭素原子数４なし、し１
０のアルキレン基を表わす場合は、例えばテトラメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基またはデカ
メチレン基であることができる。
２・２・６・６−テトラメチルピベリジン誘導体の使用
に相当する。ＲＩまたはＲ２が炭素原子数４なし、し１
０のアルキレン基を表わす場合は、例えばテトラメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基またはデカ
メチレン基であることができる。
ＲＩが炭素原子数４なし、し８のアルケニレン基を表わ
す場合は、例えば１・４ーブテー２ーェニレンまたは２
−メチル一１・４−ブテーエニレン基であることができ
る。
す場合は、例えば１・４ーブテー２ーェニレンまたは２
−メチル一１・４−ブテーエニレン基であることができ
る。
Ｒ３が炭素原子数１なし、し１０のアルキレン基を表わ
す場合は、これらはメチレン基、ポリメチレン基及び例
えば１・１ープロピレン基、１ーブチル−１１２−エチ
レン基または１・１・３ートリメチル−１・４−ブチレ
ン基のような枝分れ基であることができる。
す場合は、これらはメチレン基、ポリメチレン基及び例
えば１・１ープロピレン基、１ーブチル−１１２−エチ
レン基または１・１・３ートリメチル−１・４−ブチレ
ン基のような枝分れ基であることができる。
Ｒ４が炭素原子数２なし、し１２のアルキレン基を表わ
す場合は、これらは例えば１・２−エチレン基、テトラ
メチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基または
２・２・４ートリメチルー１・６−へキシレン基のよう
な直鎖または枝分れ鎖アルキレン基であることができる
。
す場合は、これらは例えば１・２−エチレン基、テトラ
メチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基または
２・２・４ートリメチルー１・６−へキシレン基のよう
な直鎖または枝分れ鎖アルキレン基であることができる
。
Ｒ４が炭素原子数６なし、し１２のアリーレン基を表わ
す場合は、これらは例えば１・３ーフェニレン基、１・
４ーフヱニレン基、１・４ーナフチレン基または４・４
−ジフェニレン基であることができる。Ｒ５、Ｒ６及び
Ｒ７のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基
、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オク
チル基、デシル基またはドデシル基であることができる
。
す場合は、これらは例えば１・３ーフェニレン基、１・
４ーフヱニレン基、１・４ーナフチレン基または４・４
−ジフェニレン基であることができる。Ｒ５、Ｒ６及び
Ｒ７のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基
、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オク
チル基、デシル基またはドデシル基であることができる
。
Ｒ５はアリール基またはアルカリール基としては、例え
ばフェニル基、トリル基、４−ィソプロピルフェニル基
またはナフチル基であることができる。
ばフェニル基、トリル基、４−ィソプロピルフェニル基
またはナフチル基であることができる。
Ｒ５のアラルキル基としては例えばペンジル基、メチル
ベンジル基またはフェニルヱチル基であることができる
。Ｒ６の炭素原子数１なし、し１２のアシル基としては
、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブ
チリル基、アクリロィル基、クロトニル基、ヘキサノィ
ル基、オク夕／ィル基、ラウロィル基、ベンゾィル基ま
たはクロロベンゾィル基であることができる。
ベンジル基またはフェニルヱチル基であることができる
。Ｒ６の炭素原子数１なし、し１２のアシル基としては
、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブ
チリル基、アクリロィル基、クロトニル基、ヘキサノィ
ル基、オク夕／ィル基、ラウロィル基、ベンゾィル基ま
たはクロロベンゾィル基であることができる。
Ｒ７は炭素原子数２なし、し４のアシル基としてはアセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、アクリロイル基
、メタクリロィル基またはクロト基である。
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、アクリロイル基
、メタクリロィル基またはクロト基である。
Ｒ５、Ｒ６及びＲ？は好ましくは水素原子またはメチル
基を表わす。
基を表わす。
Ｒ８及びＲ９のヒドロキシージアルキルベンジル基とし
ては、特に４ーヒドロキシー３・５−ジー第三ブチル−
ペンジル基であることができる。
ては、特に４ーヒドロキシー３・５−ジー第三ブチル−
ペンジル基であることができる。
式１、ロ及びｍにおいて、ｎは０を表わすのが好ましい
。これら化合物の多くは、光安定剤として公知であるか
または簡単な化学反応によって公知の化合物から得られ
る。
。これら化合物の多くは、光安定剤として公知であるか
または簡単な化学反応によって公知の化合物から得られ
る。
このように、例えばｎが０を表わす式□で表わされる化
合物は、相当する４−オキソピベリジンを還元すること
により得られる。
合物は、相当する４−オキソピベリジンを還元すること
により得られる。
ｎが１を表わす式ロで表わされる化合物は、ドイツ公開
公報第２４０２６３６号に記載されている。式Ｘで表わ
される化合物は、式□で表わされる化合物をエチレンオ
キシド、プロピレンオキシドまたはスチレンオキシドと
反応させることにより得られる。
公報第２４０２６３６号に記載されている。式Ｘで表わ
される化合物は、式□で表わされる化合物をエチレンオ
キシド、プロピレンオキシドまたはスチレンオキシドと
反応させることにより得られる。
ｎが０を表わす式Ｗで表わされる化合物は、日本特許第
６４０２５８号明細書に記載され、式Ｖで表わされる化
合物は日本特許第６５９５７ｙ号明細書及びドイツ公開
公報第２０４０９７５号、第１９２９９２８号及び第２
２０４６５ｙ号もこ記載され、式肌及びＫで表わされる
化合物は、ドイツ公開公報第２３５３５３８号に記載さ
れ、式×で表わされる化合物はドイツ公開公報第２０３
０９０８号に記載されている。これら化合物とエチレン
オキシド、プロピレンオキシドまたはスチレンオキシド
との反応は、ｎが１を表わすＷ、Ｖ、皿、Ｋ及び×で表
わされる‐相当する化合物を与える。式ので表わされる
