DE2713110A1

DE2713110A1 - Lagerungsstabile organosiliciumzusammensetzungen, die rasch in gegenwart von wasser unter bildung von selbsthaftenden elastomeren erhaerten

Info

Publication number: DE2713110A1
Application number: DE19772713110
Authority: DE
Inventors: Georges Favre; Andre Gibard; Michel Letoffe
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-03-24
Filing date: 1977-03-24
Publication date: 1977-10-06
Also published as: GB1523105A; US4143088A; AU2350377A; SE7703345L; NL176579B; CH618720A5; DE2713110B2; JPS625943B2; FR2345491B1; IT1075750B; AU504252B2; NL176579C; SE433084B; NL7703042A; JPS52119659A; ZA771710B; BR7701753A; BE852764A; ES457019A1; CA1079435A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Asorr.ann Dr. Π. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 2, PA Dr. Zumateln et al. BrauhausstraBe 4, SOOO Manchen 2 BRÄUHAUSSTRASSE 4

TEUSFON: SAMMEL-NR. 22 53 41 TEU=GRAMME: ZUMPAT TELEX 529979

R 2354

RHONE-POULENC-INDUSTRIES, Paris/Frankreich Lagerungsstabile Organosiliciumzusammensetzungen, die rasch in Gegenwart von Wasser unter Bildung von selbsthaftenden Elastomeren erhärten.

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Organosiliciumzusammensetzungen, die ausgehend von hydroxylierten Diorganopolysiloxanpolymeren, Organosiliciumharzen, alkoxylierten Organosiliciumverbindungen . und organischen Titanderivaten gebildet werden. Diese Zusammensetzungen sind in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerungsstabil und erhärten rasch an der umgebenden Luft unter Bildung von Elastomeren, wobei sie außerdem die Eigenschaft besitzen, im Verlauf ihrer Umwandlung in Elastomere fest an Materialien zu haften, auf denen sie ausgebreitet worden sind.

Man kennt bereits Organosiliciumzusammensetzungen, die (bereits bei Raumtemperatur und in Gegenwart von Feuchtigkeit) unter Ausbildung von elastischen Feststoffen erhärten, die auf den Trägern, die mit diesen Zusammensetzungen in Kontakt gebracht worden sind, ohne vorangegangenes Aufbringen einer Unterschicht für die Haftung auf diese Träger kleben bleiben. Derartige Zusammensetzungen sind insbesondere in den französischen Patentschriften 2 074 144, 2 076 539 und in der US-PS 3 686 357 beschrieben. Die Haftung wird durch Einbringen

709840/0928

von Organosiliciumverbindungen mit Aminoalkylgruppen in die Zusammensetzungen der genannten Patentschriften erzielt. Dennoch verleiht dieses Einbringen den Zusammensetzungen eine ziemlich schwache und veränderliche Lagerungsstabilität, was dazu führt, daß der Vertrieb derartiger in den Handel gebrachter (verwendungsbereiter) Zusammensetzungen in Form einer einzigen Zusammensetzung nahezu unmöglich ist.

Es gibt auch Zusammensetzungen mit einer besseren Stabilität, die genauer in den französischen Patentanmeldungen 2 142 050, 2 251 602 und 2 220 562 beschrieben sind.

Die Zusammensetzungen der Anmeldung 2 142 050 werden durch Mischen von hydroxylierten Diorganopolysiloxanpolymeren, von alkylierten Silanen, von Titanchelaten und von die Haftfähigkeit verbessernden Mitteln gebildet, wobei diese letzteren silylierte Isocyanurate sind. Jedoch gestattet das Einbringen dieser Isocyanurate nicht, kurze Vulkanisationsdauern an der umgebenden Luft, beispielsweise Dauern von weniger als 2 Stdn. bei der Oberfläche der Zusammensetzungen und von weniger als 18 Stdn. in ihrer Masse zu erhalten.

Um eine rasche Vulkanisation, die von der Mehrzahl der Verbraucher von Elastomeren erwünscht ist,(damit nicht eine beträchtliche Anzahl von mit diesen Zusammensetzungen behandelten Materialien gelagert werden muß)sicherzustellen, ist es erforderlich, Beschleuniger einzubringen. Die Anmeldung 2 142 050 greift auf Metallderivate, vorzugsweise organische Zinnderivate zurück. Da diese Derivate den Nachteil besitzen, toxisch zu sein und verschmutzend zu wirken, muß deren Anwesenheit vor allem bei Anwendungsgebieten, bei denen die Elastomeren mit Nahrungsmitteln, kosmetischen Produkten, pharmazeutischen Produkten oder dem menschlichen Körper in Kontakt kommen, vermieden werden.

709840/0928

Die Zusammensetzungen der Anmeldung 2 251 602 sind denjenigen der Anmeldung 2 142 050 ziemlich ähnlich, wobei sie sich jedoch durch das Gewichtsverhältnis Titanchelate/Alkylsilane unterscheiden, das wenigstens 1 erreicht, während es in der Anmeldung 2 142 050 niedriger als 1 ist, wobei diese Besonderheit es gestattet, Elastomere mit einem geringeren Modul zu erhalten. Hiervon abgesehen, finden sich die im Zusammenhang mit den Zusammensetzungen der Anmeldung 2 142 050 genannten Nachteile in vollem Umfang auch hier. In der Tat zeigen die Beispiele, daß es bevorzugt 1st, den Zusammensetzungen dieser Anmeldung 2 251 602 die Haftung verbessernde Mittel vom silylierten Isocyanurattyp beizufügen. Im übrigen führen diese Zusammensetzungen lediglich zu Elastomeren mit niedrigem Modul, der die Möglichkeit ausschaltet, von diesen ausgehend Elastomere zu erhalten, die beispielsweise höhere Härten und Bruchfestigkeiten besitzen.

Die Zusammensetzungen der Anmeldung 2 220 562 werden durch Mischen von hydroxylierten Diorganopolysiloxanpolymeren, von Organosiliciumharzen, bestehend aus Triorganosilyloxy- und Siloxygruppierungen,von Alkoxyorganosilfciumverbindungen und organischen Titanderivaten erhalten.Sie besitzen außer ihrer Fähigkeit in selbsthaftende Elastomere Uberführbar zu sein, deren Haftung ohne Verwendung von Mitteln mit komplexer Struktur wie die silylierten Isocyanurate erreicht wird, die Fähigkeit zu Elastomeren zu führen, deren mechanische Eigenschaften sich auf einen großen Bereich wertvoller Eigenschaften erstrecken.Sie besitzen auch ziemlich kurze Härtungsdauern, wobei jedoch diese Dauern noch unabhängig von den gewünschten mechanischen Eigenschaften und der gewünschten Haftung reduziert werden müssen.

Man hat nun gefunden, daß man beim Mischen in vorbestimmten Gewichtsverhältnissen der für die Herstellung der Zusammensetzungen der Anmeldung 2 220 562 verwendeten Hauptbestandteile (oder von Produkten, die dieser Familie der Bestandteile angehören) neue Zusammensetzungen erhält, die kurze Vulkanisationsdauern besitzen und gleichzeitig die erwünschten

709840/092 8

mechanischen Eigenschaften und gute Hafteigenschaften aufweisen.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit verbesserte Organosiliciumzusammensetzungen, die durch Mischen der folgenden Bestandteile erhalten werden (die Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen):

A) von cc,W-Di- (hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymeren mit einer Viskosität von zumindest 600 cP bei 25⁰C,im wesentlichen bestehend aus Diorganosiloxygruppierungen der Formel R₃SiO, worin die Symbole R, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl- und Halogenalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- und Halogencycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl- und Halogenarylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cyanoalkylreste mit j5 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei zumindest 50 % der Gesamtheit dieser Reste Methylreste sind/

B) von Organosiliciumharzen, bestehend aus Gruppierungen der Formeln R'₂Si0₀ <- und SiO₂, wobei in der ersten Formel die Symbole R', die gleich oder verschieden sein können, Alkyl- und Halogenalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Vinylreste oder Phenylreste bedeuten und das Molverhältnis der Anzahl der Gruppierungen R^SiO₀ 'zur Anzahl der Gruppierungen SiO₂ im Bereich von 0,4/1 bis 1,2/1 liegt/ c)vön aHcoxylierten Organosiliciumverbindungen, ausgewählt unter:

den Monomeren der Formel F R Si [ (OCH₀CH₀)-OR"]·. „ worin die Symbole R, die vorstehend im Hinblick auf die ctjto-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymeren A angegebene Bedeutung besitzen, das Symbol R" einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen darstellt, das Symbol a O oder 1 bedeutet und das Symbol χ 0, 1 oder 2 bedeutetj den Polymeren, die einer partiellen Hydrolyse von Monomeren der Formel Si(OR¹¹K entstammen, worin das Symbol R" die vorstehend im Hinblick auf die Monomeren der Formel F angegebene Bedeutung besitzt; es versteht sich, daß die difunktionellen Monomeren der Formel F (mit dem Symbol χ in der Bedeutung von 2) notwendi-

709840/0928

gerweise im Gemisch mit weiteren Monomeren der Formel F (mit χ in der Bedeutung von 0 oder 1) und/oder den Polymeren, die von der partiellen Hydrolyse der Monomeren der Formel Si(OR" )ju herrühren, verwendet werden, wobei diese Gemische Jeweils höchstens 40 % der difunktionellen Monomeren enthalten; D)von organischen Titanderivaten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

den Monomeren der Formel F₁ Ti [ (OCHpCHg)-OR¹" ]u, worin das Symbol R"¹ einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und das Symbol b 0, 1 oder 2 bedeutet; wenn das Symbol b 0 bedeutet, der Alkylrest 2 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt,und wenn das Symbol b 1 oder 2 bedeutet, der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt; den Polymeren, die von der partiellen Hydrolyse von Monomeren der Formel Ti(OR"¹)^ herrühren, worin das Symbol R"¹ die vorstehend im Zusammenhang mit der Formel F₁ angegebene Bedeutung besitzt und das Symbol b 0 bedeutet; den Titanchelaten ausgewählt unter den folgenden: (i) der Formel Fg

Q .

