DE2352970A1

DE2352970A1 - Korrosionsbestaendige metallueberzuege, die galvanisch abgeschiedenes nickel und mikroporoeses chrom enthalten

Info

Publication number: DE2352970A1
Application number: DE19732352970
Authority: DE
Inventors: Henry Brown; Richard John Clauss; Thaddeus Walter Tomaszewski
Original assignee: Oxy Metal Finishing Corp
Current assignee: Oxy Metal Finishing Corp
Priority date: 1972-10-30
Filing date: 1973-10-23
Publication date: 1974-05-02
Also published as: ES420067A1; JPS5615471B2; US3825478A; AU6048573A; GB1441972A; CA1012924A; DE2352970C2; IT996347B; JPS4976734A; FR2204703A1; SE414649B; FR2204703B1; BR7308384D0; ZA737402B; NL7313939A

Description

Patentanwälte

CM*. Ing. H. Negendank

PIpI. Ing. H. Hauck DIpI. Phys. W. Sch mite

Dipl. Ing. E. Gre.aivs

Dipl. Ing, vy. Wehnelt

2 Hamburg 36

Nauer Wall 41

Korrosionsbeständige Metallüberzüge, die galvanisch abgeschiedenes Nickel und mikroporöses Chrom enthalten

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Lösung für ein Nickel-Elektroplattierbad, die Nickelionen, ein im Bad lösliches Amin in einer Konzentration von ungefähr 0,1 g/l bis ungefähr 10 g/l und ein im Bad lösliches Metallsalz enthält, welches, wenn es gelöst ist, dreiwertige oder vierwertige Metallkationen in einer Menge von mindestens ungefähr 0,001 g/l bis ungefähr 0,5 g/l ergibt, und die bei einem pH-Wert ausgefällt werden, der niedriger ist als der, bei dem das Nickel in der Lösung ausgefällt wird. - .

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In der Literatur wurde bereits vorgeschlagen, feine, im Bad unlösliche, im wesentlichen nicht leitfähige Teilchen wie Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Siliciumdioxyd, Bariumsulfat u.a. in Nickelplattierungsbädern für Semiglanz- und Glanzüberzüge zu dispergieren. Beim Plattieren werden diese Teilchen in hoher Dichte mitabgeschieden und anschließend wird auf einen solchen gemischten Nickelüberzug ein dünner Dekorations-Chromüberzug in mikroporöser Form abgeschieden. Diese offensichtliche Mikroporosität.des Chromüberzugs ergibt für das darunterliegende, galvanisch abgeschiedene Nickelmetall einen verbesserten Korrosionsschutz, was darauf zurückzuführen ist, daß die anodischen Korrosionsströme in den Poren des mikroporösen Chromüberzugs eine wesentlich niedrigere Stromdichte besitzen, verglichen mit dem Fall, bei dem nur die üblichen Poren vorhanden sind.

Es ist ebenfalls bekannt, einen gemischten Metallüberzug herzustellen, indem man einen Nickelüberzug auf einem Nickelsubstrat abscheidet, wobei man eine Teilchendicke von 0,076 bis 1,27/u (0,003 bis 0,05 mils) erhält und wobei der Überzug 1000 bis 1 000 000 Teilchen/6,45 cm² (square inch) enthält, wenn man verschiedene Metallsalze wie Aluminiumtrichlorid, Magnesiumchlorid u.a. verwendet. Beim Abscheiden der mikroporösen Struktur werden keine Feststoffe eingeführt. In der Literatur ist ebenfalls ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von einem dünnen Decküberzug mit einer Dicke von

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0,000012 cm (0,0000050 inch) auf ein im wesentlichen aus Nickel bestehendes Grundmaterial beschrieben, welches in dem elektrolytisch abgeschiedenen Nickelgrundmaterial Feststoffe enthält.

