DE2614719A1

DE2614719A1 - Alkalisches bad zur erzeugung glaenzender galvanischer zinkschichten

Info

Publication number: DE2614719A1
Application number: DE19762614719
Authority: DE
Inventors: Geb Micsunescu Francin Popescu
Original assignee: POPESCU GEB MICSUNESCU FRANCINE
Current assignee: POPESCU GEB MICSUNESCU FRANCINE
Priority date: 1975-04-09
Filing date: 1976-04-06
Publication date: 1976-10-21
Also published as: GB1497839A; FR2307060A1; DE2614719C2; FR2307060B1; US4022676A

Description

DIPL.-CHEM. JOACHIM DRESSLER PATENTANWALT xKM3tt*H!*Ei^«f^^X>«*M«K«StiJ^WHK0QMDtW»CMX Talstraße 28, 3520 Hofgeismar 4 2614719

29. März 1976 2 3/76 Dr/K

Francine Popescu, geb. Micsunescu

8/10, rue Manin

Paris 19eme, Frankreich

"Alkalisches Bad zur Erzeugung glänzender galvanischer Zinkschichten''

Gegenstand der Erfindung ist die elektrolytisch^ Abscheidung von glänzendem Zink aus einem alkalischen wäßrigen Zink-Galvanisierungsbad, insbesondere neue Glanzbildner und Zusatzstoffe bei der Abscheidung von glänzenden galvanischen Zinkschichten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß glänzende, duktile und gleichmäßige, blasenfreie Zinkschichten aus einem alkalischen, zyanidfreien galvanischen Zinkbad erzeugt werden können, das eine wirksame Menge eines Glanzbildners enthält, der im wesentlichen aus einem wasserlös-

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lichen, stickstoffhaltigen Polymerisat besteht, das mit dem Zinkbad verträglich ist und wiederkehrende Alkylenainingrupperi enthält, in denen ein oder mehrere Stickstoffatome an eine aliphatische Sulfongruppe der Formel:

- R₁ - SO₃Me

gebunden sind, in der R^ eine niedere Alkylengruppe ( mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ), eine niedere Hydroxyalkylengruppe, eine niedere, mit niederem Alkyl subtituierte Alkylengruppe, eine niedere Alkoxyalkylengruppe oder eine niedere Alkoxyalkengruppe und Me Wasserstoff, eine Alkalimetall, Zink oder Ammonium sind.

Typische Polymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung sind Polyalkylenimine, die mit einem Sulfoalkylierungsmittel der Formel:

R₂ - SO₃Me

umgesetzt worden sind, in der R₂ eine niedere Hydroxyalkylgruppe, eine niedere Chloralkylgruppe, eine niedere Bromalkylgruppe, eine durch Halogen und OH substituierte niedere Alkylgruppe, eine durch Halogen und Methyl subtituierte niedere Alkylgruppe, eine niedere Hydroxyalkoxygruppe, eine Alkengruppe, eine Alkingruppe, eine Alkoxyalkengruppe oder eine Alkoxyalkingruppe und Me das gleiche wie vorstehend genannt sind.

Solche Polymerisate sind umgesetzte Polyäthylenimine der Formel:

CH₂ - CH₂ - NI —

^Rl - SO₃Me

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wobei η eine Ganze Zahl von 2 bis 500 ist und Me und R^ die gleiche Bedeutung wie vorstehend genannt haben.

Andere typische Polymerisate sind solche, die man erhält, wenn man zunächst ein Alkylenpolyamin mit einem Epihalohydrin oder einem Dihalohydrin umsetzt und das hierbei anfallende kationische Polymerisat weiterhin mit einem Sulfoalkylierungsmittel der Formel R₃-SO₃Me umsetzt.

Im Gegensatz zu den bekannten polykationischen Polymerisaten, die in alkalischen galvanischen Zinkbädern verwendet werden, zeichnen sich die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Polymerisate durch ihre amphoteren Eigenschaften aus.

Die Umsetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate ist eine Stickstoff-Alkylierung und besteht darin, daß eine oder mehrere sulfoxylierte aliphatische Gruppen -R₁-SO₃Me an ein primäres, sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom gebunden werden, das dem in der Reaktion befindlichen Polymerisat angehört.

Diese Umsetzung wird entsprechend den bekannten Stickstoff-Alkylierungsreaktionen durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsart wird das stickstoffhaltige Polymerisat oder eines seiner Salze mit einer organischen oder anorganischen Säure mit dem Sulfoalkylierungsmittel in wäßriger oder alkoholischer Lesung, bei saurem oder basischem pH und einer Temperatur zwischen 40 und 150 ⁰C umgesetzt.

Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Sulfoalkylierungsmittel und dem damit umzusetzenden Polymerisat ist vorzugsweise zwischen 2:1 und 1:10 zu wählen.

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Im allgemeinen wird 1 Mol Sulfoalkylierungsmittel pro g-Atom zu sulfoalkylierendem Stickstoff angewandt. Praktisch ist so zu kalkulieren, daß 10 bis 50 % der primären, sekundären oder teritären Stickstoffatome des umzusetzenden Polymerisats
sulfoakyliert werden.

Typische Sulfoalkylierungsmittel, die zur Herstellung der
erfindungsgemäßen amphoteren Polymerisate zu verwenden sind, sind Alkylsultone, aliphatische gesättigte Sulfonsäuren, die mit wenigstens einer Hydroxylgruppe und/oder einem Halogenatom substituiert sind, und aliphatische ungesättigte Sulfonsäuren.

In Tabelle 1 sind Beispiele für Sulfoalkylierungsmittel angegeben, die keine Begrenzung darstellen. Sie können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glanzbildner für alkalische
galvanische Zinkbäder verwendet werden.

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Tabelle 1 - Sulfoalkylierungsmittel ( R₃-SO₃Me )

Propansulton

Butansulton

2-Hydroxyäthansulfonsäure Chlor-2-äthansulfonsäure Brom-2-äthansulfonsäure 3-Hydroxypropansulfonsäure 3-Chlorpropansulfonsäure

S-Chlor^-hydroxypropansulfonsäure

3-Chlor-2-methylpropansulfonsäure

4-Hydroxybutansulfonsäure Vinylsulfonsäure Allylsulfonsäure Propinsulfonsäure

2-Propinoxy-l-äthansulfonsäure

2-Propenoxy-l-äthansulfonsäure

Hydroxyäthoxyäthansulfonsäure

0-(CH₀)0-

HO-CH₂-CH₂-SO₃H Cl-CH₂-CH₂-SO₃H Br-CH₂-CH₂-SO₃H HO-CH₂-CH₂-CH₂-So₃H Cl-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃H Cl-CH₂-CH(OH)-CH₂-SO₃H

Cl-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SO₃H

HO-(CH₂J₄-SO₃H H₂C=CH-SO₃H H₂C=CH-CH₂-SO₃H HC=C-CH₂-SO₃H HC=C-CH₂-O-CH₂-CH₂-SO₃H

H₂C=CH-CH₂-O-CH₂-CH₂-SO₃H

HO-CH₂-Ch₂-O-CH₂-CH₂-SO₃H

Anstelle der Sulfonsäuren, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, lassen sich vorteilhaft auch deren Alkali-, Ammoniumoder Zinksalze verwenden.

Folgende Arainpolymerisate eignen sich erfindungsgemäß besonders zum Umsetzen mit einem Sulfoalkylierungsmittel:

a) ein Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 100 000 oder dessen Hydrochlorid

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b) ein Polyäthylenimin, das durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppen teilweise substituiert ist, ,d.h. ein Polyäthylenimin, bei dem eines oder mehren seiner Wasserstoffatome durch niedere Alkylgruppen ersetzt sind, einschließlich der Derivate, bei denen eines oder mehrere Wasserstoffatome dieser niederen Alkylgruppen durch eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Carboxylester-, Amin- oder Halogengruppe ersetzt ist; das Molekulargewicht der substituierten Polyäthylenimine beträgt vorzugsweise 400 bis 60 000.

c) polykationische Polymerisate, wie sie bei der Umsetzung von Ammoniak und aliphatischen Aminen oder von Alkylenpolyaminen mit Epichlorhydrin oder mit aliphatischen dihalogenierten Verbindungen entstehen. Solche Polymerisate sind beschrieben in den FR-PS 1 426 760, 74 22 585 und 74 08 259 und in der US-PS 3 248 353. Ihr Molekulargewicht beträgt 200 bis 10 ooo.

Ein typisches Beispiel dafür ist das Polymerisat, das bei der Umsetzung von äquimolaren Teilen Tetraäthylenpentamin mit Epichlorhydrin oder mit X>-Dichlorhydrin in wäßriger oder alkoholischer Lösung und bei einer Temperatur von 40 bis 60⁰C gebildet wird.