化合物はドイツ公開公報第２０４０９７５号及びドイツ
公開公報第２３５２３７９号に記載されている。Ｒ６が
水素原子を表わす式皿で表わされる化合物はジァミン日
２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２（式中Ｒ４は前記意味を表わす。）
の存在下で４−オキソピベリジン類を水素化することに
よって製造することができる。これら化合物は続いて４
一位の窒素原子をアルキル化したり、ベンジル化したり
いアリル化したり或いはアシル化したりすることができ
そして１−位の窒素原子をヒドロキシアルキル化するこ
とができる。
６４０２５８号明細書に記載され、式Ｖで表わされる化
合物は日本特許第６５９５７ｙ号明細書及びドイツ公開
公報第２０４０９７５号、第１９２９９２８号及び第２
２０４６５ｙ号もこ記載され、式肌及びＫで表わされる
化合物は、ドイツ公開公報第２３５３５３８号に記載さ
れ、式×で表わされる化合物はドイツ公開公報第２０３
０９０８号に記載されている。これら化合物とエチレン
オキシド、プロピレンオキシドまたはスチレンオキシド
との反応は、ｎが１を表わすＷ、Ｖ、皿、Ｋ及び×で表
わされる‐相当する化合物を与える。式ので表わされる
化合物はドイツ公開公報第２０４０９７５号及びドイツ
公開公報第２３５２３７９号に記載されている。Ｒ６が
水素原子を表わす式皿で表わされる化合物はジァミン日
２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２（式中Ｒ４は前記意味を表わす。）
の存在下で４−オキソピベリジン類を水素化することに
よって製造することができる。これら化合物は続いて４
一位の窒素原子をアルキル化したり、ベンジル化したり
いアリル化したり或いはアシル化したりすることができ
そして１−位の窒素原子をヒドロキシアルキル化するこ
とができる。
式めで表わされる化合物は相当する４−ジシアノメチリ
デンーピベリジン類を水素化することにより製造するこ
とができる。
デンーピベリジン類を水素化することにより製造するこ
とができる。
式刈及びＸｍで表わされる化合物は相当する第一アミン
をヒドロキシアルキル化することによって製造すること
ができる。式１で表わされる個々の化合物として、例え
ば次の化合物が挙げられる：１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２・２・６・６−テトラメチル一４−ヒドロキシ
ピベリジン、１−（２−ヒドロキシプロピル）一２・２
・６・６ーテトラメチル−４−ヒドロキシピベリジン、
１−（２−フエニル−２−ヒドロキシエチル）−２・２
・６・６−テトラメチル−４−ヒドロキシピベリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２・２・６・６−テト
ラメチル−４−（２−ヒドロキシエチル）ーピベリジン
、１一（２−ヒドロキシエチル）−２・３・６−トリメ
チル−２・６−ジエチル−４−ヒドロキシピベリジン及
び】−（２−ヒドロキシェチル）−２・３・６−トリメ
チル−２・６ージエチル−４−（２−ヒドロキシエチル
）−ピベリジン。
をヒドロキシアルキル化することによって製造すること
ができる。式１で表わされる個々の化合物として、例え
ば次の化合物が挙げられる：１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２・２・６・６−テトラメチル一４−ヒドロキシ
ピベリジン、１−（２−ヒドロキシプロピル）一２・２
・６・６ーテトラメチル−４−ヒドロキシピベリジン、
１−（２−フエニル−２−ヒドロキシエチル）−２・２
・６・６−テトラメチル−４−ヒドロキシピベリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２・２・６・６−テト
ラメチル−４−（２−ヒドロキシエチル）ーピベリジン
、１一（２−ヒドロキシエチル）−２・３・６−トリメ
チル−２・６−ジエチル−４−ヒドロキシピベリジン及
び】−（２−ヒドロキシェチル）−２・３・６−トリメ
チル−２・６ージエチル−４−（２−ヒドロキシエチル
）−ピベリジン。
式０で表わされる化合物としては例えば次の化合物が挙
げられる、：４ーヒドロキシ−２・２・６・６−テトラ
メチルピベリジン、４−（２ーヒドロキシエチル）−２
・２・６・６ーテトラメチルピベリジン、４−（２ーヒ
ドロキシエチル）一２・３・６−トリメチルー２・６ー
ジェチルピベリジン及び４−ヒドロキシー２・３・６−
トリメチルー２・６−ジエチルピベリジン。
げられる、：４ーヒドロキシ−２・２・６・６−テトラ
メチルピベリジン、４−（２ーヒドロキシエチル）−２
・２・６・６ーテトラメチルピベリジン、４−（２ーヒ
ドロキシエチル）一２・３・６−トリメチルー２・６ー
ジェチルピベリジン及び４−ヒドロキシー２・３・６−
トリメチルー２・６−ジエチルピベリジン。
式ｍで表わされる化合物としては、例えば次の化合物が
挙げられる。
挙げられる。
１．６−ビス（４ーヒドロキシー２・２・６・６ーテト
ラメチルピベリジンー１）−へキサン、１．８ービスー
（４ーヒドロキシ−２・３・６−トリメチルー２・６ー
ジエチルピベリジニルー１）−オクタン及びＱ・Ｑ′−
ビス−（４−ヒドロキシ−２１２・６・６−テトラメチ
ルピベリジニル−１）一ｐ−キシレン。
ラメチルピベリジンー１）−へキサン、１．８ービスー
（４ーヒドロキシ−２・３・６−トリメチルー２・６ー
ジエチルピベリジニルー１）−オクタン及びＱ・Ｑ′−
ビス−（４−ヒドロキシ−２１２・６・６−テトラメチ
ルピベリジニル−１）一ｐ−キシレン。
式Ｎで表わされる化合物としては、例えば次の化合物が
挙げられる：４・４−ジヒドロキシー２・２・２・２・
６・６・６・６−オクタメチル−４・４−ジピベリジル
、１・１′−ジー（２−ヒドロキシエチル）−４・４ー
ジヒドロキシ−２・２・２・２′・６・６・６・６−オ
クタメチルー４・４ジピベリジル、１・１′−ジー（２
−ヒドロキシプロピル）−４・４−ジヒドロキシー２・
２・２・２・６・６・６・６−オクタメチル−４・４−
ジピベリジル及び１・１′−ジー（２−ヒドロキシ−２
−フヱニルエチル）−４・４′−ジヒドロキシー２・２
・２．２．６．６・６・６−オクタメチル−４・４ージ
ピベリジル。
挙げられる：４・４−ジヒドロキシー２・２・２・２・
６・６・６・６−オクタメチル−４・４−ジピベリジル
、１・１′−ジー（２−ヒドロキシエチル）−４・４ー
ジヒドロキシ−２・２・２・２′・６・６・６・６−オ
クタメチルー４・４ジピベリジル、１・１′−ジー（２
−ヒドロキシプロピル）−４・４−ジヒドロキシー２・
２・２・２・６・６・６・６−オクタメチル−４・４−
ジピベリジル及び１・１′−ジー（２−ヒドロキシ−２