Es wurde nun gefunden, daß man einen elektrolytischen Glanz-

Nickelüberzug aus einer wäßrigen sauren Nickellösung erhalten kann, wenn die Badlösung im Bad lösliche Metallsalze enthält, die ein dreiwertiges oder vierwertiges Metall enthaltendes Kation in einer Menge von mindestens ungefähr 0,001 bis ungefähr 0,5 g/l ergeben und deren Ausfällung bei einem pH-Wert auftritt, der relativ niedriger ist als der des Nickels in der Lösung. Die Badlösung enthält außerdem ein im Bad lösliches Amin in einer Konzentration von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 g/l. Wird ein Bad dieser Art elektrolysiert, um Nickel in einer Dicke abzuscheiden, die im allgemeinen größer ist als ungefähr 3,81 /u (0,15 mil),und wird der Überzug anschließend als Substrat verwendet, um darauf einen dünnen Dekorations-Chromüberzug elektrolytisch abzuscheiden, der mindestens eine Dicke von ungefähr 0,25/U (0,01 mil) besitzt, so erhält man einen wesentlich verbesserten Korrosiansschutz.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einem Metallsubstrat einen verbesserten Korrosionsschutz zu verleihen, indem man einen Glanz-Nickelüberzug auf das Substrat galvanisch abscheidet und anschließend darauf einen relativ

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dünnen Chromüberzug galvanisch abscheidet. Wenn in der vorliegenden Anmeldung von "galvanischer Abscheidung" gesprochen wird, so wird dieser Ausdruck im gleichen Sinne wie elektrolytische Abscheidung verwendet.

Nickel wird auf das Metallsubstrat wie auf Kupfer-, Zink-, Stahl-, Eisen- und ähnliche Substrate elektrolytisch abgeschieden. Das Metallsubstrat, das verwendet werden kann, kann auf einem Kunststoff wie auf Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polypropylen, Polyäthylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol und ähnlichen Kunststoffen aufgebracht sein. Das Metall wird auf das Kunststoffsubstrat aufgebracht, nachdem das Substrat mit einer sauren Zinn-Palladium-Verbindung sensibilisiert wurde.

Das Nickelbad, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, ist ein normales, wäßriges, saures Nickel-Elektroplattierbad, welches Nickelglanzzusätze,üblicherweise organische Nickelglanzzusätze, enthält. Das Nickelplattierbad besitzt üblicherweise einen pH-Wert von ungefähr 1 bis 5 und mehr bevorzugt von ungefähr 2 bis 5. Das Nickel wird in das Nickelbad üblicherweise als im Bad lösliches Salz wie als Sulfat, Chlorid, SuIfonat, Fluorborat oder Bromid oder als ähnliches Salz eingeführt. Bevorzugt verwendet man Nickelchlorid und Nickelsulfat. Die Menge an Nickelchlorid, die verwendet werden kann, kann im Bereich von ungefähr 30 bis 300 g/l liegen, bevorzugt beträgt sie ungefähr 60 g/l. Das Nickelsulfat

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wird dagegen in einer Menge im Bereich von ungefähr 100 bis 400 -g/l, bevorzugt in einer Menge von ungefähr 225 g/l, verwendet .

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Temperatur des Bades, die verwendet werden kann, im Bereich von ungefähr 23,9 Ms 76,7⁰C (75 bis 170⁰F), bevorzugt im Bereich von 43,3 bis 65,6°C (110 bis 150⁰F).

Das Nickelbad kann beachtliche Mengen an Kobalt enthalten. Das Kobalt kann beispielsweise in so hohen Mengen wie mindestens 5096 vorhanden sein und es ist dann in den Nickel enthaltenden, elektrolytisch abgeschiedenen Schichten vorhanden. Ein Teil des Nickelüberzugs kann ebenfalls aus einer Eisen-Nickellegierung bestehen, es ist jedoch bevorzugt, daß jier elektrolytisches Nickel enthaltende Überzug so reines Nickel wie möglich ist.

Die Plattierungsbäder, die erfindüngsgemäß verwendet werden können, können ebenfalls andere Bestandteile wie Benetzungsmittel, um ein Pitting oder eine Grübchenbildung zu verhindern, und ebenfalls Puffer wie Borsäure, Ameisensäure und ähnliche Verbindungen enthalten.

Die Stromdichte der Plattierungsbäder kann im Bereich von ungefahr 0,5 bis 22 A/cm- (5 bis 200 ams per sq.ft.) liegen, wäh-

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rend die Anodenstromdichte im Bereich von ungefähr 1,1 bis 3,3 A/cm (10 bis 30 amps per sq.ft.) liegen kann.