O-cf QV

worin das Symbol Q ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Dialkylaminorest, dessen Alkylgruppen, die an das Stickstoffatom gebunden sind, 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzen, bedeutet, das Symbol R^ ein Wasserstoffatorn, einen Methylrest, einen Chlormethylrest, einen Acetylrest bedeutet, das Symbol Q' einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Chlormethylrest bedeutet, das Symbol R^WI die vorstehend im Zusammenhang mit der

709840/0928

Formel F₁ angegebene Bedeutung besitzt, wobei das Symbol b O bedeutet, das Symbol y 2 bis 3 bedeutet, außerdem die Symbole IK und Q¹, indem sie aneinander unter Bildung eines divalenten Restes gebunden sind, zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, die sie tragen, einen Phenylrest bilden können,wobei in diesem Fall das Symbol Q nur einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet,
(ii) der Formel F,

■ ι I

TJT

P-C

C-R* Q¹

worin die Symbole R und R , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Methylreste darstellen, die Symbole Q, Q¹ und Yir die vorstehend im Zusammenhang mit der Formel Fp angegebene Bedeutung besitzen, das Symbol η die Zahl O, 1 oder 2 bedeutet.

Diese Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß man für deren Herstellung bezogen auf 100 Teile des a,W-Dl-(hydroxy)-diorganopolyslloxanpolymeren A) 8,1 bis 60 Teile der Organosiliciumnarze B), 2 bis 25 Teile der alkoxylierten Organosiliciumverbindungen C) und 0,5 bis 18 Teile der organischen Titanderivate D) verwendet.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten α,ο-Dl-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymeren besitzen eine Viskosität von zumindest 600 cP bei 25°C, vorzugsweise zumindest 5000 cP bei 25°C. Sie umfassen relativ wenig viskose öle mit einer Viskosität von 600 cP bis 50 000 cP bei 25°C, viskose öle mit einer Viskosität von 50 000 pP bis

709840/092·

ORIGINAL INSPECTED

zu einer Million cP bei 25⁰C und gummiartige Substanzen mit einer höheren Viskosität, die 50 Millionen cP bei 25⁰C überschreiten kann. Diese Polymeren bestehen im wesentlichen aus Diorganosiloxy-Gruppierungen der Formel R₂SiO, wobei jedoch die Anwesenheit von Monoorganosiloxy-Gruppierungen der Formel RSiO. _K In einem Anteil von höchstens 2 % nicht

' »j
ausgeschlossen ist.

Als Beispiele für durch die Symbole R dargestellten Reste

vom Typ 1), nämlich Alkyl und Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlei stoffatomen, 2) Cycloylkyl und Halogencycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, 3) Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

4) Aryl und Halogenaryl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, 5) Cyano alkyl mit 3 bis ^ Kohlenstoffatomen können genannt werden:

1) die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, 2-Äthyl-butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl-, Chlormethyl-, Fluormethyl-, 3,3,3-Trifluor-propyl-, 4,4,4-Trifluorbutyl-, ^t%#^*3*3-Pentafluorbutyl-, 5,5,5,4,4,3,3-Heptafluorpenty1- und 8,8,8,7,7-Pentafluoroctylreste;

2) die Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Methylcycloheptyl-, 2,2-Dichlor-öyclopropyl-, 2,2-Difluor-cyclopropyl-, 2,3-Dlfluor-cyclobutyl-, 2,3-Dichlor-cyclopentyl-, 3#4-Difluor-cyclohexyl- und 3#4-Difluor-5-methyl-cycloheptylreste;

3) die Vinyl-, Allyl- und But-2-en-yl-Reste;

4) die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Chlorphenyl-, Dichlorphenyl-, Trichlorphenyl-, Tetrachlorphenyl- und Trifluormethylphenylreste;

5) die ß-Cyanoäthyl- und γ-Cyanopropylreste.

Diese Polymeren A) werden von Siliconherstellern in den Handel gebracht und ihre Herstellungstechniken sind allgemein bekannt. Eine der häufigsten Techniken besteht darin, daß man in einer ersten Phase Diorganocyclopolysiloxane mit Hilfe katalytischer Mengen an alkalischen oder sauren Mitteln polymerisiert, anschließend die Polymerisate mit berechneten Wassermengen behandelt (französische Patentschriften 1 134 005, 1 198 749 und

709840/0928

Al

1 226 7^5), wobei die eingebrachten Wassermengen um so höher sind,Je geringer die Viskosität der herzustellenden Polymeren ist. Anschließend werden in einer zweiten Phase die Polymeren isoliert, wobei man bei einer Temperatur, die im allgemeinen höher als 10O⁰C ist und unter einem Druck von vorzugsweise niedriger als dem Atmosphärendruck die Ausgangsdiorganocyclopolysiloxane, die das Gleichgewicht der Reaktion bestimmen, sowie die anderen Polymeren mit weniger hohem Molekulargewicht, die während dieser Reaktion gebildet werden, entfernt. Es ist empfehlenswert, vor dem Destillieren der flüchtigen Produkte die als Polymerisationskatalysatoren verwendeten alkalischen oder sauren Mittel zu neutralisieren.

Um eine größe Entnahmegeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu ermöglichen, ist es im allgemeinen vorteilhaft, Polymere A) mit einer Viskosität von höchstens einigen Millionen cP bei 25⁰C zu verwenden, wobei indessen auch die Verwendung von gummiartigen Substanzen mit ziemlich hohen Viskositäten, beispielsweise von ^O Millionen cP bei 25°C> gemeinsam mit derjenigen von alkoxylierten Organoslliciumverblndungen C) und sehr reaktiven Organotitanderivaten D) ins Auge gefaßt werden kann. Im übrigen sind Mischungen von Polymeren A), die hergestellt wurden durch Kombination von Polymeren mit sehr unterschiedlichen Molekulargewichten und demzufolge sehr verschiedenen Viskositäten völlig geeignet.

Die Organosiliciumharze B), die aus Gruppierungen der Formeln R',SiO_{o 5} und SiO₂ bestehen, werden in einer Menge von 8*1 bis 60 Teilen, vorzugsweise 15 bis 50 Teilen Je 100 Teile Diorganopolysiloxanpolymeres A) verwendet. Das Molverhältnis der Anzahl der Gruppierungen R',SiO_{n κ} zur Anzahl der Gruppierungen SiOg erstreckt sich von 0,4/1 bis 1,2/1, vorzugsweise 0,5/1 bis 1,1/1.

Als Beispiele für Alkyl- und Halogenalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die durch die Symbole R¹ dargestellt werden, können die Methyl-, Xthyl-, Isopropyl-, n-Propyl-, Chlormethyl-, Fluormethyl-, 2-Fluor-äthyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste

709640/0928

genannt werden.

Als konkrete Beispiele für durch die Formel R' SiO_Q ,-dargestellten Gruppierungen können diejenigen genannt werden, die den nachstehenden Formeln entsprechen:

.^3⁸¹⁰0,5· · (CH₂Cl) (CH₃)₂Si0_0f«. , C₃H₅(CH₃)₂SiO_o>
5, (C₂II₅) ,,CH₃

^Si00,5· (C₂ ¹Jg) ^

W⁰W¹⁰O,

Diese Harze können leicht ausgehend von Triorganohalogensilanen und/oder Hexaorganodisilöxanen und Natriumsilicaten, wie es in der französischen Patentschrift 1 046 756 beschrieben ist, oder aus Alkylsilicaten und Triorganohalogensilanen, wie es in der französischen Patentschrift 1 13^ OO5 beschrieben ist, hergestellt werden. Man arbeitet in einem Medium von inerten Verdünnungsmitteln und bewahrt die so hergestellten Harze in diesen Verdünnungsmitteln auf, wobei man nach Beendigung des Verfahrens diese letzteren vollständig oder teilweise durch andere ebenfalls inerte Verdünnungsmittel ersetzen kann. Als geeignete Verdünnungsmittel kann man beispielsweise Toluol,Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Chlorbenzol nennen, wobei die Konzentration der Harze in der Lösung beliebig sein kann, es jedoch bequem bzw. zweckmäßig ist, Konzentrationen von 20 bis 75 % zu verwenden. Diese Harze besitzen einen unterschiedlichen Gehalt an an Siliciumatome geknüpften Hydroxylgruppen, wobei im allgemeinen dieser Gehalt sich von 0,5 bis 6 % erstreckt.

Die alkoxylierten Organosiliciumverbindungen C) werden in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Menge von 2 bis 25 Teilen, vorzugsweise 3 bis 20 Teilen je 100 Teile <x,uJ-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymere A) eingebracht.

Sie sind ausgewählt unter den Monomeren der Formel F

709840/0928

R_xSi[ (0CH₂CH₂)_a0R^M ]₄__χ ^*

und den Polymeren, die der partiellen Hydrolyse der Monomeren der Formel Si(OR")^ entstammen.

Eine Veranschaulichung der durch die Symbole R dargestellten Reste wurde bereits in dem Teil, der die a^)-Di-(hydroxydiorganopolysiloxanpolymeren A) behandelt, gegeben.

Als Beispiele für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch das Symbol R" dargestellt werden, können die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und n-Butylreste genannt werden.