−フヱニルエチル）−４・４′−ジヒドロキシー２・２
・２．２．６．６・６・６−オクタメチル−４・４ージ
ピベリジル。
式Ｖで表わされる化合物としては、例えば次の化合物が
挙げられる：１・３ービスー〔１一（２−ヒドロキシエ
チル）一２・２・６・６−テトラメチルピベリジニルー
４〕−尿素、ビスー〔１−（２−ヒドロキシプロピル）
−２・２・６・６ーテトラメチルピベリジニルー４〕セ
バケート、ビス−〔１−（２−ヒドロキシヱチル）−２
・３・６−トリメチル−２・６ージェチルーピベリジニ
ル−４〕アジベート及びビスー〔１一（２−ヒドロキシ
ヱチル）−２・２・６・６−テトラメチルピベリジニル
ー４〕アジパミド。
挙げられる：１・３ービスー〔１一（２−ヒドロキシエ
チル）一２・２・６・６−テトラメチルピベリジニルー
４〕−尿素、ビスー〔１−（２−ヒドロキシプロピル）
−２・２・６・６ーテトラメチルピベリジニルー４〕セ
バケート、ビス−〔１−（２−ヒドロキシヱチル）−２
・３・６−トリメチル−２・６ージェチルーピベリジニ
ル−４〕アジベート及びビスー〔１一（２−ヒドロキシ
ヱチル）−２・２・６・６−テトラメチルピベリジニル
ー４〕アジパミド。
式ので表わされる化合物としては、例えば次の化合物が
挙げられる：２・２・６・６−テトラメチル−４−アミ
ノピベリジン、２・３・６−トリメチル−２・６−ジエ
チル−４−アミノピベリジン、２・２・６・６−テトラ
メチル−４−プチルアミノピベリジン、１−（２−ヒド
ロキシエチル）−２・２・６・６＊−テトラメチル−４
−メチルアミノピベリジン及び１−（２−ヒドロキシプ
ロピル）一２・２・６・６ーテトラメチル−４−アミノ
ピベリジン。
挙げられる：２・２・６・６−テトラメチル−４−アミ
ノピベリジン、２・３・６−トリメチル−２・６−ジエ
チル−４−アミノピベリジン、２・２・６・６−テトラ
メチル−４−プチルアミノピベリジン、１−（２−ヒド
ロキシエチル）−２・２・６・６＊−テトラメチル−４
−メチルアミノピベリジン及び１−（２−ヒドロキシプ
ロピル）一２・２・６・６ーテトラメチル−４−アミノ
ピベリジン。
式皿で表わされる化合物としては例えば次式で表わされ
る化合物が挙げられる：式肌で表わされる化合物として
は例えば次の化合物が挙げられる：式Ｋで表わされる化
合物としては例えば次の化合物が挙げられる：式×で表
わされる化合物としては例えば次の化合物が挙げられる
：１・３・８ートリアザー７・７・９・９ーテトラメチ
ルー３一（２ーヒドロキシヱチル）ースピロ〔４・５〕
デカン−２・４ージオン、３・８−ジー（２ーヒドロキ
シエチル）一１・３・８ートリアザー７・７・９・９一
テトラメチルースピロ〔４・５〕デカンー２・４−ジオ
ン、１・３・８−トリアザ−６・７・９ートリメチルー
７・９ージエチル−３−（２−ヒドロキシプロピル）ー
スピロ〔４・５〕デカンー２・４−ジオン及び３・８−
ジー（２ーヒドロキシプロピル）一１・３・８−トリア
ザーー７・７・９・９ーテトラメチル−スピロ〔４・５
〕デカンー２・４ージオン。
る化合物が挙げられる：式肌で表わされる化合物として
は例えば次の化合物が挙げられる：式Ｋで表わされる化
合物としては例えば次の化合物が挙げられる：式×で表
わされる化合物としては例えば次の化合物が挙げられる
：１・３・８ートリアザー７・７・９・９ーテトラメチ
ルー３一（２ーヒドロキシヱチル）ースピロ〔４・５〕
デカン−２・４ージオン、３・８−ジー（２ーヒドロキ
シエチル）一１・３・８ートリアザー７・７・９・９一
テトラメチルースピロ〔４・５〕デカンー２・４−ジオ
ン、１・３・８−トリアザ−６・７・９ートリメチルー
７・９ージエチル−３−（２−ヒドロキシプロピル）ー
スピロ〔４・５〕デカンー２・４−ジオン及び３・８−
ジー（２ーヒドロキシプロピル）一１・３・８−トリア
ザーー７・７・９・９ーテトラメチル−スピロ〔４・５
〕デカンー２・４ージオン。
式Ｍで表わされる化合物としては例えば次の化合物が挙
げられる：１・３−ジアミノ−２−（２１２・６．６−
テトラメチルピベリジニル−４）プロパン、１．３−ジ
アミノー２−（１−アセチル−２・２・６・６−テトラ
メチルピベリジニル−４）プロパン及び１・３−ジアミ
ノー２一（１−メチル一２・２・６・６−テトラメチル
ピベリジニル−４）−フ。
げられる：１・３−ジアミノ−２−（２１２・６．６−
テトラメチルピベリジニル−４）プロパン、１．３−ジ
アミノー２−（１−アセチル−２・２・６・６−テトラ
メチルピベリジニル−４）プロパン及び１・３−ジアミ
ノー２一（１−メチル一２・２・６・６−テトラメチル
ピベリジニル−４）−フ。
ロパン。式柳で表わされる化合物としては例えば次の化
合物が挙げられる：１−メチル−２・２・６・６−テト
ラメチル一４ージェタノールアミノピベリジン及び１−
アリルー２・２・６・６−テトラメチル−４−〔２−（
２−ヒドロキシエチルアミノ）ーエチル〕−ピベリジン
。
合物が挙げられる：１−メチル−２・２・６・６−テト
ラメチル一４ージェタノールアミノピベリジン及び１−
アリルー２・２・６・６−テトラメチル−４−〔２−（
２−ヒドロキシエチルアミノ）ーエチル〕−ピベリジン
。
式×ｍで表わされる化合物としては例えば次の化合物が
挙げられる：１一〔３−（２−ヒドロキシプロピルアミ
ノ）−プロピル〕−２・２・６・６ーテトラメチルピベ
リジン及び１−〔３一（ジェタノールアミノ）−プロピ
ル〕−２・３・６ートリメチル−２・６ージエチルピベ
リジン。
挙げられる：１一〔３−（２−ヒドロキシプロピルアミ
ノ）−プロピル〕−２・２・６・６ーテトラメチルピベ
リジン及び１−〔３一（ジェタノールアミノ）−プロピ
ル〕−２・３・６ートリメチル−２・６ージエチルピベ
リジン。
本発明によると、これらの２官能価ピベリジン誘導体は
ポリウレタンの製造に一緒に使用される。
ポリウレタンの製造に一緒に使用される。
この方法において、これらはポリオール成分に混合する
ことができ、それから更にこれらを通例のようにィソシ
アネート成分と反応させることができる。或いはピベリ
ジン化合物は連鎖延長剤として使用されるかまたはピベ
リジンを含まない連鎖延長剤と混合される。別の段階で
ピベリジン含有成分を使用し予備重合体を製造し、それ
から更にピベリジンを含まない成分と反応させることも
できる。アルコール型の成分とィソシアネートとの反応
は７０ないし１５０ｏｏの温度で実施するのが好ましく
、一方アミン型特に第一アミン型成分の反応は、より低
い温度則ち２０なし、し５０ｏｏで行うのが好ましい。
ことができ、それから更にこれらを通例のようにィソシ
アネート成分と反応させることができる。或いはピベリ
ジン化合物は連鎖延長剤として使用されるかまたはピベ
リジンを含まない連鎖延長剤と混合される。別の段階で