Um glänzende galvanische Zinkabscheidungen zu erhalten, wird ein sulfoalkyliertes Polymerisat, entsprechend den in der vorliegenden Erfindung beschriebenen, in Konzentrationen von 0,1 bis 50g pro Liter, vorzugsweise 3 bis 10g pro Liter, einem wäßrigen alkalischen galvanischen Zinkbad zugegeben.

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Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Herstellung von sulfoxylierten Polymerisaten, wie sie in der vorliegenden Erfindung beschrieben sind.

Beispiel 1

100g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 700 werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, zusammen mit 3,3g Natriumhydroxid (kaustische Soda), 100g Wasser und der Lösung von 10g Propansulton in 40g Äthanol. Das Gemisch wird unter Rühren auf eine Temperatur von 80 bis 90⁰C erwärmt und während 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Die angefallene Lösung, die etwa 25% sulfoalkyliertes Polymerisat enthält, wird als alkalischer zip.k-G'ln.n55l>ii einer geta'iß der vorliegenden Erfindung verwendet.

Beispiel 2

100g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Polyäthyleniminhydrochla&d mit einem Molekulargewicht von 1200 werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, zusammen mit 12g Natriumhydroxid (kaustische Soda), 316 g Wasser und 60g Natriumsalz der 3-Chlor-2-hydroxypropansulfonsäure. Das Gemisch wird unter Rühren 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 90 bis 95°C erwärmt.

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Die angefallene Lösung, die etwa 25% sulfoalkyliertes Polyäthylenimin enthält, wird als Glanzbildner für galvanische Zinkschichten gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.

Beispiel 3

Nach dem gleichen Verfahren, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, werden 100g einer wäßrigen Lösung von Polyäthyleniminhydrochlorid mit einem Molekulargewicht von 1500 mit 20g Allylsulfonsäure in Gegenwart von 170g Wasser beim ph-Wert 6 und bei Rückflußtemperatur im Verlauf von 4 Stunden umgesetzt.

Es fällt eine 25<*1ςβ T.-ösung von sulfoalkyliertem Polyäthylenimin an, die als alkalischer Zink-Glanzbildner verwendet werd.

Beispiel 4

189,3g (lMol) Tetraäthylenpentamin werden zusammen mit 200g Wasser in ein Reaktionsgefäß gegeben; 92,5g (lMol) Epichlorhydrin werden derart zugetropft, daß die Reaktionstemperatur sich auf 30-50oC hält. Danach werden dem Reaktionsgemisch 166,5g (lMol) des Natriumsalzes von Chlor-2-äthansulfonsäure zusammen mit 40g Natriumhydroxid (kaustische Soda) und 1600g Wasser zugegeben. Die Lösung wird 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 60 bis 70⁰C erwärmt.

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Dabei fällt eine 25%ige Lösung von sulfoxyalkylxertetn
Polymerisat an, die als Glanzbildner für galvanische
Zinkschichten verwendet wird.

Das in Verbindung mit dem Gegenstand der Erfindung verwendete Bad kann aus der wäßrigen Lösung eines Alkalizinkats, beispielsweise Natriumzinkat, und einem Überschuß eines Alkalihydroxids, beispielsweise Natriumhydroxid, bestehen und kann gegebenenfalls ein Alkalizyanid enthalten, obgleich eine der Aufgaben für die vorliegende Erfindung die Schaffung eines alkalischen, zyanidfreien galvanischen Zinkbades ist. Die Konzentration an Zinkmetall in diesem Bad liegt gewöhnlic hzwischen 6 und 20g pro Liter.

Außerdem enthält das galvanische Zinkbad, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, in der Lösung ein oder
mehrere sulfoxyalkylierte Aminopolymerisate entsprechend denen, wie sie bereits beschrieben worden sind, in einer Gesamtkonzentration von 0,1 bis 50g, vorzugsweise 3 bis 10g pro Liter Bad.

Unter normalen Arbeitsbedingungen ergibt ein solches Bad gleichmäßige, halbmatte bis glänzende Zinkabscheidungen.

Um die Brillanz der Zinkabscheidungen weiter zu erhöhen, kann man dem Zinkbad die genannten sulfoalkylierten Polymerisate, zusammen mit einem oder mehreren an sich bekannten sekundären Glanzbildnern, hinzufügen.