Als :konkrete Beispiele für verwendbare alkoxylierte Organosiliciummonomere können die folgenden genannt werden: Methyltrimethoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Chlormethyltrimethoxysilan, Chlormethyltriäthoxysilan, Pluormethyltriäthoxysilan, Methyltris-(ß-methoxyäthoxy)-silan, Kthyltrimethoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltris-(ß-methoxyäthoxy)-silan, 4,4,4,3*3-Pentafluor-butyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, 2-Äthylhexyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Allyltrimethoxysilan, But-2-en-yl-triäthoxysilan, 2,2-

Dichlorcyclopropyltriäthoxysilan, 2,2-Difluorcyclopropyltriäthoxysilan, Cyclopentyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriäthoxysilan, 2,3-Dimethyl-cyclohexyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltris-(ß-methoxyäthoxy)-silan, Trichlorphenyltrimethoxysilan, Tetrachlorphenyltriäthoxysilan, (Chlormethyl)-methyldimethoxysilan, (Chlormethyl)-methyldiäthoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Methyl-n-propyldimethoxysilan, (2,2-Dichlor-cyclopropyl)-methyldimethoxysilan, (2,2-Difluorcyclopropyl)-methyldiäthoxysilan, (2,2-Dichlorcyclopropyl)-methyldiäthoxysilan, (Fluormethyl)-methyldiäthoxysilan, (Fluormethyl)-methyldimethoxysilan, Methylsilicat, Äthylsilicat, Propylsilicat, Isopropylsilicat, Butylsilicat, ß-Methoxyäthylsilicat, ß-Kthoxyäthylsilicat, die gemischten Methyl- und Äthylsilicate, die gemischten Methyl- und Butylsilicate.

7098^0/0928

Die Polymeren, die der partiellen Hydrolyse der Silicate der Formel Si(OR" )^· (beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylsilicat, die gemischten Methyl- und Äthylsllicate) entstammen, bestehen Überwiegend aus Gruppierungen der Formel OSi(OR")₂ und zu einem geringeren Anteil aus Gruppierungen der Formeln (R"0),, SiO_{n K}, R¹¹OSiO_{1 K} und SiO₀. Um diese als Polysilicate bezeichneten Polymeren zu charakterisieren, stützt man sich gewöhnlich auf ihren Gehalt an Alkoxygruppen oder auf ihren Siliciumdioxidgehalt,wobei man sie vorzugsweise aufgrund ihres Siliciundioxidgehalts kennzeichnet, da es häufig leichter ist, das Siliciumdioxid zu bestimmen (beispielsweise durch vollständige Hydrolyse einer Probe) als die Alkoxygruppen. Ihre Herstellungsmethoden sind gut bekannt und sie sind insbesondere in dem Werk "Chemistry and Technology of Silicones" von W. Noll, Seiten 648 bis 655 beschrieben.

Die so hergestellten Polysilicate müssen indessen die Fähigkeit besitzen, sich in Üblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Methylcyclohexan,in einem Anteil von zumindest 50 Teilen Polysilicat Je 100 Teile Lösungsmittel aufzulösen, damit sie im Hinblick auf die weiteren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten Bestandteile verträglich und/oder reaktiv sind.

Die Organosiliciummonomeren und/oder -polymeren C) können allein oder im Gemisch verwendet werden. Jedoch ist es bei der Verwendung von difunktionellen Monomeren der Formel F (wobei χ 2 bedeutet) erforderlich, ihnen andere tetra- und trifunktionelle Monomere der Formel F (wobei χ 0 oder 1 bedeutet) und/öder Polymere, die der partiellen Hydrolyse von Monomeren der Formel Si(OR")^ entstammen,zuzusetzen.Diese Zusätze umfassen Jeweils höchstens 40.-% und vorzugsweise 5 bis 30 % der difunktionellen Monomeren.

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegenden difunktionellen Monomeren spielen hauptsächlich bei den α,G)-Dl- (hydroxy)-diorganopolyslloxanpolymeren A) die Rolle von Kettenverlängerungsmitteln. Diese Fähigkeit, die

709840/0921

Diorganopolysiloxanketten zu verlängern, gestattet es ausgehend von Polymeren A) mit geringer Viskosität (die sich beispielsweise von 5000 cP bis 40000 cP bei 25⁰C erstreckt) Elastomere mit guten mechanischen Eigenschaften und insbesondere mit einer guten Dehnung beim Bruch herzustellen.

Die Organotitanderivate D) werden in einer Menge von 0,5 bis 18 Teilen, vorzugsweise von 0,8 bis 15 Teilen Je 100 Teile α,Q-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymere A) verwendet. Diese Derivate sind ausgewählt unter den Monomeren der Formel F₁ Ti[(OCH₂CH₂)_b0R^MI]^, den Polymeren, die der partiellen Hydrolyse

von Alkyltitanaten der Formel Ti(OR"' )j Chelaten der Formeln

entstammen und den

,0-C

Als Beispiele für Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch die Symbole R"' dargestellt werden, können die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylreste genannt werden.

Als Beispiele fUr Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,für Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und für Dialkylaminoreste, deren an das Stickstoffatom gebundene Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzen, die durch das Symbol Q veranschaulicht werden,können die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Pentoxy-, Dirnethylamino-, Diäthylamino- und Dipropylaminoreste genannt werden.

Als Beispiele für Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch das Symbol Q¹ dargestellt werden,· können die Methyl-, Propyi-, Isopropyl-, Butyl- und Pentylreste genannt werden.

709840/0928

Als konkrete Beispiele für Monomere der Formel F₁ können Äthyltitanat, Propyltitanat, Isopropyltitanat, Butyltitanat, 2-Äthylhexyltitanat, Octyltitanat, Decyltitanat, Dodecyltitanat, β-Methoxyäthyltitanat, ß-Äthoxyäthyltitanat, 3-Propoxyäthyltitanat und das Titanat der Formel Ti[(OCH₂CHg)₂OCH,]^ genannt werden.

Die Polymeren, die der partiellen Hydrolyse der Titanate der Formel Ti(OR¹¹¹K entstammen (beispielsweise von Isopropyl-, Butyl- oder 2-Äthylhexyltitanat),enthalten lineare Strukturen, bestehend jeweils aus einer Folge von Gruppierungen der Formel

OR"¹

-TiO-

OR¹"

und/oder komplexere Strukturen, wie sie in dem Werk "The Organic Chemistry of Titanium" von R. Feld und P.L. Cowej '.: Seiten 25 bis ?1 angegeben sind. Die Strukturen dieser

Polymeren (die als Polytitanate bezeichnet werden) stehen

in direktem Zusammenhang mit dem Wert für die Molverhältnisse der Ausgangsreaktanten (d.h. der Alkyltitanate und Wasser), der

Natur der Reste R"¹ und den Arbeitsbedingungen für die Hydrolyse.

Zur Charakterisierung dieser Polytitanate ist es bevorzugt, auf ihren Titanoxidgehalt Bezug zu nehmen, der durch vollständige Hydrolyse von Proben bestimmt wird. Sie müssen ebenfalls in üblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln stabil und löslich sein (in einer Menge von zumindest 50 Teilen PoIytitanat je 100 Teile Lösungsmittel).

Die Titanchelate der Formel F~ werden durch Umsetzung von Alkyltitanaten der Formel Ti(OR"¹)^ mit Chelatbildungsmitteln, ausgewählt unter den ß-Diketonen, den ß-Ketoestern, den ß-Ketoamiden und den substituierten Phenolderivaten hergestellt. Die Ketonderivate entsprechen der allgemeinen Formel Q'CO-CH(R⁵)COQ

709840/0928

und die Phenolderivate der allgemeinen Formel

_0

HO

Als konkrete Beispiele für ß-Diketone können diejenigen genannt werden, die den nachstehenden Formeln entsprechen:

CH₃CO-CH₂-CO-CiI₃ , CH₃ (CH₂) 2CO-CK₂ -COCH₃ , (CH₃) 2Cn-CO-CIl₂-CO-CH₃, CH₃ (CH₂ )₄C0CH₂C0CK₃,

CH₃CB₂-COCa-CO-CH₃ , CH₂CX-CO-CK-CO-Ck₃ CH₂Cl CH₃

als ß-Ketoester und ß-Ketoamide diejenigen der nachstehenden Formeln CB₃COCh₂COOCH₃ , CH₃COCH₂COOC₂H₅, CK₃COCH₂COH(C₃H₅) und als substituierte Phenolderivate Salicylaldehyd, die Methyl-, Äthyl- und Propylsalicylate.

Die Chelate werden durch einfaches Mischen der Reaktanten in einer Menge von 1 bis 2 Mol Chelat-bildendes Mittel je 1 Mol Alkyltitanat erhalten. Der eingesetzte Alkohol R"¹OH kann entfernt werden, jedoch ist seine Anwesenheit in den Zusammensetzungen nicht hinderlich, da diese an der freien Luft oder an der freien Luft zugänglichen Stellen gehärtet werden.

709840/0928

Einzelheiten Über die Herstellungsweisen sind in dem vorge nannten Werk von R. Feld und P.L. Cowe, Seite 58 bis 66 angegeben.

Um das Inkontaktbringen mit den Bestandteilen A), B) und C) zu erleichtern ist es insbesondere vorteilhaft, flüssige Chelate zu verwenden oder solche mit einem ziemlich niedrigen Schmelzpunkt wie Chelate, die beispielsweise den nachstehenden Formeln entsprechen.

JO-C

o-c

(CHg)₂CHO]₂TiI

■o-c

CH.

CH · (CE₃CH₂CH₂O)₂TiI

.0-C

o-c

CH,

-CH₃

; JOH₃(CH₂) 3O]₂Ti^

Oj-C O-C

(CH₃CH₂CH₂O)₃Ti^'

X)-C,

•o-c

HC

CH

3^Ti

■O-C <-CH.

709840/0928

20

Die Chelate der Formel F, werden gemäß dem In der französischen Patentschrift 2 121 289 beschriebenen Verfahren hergestellt, indem man die Alkoxytitanchelate der Formel Fp, worin y den Wert 2 besitzt,mit Alkandiolen wie Äthylenglykol, 1-Methyiäthandiol, Propan-i^-diol, 1-Methylpropan-1,3-diol oder 2-Methylpropan-1,3-diol umsetzt.

Als Beispiele für Chelate der Formel F, können diejenigen genannt werden, die den nachstehenden Formeln

P¹S

0-C«

CH

P=C

CH,

CH

CH,

2" 5

o-c

CH

CE,

entsprechen.