Die Metall enthaltenden Kationen, die in das Bad eingeführt werden, um in dem elektrolytischen Glanznickelüberzug Porosität zu induzieren, sind solche, deren Ausfällung bei einem pH auftritt, der niedriger ist als der des Nickels in dem Nickel-Elektroplattierungsbad. Die Ausfaliting von irgendwelchen Metall enthaltenden Kationen hängt nicht nur von der Konzentration der Hydroxylionen, sondern ebenfalls von der Konzentration des Nickels ab. Anders ausgedrückt gilt, je niedriger die Nickelkonzentration ist, umso höher wird der Ausfällungspunkt für Nickel sein. Im allgemeinen sind die badlöslichen Metallsalze, die in das Nickel-Elektroplattierungsbad eingeführt werden, solche, die in den Gruppen III, V und VI des Periodischen Systems stehen. Die Kationen, die verwendet werden können, sind Metall enthaltende Kationen, in denen das Metall Aluminium, Chrom, Thallium, Thorium, Vanadium, Uran, Lanthan sein kann oder verschiedene oxygenierte Metallkationen (d.h. Sauerstoff enthaltende Metallkationen) wie Uranyl-,. Vanadyl- und ähnliche Kationen. Von den oben aufgezählten Kationen sind bevorzugte Metall enthaltende Kationen solche, die Aluminium- oder Chromionen enthalten.

Die Verbindung, die Stickstoff enthält und die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist bevorzugt eine im

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Bad lösliche Aminoverbindung. Eine bevorzugte Aminoverbindung ist eine Verbindung, die eine Gruppe der Formel I

-N (-RA)_g (R')_h (D

enthält, worin die Gruppen

R unabhängig voneinander Alkylen-, Arylen-, Hydroxysubstituierte Alkylen-, durch Hydroxy substituierte Arylen-, Polyoxyalkylen-, durch Hydroxy substituierte Polyoxyalkylen-Gruppen oder deren Chlor- oder Bromderivate bedeuten,

die Gruppen A unabhängig voneinander -N (R')o> -COOHj -SO₃H oder -P(O)(OH)₂ bedeuten und

. die Gruppen R' unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, durch Hydroxy substituierte Alkyl-, durch Hydroxy substituierte Aryl-, Polyoxyalkylen-, durch Hydroxy substituierte Polyoxyalkylen-Gruppen.oder die Chlor- oder Bromderivate davon bedeuten, ^v -

g 0 bis 2 und

h 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe von g + h = 2 beträgt.

Eine bevorzugte Aminoverbindung ist eine Verbindung der Formel II

R"_s-N(RA)_t (II)

R und A die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen,

R" Wasserstoff,.-- ,-. . _;

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-RN ι

RA

R-N ■ R¹

R«

bedeutet,

s O bis 3»

t O bis 3 bedeuten und die Summe von s + t = 3 beträgt ,

m 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4,

ν 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 bedeuten* vorausgesetzt, daß s eine andere Bedeutung als 3 besitzt, wenn R" Wasserstoff bedeutet.

Die Wertigkeiten des Stickstoffs werden durch die verschiedenen oben erwähnten Substituenten gesättigt.

Bevorzugt verwendet man bei der vorliegenden Erfindung als Aminoverbindung ein Polyamin oder eine Polycarbonsäure.

Geeignete Amine, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden:

(CH₃)₂NH
(HOCH₂CH₂)₂NH
(HO - C₄Hg)

- CH₂ - CH₂NH₂

(H0CH₂)₂ N-CH₂-CH₂-N(CH₂OH)₂

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HgN - CH₂^CHg-NH-CHg-CHg-NHg C₆H₅- NH₂ HgN-CHg-CH₂-O ^CHg-CHg-O]_1-20 H (HO - CHg-CHg)₂-N - CHg-CH₂-O (-CH-CHgO)_1-20 H

CHg-OH

H(O-CH-CH₂) ₁_20°"^CH2"^CH2"^N"^CH2"^CH2'^N"^CH2'^CH2

CHgOH ' CHgOH

HN(CH₂-COOH)₂

N(CH₂COOH)₃ '

(HOOC CHg)₂N-CHg-CHg- N(CHgCOOH)₂ (HOOC-CHg)₂-N - CHg-CHg-N - CHg-CHg-N-(CHgCOOH)g

CHg-COOH HOOC - CHgNHg HOOC-CHgNHCH₃ HOOC-(CHg)₄-NH₂ HOOC-CH₂-N(C₃H₇)₂ HOOCH₂CH₂NHg HOOC - CH (NHg) CHgC (O) NHg (HO)₂N-CHg-CHg - N(CHgCOOH)₂ (HO) (HOOCHg) N-CHg-CHg-N(CHgCOOH)g N