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Solche sekundäre Glanzbildner sind die aromatischen Aldehyde, einige quaternär Pyridin, Chinolin- oder Isochinolinverbindungen, einige Reaktionsprodukte aromatischer Aldehyde mit Aminen und die natürlichen oder synthetischen v/asserlös liehen Polymerisate, wie sie in der Fachwelt verwendet werden, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, verschiedene Gelatinearten, die Homopolymerisate des Acrylamids, die Copolymerisate von Acrylamid und Acrylsäure und die Homopolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure.

Die Konzentration dieser sekundären Glanzbildner in dem galvanischen Bad liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 10 g pro Liter Bad.

Besonders vorteilhaft ist erfindungsgemäß die Kombination der beschriebenen sulfoxyalkylierten Polymerisate mit den Kondensationsprodukten aromatischer Aldehyde und heterocyclischer Amine - solche Produkte sind in der FR-PS 74 38 636 beschrieben - und die Kombination mit den quaternären aromatischen heterocyclischen Verbindungen, wie sie in der FR-PS 72 00 707 beschrieben sind.

In Tabelle 2 werden einige, keine Begrenzung darstellende Beispiele für sekundäre Glanzbildner angeführt, die mit den obengenannten sulfoalkylierten Polymerisaten kombiniert werden können, um die Brillanz der Zinkabscheidungen zu erhöhen.

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Tabelle 2 - Sekundäre Glanzbildner

optimale Konzentration im galvanischen Zinkbad

0,1	- 1,5	g/Liter
0,1	- 1,5	ti
0,1	- 1,5	Il
0,1	- 1,5	ft
0,1	- 2,0	Il
0,1	- 1,0	Il
0,05	- 1,0	Il
0,05	-1,0	Il
Q,05	- 1,5	Il
0,05	- 1,2	»1
0,05	- 0,5	It

1) Benzaldehyd

2) Methylbenzaldehyd

3) Methoxybenzaldehyd

4) Hydroxybenzaldehyd

5) Vanillin

6) Piperonal

7) Veratraldehyd

8) 2-Styrolpyridin

9) Benzyliden-2,2'-dipyridylamin

10) 2-Benzylaminopyridin

11) 3-Hydroxy-3,6-dihydro-2H-pyrido-1,2a-pyrimidin

12) l-Benzyl-pyridinium-3-carboxylat 0,005 - 1,5

13) die Verbindung

COONa

<Z^^N-CH₂-CH(OH)CH₂-O.OC- 0,05 - 2,0 CH₂-CH(CH₃)Cl

14) Gelatine . 1,0 - 5,0

15) Hydroxypropylgelatine 1,0 - 5,0

16) Polyvinylalkohol 1,0 - 5,0

17) Natriumpolyacrylät 0,5 - 5,0

18) Copolymerisat aus Acrylsäure 0,1 - 0,5 mit Polyacrylamid

19) sulfometyliertes Polyacrylamid 0,1 - 1,0

Die nachfolgenden Beispiele zeigen typische galvanische

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Zinkbäder gemäß der vorliegenden Erfindung. Beispiel 5

Ein alkalisches galvanisches Zinkbad wird gemäß folgender Grundformel hergestellt:

Natriumhydroxid 140 g (kaustische Soda)

Zinkoxid 15 g

mit Wasser zu 1 Liter Lösung aufgefüllt

Zu diesem Bad werden die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten Zusatzstoffe gegeben.

Beispiel 6

Dem Bad nach Beispiel 5 werden hinzugefügt:

sulfoxyalkyliertes Poly- 15 g pro Liter merisat in Lösung erhalten nach Beispiel 1

Unter einer Stromdichte an der Kathode von 0,1 bis 3,0 Ampere pro dm und einer Badtemperatur von 20 bis 35°C werden halbmatte bis glänzende, gleichmäßige und feinkörnige Zinkabscheidungen erzielt, die keine Blasen enthalten.

Beispiel 7

Dem Bad nach Beispiel 5 werden hinzugefügt:

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_-13. 26U719

sulfoxyalkyliertes Poly- 20 g pro Liter merisat in Lösung erhalten nach Beispiel 1

Veratraldehyd 0,1 »'

Vanillin 0,1 "

Die beiden Aldehyde werden als 10 %ige alkoholische Lösung zugegeben.

Unter einer Stromdichte an der Kathode von 0,1 bis 1,0

Ampere pro dm werden sehr stark glänzende, gleichmäßige und duktile "Zinkabscheidungen erzielt.