Außer den Bestandteilen A), B), C) und D) können klassische Füllstoffe in einer Menge von höchstens 100 Teilen, vorzugsweise 5 bis 70 Teilen Je 100 Teile α/ύ-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymere A) verwendet werden. Diese Füllstoffe können unter den folgenden Produkten ausgewählt sein: anorganische Füllstoffe wie gebranntes Siliciumdioxid, ausgefälltes Siliciumdioxid, Diatomeenerde, zerkleinertes Quarz, Aluminiumsilicate, gemischte Silicate von Aluminium und Magnesium,

709840/0928

Zirkonsilicat, Glimmerpulver, Calciumcarbonat, Glaspulver und Glasfasern, Titanoxide vom gebrannten Oxidtyp oder Rutiltyp, Bariumzirkonat, Bariumsulfat, Bariummethaborat, Bornitrid, Lithopone (ein im wesentlichen aus Zinksulfid und Bariumsulfat bestehendes anorganisches Pigment), die Oxide von Eisen, Zink, Chrom, Zirkonium, Magnesium, die verschiedenen Formen des Aluminiumoxids(hydratisiert oder nicht), Graphit, leitende oder nicht leitende Rußsorten, Asbest, calcinierter Ton; organische Füllstoffe wie die Phthalocyanine, Korkpulver, Holzspäne, synthetische Fasern und synthetische Polymere (PoIytetrafluoräthylen, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid).

Diese Füllstoffe können gegebenenfalls an der Oberfläche modifiziert sein und insbesondere die Füllstoffe anorganischen Ursprungs durch Behandlung mit üblicherweise für diesen Zweck verwendete Organosiliciumverbindungen wie die Diorganocyclopolysiloxane, die Hexaorganodisiloxane, das Hexamethyldisilazan und die Diorganocyclopolysilazane (französische Patentschriften 1 126. 884, 1 136 885, 1 236 505 und britische Patentschrift 1 024 234). Die so modifizierten Füllstoffe enthalten in den überwiegenden Fällen 3 bis 30 % ihres Gewichts an Organosiliciumverbindungen.

Das Einbringen der Füllstoffe führt zu einer Verbesserung der dynamometrischen Eigenschaften der Elastomeren und man kann eine einzige Species an Füllstoffen oder Gemische von mehreren Specien einbringen. Die eingesetzten Mengen hängen von der Natur der Füllstoffe und den gewünschten Eigenschaften ab. Bei der Verwendung von feinverteilten Füllstoffen wie von durch Brennen und Ausfällen hergestellten Siliciumdioxiden ist es zweckmäßig, hiervon höchstens 40 Teile einzubringen. Verwendet man gröbere Füllstoffe wie zerkleinertes Quarz oder Diatomeensiliciumdioxid, so ist es möglich hiervon bis zu 70 Teile einzubringen und bei Füllstoffen anderer Natur oder mit einer unterschiedlichen Korngröße kann man bis zu 100 Teile einbringen.

709840/0928

Zusammen mit diesen Füllstoffen können anorganische oder organische Pigmente wie die Flammbeständigkeit von Elastomeren verbessernde Mittel, beispielsweise halogenierte organische Derivate, organische Derivate von Phosphor und Platinderivate, verwendet werden. Diese Pigmente und Mittel machen zusammen höchstens 20 Gew.-# der Füllstoffe aus.

Es können gleichfalls weitere Additiva verwendet werden. Ihre Anwesenheit unter den verschiedenen Bestandteilen, die während der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingebracht werden, übt einen mehr oder minder starken Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen und auf die mechanischen Eigenschaften der Elastomeren, die aus der Härtung dieser letzteren hervorgehen, aus. Insbesondere können diese Additiva die Rolle von Weichmachern (Herabsetzung der Härte der Elastomeren, Erzielung von weicheren nicht schmierigen Zusammensetzungen), von Stabilisierungsmitteln (geringe Entwicklung bzw. Veränderung der Viskosität im Verlauf der Lagerung und Beständigkeit der Härtungsdauern), von thixotropen Mitteln (kein Auslaufen bei in vertikaler Stellung durchgeführten Verfugungen) und von die Extrusion erleichternden Mitteln (leichte Evakuierung von Zusammensetzungen, die in Röhren mit einem Ausgang in Form einer Kanüle an einem äußeren Ende konditioniert werden).

Diese Additiva sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: den α /ο -Bis-(triorganosiloxy)-diorganopolysiloxanpolymeren und/oder den a-(Hydroxy)-ω-(triorganosiloxy)-diorganopolysiloxanpolymeren mit einer Viskosität von zumindest 10 cP bei 25⁰C, die im wesentlichen aus Diorganosiloxygruppierungen und höchstens 1 # Monoorganosiloxygruppierungen gebildet werden, wobei die an die Siliclumatome gebundenen organischen Reste ausgewählt sind unter den Methyl-, Vinyl- und Phenylresten und zumindest 6θ % dieser organischen Reste Methylreste sind.

Die Viskosität dieser Polymeren kann mehrere 10 Millionen cP bei 25°C erreichen und sie umfassen somit öle mit fluidem bis viskosem Aussehen und weiche bis harte gummiartige Materialien. Sie werden nach üblichen Techniken, die genauer in den französischen

709840/0928

Patentschriften 978 058, 1 025 150, 1 108 764 und 1 yjQ 884 beschrieben sind, hergestellt. Vorzugsweise verwendet man a,c>-Bis-(trimethylsiloxy)-dimethylpolysiloxan-öle mit einer Viskosität von 10 cP bis 1000 cP bei 25⁰C. Diese Polymeren können in einer Menge von höchstens 150 Teilen, vorzugsweise 5 bis 120 Teilen Je 100 Teile ct,cJ-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymere A) eingebracht werden; den verzweigten flüssigen Methylpolyslloxanpolymeren mit 1,6 bis 1,9 organischen Gruppen je Siliclumatom, bestehend aus einer Kombination von Gruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe derjenigen der Formeln £η,),310_{λ k}, (CH^)₀SiO und CH,SiO. _c;

j J U, O je- J · ,5

sie enthalten 0,3 bis 10 % Hydroxylgruppen. Sie können durch Hydrolyse der entsprechenden Chlorsilane wie in der französischen Patentschrift 1 4θ8 662 gezeigt hergestellt werden. Diese Polymeren können in einer Menge von höchstens 70 Teilen,

vorzugsweise 3 bis 50 Teilen Je 100 Teile a,W-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymere A) eingebracht werden; den mit Hydroxylgruppen und/oder Niedrigalkylgruppen blockierten Dlorganopolysiloxanölen mit geringer Viskosität, die im allgemeinen im Bereich von 2 cP bis 4000 cP bei 25⁰C liegt. Die an Siliclumatome gebundenen organischen Reste dieser Öle sind wie vorstehend ausgewählt unter den Methyl-, Vinyl- und Phenylresten, wobei zumindest 40 % dieser Reste Methylreste sind. Als die Kette blockierende Niedrigalkylgruppen können die Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Isobutoxy- und tert.-Butoxygruppen genannt werden. Der Gehalt an Hydroxyl- und/oder Alkylgruppen variiert gemäß dem Wert des Molekulargewichts der Öle sowie gemäß der Natur der an die Slliciumatome gebundenen organischen Gruppen und erstreckt sich im allgemeinen von 0,5 bis 20 %. Diese Öle werden gemäß Üblichen Techniken, die eingehender in den französischen Patentschriften 938 292, 1 014 674, 1 116 196, 1 278 281 und 1 276 619 beschrieben sind, hergestellt. Sie können in einer Menge von höchstens 50 Teilen, vorzugsweise 2 bis 40 Teilen Je 100 Teile a,&)-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymere A) eingebracht werden; den hydroxylierten Organoslllciumverbindungen, ausgewählt unter

709840/0928

den der allgemeinen Formel G¹SiGp(OSiGp) OH entsprechenden Verbindungen, die bei Raumtemperatur fest sind. In dieser Formel bedeuten die Symbole G, die gleich oder verschieden sein können, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Vinyl- und Phenylreste. Das Symbol G¹ stellt einen Hydroxylrest oder G dar und das Symbol e bedeutet 0, 1 oder 2.

Als konkrete Beispiele für diese Verbindungen können genannt werden: Diphenylsilandiol, Methylphenylsilandiol, Dimethylphenylsilanol, 1,1 ,^3-Tetramethyl-disiloxandiol, 1,3-Dimethyl-i, J5-diphenyl-disiloxandiol, 1,3-Dimethyl-i,3-diäthyl-disiloxandiol, 1*1*5* 5-Tetramethyl-3, j5-dipnenyl-trisiloxandiol.

Sie können in einer Menge von höchstens J>Q Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 20 Teilen Je 100 Teile α,<o-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymere A) eingebracht werden; den Chelat bildenden Mitteln wie denjenigen, die den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln entsprechen:

3 ?

Q¹COCH(R ) COQ und O»C-

HO-

Sie sind daher mit den ß-Diketonen, ß-Ketoestern, ß-Ketoamiden und den substituierten Phenylderivaten, die für die Herstellung der Titanchelate der Formel F_? verwendet werden, identisch. Sie können in einer Menge von höchstens 30 Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 25 Teilen Je 100 Teile α,θ-Dl-(hydroxy) diorganopolysiloxanpolymere A) eingebracht werden.

Diese CheTat bildenden Mittel sind spezielle Stabilisatoren und sie gewährleisten in der Tat die Stabilität der Zusammen-Setzungen, wenn diese in geschlossenem Gefäß erhöhten Temperaturen, beispielsi
ausgesetzt werden.

raturen, beispielsweise Temperaturen zwischen 150 und 200⁰C

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist es empfehlenswert eine Vorrichtung zu verwenden, die es gestattet, gleichzeitig innig unter Ausschluß von Feuchtigkeit die

709840/0928

verschiedenen in die Zusammensetzungen einzubringenden Bestandteile zu vermischen und die vorliegenden flüchtigen Materialien (Lösungsmittel, Wasser, Polymere mit niedrigem Molekulargewicht) zu evakuieren.