HOOC-CH(NH₂) - CH₂ ■ = |J- ^ ₁

H₂N CH₂CH₂SO₃H CH₃HN CH₂CHgSO₃H (C₄H₉)gN CH₂CHgSO₃H

NHg-C₆H₅-P-SO₃H "."·■-

NH₂CH₂-CH₂-CH₂- SO₃H _; '-ρ'-

(C₄H₉)₂N -CH₂-CH₂SO₃H

4 O 9 8 -1 8 / 11 01 ' '-'

? 3 5 ? 9 7 G

N [CH₂-P (0) (0H)₂]₃
HN [ CH₂P (0)

Ebenfalls nützlich sind Polyalkyleniminderivate, die man durch Polymerisation, einer Verbindung der Formel

X-CH-CH-Y

Z
erhält, worin

X und Y Wasserstoff, niedrig-Alkyl oder durch Hydroxy substituiertes niedrig-Alkyl und

Z Wasserstoff, niedrig-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes niedrig-Alkyl oder durch Cyano substituiertes niedrig-Alkyl, worin die Alkylgruppe bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten.

Die am meisten bevorzugte Verbindung ist Polyäthylenimin. Andere Polyalkylenimine sind in der US-Patentschrift 3 393 135 beschrieben.

Die Säuren, die in dem Bad verwendet werden können, können, wie oben, ausgeführt, als solche, d.h. als Säuren verwendet werden oder sie können als im Bad lösliche Salze wie die Ammonium- oder Alkalimetallsalze davon, z.B. die Natriumoder Kaliumsalze, verwendet werden.

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Sind in den obigen Verbindungen Alkyl- oder Alkylengruppen vorhanden, so ist es bevorzugt, daß diese 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Der Ausdruck "Aryl", wie er oben verwendet wurde, bedeutet bevorzugt Phenyl- oder Naphthylgruppen. Der Ausdruck "Alkylen" wie in Polyoxyalkylen und durch Hydroxy substituiertes Polyoxyalkylen bedeutet im allgemeinen niedrig-Alkylen, bevorzugt mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck "Alkylen" bedeutet eine gesättigte Alkylengruppe.

Verwendet man die erfindungsgemäße Nickelplattierbad-Zusammensetzung und führt den "Dubpernell-Kupferplattierungsversuch" durch, um die Porosität des DekorationsChromüberzugs, der, wie oben beschrieben, auf dem Glanznickel abgeschieden wurde, zu bestimmen, so erhält man eine Porositätsauszählung für eine Dicke von 3,81 /U (0,15 mil) Nickel, die so hoch ist wie 10 000 Poren/6,45 cm (square inch), während man für einen dickeren Nickelüberzug einen wesentlich höheren Wert erhält. Verwendet man einen Nickelüberzug mit einer Dicke von 7,6 bis 12,7/U (0,3 bis 0,5 mil), so ist die Porositätszählung für

den Dekorationschromüberzug oft höher als 300 000 Poren/6,45 cm Im allgemeinen kann die Mikroporosität in dem Dekorationschromüberzug mit den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen Werte

von ungefähr 60 000 Poren/6,45 cm erreichen, ohne daß der Glanznickelüberzug mit einer Dicke von 3,81 bis ungefähr 50,8/u (0,15 bis 2 mil) erkennbar matt oder stumpf wird. Bei Oberflächen, die runde Konturen besitzen, kann die Porenzählung

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im Chrom Werte von ungefähr 100 000/6,45 cm erreichen, ohne daß eine starke Mattheit auftritt, bei Dicken des Nickels von 3,8 bis zu ungefähr 50,8 /u (0,15 bis 2 mils).

Bei der vorliegenden Erfindung ist es von besonderem Vorteil, daß es nicht erforderlich ist, ein getrenntes Glanznickelbad zu verwenden, das zugefügte, dispergierte, feine, im Bad unlösliche, nichtleitende Teilchen enthält, um einen dünnen (um ein Mattwerden zu vermeiden) Glanznickelüberzug, der gleichzeitig viele abgeschiedene, feine Teilchen enthält, auf dem dickeren, üblichen Nickelüberzug mit einer Dicke von ungefähr 3,8 bis ungefähr 50,8 /u (0,15 bis 2 mil) abzuscheiden. Dieses letztere Verfahren, bei dem Teilchen verwendet werden, ergibt in dem letzten Chromdekorationsüberzug-eine hohe Mikroporosität, es kann jedoch in einigen automatischen Plattierungsvorrichtungen, die für ein zusätzliches Nickelbad, welches die zugefügten, dispergierten, feinen Teilchen enthält, keine Einrichtungen oder keinen Raum enthalten, nicht verwendet werden.