ピベリジン含有成分を使用し予備重合体を製造し、それ
から更にピベリジンを含まない成分と反応させることも
できる。アルコール型の成分とィソシアネートとの反応
は７０ないし１５０ｏｏの温度で実施するのが好ましく
、一方アミン型特に第一アミン型成分の反応は、より低
い温度則ち２０なし、し５０ｏｏで行うのが好ましい。
しかしながら、本発明により使用されるピベリジン類の
立体障害のある窒素における反応は、アルコール型の成
分の反応の温度範囲内で実施するのが好ましい。クロロ
ベンゼン、テトラヒドロフラン等のような溶媒は、本発
明によるポリウレタンの製造に使用することができる。
実質的に室温以上に上昇しない温度の場合には、ジメチ
ルホルミアミドは連鎖延長段階で使用することもできる
。本発明によると、ポリアルキルピベリジン誘導体をヒ
ドロキシル成分としてポリアルキルピベリジン誘導体を
ヒドロキシル成分としてポリアルキルピベリジン誘導体
で変性したポリエステルージオールまたはポリェーテル
ジオールを使用してポリウレタン中に導入することもで
きる。
立体障害のある窒素における反応は、アルコール型の成
分の反応の温度範囲内で実施するのが好ましい。クロロ
ベンゼン、テトラヒドロフラン等のような溶媒は、本発
明によるポリウレタンの製造に使用することができる。
実質的に室温以上に上昇しない温度の場合には、ジメチ
ルホルミアミドは連鎖延長段階で使用することもできる
。本発明によると、ポリアルキルピベリジン誘導体をヒ
ドロキシル成分としてポリアルキルピベリジン誘導体を
ヒドロキシル成分としてポリアルキルピベリジン誘導体
で変性したポリエステルージオールまたはポリェーテル
ジオールを使用してポリウレタン中に導入することもで
きる。
これらジオールの例としては、脂肪族ジカルボン酸、脂
肪族ジオール及び式１、ｍまたはＶで表わされるジオー
ルからのポリエステルまたは式ロ、町及びＫで表わされ
る化合物をポリオキシェチル化して形成されたポリェー
テルが挙げられる。ピベリジン含有成分の添加量は、そ
の中の活性基の割合及び所望の光安定化効果に依存する
。
肪族ジオール及び式１、ｍまたはＶで表わされるジオー
ルからのポリエステルまたは式ロ、町及びＫで表わされ
る化合物をポリオキシェチル化して形成されたポリェー
テルが挙げられる。ピベリジン含有成分の添加量は、そ
の中の活性基の割合及び所望の光安定化効果に依存する
。
一般的にピベリジン含有成分の量は次式：（式中Ｒは前
記意味を表わす。
記意味を表わす。
）で表わされる活性基が溶剤を含まないポリウレタンの
約０．０１なし、し５重量％であるような量で使用され
る。本発明により変性されたポリウレタンは、更にポリ
ウレタン技術で公知のそして通常の添加剤を含有するこ
とができる。
約０．０１なし、し５重量％であるような量で使用され
る。本発明により変性されたポリウレタンは、更にポリ
ウレタン技術で公知のそして通常の添加剤を含有するこ
とができる。
これら添加剤としては、例えば酸化防止剤、光安定剤、
補助安定剤、帯電防止剤、雛燃剤、発泡剤、チキントロ
ープ剤、顔料または充填剤が挙げられる。
補助安定剤、帯電防止剤、雛燃剤、発泡剤、チキントロ
ープ剤、顔料または充填剤が挙げられる。
ポリウレタン被覆及びラッカーの場合には、硝酸セルロ
ース、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロ
ースアセテートブチレートのようなセルロース誘導体を
加えることができる。これら添加剤は既にポリウレタン
の製造中に加えることも成形前に加えることもできる。
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するがこれら
は本発明を何ら制限するものではない。実施例 １ジフ
エニルメタン４・４′ージイソシアネート１３．５夕（
５４ミリモル）をテトラヒドロフラン２５夕に溶解させ
、還流温度に加熱した。
ース、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロ
ースアセテートブチレートのようなセルロース誘導体を
加えることができる。これら添加剤は既にポリウレタン
の製造中に加えることも成形前に加えることもできる。
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するがこれら
は本発明を何ら制限するものではない。実施例 １ジフ
エニルメタン４・４′ージイソシアネート１３．５夕（
５４ミリモル）をテトラヒドロフラン２５夕に溶解させ
、還流温度に加熱した。
分子量に２０００のポリテトラメチレンエーテル６０夕
（３０ミリモル）をテトラヒドロフラン１００のこ熔解
させた。徴量の水を共沸蒸留によって除去するために、
テトラヒドロフラン８５夕を蟹去した。残留溶液を１時
間で上記溶液に滴下し、混合物を更に１時間還流下に保
った。それからテトラヒドロフラン５夕に溶解した２・
２・６・６−テトラメチル−４−ヒドロキシピベリジン
０．６２８夕（４ミリモル）を滴下し、混合物を還流下
に更に１時間保ち、それから冷却し、ジメチルホルムア
ミド４５夕で希釈した。３０分間で櫨拝しながらこの溶
液をビスー（ァミノプ。
（３０ミリモル）をテトラヒドロフラン１００のこ熔解
させた。徴量の水を共沸蒸留によって除去するために、
テトラヒドロフラン８５夕を蟹去した。残留溶液を１時
間で上記溶液に滴下し、混合物を更に１時間還流下に保
った。それからテトラヒドロフラン５夕に溶解した２・
２・６・６−テトラメチル−４−ヒドロキシピベリジン
０．６２８夕（４ミリモル）を滴下し、混合物を還流下
に更に１時間保ち、それから冷却し、ジメチルホルムア
ミド４５夕で希釈した。３０分間で櫨拝しながらこの溶
液をビスー（ァミノプ。
ピル）−メチルアミン０．１４５夕を（１ミリモル）及
びジメチルホルムアミド２５０安中のエチレンジアミン
１．１４（１９ミリモル）、水を含まない固体二酸化炭
素４夕からなる懸濁液に２５ｑ○で滴下した。生成した
粘鋼溶液を清浄にしたアルミニウム箔上に０．５肋厚に
塗布し、空気中で乾燥し、乾燥室中１００００で乾燥し
そしてキセノン灯耐光試験装置（×ｅｒｏｔｅｓｔ１２
００）中で露光した。試料をゾツクスレー抽出器中に５
７０にてメタノールで６時間抽出し、乾燥しそして同様
に種々の時間間隔で露光した。ポリウレタンフィルムを
アルミニウム箔から剥ぎ取り、幅６肋で長さ２５側の未
露光及び露光した試料の応力一歪図を測定した。光で引
き起こされた損傷は、フィルムの脆化及び被断点伸び及
び引張強さの降下によって明らかに示される。
びジメチルホルムアミド２５０安中のエチレンジアミン
１．１４（１９ミリモル）、水を含まない固体二酸化炭
素４夕からなる懸濁液に２５ｑ○で滴下した。生成した
粘鋼溶液を清浄にしたアルミニウム箔上に０．５肋厚に