Die verschiedenen Bestandteile können der vorgenannten Vorrichtung ohne Befolgung einer bevorzugten Reihenfolge des Einbringens zugeführt werden, wobei das Beschickungsverfahren bei Atmosphärendruck oder bei einem niedrigereren Druck stattfinden kann. Es ist jedoch zur Vermeidung von unerwarteten Verdickungen der Gemische oder zur Vermeidung einer Erzielung ■von Zusammensetzungen mit einer schlechten Lagerungsstabilität und/oder einermangelhaften Eignung für die Härtung an der umgebenden Luft empfehlenswert, in zwei Stufen zu arbeiten. In einer ersten Stufe führt man die cx,<y-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymeren A), die Organosiliciumharze B), die etwaigen Füllstoffe und die etwaigen Stabilisierungsmittel und/oder Weichmacher zu.

Die Mischung, die aus diesen vier Bestandteiltypen besteht, wird dann in der Wärme bei einer Temperatur von vorzugsweise höher als 8o°C, die 15O⁰C überschreiten kann, unter einem Druck von vorzugsweise niedriger als dem Atmosphärendruck während einer ausreichenden Zeit (die beispielsweise 30 Min. bis zu 6 Stdn. betragen kann) zur Entfernung flüchtiger Bestandteile wie der Lösungsmittel der Harze, von Wasser und den Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht vermengt. Man erhält so wasserfreie homogene stabile Grundzusammensetzungen.

In einer zweiten Stufe fügt man zu diesen Grundzusammensetzungen unter trockner Atmosphäre, vorzugsweise bei Atmosphärendruck die alkoxylierten Organosiliciumverbindungen C) und die Organotitanderivate D). Das Ganze wird bei ziemlich niedrigen Temperaturen in der Größenordnung von 40 bis 120⁰C während einer zur Erzielung von homogenen Zusammensetzungen erforderlichen Zeit

709840/0928

vermengt. <*^

Im allgemeinen ist eine Zeit von ca. 1 Std. bei 5O°C oder von einigen Minuten (beispielsweise 10 Min.) bei 120⁰C zufriedenstellend. Es nützt nichts, längere Zeit und auf höhere Temperaturen zu erwärmen, da die Verbindungen C) und D) im allgemeinen weder Wasser noch Lösungsmittel enthalten.

Wünscht man die Anwesenheit von Chelat bildenden Mitteln (wie von ß-Diketonen oder ß-Ketoestern), so ist es zweckmäßig, diese Mittel am Ende der zweiten Stufe zuzufügen. Nach deren Einbringen setzt man das Vermengen bzw. Vermischen bei den vorstehend angegebenen Temperaturen lediglich während einiger Minuten fort. Im übrigen ist es zuweilen vorteilhaft (zur Erzielung von besseren physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen und der Elastomeren) die Organotitanderivate D) in zwei Anteilen zuzugeben. Die erste Fraktion, die eine Menge im Bereich von 1/5 und 2/5 der Gesantmenge beträgt, wird gleichzeitig mit den Organosiliciumderivaten C) eingebracht und die verbliebene Fraktion wird am Ende der zweiten Stufe eingebracht .

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen das Aussehen homogener formbarer und lagerungsstabiler Fasten und sind unter Bildung von Elastomeren bei Raumtemperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit härtbar. Die Härtung läuft von außen auf das Innere der Masse der Zusammensetzungen zu ab und es bildet sich zunächst an der Oberfläche eine Haut, worauf sich die Vernetzung in der Masse fortsetzt. Die vollständige Bildung der Haut (die Oberfläche ist dann bei einer Berührung nicht mehr klebend) erfordert höchstens einen Zeitraum von 1 bis 2 Stdn. und die Härtung (die die Handhabung der geformten Elastomeren ermöglicht) einen Zeitraum von 5 bis 24 Stdn..

Diese Zusammensetzungen können auf verschiedenen Anwendungsgebieten verwendet werden wie beim Verfugen von Mauerwerk, beim Kalfatern von Schiffsbrücken, beim Kleben der verschiedenartigsten

709840/0928

Materialien (Metalle, Kunststoffe, natürliche und synthetische Kautschuke, Holz, Karton, Fayence bzw. Steingut, Back- bzw. Ziegelstein und Glas),beim überziehen von gewebten oder nicht gewebten Produkten auf der Basis von anorganischen, organischen oder synthetischen Pasern,beim überziehen von Folien aus Metall, aus Kunststoff oder Cellulose und beim Umhüllen elektrischer und elektronischer Materialien.

Bei bestimmten Anwendungen wie die Imprägnierung von gewebten oder nicht gewebten Artikeln ist es von Vorteil und zuweilen sogar erforderlich, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in inerten organischen Verdünnungsmitteln wie Toluol, Xylol, Heptan, White-Spirit, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Sthylacetat und Butylacetat zu dispergieren. Die Konzentration der Zusammensetzungen in diesen Dispersionen kann beliebig sein und wird erstens in Abhängigkeit der von den zu behandelnden Materialien absorbierten Flüssigkeitsmengen und zweitens in Abhängigkeit von den aufzubringenden Mengen der Zusammensetzungen, die es gestatten, die gewünschten Wirkungen, beispielsweise eine gute Wasser-abstoßende Wirkung oder ein gutes Isoliervermögen,zu erreichen, gewählt.

Die folgenden Beispiel erläutern die Erfindung (die Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen).

Beispiel 1

Man bringt in einen Mischer:

100 Teile eines ct,G)-Di-(hydroxy)-dimethylpolysiloxanöls mit einer Viskosität von 60 000 cP bei 25⁰C; 50 Teile einer Toluollösung, die 60 % eines Harzes enthält, das aus Gruppierungen (CH^KSiOp. _c und SiO₀ besteht, die in dem entsprechenden Zahlenverhältnis von 0,65:1 verteilt sind, wobei dieses Harz 2,1 % Hydroxylgruppen enthält; 8 Teile eines oc,G)-Di-(hydroxy)-methylphenylpolysiloxanöls, bestehend aus Gruppierungen (CH,)₂Si0 und (CgH₅)₂Si0, die in dem entsprechenden Zahlenverhältnis von 0,7:1 verteilt sind, mit einer Viskosität von 3000 cP bei 25⁰C, das 5,1 % Hydroxylgruppen enthält, 709840/0928

12 Teile eines gebrannten Siliciumdioxids mit einer spez. Oberfläche von 300 m /g.

Das Einbringen findet gemäß der vorstehend angegebenen Reihenfolge statt, wobei der gerührte Inhalt des Mischers auf 14O°C gebracht wird und bei dieser Temperatur während 2 Stdn. unter einem vermindertem Druck von 15 mmHg gehalten wird. Nach diesem Zeitraum wird das Erwärmen abgebrochen, das Vakuum aufgehoben und ein schwacher Stickstoffstrom zirkuliert, um den Inhalt des Mischers vor der umgebenden Luft zu schlitzen.

Ist die Temperatur des Gemisches auf 60 C abgesunken, so beschickt man den Mischer mit 10 Teilen Äthylsilicat und 1,1 Teilen Äthyltitanat. Das Ganze wird während 1 Std. bei 60°C gemischt, wodurch eine Bildung einer homogenen klebenden thixotropen und beinahe durchscheinenden Zusammensetzung H₁ stattfindet.

Man breitet Proben dieser Zusammensetzung H_-. in einer Schichtdicke von 2 mm auf zuvor mit einem der Haftung entgegenwirkendem Mittel überzogene Glasoberflächen aus. Das Aufbringen dieser Schicht findet an der umgebenden Luft statt, deren Temperatur in etwa 25⁰C beträgt, wobei die relative Feuchtigkeit 50 % beträgt. Die so aufgebrachte Schicht ist, nachdem sie 1 Std. der umgebenden Luft ausgesetzt worden war, bei Berührung nicht klebend und nach 10 Stdn. hat sie sich durch Vernetzung in einen kautschukartigen Film umgewandelt, der sich leicht ablöst. Der zur Erzielung eines nicht klebenden Anfühlens erforderliche Zeitraum wird im folgenden mit "nicht klebende Zeit" bezeichnet und derjenige,der zur Erzielung eines kautschukartigen Films erforderlich ist, mit "Entformungszeit" bezeichnet.

Andere Zusammensetzungen, die der vorstehenden ähnlich sind, werden nach der Arbeitsweise hergestellt. Es werden jedoch 10 Teile Kthylsilicat vollständig oder teilweise durch verschiedene Mengen alkoxylierter Organosiliciumverbindungen ersetzt, wobei diesen Verbindungen ctelatbildende Mittel beigefügt sein können. Die Natur der alkoxylierten Organosiliciumverbindungen, die verwendeten Mengen, die nicht klebende. Zeit

709840/092Ö

und die Entformungszeit der Proben der Zusammensetzungen, die diese alkoxylierten Verbindungen enthalten, sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Jede neue Zusammensetzung wird mit H₂* H,, Hj., H(-# Hg, H₇ bzw. Hg bezeichnet.

Tabelle 1

Zusam me n- setzun-	aiköxylierte Organosillciumverbindungen	Mengen . _:	icht lebende eit	Ent- .. for mungs- zeit
gen <	Natur ■ ---	12 Teile	Std.20	12 Stdn.
«2	CH₃Sl(OC₂H₅)3	12 Teile	Std.4Q	14
	P₃Si(OC₂B₅) 3	1,3 -Teile-;		0 tun.
³	CH₃CCCH₂COOC₂H₅) (3_χ)	10,2 Teile	1 Std..	10 Stdn.
^K4	ClCH₉Si(OC_nH-)„	9_f15 Teile	1 Std.50	Stdn.
^H5	*ptl _epno4 (nc ri \**	12,9· Teile?	? Stdn.	17 Stdn.
^H6	CH₁-Si νOCH,jCH^OoKλ) λ	11,05 Teile ²·⁴ Teile	2 Stdn.	18 Stdn.
H₇	λ« f»xj Q 4 OTT /'ΓΥ ^i \ fY%\* ^₂	11,85; Teile,- 1,8 Teiie.	2 Stdn. 10	15 Stdn.
^H8	pi(0C₂H₅)₄ ClCH₂SiCH₃(OC₂Hg)₂ (c^

(a.,) das Äthylacetylacetat wird nicht gleichzeitig mit dem Methyltriäthoxysilan zugegeben, sondern später während einer 1-stUndigen Mischperiode bei 60°C, ca. 15 Min. nach Beginn dieser Periode;

(D₁) das Dichlorcyclopropylmethyldiäthoxysilan wird gleichzeitig mit dem Äthylsilicat zugegeben; -(C₁) das Chlormethylmethyldiäthoxysilan wird ebenfalls gleichzeitig mit dem Äthylsilicat zugegeben.