Werden wasserlösliche Aluminium- oder Chromsalze wie die Chloride, Sulfate, Fluoborate oder Sulfamate ohne die zuvor erwähnten, im Bad löslichen Aminoverbindungen wie EDTA (Äthylendiamin-tetraessigsäure und deren Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Eisen-, Nickel- oder Kobaltsalze), Asparagin usw. verwendet, dann erhält man keine guten Ergeb-

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nisse. In der Tat kann das schädliche "Verbrennen" (eine erniedrigte, begrenzte Kathodenstromdichte) auftreten, wenn die Konzentration an Aluminium- oder Chromionen in dem Nickelbad Werte von ungefähr 0,5 g/l oder höher erreicht. Ohne die regulierenden Wirkungen, die bei Anwesenheit von Aminoverbindungen, insbesondere bei Aminoverbindungen, die Säuregruppen enthalten, auftreten, kann die Bildung von übermäßig großen, kolloidalen, hydrophilen Teilchen aus Aluminium- und Chromoxyden oder deren basischen Salzen in den Glanznickelüberzügen eine sichtbare unansehnliche Fleckenbildung verursachen. Hauptsächlich aus diesem Grund betrachtet man die Anwesenheit der fremden Materialien, nämlich der Aluminium- und Chromsalze, in sauren Nickelbädern als Verunreinigungen, und daher werden diese von dem Bad bei pH-Werten von ungefähr 3,5 bis 5»5 abfiltriert. Aluminium kann in die Nickelbäder gelangen, wenn Aluminiumgegenstände mit Nickel beschichtet werden und einige Teile von den Plattierungsgestellen in die Nickelbäder fallen. Chrom kann in das Nickelbad aus fehlerhaften Plattierungsgestellen, die durch die Nickel- und Chromplattierungsbäder periodisch geleitet werden, gelangen. Auf jeden Fall werden durch dieübliche Filtration, die man bei Nickelglanzbädern verwendet, diese Ionen aus dem Bad als Hydroxyde entfernt, wenn der pH-Wert des Nickelbades ungefähr 3 bis 5*5 beträgt.

Bei der vorliegenden Erfindung werden jedoch wasserlösliche Salze aus Aluminium und Chrom und anderen Metallkationen wie

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oben beschrieben vorsätzlich zugegeben und ihre Konzentration wird durch kontrollierte, kontinuierliche Zugabe oder durch Zugeben bei bestimmten Intervallen während des Plattierens bei dem wirksamen bzw. geeigneten Wert gehalten. Da es den Anschein hat, daß ein im Bad unlösliches, kolloidales Salz langsam gebildet wird, werden diese Metallkationen kontinuierlich aus der Nickellösung durch Filtration entfernt.

Praktisch werden alle Glanzlösungen filtriert und üblicherweise geschieht dies kontinuierlich. Dies ist besonders bei Nickelbädern, die durch Luft oder mechanisch gerührt werden, erforderlich. Diese Rührverfahren sind ebenfalls die besten Verfahren, um die kolloidalen Hydroxyde oder die basischen Salze dieser Metallkationen als Kolloide in den Nickelbädern dispergiert zu halten. Bei der Filtration, die erforderlich ist, um die Verunreinigungen, die aus der Luft stammen, Anodenteilchen u.a. zu entfernen, werden ebenfalls die kolloidalen Teilchen, die als Hydroxyde oder basische Metallsalze der Kationen wie von Aluminium, Chrom und anderen oben beschriebenen Verbindungen vorliegen, entfernt. Das mehrwertige Kation kann in einer so geringen Menge wie 2 mg/l vorhanden sein, während die Konzentration an Amin so niedrig wie 50 mg/1 sein kann, wobei trotzdem eine beachtliche Erhöhung in der Mikroporosität in dem Chromdekorationsüberzug erhalten wird, wenn der darunterliegende Glanznickelüberzug, den man aus Bädern herstellt, die geringe Konzentrationen an Zusatzstoffen enthalten, im oberen Dickebereich von ungefähr 12,7/U (0,5 mils) liegt.