塗布し、空気中で乾燥し、乾燥室中１００００で乾燥し
そしてキセノン灯耐光試験装置（×ｅｒｏｔｅｓｔ１２
００）中で露光した。試料をゾツクスレー抽出器中に５
７０にてメタノールで６時間抽出し、乾燥しそして同様
に種々の時間間隔で露光した。ポリウレタンフィルムを
アルミニウム箔から剥ぎ取り、幅６肋で長さ２５側の未
露光及び露光した試料の応力一歪図を測定した。光で引
き起こされた損傷は、フィルムの脆化及び被断点伸び及
び引張強さの降下によって明らかに示される。
露光中のこれら性質の変化は、発生した光による損傷の
良好な尺度である。比較の為、ジフェニルメタンジィソ
シアネート１３．５夕の代りに１２．５２を使用し、そ
して２・２・６・６ーテトラメチルー４ーヒドロキシピ
ベリジンを使用しなことを除いて上記と同様にしてポリ
ウレタンを製造した。
良好な尺度である。比較の為、ジフェニルメタンジィソ
シアネート１３．５夕の代りに１２．５２を使用し、そ
して２・２・６・６ーテトラメチルー４ーヒドロキシピ
ベリジンを使用しなことを除いて上記と同様にしてポリ
ウレタンを製造した。
安定剤を含まないポリウレタンをそれだけで塗布してフ
ィルム（比較試料Ａ）を得、一方塗布する前にビスー（
２・２・６・６ーテトラメチルピべリジン−４ーイル）
セバゲート０．９６０夕（２ミリモル）を同様に製造し
た試料に添加した（比較試料Ｂ）。
ィルム（比較試料Ａ）を得、一方塗布する前にビスー（
２・２・６・６ーテトラメチルピべリジン−４ーイル）
セバゲート０．９６０夕（２ミリモル）を同様に製造し
た試料に添加した（比較試料Ｂ）。
これら比較試料をまた抽出前及び６時＊＊間続いた抽出
後に露光した。得られた測定値を表１をｌａに要約した
。表１ 彼 断 点 伸 び 係） ｎ．ｅｘｔｒ．＝抽出無、ｅｘｔｒ．ニメタノールで６
時間抽出表ｌａ 引張強さくｇ／テックス
）表から比較試料Ｂにおける立体障害のあるピベリジン
誘導体の単なる添加が、抽出前においてのみ満足のいく
安定化を与え、一方抽出した試料Ｂは未安定化試料Ａと
同じように挙動することを理解することができる。
後に露光した。得られた測定値を表１をｌａに要約した
。表１ 彼 断 点 伸 び 係） ｎ．ｅｘｔｒ．＝抽出無、ｅｘｔｒ．ニメタノールで６
時間抽出表ｌａ 引張強さくｇ／テックス
）表から比較試料Ｂにおける立体障害のあるピベリジン
誘導体の単なる添加が、抽出前においてのみ満足のいく
安定化を与え、一方抽出した試料Ｂは未安定化試料Ａと
同じように挙動することを理解することができる。
対照的に本発明により変性した試料の機械的性質は抽出
後においても抽出前と同じ程度に保持されていた。実施
例 ２なし、し４ ２・２・６・６ーテトラメチルー４−ヒドロキシピベリ
ジンの代りに、次のピべリジン議導体を安定化成分とし
て使用することを除いて実施例１のようにしてポリウレ
タンを製造した。
後においても抽出前と同じ程度に保持されていた。実施
例 ２なし、し４ ２・２・６・６ーテトラメチルー４−ヒドロキシピベリ
ジンの代りに、次のピべリジン議導体を安定化成分とし
て使用することを除いて実施例１のようにしてポリウレ
タンを製造した。
実施例２：１−（２−ヒドロキシェチル）−２・２・６
・６−テトラメチル−４一ヒドロキシピベリジソ０．８
０４夕（４ミリモル）。
・６−テトラメチル−４一ヒドロキシピベリジソ０．８
０４夕（４ミリモル）。
実施例３：４−アミノ−２・２・６・６−テトラメチル
ピベリジン０．６２４夕（４ミリモル）実施例４：４ー
ヒドロキシー２・３・６ートリメチル−２・６ージヱチ
ルピベリジン０．７９２夕（４ミリモル）得られたフィ
ルムを抽出前及び後に再び露光した。
ピベリジン０．６２４夕（４ミリモル）実施例４：４ー
ヒドロキシー２・３・６ートリメチル−２・６ージヱチ
ルピベリジン０．７９２夕（４ミリモル）得られたフィ
ルムを抽出前及び後に再び露光した。
実施例１に記載した比較試料Ａ（未安定化）及びＢ（添
加により安定化した）を対照としてまた露光した。
加により安定化した）を対照としてまた露光した。
得られた破断点伸びの値を表２に要約した。被断点伸び
（％） 表２ 実施例 ５ 分子量２０００のポリテトラメチレンェーテル６０夕（
３０ミリモル）をクロロベンゼン２００のこ溶解し、残
留水分をクロロベンゼン８０夕を留去することに，よっ
て除去した。
（％） 表２ 実施例 ５ 分子量２０００のポリテトラメチレンェーテル６０夕（
３０ミリモル）をクロロベンゼン２００のこ溶解し、残
留水分をクロロベンゼン８０夕を留去することに，よっ
て除去した。
ジフェニルメタン４・４ージイソシアネート２２．５夕
（９０ミリモル）をテトラヒドフラン２２．５のこ溶解
し上記溶液に加えた。混合物を１２０午０に加熱しこの
温度で３０分燈拝した。テトラヒドロフラン５のこ次式
×Ｗ：で表わされる３・１５−ビス−（２ーヒドロキシ
ェチル）−２・２・４・４・１４・１４・１６・１６ー
オクタメチルー３・１５ージアザ−７・１１・１８・２
１−テトラオキサトリスピロ〔５・２・２・５・２・２
〕へンェィコサン０．９９６夕（２ミリモル）を溶解さ
せた溶液を反応溶液に加えそしてこれを１１０℃で更に
９０分間損拝した。
（９０ミリモル）をテトラヒドフラン２２．５のこ溶解
し上記溶液に加えた。混合物を１２０午０に加熱しこの
温度で３０分燈拝した。テトラヒドロフラン５のこ次式
×Ｗ：で表わされる３・１５−ビス−（２ーヒドロキシ
ェチル）−２・２・４・４・１４・１４・１６・１６ー
オクタメチルー３・１５ージアザ−７・１１・１８・２
１−テトラオキサトリスピロ〔５・２・２・５・２・２
〕へンェィコサン０．９９６夕（２ミリモル）を溶解さ
せた溶液を反応溶液に加えそしてこれを１１０℃で更に
９０分間損拝した。
最後にブタン−１・４−ジオール５．２２夕（５８ミリ
モル）をテトラヒドロフラン２５のこ熔解させ、クロロ
ベンゼン１２０夕を加えそして混合物を更に９０分間１
１０℃で縄拝した。冷却した反応溶液を激しく雛拝しな
がら４そのメタノールに滴下するとポリウレタンが沈澱
した。ポリウレタンを炉別し、乾燥しそしてメチルエチ
ルケトン及びジメチルホルムアミドの等量部の混合物に
溶解させて２０％濃度溶液を得た。炉過した溶液をアル
ミニウム箔上に０．５柳厚の層に塗布した。ポリウレタ
ンフィルムを最初室温でそれから１００ｏｏの減圧下で
乾燥した。フィルムをソックスレー抽出器中５７ｏ０の
メタノールで６時間抽出し、抽出した試料及び抽出しな
い試料をキセ／ン灯耐光試験装置（Ｘｅｒｏｔｅｓｔ１
２００）中で露光し、規則的間隔で伸び張力を試験した
。比較用ポリウレタンを式ＸＷで表わされるピベリジン
誘導体なしでブタンジオール５．４夕（６０ミリモル）
を使用することを除いて上記と同様にして製造した。
モル）をテトラヒドロフラン２５のこ熔解させ、クロロ