709840/0928

Die Tabelle zeigt, daß die nicht klebenden Zeiten und die Entformungszeiten einerseits kurz sind und andererseits innerhalb sehr begrenzter Zeitintervalle liegen.

Zu Vergleichszwecken werden die Zusammensetzungen H'_1# H'p, H¹-,, H\, H'k» H^! /-, H'₇ und H'o hergestellt, indem man die vorstehende Arbeitsweise befolgt mit Ausnahme dessen, daß 50 Teile der 60 % des aus den Gruppierungen CH,SiO_Q ^ und SiO₂ bestehenden Harzes enthaltenden Toluollösung durch 10 Teile dieser gleichen Lösung ersetzt werden. Diese Zusammensetzungen werden auf Glasoberflächen aufgebracht und man bestimmt anschließend die nicht klebenden und die Entformungszeiten der in Elastomere übergeführten Schichten. Man stellt fest, daß die nicht klebenden Zeiten sämtlich länger als 6 Stdn. sind,und daß die Entformungszeiten mehr als 2k Stdn. betragen.

Man verwendet darauf Proben der Zusammensetzungen H₁, Hp, H₁, und H₇, um der Norm ASA 116-1,1960 entsprechende Probestücke herzustellen. Zu diesem Zweck stellt man nach dem folgenden Modell Verbundmaterialien bzw. Anordnungen her. Man grenzt mit Hilfe von Keilen zwischen zwei quadratischen Platten aus Aluminium mit einer Seitenlänge von 50 mm (die einander gegenüberliegend im Abstand von 12,5 mm angeordnet sind) einen Hohlraum von parallelepipedischer Form mit einem quadratischen Querschnitt mit den Dimensionen 50 χ 12,5 χ 12,5 mm ab. Dieser Hohlraum erstreckt sich parallel zu zwei gegenüberliegenden Kanten einer gleichen Platte und liegt im Zentrum des von den beiden Platten umfaßten Zwischenraums.Man füllt dann Jede der parallelepipedischen Hohlräume einer Gruppe von Anordnungen (hergestellt gemäß dem vorstehenden Verfahren) mit den Proben der Zusammensetzungen H., Hp, H₂, und H„. Diese Anordnungen werden darauf 8 Stdn. an der umgebenden Luft belassen (Temperatur 25⁰C, relative Feuchtigkeit 50 %). Am Ende dieses Zeitraums entnimmt man die Keile und setzt somit Proben frei, von denen jede aus zwei quadratischen Aluminiumplatten und einem parallelepipedischen Elastomerenstab besteht, wobei der Stab an der mittleren Zone einer Jeden Platte mit einer Oberfläche von 50 χ 12,5 mm haftet, und man beläßt diese Proben erneut 20 Tage an der umgebenden Luft.

709840/0928

Nach diesem Zeitraum teilt man die Gruppe der Probestücke in drei im wesentlichen gleiche Fraktionen auf und man bestimmt an den Proben der ersten Fraktion unmittelbar darauf mit Hilfe eines Dynamometers unter Befolgung der in der Norm ASA 116-1, I960 angegebenen Empfehlungen deren Bruchfestigkeit sowie deren entsprechende Dehnung.

Was die Proben der zweiten und dritten Fraktion anbelangt, so werden diese während 3 Stdn. in Wasser von 25⁰C eingetaucht, wobei diejenigen der dritten Fraktion außerdem vom Zeitpunkt des Eintauchens ab einem Zug ausgesetzt werden, der auf sie Jeweils eine Dehnung von 15 % ausübt. Nach >tägigem Eintauchen dieser Proben bestimmt man auf die gleiche Weise ihre Bruchfestigkeit und die entsprechende Dehnung.

Die gesamten Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. Die Bruchfestigkeit ausgedrückt in kg/cm² wird mit R/R bezeichnet und die entsprechende Dehnung ausgedrückt in % wird mit A # bezeichnet.

Tabelle 2

Elastomere, die der Härtung der folgenden Zusam mensetzungen ent ϊ\|+·₍^ιηιηρ~η	1.	Fraktion ^! 2. I	250	Fraktion	A %	3.	Fraktion _	Λ %
		E/a	340	R/R	255		R/R	150
«2		5.2	475	it n	35 5		2.4*	270
^H4		3.7	360	S,5	525		2.4*	525
		2.7		s.i	350		2,7	32.0
	7,6		7.5		6, Z

709840/0926

* Bei den Proben der dritten Fraktion, die sich auf H. und H₂ beziehen, ist der angegebene Bruch adhäsiv: er bildet sich an der Zwischenfläche Aluminiumplatte-Elastomerenstab und stellt somit eine Entleimung dar. Alle anderen Brüche, die in dieser Tabelle angegeben sind, sind kohäsiv und bilden sich im Inneren der Masse des Elastomerenstabs.

Aus den in dieser Tabelle angegebenen Ergebnissen läßt sich ableiten, daß die Anwesenheit der an das Silicium gebundenen Gruppe ClCH₂ in dem Vernetzungsmittel ClCH₂Si(OC₂H₅), die Haftung am Aluminium verbessert, wobei diese Verbesserung auch durch die Kombination des difunktionellen Silans

mit dem Äthylsilicat erreicht wird.

Beispiel 2

Man stellt vier Zusammensetzungen K₁, K₂* K-, und K^ her, indem man gemäß einem Verfahren arbeitet, das demjenigen von Beispiel 1 sehr ähnlich ist. Man stellt so in einer ersten Phase vier Mischungen her, wobei man jeweils 3 Stdn. bei 14O°C unter einem vermindertem Druck von JSO mm Hg die folgenden Bestandteile mischt:

ein a,&-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanöl, ausgewählt unter denjenigen mit einer Viskosität von 40 000, 300 000 und 600 000 cP bei 25⁰C,

gegebenenfalls ein a,<j-Bis-(triorganosiloxy)-dimethylpolysiloxanöl, ausgewählt unter denjenigen mit einer Viskosität von 20 und 80 cP bei 25°C,

ein oder mehrere Toluollösungen, die jeweils 60 % eines Harzes, bestehend aus Triorganosiloxy- und Siloxygruppierungen enthalten, ein α,ü-Di-(hydroxy)-methylphenylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 500 cP bei 25°C oder Diphenylsilandiol, ein oder mehrere anorganische Füllstoffe.

In einer zweiten Phase fügt man zu Jeder der soeben hergestellten

7 09840/0928

vier Mischungen (die Mischungen sind auf 9O°C abgekühlt und mit Hilfe eines trockenen Stickstoffstroms vor der umgebenden Luft geschützt) die folgenden Bestandteile: ein Alkylsilicat gegebenenfalls in Kombination mit einem Alkylpolysilicat,

ein Alkyltitanat oder ein Alkylpolytitanat und gegebenenfalls als Chelat bildendes Mittel Acetylaceton.

Nach Beendigung der Zugabe dieser drei Typen von Bestandteilen wird der Inhalt des Mischers während 10 Min. bei 90⁰C gemischt und dann auf 25°C rasch abgekühlt; Man erhält vier homogene pastenartige thixotrope Zusammensetzungen K₁, K₂, K., und

In der nachstehenden Tabelle 3 sind die zur Herstellung einer Jeden der Zusammensetzungen K₁, K₂, K, und K₁. verwendeten verschiedenen Bestandteile angegeben und die eingebrachten Mengen in Teilen angegeben.

Tabelle 3

verwendete Bestandteile K₁ Kp K, K₂,

α,Ο-Di-(hydroxy)-dimethylpolysiloxanöl

mit einer Viskosität von 40 000 cP bei 25 C 100

α, üJ-Di- (hydroxy) -dimethylpolysiloxanöl

mit einer Viskosität von 300 000 cP bei 25 C

a,0-Di-(hydroxy)-dimethyldiphenylpoly-

siloxanöl, bestehend aus Dimethylsiloxy-

und Diphenylsiloxygruppierungen, die in

dem entsprechenden Zahlenverhältnis von

95:5 verteilt sind, mit einer Viskosität

von 600 000 cP bei 25 C

α,O-Bis-(trimethylsiloxy)-dimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 20 cP bei 25°C 50

a,cj-Bis-(dimethylvinylsiloxy)-dimethyl-

.ner Viskosität ν

709840/0928

polysiloxanöl mit einer Viskosität von

80 cP bei 25 C

Tabelle 3 Fortsetzung XL 2713110

verwendete Bestandteile K₁ Kp K, K^.

6O #ige Toluollösung eines Harzes, bestehend aus Gruppierungen (CH₃),SiO_Q ,- und SiOp, die in dem entsprechenden '-* Zahlenverhältnis von 0,56:1 verteilt sind, das 1,5 % Hydroxylgruppen besitzt 70 60

60 #ige Toluollösung eines Harzes, bestehend aus Gruppierungen (CH₃J₃SiO₀ ,-, (CH₃J₂CH₂-CHSiO_{0 5} und SiO₂, die in dem entsprechenden Zahlenverhältnis 0,65:0,15*1 verteilt sind, das 1,2 % Hydroxylgruppen enthält

60 #ige Toluollösung eines Harzes, bestehend aus Gruppierungen (CH₃J₃SiO₀ ^,

(CH₃)₂n - C₃H₇SiO_{0 5} und SiO₃, die in dem entsprechenden Zahlenverhältnis von 0,35:0,15:1 verteilt sind, das 1,3 % Hydroxylgruppen besitzt

α,w-Di-(hydroxy)-methylphenylpolysiloxanöl, bestehend aus Gruppierungen CHt-(C^H)

mit einer Viskosität von 500 cP -> ° ->

bei 25⁰C 6 10

Diphenylsilandiol

gebranntes Siliciumdioxid mit einer spez.