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Die verwendete durchschnittliche Konzentration der Metallkationen, die in dem Nickelplattierungsbad vorhanden sind, liegt üblicherweise im Bereich von ungefähr 1 bis 50 mg/l und die Aminoverbindung wird in einer Konzentration von ungefähr 0,5 bis 10 g/l verwendet, wenn die Dicke der Nickelplattierung 3,81 bis 12,7/U (0,15 bis 0,5 mil) beträgt, und sie ist etwas niedriger, wenn die Dicke des Glanznickelüberzugs ungefähr 25,4 bis 50,8/U (1 bis 2 mils) beträgt, beispielsweise kann man dann Konzentrationen von ca. 0,1 g/l verwenden. Der geeignete Bereich der Aminoverbindung beträgt ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 g/l. In dem'Chromdekorationsüberzug wird eine maximale Mikroporosität erreicht, je höher die Konzentrationen an den Salzen der Metallkationen sind, und wenn man bei dem Nickelbad einen oberen pH-Bereich (4 bis ungefähr 5,8) verwendet.

Die organische Aminoverbindung, die gleichzeitig mit den Kationen zusammenwirkt und die am besten geeignet ist, ist eine Verbindung, die innerhalb eines breiten Konzentrationsbereichs verwendet werden kann, ohne daß sie die Wirkung der üblichen Glanzmittel stört.oder die Eigenschaften oder Qualitäten des elektrolytischen Überzugs nachteilig beeinflußt, d.h. bewirkt, daß in den Bereichen mit niedriger Stromdichte kein Überzug abgeschieden wird oder daß spröde Überzüge gebildet werden-. In dieser Hinsicht sind die.Aminosäuren wie Diäthylentriaminpentaessigsäure, das Pentanatriumsalz (DTPA), N-MethyItaurin, Äthylendiamin-tetraessigsäure und ähnliche Verbindungen beson-

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ders wirksam und geeignet»

Obgleich einige ^S8 sekundäre³³ Glangmittel (lickelglanzmittel der Art der !Class® H)₉ die aminogruppen enthalten wie Tetraäthylen= -pentamin oder quaternäres Pjridinpropansultonp manchmal-bei der Bildung von Mikroporosität zusammen 'mit dem Metall enthaltenden Kationen wirksam sind_s stimmt die optimal© Konzentration _s um Mikroporosität zu @rsielen_s nicht mit der Konzentration üb@r©in_P die erforderlich istj, um elektrolytisehe ₉ galva-

Daher sind die bevorzugten organischen Aminoverbindungen keine Glanzmittel und sie sind innerhalb ©ines großen IConzentrations bereichs wirksam<>. Ihre Einwirkung auf d@n Glanz _v die Egalisiemang land die physücalischea und mechanischen Eigenschaften der Überzüge ist praktisch neutral ο

Wie oben erwähnt ₉ sind bevorzugt© Kationen₉ die zusaiimea mit den Aminoverbindungen verwendet werden ₉ Kationen des Periodischen Systems der Gruppen UIr, ¥ und ¥1=» Es wurde Jedoch außer dem gefunden₉ daß ©ine groBe Zahl anderer Metallkationen zusätzlich zu den oben erwähntem Verbindungen der Gruppen III, V und VI verwendet werden kann wie solche der Gruppen I und II des Periodischen Systems _s weaa la das Bad Teilchen, die darin unlöslich sindj, eingefüllt werden sollen»

Es wurde weiterhin gefunden₉ daß die Mikroporosität _s die in dem Dekorationschromüberzug induziert bzw ο gebildet wiröp 'wem sehr feinverteiltes;, amorphes Siliciumdioxydpulver in so niedrigen Konzentrationen x*/ie ungefähr 10 mg/1 bis höchstens usage= fähr 10 g/l in den Glanznickelplattierungsbädernp die die er=· findungsgemäSen Zusatzstoffe enthalten» dispergiert wird_s gleich der ist, die man erhält₉- wenn man 20 bis 60 g/l der gleichen amorphen_p feinen^¥Siliciumdioxydteilchen₉ dispergiert in üblichen Glanznickelplattierungsbädern,, die unter den gleichen Bedingungen wie Badrührung ₉ pH_p Temperatur und Überzugsdicke betrieben werden_B verwendet» Mit der stark erhöhten Co=Abscheidung der sehr feinen ₉ amorphen Siliciumdioxydteil·= chen können die Glanznickelüberzüge etwas zu glanzlos sein^ wenn Überzugsdicken verwendet werden» die größer sind als ungefähr 3_S81 /U (O₉15 mil) ₉ insbesondere _Ό wenn, die Konzentra- ,