ベンゼン１２０夕を加えそして混合物を更に９０分間１
１０℃で縄拝した。冷却した反応溶液を激しく雛拝しな
がら４そのメタノールに滴下するとポリウレタンが沈澱
した。ポリウレタンを炉別し、乾燥しそしてメチルエチ
ルケトン及びジメチルホルムアミドの等量部の混合物に
溶解させて２０％濃度溶液を得た。炉過した溶液をアル
ミニウム箔上に０．５柳厚の層に塗布した。ポリウレタ
ンフィルムを最初室温でそれから１００ｏｏの減圧下で
乾燥した。フィルムをソックスレー抽出器中５７ｏ０の
メタノールで６時間抽出し、抽出した試料及び抽出しな
い試料をキセ／ン灯耐光試験装置（Ｘｅｒｏｔｅｓｔ１
２００）中で露光し、規則的間隔で伸び張力を試験した
。比較用ポリウレタンを式ＸＷで表わされるピベリジン
誘導体なしでブタンジオール５．４夕（６０ミリモル）
を使用することを除いて上記と同様にして製造した。
塗布できる再沈澱したポリウレタンの生成溶液を２つに
分割した。その半分はそのまま加工してフィルム（比較
試料Ｃ）を得、一方他の半分には式×Ｗで表わされる物
質０．５夕を塗布前に加えて比較試料Ｄを得た。
分割した。その半分はそのまま加工してフィルム（比較
試料Ｃ）を得、一方他の半分には式×Ｗで表わされる物
質０．５夕を塗布前に加えて比較試料Ｄを得た。
表３に露光後に得られた伸びの値を示す。
被断点伸び脇
表３
実施例 ６なし、し８
ブタン一１・４−ジオール５．０４夕（５６ミリモル）
を使用し、安定化成分として各場合に次のピベリジン誘
導体４ミリモルを使用することだけを除いて実施例５と
同様の手順で行った。
を使用し、安定化成分として各場合に次のピベリジン誘
導体４ミリモルを使用することだけを除いて実施例５と
同様の手順で行った。
実施例６：１−（２ーヒドロキシェチル）−２・２・６
・６ーテトラメチル−４一ヒドロキシピベリジン０．８
０４タ実施例７：２・２・６・６−テトラメチル−４−
ヒドロキシピベリジン０．６２８タ実施例８：２・２・
６・６ーテトラメチルー４−アミノピベリジン０．６２
４タ更に３つの比較試料Ｃと同様に製造し、実施例６な
い８と同じピベリジン化合物を同じ量、フィルムに塗布
する前にポリウレタンの溶液に添加した（比較試料Ｆ、
Ｇ及びＨ）。
・６ーテトラメチル−４一ヒドロキシピベリジン０．８
０４タ実施例７：２・２・６・６−テトラメチル−４−
ヒドロキシピベリジン０．６２８タ実施例８：２・２・
６・６ーテトラメチルー４−アミノピベリジン０．６２
４タ更に３つの比較試料Ｃと同様に製造し、実施例６な
い８と同じピベリジン化合物を同じ量、フィルムに塗布
する前にポリウレタンの溶液に添加した（比較試料Ｆ、
Ｇ及びＨ）。
表４に示すポリウレタンフィルムの相当する伸びの値を
示す。
示す。
表４ 被断点伸び｛燐
実施例 ９
ヒドロキシル価６０で分子量１８５０のアジピン酸及び
ネオベンチルグリコール／へキサンジオール（モル比３
５：６５）からのポリエステル５６夕（３０ミリモル）
を減圧下１２０ｏｏの格温のロータリーェバポレータ−
中窒素気下で乾燥した。
ネオベンチルグリコール／へキサンジオール（モル比３
５：６５）からのポリエステル５６夕（３０ミリモル）
を減圧下１２０ｏｏの格温のロータリーェバポレータ−
中窒素気下で乾燥した。
それからジフエニルメタン４・４−ジイソシアネート１
５夕（６０ミリモル）を加え、厚混合物を燈拝しなら常
圧下俗温１２０００で１時間反応させた。それから１一
（２ーヒドロキシエチル）一２・２・６・６ーテトラメ
チル−４一ヒドロキシピベリジン０．８０４夕（４ミリ
モル）を加え、混合物を１２０００で更に１時間損拝し
た。最後にエチレングリコール１．６１夕（２６ミリモ
ル）を加え、更に１時間上述のように反応を行った。約
５０００に冷却後、テトラヒドロフラン１５０夕及びジ
メチルホルムアミド１５０夕を加え混合物を擬洋した。
生成した粘稲溶液を０．５脚厚＊の層でアルムニウム箔
に塗布した。塗膜を室温で乾燥し、キセノン灯耐光試験
装置（Ｘｅｎｏｔｅｓｔ１２００）中で１００時間露光
の前及び後にポリウレタン塗膜の着色をガードナースケ
ールにより評価した。フィルムの或るものは露光前にソ
ックスレー抽出器中５７００のメタノールで６時間抽出
した。比較の為ピベリジン誘導体無しでエチレングリコ
ール１．８６９（３０ミリモル）を使用することを除き
上記と同様にしてポリエステルーウレタンを製造した。
塗布用の溶液の半分はそのまま使用し（比較試料Ｊ）、
そしてビス−（２・２・６・６−テトラメチルピベリジ
ン−４−イル）セバケート０．４夕を他の半分に塗布す
る前に加えた（比較試料Ｋ）。次表５は本発明によるピ
ベリジン誘導体の導入が試料を抽出したとしてもポリウ
レタンの光化学変色を防止ということを示している。表
５ ガードナ−Ｋよる色数 実施例 １０ ポリウレタン成分としてオキサゾリジンでマスクしたポ
リオール及び脂肪族ジイソシアネートを＊使用してラッ
カーを製造した。
５夕（６０ミリモル）を加え、厚混合物を燈拝しなら常
圧下俗温１２０００で１時間反応させた。それから１一
（２ーヒドロキシエチル）一２・２・６・６ーテトラメ
チル−４一ヒドロキシピベリジン０．８０４夕（４ミリ
モル）を加え、混合物を１２０００で更に１時間損拝し
た。最後にエチレングリコール１．６１夕（２６ミリモ
ル）を加え、更に１時間上述のように反応を行った。約
５０００に冷却後、テトラヒドロフラン１５０夕及びジ
メチルホルムアミド１５０夕を加え混合物を擬洋した。
生成した粘稲溶液を０．５脚厚＊の層でアルムニウム箔
に塗布した。塗膜を室温で乾燥し、キセノン灯耐光試験
装置（Ｘｅｎｏｔｅｓｔ１２００）中で１００時間露光
の前及び後にポリウレタン塗膜の着色をガードナースケ
ールにより評価した。フィルムの或るものは露光前にソ
ックスレー抽出器中５７００のメタノールで６時間抽出
した。比較の為ピベリジン誘導体無しでエチレングリコ
ール１．８６９（３０ミリモル）を使用することを除き
上記と同様にしてポリエステルーウレタンを製造した。
塗布用の溶液の半分はそのまま使用し（比較試料Ｊ）、
そしてビス−（２・２・６・６−テトラメチルピベリジ
ン−４−イル）セバケート０．４夕を他の半分に塗布す
る前に加えた（比較試料Ｋ）。次表５は本発明によるピ
ベリジン誘導体の導入が試料を抽出したとしてもポリウ
レタンの光化学変色を防止ということを示している。表
５ ガードナ−Ｋよる色数 実施例 １０ ポリウレタン成分としてオキサゾリジンでマスクしたポ
リオール及び脂肪族ジイソシアネートを＊使用してラッ
カーを製造した。
次の母材のラッカー（溶液Ａ）をこの目的に使用した。
溶媒ＬＧは次の溶媒の混合物である： メチルエチルケトン ２８．５重量部
メチルィソブチルケトン ２２．５重量部ト
ルェン １８．５重量部エ
チルグリコールアセテート １６．の重量部酢酸