Oberfläche von 130 m /g 15

gebranntes Siliciumdioxid mit einer spez.

Oberfläche von 300 m /g I5

Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15 Mikron 5.

Äthylsilicat 10

Äthylpolysilicat mit einem Titer von 40 %

Siliciumdioxid 5

Methylsilicat

n-Propylsilicat 18,5

Äthyltitanat 5

Butyltitanat

Butylpolytitanat mit einem Titer von 33 %

Titanoxid 5+7«5

₂ Acetylaceton 7,5

709840/0928 ^(b2> ^(c2⁾

(a₂) Das Butylpolytitanat wird in zwei Anteilen zugefügt:

5 Teile zur gleichen Zeit wie die 18,5 Teile n-Propylsilicat und 7,5 Teile am Ende der 10-minütigen Mischdauer bei 9O⁰C. Um das Einbringen der 7,5 Teile zu erleichtern, wird das Mischen während 5 Min. bei 90⁰C fortgesetzt.

(b₂) und (c₂) Das Acetylaceton wird am Ende der 10-minUtlgen

Mischdauer bei 9O⁰C zugefügt. Wie vorstehend wird das Mischen während 5 Min. bei 9O⁰C fortgesetzt.

Es werden dann Proben dieser vier Zusammensetzungen an der umgebenden Luft (Temperatur 25⁰C, relative Feuchtigkeit 50 %) auf Glasoberflächen ausgebreitet, wobei die aufgebrachte Schicht eine Dicke von ca. 2 mm besitzt. Man mißt die nicht klebende und die Entformungszelt der durch das Härten dieser Proben gebildeten Kautschukfilme.

Andererseits mißt man an den vorstehenden Kautschukfilmen, die (nach ihrem Entformen)? Tage an der umgebenden Luft belassen worden sind, die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Shore-Härte gemäß der Norm NF T 51.109, Bruchfestigkeit in kg/cm (und die entsprechende Dehnung in %) gemäß der Norm NF T 46.002, wobei die verwendeten Probestücke für diese Messungen vom Handeltyp sind.

Die gesamten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Elastomere7'die! der Härtung der folgenden Zusammensetzun gen entstammen	nicht klebende Zeit-^: _m ι t	Sntfor- nungs-" setfe-	■·■--- ■■ --— —1 mechanische Eigenschaften eines Films mit einer"i)icke von 2 mm i	Bruchfestig keit in kg/cm	entsprechen de Dehnung in %
H K₃ ^K4	1 'Std.20 1 std.30 50 Min. 1 .std.45	14 Stdn. 15 Stdn. 10 Stdn. 14 Stdn,	Shore- .Härte.	• 41 31 10 11	440 550 480 650
32 SO 9 7

709840/0928

Schließlich stellt man auf die in Beispiel 1 angegebene Weise mit Hilfe der Zusammensetzungen K., Kp, K_ und K^. und von quadratischen Platten mit den Dimensionen 50 x 50 mm (ausgewählt unter Glas, Aluminium,Holz, Beton und einem Polycarbonat) in der Norm ASA 116-1, i960 entsprechende Probestücke überführbare Anordnungen her.

Die Gruppe der Anordnungen wird nach Beendigung des Füllens der parallelepiped! sehen Hohlräume mit den Dimensionen 50 x 12,5 χ 12,5 mm während 8 Tagen an der umgebenden Luft belassen. Am Ende dieses Zeitraums setzt man die Proben durch Entnahme der Keile frei, beläßt sie 20 Tage stets an der umgebenden Luft und verteilt die Gruppe der Probestücke auf im wesentlichen drei gleiche Fraktionen.

An den Probestücken der ersten Fraktion bestimmt man unmittelbar darauf die Bruchfestigkeit und die entsprechende Dehnung. Die Proben der zweiten Fraktion werden während 3 Tagen in Wasser bei Umgebungstemperatur eingetaucht, wobei nach der Eintauchperiode die Bruchfestigkeit sowie deren entsprechende Dehnung bestimmt wird. Was die Probestücke der dritten Fraktion anbelangt, so werden diese während 4 Tagen in Wasser bei Umgebungstemperatur eingetaucht und die Proben werden am Ende dieses Zeitraums aus dem Wasser herausgenommen und dann einem Zug ausgesetzt, der auf sie eine Dehnung von 150 # ausübt. Wenn nach 24-stUndigem Belassen unter diesen Bedingungen an der umgebenden Luft kein Bruch der Elastomeren oder Entleimen der Zwischenfläche Elastomeres-Substrat stattgefunden hat, werden diese Proben als konform bezeichnet.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 angegeben, in der die Bruchfestigkeit ausgedrückt in kg/cm² mit R/R und die entsprechende Dehnung ausgedrückt in # mit A % bezeichnet werden.

709840/0928

Tabelle 5

Elastome- .re.erhal? ten durch Härten der folgenden Zusammen setzungen	Natur der Platten der Probestücke	1. Fraktion ^;	Λ %	2.. Fraktion - -	*A. %*	f 3. Fraktion	konform konform
h.	Glas Aluminium	R/R	170 150	K/R	155 165	. licht konform nicht k'önform
H	Glas Aluminium >	8,1 ε	220 230	7,5 7,3	240 230	'konform konform - ί
^K3	Holz	C,6 - 7	3OD	6,8 7	350 ι konform
V.	Beton Poiycarbonat	2,5	S6O S70	3	SSO 390
2,5 2,7	3,1 3,2

Alle Brüche sind kohäsiv, sie haben somit in der Masse der Elastomeren stattgefunden.

Beispiel 3

Man stellt zwei Zusammensetzungen M₁ und Mg gemäß den in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensbedingungen her. Die verschiedenen in die Zusammensetzungen M₁ und M₂ eingebrachten Bestandteile sowie die verwendeten Mengen sind in der nachstehenden Tabelle 6 angegeben.

709840/0928

-ar-31

Tabelle 6

verwendete Bestandteile

-Di-(hydroxy)-dimethylmethyläthylpolysiloxanöl, bestehend aus Dimethylsiloxy- und Methyläthylsiloxygruppierungen, die in dem entsprechenden Zahlenverhältnis von 94:6 verteilt sind, mit einer Viskosität von 30 000 cP bei 25 C

100

α,υ) -Di- (hydroxy) -dime thylmethylchlormethylpolysiloxanöl, bestehend aus Dimethylsiloxy- und Methylchlormethylsiloxygruppierungen, die in dem entsprechenden Zahlenverhältnis von 92:8 verteilt sind, mit einer Viskosität von 40 000 cP bei 25 C

a,ü-Bis-(trimethylsiloxy)-dimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 20 cP bei 25 C

60 #ige Toluollösung eines Harzes, bestehend aus Gruppierungen (CH,).,SiO_o ,- und SiOp, die in dem entsprechenden Zahlenverhältnis von 0,56:1 verteilt sind, das 1,5 % Hydroxylgruppen enthält

Copolymere, bestehend aus Gruppierungen (CH,)₃Si0_{0 5}, (CH^)₂SiO und CH₃SiO_{1 5}, die in dem entsprechenden Zahlenverhältnis 3:70:27 verteilt sind, mit 2,7 % Hydroxylgruppen

Diphenylsilandiol

gebranntes Siliciumdioxid mit einer spez. Oberfläche von 200 m /g, das mit Hexamethyldisilazan behandelt ist

Methylsilicat
Äthyltitanat
Titanchelat der Formel

CH

100 20

46

8	12
3	2
20	22
8	10
1
2

U 2

709840/0928

verwendete Bestandteile

Titanchelat der Formel

CII

Man bringt Proben dieser beiden Zusammensetzungen in einer Schicht von 2 mm Dicke auf zuvor mit einem der Haftung entgegenwirkenden Mittel überzogene GlasoberfläDhen auf. Das Ganze wird der umgebenden Luft ausgesetzt und man bestimmt dann die nicht klebende Zeit und die Entformungszeit der gebildeten Kautschukfilme. Man bestimmt gleichfalls an den seit J Tagen entformten und während dieser ganzen Zeit der Umgebungsluft ausgesetzten Kautschukfilmen ihre Shore-Härte gemäß der Norm NP 51-109 und ihre Bruchfestigkeit (und die entsprechende Dehnung) gemäß der Norm NF T 46-002.

Die Ergebnisse dieser Messungen sind der nachstehenden Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7

Elastomere, die der "Härtung der folgenden Zusammensetzun gen entstammen	nicht klebende Zeit	Entfor mungs zeit ^;	mechanische Eigenschaften eines Films mit einer Dicke von 2 mm	Bruchfestig keit in kg/ciTL,._ ^ ^_r	- entsprechen de Dehnung in £_ :-
«2	1 std.30 1 Std.iJO:	13 Stdn. 15 Stdn.	Shore- Härte	51 50	420 440
36 <X

709840/092 8

Im Übrigen werdei Proben der Zusammensetzungen M und M₂ in einer Schichtdicke von 1 mm auf entfettete Platten mit den Dimensionen 50 x 25 x 2 mm ausgebreitet. Das Überziehen findet auf einerHälfte einer der Seiten einer jeden Platte

ρ entsprechend einer Oberfläche mit den Dimensionen 25 χ 25 mm statt. Die die Platten bildenden Materialien sind ausgewählt unter Stahl, Kupfer, Polyathylenterephthalat, Polyvinylchlorid, agglomerierter Asbest, Siliconkautschuk.