tion an dem feinen Siliciumdioxydpulver₉ das in dem Glanznicke lbad dispergiert ist, größer ist als ungefähr 0_s3 g/l»

Dies steht im Gegensatz zu den Ergebnissen, die man erhält, wenn im wesentlichen keine Teilchen (ungefähr 10 Teile/Million) in dem Bad vorhanden sind und in dem Bad nur .das Metall enthaltende Kation und die Stickstoff enthaltende Verbindung vorhanden sind» Im letzteren Fall erhält man hochglänzende ₉ starke Nickelüberzügey selbst wenn der Nickelüberzug ungefähr 25,4 bis 50,8 /U (1 bis 2 mils)' dick ist*

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Die feinverteilten SiIieiumdioxydpuluerj, di© im allgemeinen als mikrofeine j ausgefällte Siiieiuiiaiosiyde oder mikronisierte synthetische Siliciiamdioxyde bezeichnet werden und die in Konzentrationen verwendet nerden_s die so niedrig sind wie 10 bis 300 mg/lp sind beim gemeinsamen Abscheiden axt dem Glanzaickel wesentlich wirksamer,? wem man geringe Konzentration®®, an Salzen der oben beseliriebenea Matallkatioasia zufügt» Diese Wirkung wird anreli Zugab© von Jaia©säMr©a Ia geringes ILowzenirationen wie EDSA₉ DfPA usw» noch, vergrößert., Die Versrsia&ung von ungefähr 0₉3 ^is 2-g/l. von amorphen ₉ feinen Siliciusadioxyd-_ teilchen zusammen mit den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen bei Glanznickelbädern ergibt eine sehr dichte' Mikroporosität in dem Chromdekorationsüberzug _s die gleich ist_s wie man sie bei der gleichen Mickeldicke mit mindestens 20 g/l des gleichen Pulvers im Wickelbad erhält» Das heißt ₉ die Co-Abscheidung der Siliciujadioxydteilchen ist so stark» daß eine Glanzplattierung von nur 1 bis 2 Minuten bei 5»5 A/cm (50 smps/sq.ft.) erforderlich ist, um einen mikroporösen überzug abzuscheiden^ d.h. einen Chromde£orationsüberzug_r der eine starke Mikroporosität besitzt j wohingegen in einem üblichen GlanznickeIbaä Mindestens 20 g/l des gleichen Siliciumdioxydpulvers dispergiert sein müßten. Bei diesen kurzen Plattierungszeiten von 30 Sekunden selbst bis - zu . 5 Minuten bei KathodenstromdichteEi von ungefähr 4,4 bis 5»5 A/cm (40 bis 50 amps/sq.ft.) ist es nicht erforderlich zu filtrieren und dalier ist es leichter, bei diesen Bedingungen die Konzentrationen an Metall enthaltenden Kationen in dem Bad zu regulieren.

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Offensichtlich absorbieren die mehrwertigen Kationen die Siliciumdioxydteilelien und iferden positiv geladen₉ und daher werden die feinen Siliciumdioxydteilchen leichter zusammen mit dem Nickel abgeschieden» Ohne die Metallkationen besitzen die Siliciumdioxydteilchen in der Nickellösung fast eine neutrale Ladung» Die Aminosäuren helfen ebenfalls_s die CG—Abscheidung zu erleichtern mnd insbesondere₂ wenn mehrwertige Kationen vorhanden sind« Die Aluminium- und Chromsalze wie auch andere Metallsalze der Aminosäuren können verwendet werdenρ anstatt daß man die Metallsalze und die Aminosäuren getrennt zugibt.