エチル １４．５重量部１０
○‐〇ラッカー試験体を製造する為に、溶液Ａを与えら
れた反応性ピベリジン誘導体の溶液（溶液Ｃ）と混合し
、ラッカーの噴霧の直前に与えられた量のデスモジユー
ル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ一７５、ヘキサメチレンジィ
ソシアネートの重付加物（バイエル社製）及び溶媒混合
物ＬＯからなる硬化剤溶液Ｂを加えた。
溶媒ＬＧは次の溶媒の混合物である： メチルエチルケトン ２８．５重量部
メチルィソブチルケトン ２２．５重量部ト
ルェン １８．５重量部エ
チルグリコールアセテート １６．の重量部酢酸
エチル １４．５重量部１０
○‐〇ラッカー試験体を製造する為に、溶液Ａを与えら
れた反応性ピベリジン誘導体の溶液（溶液Ｃ）と混合し
、ラッカーの噴霧の直前に与えられた量のデスモジユー
ル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ一７５、ヘキサメチレンジィ
ソシアネートの重付加物（バイエル社製）及び溶媒混合
物ＬＯからなる硬化剤溶液Ｂを加えた。
Ａ、Ｂ及びＣの混合物を清浄にした鉄板に階露した。試
験体を空気中で短時間続いて乾燥室中８０ｑｏで３０分
間乾燥した。次の配合で製造した。試験体１（対照） 溶液Ａ ６４．３５重量部溶
液Ｂ デスモジュ−ルＮ−７５２０．６５重量部及び溶
媒ＬＧＩＯ．の重量部からなる溶液Ｃ 溶媒ＬＧ５．の
重量部 試験体０ 溶液Ａ ６４．３５重量部溶
液Ｂ デスモジュ−ルＮ−７５２０．６５重量部及び溶
媒レＧ９．３４重量部からなる溶液Ｃ １・２・２・６
・６−ペン夕／ィルー４−アミノピベリジン０．４４重
量部及び溶媒ＬＧ４．５鑓重量部からなる 試験体ｍ 溶液Ａ ６４．３５重量部
溶液Ｂ デスモジュールー７５２１．母重量部及び溶媒
レＧ８．８５重量部からなる溶液Ｃ Ｉ−ヒドロキシェ
チル−４−ジェタノールアミノー２・２・６・６ーテト
ラメチルーピベリジン０．４４重量部及び熔煤ＬＧ８．
８５重量部からなる 試験体Ｗ 溶液Ａ ６４．３５重量部溶
液Ｂ デスモジュールＮ−７５２１．２２重量部及び溶
媒ＬＧ９．４箱重量部からなる溶液Ｃ Ｉーヒドロキシ
ェチルー４−ジエタノールアミノー２・２・６・６ーテ
トラメチルーピベリジン０．２２重量部、チヌピン（Ｔ
ｉｎｕｖｉｎ）３２８＊）０．２ａ重量部及び溶媒ＬＧ
４．５亀重量部からなる（＊）チバガィギー社のペンゾ
トリアゾール誘導体に基ず〈光安定剤ラッカー試験体を
キセノン灯耐光試験装置（Ｘｅ皿ｔｅｓｔ１２００）中
で屋外暴露及び照射を受けさせた。
験体を空気中で短時間続いて乾燥室中８０ｑｏで３０分
間乾燥した。次の配合で製造した。試験体１（対照） 溶液Ａ ６４．３５重量部溶
液Ｂ デスモジュ−ルＮ−７５２０．６５重量部及び溶
媒ＬＧＩＯ．の重量部からなる溶液Ｃ 溶媒ＬＧ５．の
重量部 試験体０ 溶液Ａ ６４．３５重量部溶
液Ｂ デスモジュ−ルＮ−７５２０．６５重量部及び溶
媒レＧ９．３４重量部からなる溶液Ｃ １・２・２・６
・６−ペン夕／ィルー４−アミノピベリジン０．４４重
量部及び溶媒ＬＧ４．５鑓重量部からなる 試験体ｍ 溶液Ａ ６４．３５重量部
溶液Ｂ デスモジュールー７５２１．母重量部及び溶媒
レＧ８．８５重量部からなる溶液Ｃ Ｉ−ヒドロキシェ
チル−４−ジェタノールアミノー２・２・６・６ーテト
ラメチルーピベリジン０．４４重量部及び熔煤ＬＧ８．
８５重量部からなる 試験体Ｗ 溶液Ａ ６４．３５重量部溶
液Ｂ デスモジュールＮ−７５２１．２２重量部及び溶
媒ＬＧ９．４箱重量部からなる溶液Ｃ Ｉーヒドロキシ
ェチルー４−ジエタノールアミノー２・２・６・６ーテ
トラメチルーピベリジン０．２２重量部、チヌピン（Ｔ
ｉｎｕｖｉｎ）３２８＊）０．２ａ重量部及び溶媒ＬＧ
４．５亀重量部からなる（＊）チバガィギー社のペンゾ
トリアゾール誘導体に基ず〈光安定剤ラッカー試験体を
キセノン灯耐光試験装置（Ｘｅ皿ｔｅｓｔ１２００）中
で屋外暴露及び照射を受けさせた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式IないしXIII： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記式IないしXIII中、Ａは基−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２
−、−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＣＨ＿３）−または−ＣＨ＿２
−ＣＨ（Ｃ＿６Ｈ＿５）−を表わし、Ｂは基−ＣＨ＿２
−ＣＨ＿２−を表わし、ｎは互に独立して０または１を
表わし、Ｙは直接結合、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−または−
ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−好ましくは直接結合を表
わし、Ｚは基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−または−Ｃ
Ｈ＿２ＣＨ＿２Ｏ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−を表わ
し、Ｒは互に独立して水素原子または炭素原子数１ない
し５のアルキル基好ましくは水素原子またはメチル基を
表わし、Ｒ＾１は炭素原子数４ないし１０のアルキレン
基、炭素原子４ないし８のアルケニレン基、ｐ−キシリ
レン基または▲数式、化学式、表等があります▼を表わ
し、 Ｒ＾２は炭素原子数４ないし１０のアルキレン基、キシ
リレン基、▲数式、化学式、表等があります▼ または− ＮＲ＾５−ＣＯ−ＮＲ＾５−（式中Ｒ＾５は後記意味を
表わす。 ）、−ＮＲ＾５−ＣＯ−ＣＯ−ＮＲ＾５−（式中Ｒ＾５
は後記意味を表わす。）、−ＮＲ＾５−ＣＯ−Ｒ＿３−
ＣＯ−ＮＲ＿５−｛式中Ｒ＾５は後記意味を表わし、Ｒ
＾３は炭素原子数１ないし１０のアルキレン基、フエニ
レン基または次式：▲数式、化学式、表等があります▼ または−ＮＨ−Ｒ＾４ −ＮＨ−（式中Ｒ＾８はアリル基、フエニル基、ベンジ
ル基または炭素原子数９ないし１５のヒドロキシジアル
キルベンジル基を表わし、Ｒ＾９はアリル基、ベンジル
基または炭素原子数９ないし１５のヒドロキシ−ジアル
キルベンジル基を表わし、Ｒ＿４は炭素原子数２ないし
１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリー
レン基またはフエニレン−Ｘ−フエニレン基（式中Ｘは
−ＣＨ＿２−、■Ｃ（ＣＨ＿３）＿２、−Ｏ−または−
ＳＯ＿２−を表わす。 ）を表わす。）で表わされる基を表わす。）、炭素原子