Die Platten gleicher Natur werden zwei und zwei mit halber Bedeckung angeordnet, wobei die überzogene Seite der überzogenen Seite gegenübersteht und dann J Tage an der umgebenden Luft belassen. Man bestimmt darauf die Festigkeit der Verleimungen durch Scherung mit Hilfe eines Dynamometers. Man stellt fest, daß alle Brüche kohäsiv sind, wobei sich diese somit in der Masse der Elastomeren, die die Verleimung gewährleistet, bilden.

Beispiel 4

Man bringt in einen Mischer die nachstehend angegebenen Bestandteile ein (ihre Reihenfolge des Einbringens entspricht der Reihenfolge ihrer Aufzählung):

100 Teile eines α,Q-Di-(hydroxy)-dimethylpolysiloxanöls mit einer Viskosität von 400 000 cP bei 25°C,

25 Teile einer Toluollösung,enthaltend 60 % eines Harzes, bestehend aus Gruppierungen (CH-,),SiO_{n K} und SiO₀, die in dem entsprechenden Zahlenverhältnis von 0,65/1 verteilt sind, wobei dieses Harz 2,1 % Hydroxylgruppen enthält,

50 Teile eines a^-Bis-(trimethylsiloxy)-dimethylpolysiloxanÖls mit einer Viskosität von 20 cP bei 25°C,

6 Teile eines α,co-Di-(hydroxy)-methylphenylpolysiloxanöls, bestehend aus Gruppierungen CH, (C,-H₅)SiO mit einer Viskosität von 500 cP bei 25⁰C, das 4 % Hydroxylgruppen enthält,

17 Teile eines gebrannten Siliciumdioxids mit einer spez. Oberfläche von 1^0 m /g,

25 Teile Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15 Mikron.

7 0 9 8 4 0/0928

Der gerührte Inhalt des Mischers wird auf 1JO⁰C gebracht und dann bei dieser Temperatur 2 1/2 Stdn. belassen, wobei der verwendete Druck 10 mm Hg beträgt. Nach dieser Behandlungsphase bricht man das Erwärmen ab. Wenn die Temperatur auf 50⁰C abgefallen ist, fügt man 12 Teile Äthylsilicat und 2,65 Teile Äthyltitanat zu dem Inhalt des Mischers. Das Gesamte wird dann während 1 Std. gemischt.

Die erhaltene Zusammensetzung ist homogen und thixotrop. Man

breitet Proben dieser Zusammensetzung (in Form einer Schicht mit einer Dicke von 2 mm) an der umgebenden Luft auf Polyäthylenplatten aus. Man stellt fest, daß die aufgebrachte Schicht nach 40 Min. nicht klebend ist, und daß sie nach 7 Stdn. in einen leicht von der Platte ablösbaren kautschukartigen Film übergegangen ist.

Zu Vergleichszwecken stellt man eine mit der vorstehenden Zusammensetzung identische Zusammensetzung her mit Ausnahme dessen, daß die 25 Teile der Toluollösung, die 60 % des Harzes der Gruppierungen (CH-,),SiO_ (- und SiO₀ enthält, durch 13 Teile der gleichen Harzlösung ersetzt werden. Man erhält so eine Zusammensetzung gemäß der französischen Patentschrift 2 220 562. Man stellt fest, daß die der umgebenden Luft ausgesetzten Proben dieserneuen Zusammensetzung nach 3 Stdn. nicht klebend sind und nach 20 Stdn. in einen kautschukartigen Film übergegangen sind. Diese Zeiträume sind somit eindeutig höher als diejenigen, die für Proben der Zusammensetzung erhalten wurden, die 25 Teile der Toluollösung mit 60 % des Organosiliciumharzes enthalten.

709840/0928

Claims

Patentansprüche

1.) In Abwesenheit von Wasser lagerungsstabile Organosiliciumzusammensetzungen, die unter Bildung von Elastomeren bei Umgebungstemperatur in Gegenwart von Wasser härten, gebildet durch Mischen der folgenden Bestandteile:

A) von a,Q-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymeren mit einer Viskosität von zumindest 600 cP bei 25°C,im wesentlichen bestehend aus Diorganosiloxygruppierungen der Formel RpSiO, wcrin die Symbole R, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl- und Halogenalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- und Halogencycloalkylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl- und Halogenarylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und Cyanoalkylreste mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten können, wobei zumindest 50 % der Gesamtheit dieser Reste Methylreste sind;

B) von Organosiliciumharzen, bestehend aus Gruppierungen der Formeln R' SiO_n ^ und SiO₀, wobei in der ersten Formel die Symbole R', die gleich oder verschieden sein können, Alkyl- und Halogenalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Vinylreste oder Phenylreste bedeuten können und das molare Verhältnis der Anzahl der Gruppierungen R' SiO_n ,- zur Anzahl der Gruppierungen SiO₂ im Bereich von 0,4:1 bis 1,2:1 liegt;

C) von alkoxylierten Organosiliciumverbindungen ausgewählt unter:

den Monomeren der Formel F R Si[ (OCHpCHp) OR¹¹K , worin die Symbole R, die vorstehend im Zusammenhang mit den a,o-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymeren A) angegebene Bedeutung besitzen, das Symbol R" einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, das Symbol a 0 oder 1 bedeutet und das Symbol χ 0, 1 oder 2 bedeutet;

den Polymeren, die der partiellen Hydrolyse von Monomeren der Formel Si(OR¹¹K entstammen, worin das Symbol R" die vorstehend im Zusammenhang mit den Monomeren der Formel F angegebene Bedeutung besitzt, wobei es sich versteht, daß die

709840/0928

difunktionellen Monomeren der Formel F (mit dem Symbol χ in der Bedeutung von 2) notwendigerweise im Gemisch mit weiteren Monomeren der Formel F(mit χ in der Bedeutung von 0 oder 1) und/oder den Polymeren, die der partiellen Hydrolyse der Monomeren der Formel Si(OR"k entstammen, verwendet werden, und diese Mischungen jeweils höchstens 40 % difunktionelle Monomere enthalten;

D) von Organotitanderivaten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

den Monomeren der Formel F₁ Ti[(OCH₂CH₂)_b0R"']^, worin das Symbol R¹" einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und das Symbol b 0, 1 oder 2 darstellt, wenn das Symbol b 0 bedeutet, der Alkylrest 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, und wenn das Symbol b 1 oder 2 bedeutet, der Alkylrest 1 bis Kohlenstoffatome aufweist;

den Polymeren, die der partiellen Hydrolyse von Monomeren der Formel Ti(OR¹¹¹K entstammen, worin das Symbol R"' die vorstehend im Zusammenhang mit der Formel F₁ angegebene Bedeutung besitzt, wobei das Symbol b 0 bedeutet;

den Titanchelaten, ausgewählt unter den folgenden i) der Formel Fp

4-y

worin das Symbol Q ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Dialkylaminorest, dessen an das Stickstoffatom gebundene Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, bedeutet, das Symbol Έτ ein Wasserstoffatom, einen Methylrest, einen Chlormethylrest oder einen Acetylrest darstellt, das Symbol Q¹ einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder einen Ch-lormethylrest bedeutet, das Symbol R"¹ die vorstehend im Zusajnnenhang mit der Formel F.,

/UHObU/Uj^O I

in der das Symbol b 0 bedeutet, angegebene Bedeutung besitzt, das Symbol y 2 oder 3 bedeutet, außerdem die Symbole Br und Q unter wechselseitiger Bindung unter Bildung eines divalenten Restes zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, die sie tragen, einen Phenylkern bilden können, wobei in diesem Fall das Symbol Q lediglich einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet; ii) der Formel F,

(R⁵-CH)_n

o-c

worin die Symbole R und R , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Methylreste bedeuten, die Symbole Q, Q¹ und Br die vorstehend im Zusammenhang mit der Formel F₂ angegebene Bedeutung besitzen, das Symbol η 0, 1 oder bedeutet;

wobei diese Zusammensetzungen dadurch gekennzeichnet sind, daß man zu deren Herstellung auf der Basis von 100 Teilen a^)-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymeren A) 8,1 bis 60 Teile Organosiliciumharze B), 2 bis 25 Teile alkoxylierte Organosiliciumverbindungen C) und 0,5 bis 18 Teile Organotitanderivate D) verwendet.

2.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu deren Herstellung als weitere Bestandteile anorganische und/oder organische Füllstoffe in einer Menge von höchstens 100 Teilen je 100 Teile α,Φ-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymere A) verwendet.

3.) Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zu deren Herstellung als weitere Bestandteile a,ü-Bis-(triorganosiloxy)^dJ.ai^anopolysiloxanpolymere

und/oder α - (Hydroxy) -Q)- (triorganosi loxy) -diorganopolysiloxanpolymere mit einer Viskosität von zumindest 10 cP bei 25°C wobei die an die Siliciumatome dieser Polymeren

gebundenen organischen Reste ausgewählt sind unter den Methyl-, Vinyl- oder Phenylresteri und zumindest 60 % dieser organischen Reste Methylreste sind, in einer Menge von höchstens 15Ο Teilen Je 100 Teile cc,Ca-Bis-(dihydroxy)-diorganopolysiloxanpolymere A) verwendet.

4.) Zusammensetzungen gemäß .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu deren Herstellung die alkoxylierten Verbindungen C) auswählt unter Methyltriäthoxysilan, Chlormethyltriäthoxysilan, Methyltris-(ß-methoxyäthoxy)-silan, Vinyltriäthoxysilan, 2,2-Dichlorcyclopropylmethyldiäthoxysilan, Chlormethylmethyldiäthoxysilan, Methylsilicat, Äthylsilicat, n-Propylsilicat und Hthylpolysilicat mit einem Titer von 40 % Siliciumdioxid.

5.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu deren Herstellung die Organotitanderivate D) auswählt unter Äthyltitanat, Butyltitanat, Butylpolytitanat mit einem Titer von 33 % Titanoxid oder den Titanchelaten der Formeln

JO-C

O-C:

CK

CH,

6.) Elastomere, die an den verschiedenartigsten Trägern haften, erhalten durch Härten der Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1, 2, j5, 4 und 5.

709840/0928