Beispiel 8

Dem Bad nach Beispiel 5 werden hinzugefügt:

sulfoxyalkyliertes Poly- 17 g pro Liter merisat in Lösung erhalten nach Beispiel 3

Verbindung Nr. 8 aus 0,1 " Tabelle 2

Verbindung Nr. 13 aus 1,0 " Tabelle 2

Verbindung Nr. 15 aus 1,5 " Tabelle 2

Unter einer Stromdichte an der Kathode von 0,1 bis 7,0

Ampere pro dm werden sehr stark glänzende und gleichmäßige Zinkabscheidungen erzielt.

- 14 609843/1062

Beispiel 9 9 R 1 Λ 7 1 Q

Dem Bad nach Beispiel 5 werden hinzugefügt:

sulfoxyalkyliertes Poly- 15 g pro Liter merisat in Lösung erhalten nach Beispiel 4

Vanillin 0,2 "

Verbindung Nr. 10 aus 0,3 " Tabelle 2

Verbindung Nr. 19 aus 0,5 " Tabelle 2

Die Ergebnisse sind ähnlich wie die in Beispiel 7.

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die obengenannten Beispiele beschränkt, vielmehr ergeben sich für den Fachmann durch die Anwendung der vorstehend beschriebenen Formeln und Arbeitsweisen zahlreiche andere Variationen.

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Claims

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. Patentansprüche

il. Galvanisierungsbad zur galvanischen Abscheidung ^" von glänzendem Zink, bestehend aus der alkalischwäßrigen Lösung eines Alkalizinkats und der wirksamen Menge eines im Bad löslichen Polymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Polymerisat in Abständen wiederkehrende Alkylenamingruppen, in denen ein oder mehrere Stickstoffatome an eine aliphatische sulfoxylierte Gruppe der Formel:

- R₁ - SO₃Me

gebunden sind, in der R^eine niedere Alkylengruppe (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), eine niedere Hydroxyalkylengruppe, eine niedere, mit niederem Alkyl substituierte Alkylengruppe, eine niedere Alkoxyalkylengruppe oder eine niedere Alkoxyalkengruppe und Me Wasserstoff, ein Alkalimetall, Zink oder Ammonium sind.
2. Galvanisierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in einer Konzentration von 0,1 bis 50 g pro Liter Bad enthalten ist.
3. Galvanisierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Polyalkylenirain ist, das mit einem Sulfoxyalkylierungsmittel der Formel:

R₂-SO₃Me

umgesetzt worden ist, in der R₂ eine niedere Hydroxyalkylgruppe, eine niedere Chloralkylgruppe, eine niedere Bromalkylgruppe, eine durch Halogen und OH substituierte niedere Alkylgruppe, eine durch

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Halogen und Methyl substituierte niedere Alkylgruppe, eine niedere Hydroxyalkoxygruppe, eine Alkengruppe, eine Alkingruppe, eine Alkoxyalkengruppe oder eine Alkoxyalkingruppe und Me Wasserstoff, ein Alkalimetall, Zink oder Ammonium sind.
4. Galvanisierungsbad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenimin ein PoIyäthylenimin mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 100 000 ist.
5. Galvanisierungsbad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 700 ist, das mit 3-Chlor-2-hydroxypropansulfonsäure umgesetzt worden ist.
6. Galvanisierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Reaktionsprodukt von Polyäthylenimin mit einem der folgenden Sulfoalkylierungsmittel ist: Propansulton, Butansulton, 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Ghlor-2-äthansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Propinsulf onsäure oder deren Alkalisalze.
7. Galvanisierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Reaktionsprodukt eines Sulfoalkylierungsmittels mit dem kationischen Polymerisat ist, das seinerseits bei der Umsetzung eines Alkylenpolyamins mit Epichlor-

' hydrin gebildet worden ist.

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8. Galvanisierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich pro Liter 0,05 bis 5,0 g eines aromatischen Aldehyds enthält.
9. Galvanisierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich pro Liter 0,05 bis 5,0 g Natriumpolyacrylat enthälb.
10. Galvanisierungsbad nr.ch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich pro Liter 0,05 bis 3,0 g der Verbindung

COONa
L

^N-CH₀-CK(OK)Cn₀-O-OC-

CK₀-CH(CH^)Cl

enthält.
11. Verwendung des Galvanisierungsbades nach Ansprüchen. 1 bis 10, zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinkschichten auf Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtende Oberfläche als Kathode in das Bad eingebracht wird.
12. Verfahren zur Bildung von glänzenden Zinkabscheidungen auf einem Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand als Kathode in ein Bad der Ansprüche 1 bis 10 eingebracht wird.

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