数１ないし１０の−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、炭素原子４
ないし８の−Ｏ−アルケニレン−Ｏ−、−Ｏ−キシリレ
ン−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼ −Ｏ− （ＣＨ＿２）＿２ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ＿２）＿３Ｏ−、
−Ｏ（ＣＨ＿２）＿３ＮＨＣＯ−ＣＯＮＨ（ＣＨ＿２）
＿３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ＿２）＿３ＮＨＣＯ−Ｒ＾３−Ｃ
ＯＮＨ−（ＣＨ＿２）＿３Ｏ−（式中Ｒ＾３は前記意味
を表わす。 ）、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨＣＯＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２
−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨＣＯ−ＣＯＮＨＣＨ＿２Ｃ
Ｈ＿２−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨＣＯ−Ｒ＾３−ＣＯ
ＮＨ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−（式中Ｒ＾３は前記意味を表
わす。 ）または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ＾３−ＣＯ−Ｏ−（式中Ｒ＾３
は前記意味を表わす。）を表わし、Ｒ＾５は水素原子、
ヒドロキシエチル基、炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル基、炭素原子数６ないし１０のアリールまたはアルカ
リール基、炭素原子数７ないし９のアラルキル基または
シクロヘキシル基を表わし、Ｒ＾６は水素原子、炭素原
子数１ないし１２のアルキル基、アリル基、ベンジル基
または炭素原子数１ないし１２のアシル基を表わし、Ｒ
＾７は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基
、アリル基、ベンジル基または炭素原子数２ないし４の
アシル基を表わし、Ｒ＾１＾０は水素原子または基−Ａ
−ＯＨ（式中Ａは前記意味を表わす。）を表わす。〕で
表わされる化合物から選ばれるイソシアネートと反応性
の立体障害ピペリジン誘導体を、得られたポリウレタン
が下記式Ａで表わされる基を０．０１ないし５重量％含
有するような量でポリウレタンの製造中に添加して、ポ
リウレタン分子中に次式Ａ：▲数式、化学式、表等があ
ります▼（式中Ｒは水素原子または炭素原子数１ないし
５のアルキル基を表わす。 ）で表わされる基を導入することからなる、光分解に対
するポリウレタンの安定化方法。２ Ｒ水素原子または
メチル基を表わす前記式IないしＸIIIで表わされるピペ
リジン誘導体の少くとも１種をポリウレタン製造時に添
加する特許請求の範囲第１項記載のポリウレタンの安定
化方法。 ３ Ｒが水素原子を表わす前記式IないしＸIIIで表わさ
れるピペリジン誘導体をポリウレタン製造時に添加する
特許請求の範囲第２項記載のポリウレタンの安定化方法
。 ４ ｎが０を表わす前記式I、IIまたはIIIで表わされる
ピペリジン誘導体をポリウレタン製造時に添加する特許
請求の範囲第１項記載のポリウレタンの安定化方法。 ５ Ｒ＾５、Ｒ＾６及びＲ＾７が水素原子またはメチル
基を表わす前記式VI、XI及びXIIで表わされるピペリジ
ン誘導体をポリウレタン製造時に添加する特許請求の範
囲第１項記載のポリウレタンの安定化方法。 ６ ｎが０を表わし、Ｙが直接結合を表わし、Ｒ＾５が
水素原子を表わす前記式VIで表わされるピペリジン誘導
体をポリウレタン製造時に添加する特許請求の範囲第１
項記載のポリウレタンの安定化方法。 ７ 次のピペリジン誘導体： ４−ヒドロキシ−２・２・６・６−テトラメチルピペ
リジン、 ４−アミノ−２・２・６・６−テトラメチル
ピペリジン、 １−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒ
ドロキシ−２・２・６・６−テトラメチルピペリジン、
４−ヒドロキシ−２・３・６−トリメチル−２・６−
ジエチルピペリジン、 ３．１５−ビス−（２−ヒドロ
キシエチル）−２・２・４・４・１４・１４・１６・１
６−オクタメチル−３・１５−ジアザ−７・１１・１８
・２１−テトラオキサトリスピロ〔５・２・２・５・２
・２〕ヘンエイコサン、の１種をポリウレタン製造時に
添加する特許請求の範囲第１項記載のポリウレタンの安
定化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH5891/76 | 1976-05-11 | ||
| CH589176A CH623066A5 (ja) | 1976-05-11 | 1976-05-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS531294A JPS531294A (en) | 1978-01-09 |
| JPS6039086B2 true JPS6039086B2 (ja) | 1985-09-04 |
Family
ID=4301070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52054177A Expired JPS6039086B2 (ja) | 1976-05-11 | 1977-05-11 | ポリウレタンの安定化方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4102870A (ja) |
| JP (1) | JPS6039086B2 (ja) |
| CA (1) | CA1094242A (ja) |
| CH (1) | CH623066A5 (ja) |
| DE (1) | DE2719132A1 (ja) |
| FR (1) | FR2351138A1 (ja) |
| GB (1) | GB1558216A (ja) |
| NL (1) | NL184957C (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH626109A5 (ja) * | 1976-05-11 | 1981-10-30 | Ciba Geigy Ag | |
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