Das Siliciumdioxydpulver kann ebenfalls zu Lösungen dieser mehrwertigen Kationen mit oder selbst ohne Aminosäuren zugegeben werden und beim Verdampfen zur Trockene wird das SiIiciumdioxydpulver teilweise oder ganz mit Salzen.oder Hydroxyden der mehrwertigen Metallkationen beschichtet und besitzt für die Co-Abscheidung mit dem nickel die gleiche erhöhte Wirksam- ." keit. In der Tat unterstützen zusammen mit feinverteilten Siliciumdioxydteilchenp die in den Nickelbädern dispergiert sind j mehrwertige Metallisationen wie solche der Cer (XIX)- und Cer(IV)=salze₉ Salze der Seltenen Erden wie Salze von Lanthan_s Neodym und Praseodym und die Mischungen von Salzen der Seite·= nen Erden₉ die als Didymsalze bekannt sind,, die Cto-Abscheidung der feinen Siliciumdioxydteilchen stark» offensichtlich durch Adsorption an dem Siliciuiadioxydj, obgleich diese Salze in Nickelbädem selbst nicht leicht Hydroxyde bilden. Selbst Kon·=

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zentratlonen von Magnesiumionen über 1 g/l begünstigen diese Wirkung. Die Yerdampfungsver'fahren _s die oben erwähnt wurden^ ergeben j, wenn man sie bei Eisensalzen zusammen mit dem SiIiciumdioxydpulver verwendet, Eisen(Il)- und Eisen(XIl)-ionen, die wirksamer sind als wenn sie getrennt zugefügt werden.

Die Verfahrens, die beschrieben wurden₉ um die Co-Äbscheidung der feinen Siliciufudloxydteilelien zu verbessern, begünstigen ebenfalls die Co-Abscheidung feiner» im Bad unlöslicher Teilchen aus Silikaten und Metalloxyden₉ obgleich let ziere in Nickelbädern ohne besonderen Zusatzstoff wie der der vorliegenden Erfindung eine positive Ladung annehmen. Insbesondere bei feinen,, amorphen Siliciumdioxydteilchen sind die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe am wirksamsten»

Die Menge an,feinen Teilchens die im Bad unlöslich sind, die verwendet werden kann,, liegt im Bereich von Oj,01 bis 10 g/l, wobei die Größe der Teilchen im Bereich von ungefähr .0,015 bis ungefähr 10/u liegen kam- Wegen der beachtlichen Trägeraktivität der im Bad unlöslichen Teilchen mit den Metallkat-" ionen müssen nur sehr geringe Mengen an im Bad unlöslichen Teilchen verwendet werden« Je höher die Konzentration der erfindungsgemäßen Metall enthaltenden Kationen ist_p uiso stärker ist die Forderung;, dia Konzentration an Amin zu erhöhen ₉ damit man möglichst gute Ergebnisse erhält=

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Zusätzlich zu den zuvor erwähnten_p im Bad.unlöslichen Teil= chen sind andere im Bad unlösliche Teilchen,, die verwendet werden können, Polyvinylchlorids Polyvinylidenchlorid ₀ Polyäthylen, Polypropylen ₉ Talk_p Galciumcarbonat und andere^ die in den US-Patentschriften 3 152 971 ₉ 3 152 972 und 3 152 973 beschrieben sind'.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken« Sofern nicht anders angegeben» sind alle Temperaturen in ⁰C und'alle Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt,

Beispiel 1

1 ο Ein halbtechnischer Versuch wurde mit den folgenden Lösungen durchgeführts

Nickelsulfat 325,06 g/l (43,4 oz/gal)

Nickelchlorid 68₉90 g/l (9*2 " )

Borsäure 53*92 g/l ( 7,2 » )

Als Glanzmittel waren vorhanden

Bis-benzolsulfonamid 1,3 g/l

Nätriumallylsulfonat 2,1 g/l -= 0 - C₂H₄SO₃Na

₂J_{4 2}H₄SO₃
C-CH₂= 0 -C₂H₄-O-C₂H SO₃Na 60 bis 90 mg/l (das im folgenden als BDOES bezeichnet wird)

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Zu eier Badlösung warden 1₉8 g/l mikrofeines Siliciumdioxyd, 15 mg/1 Al' (als Aluminiumsulfat) und 1 g/l Diätixfientriamin pentaessigsäure sis Matriumsalz zugegeben= Di© Lösmig itfurde bei einem pH-Wert von 3^8 bis 4 gehalten und eine Temperatur von 60 bis 63⁰C (14OTaLs 145⁰F) wurde verwendet» Es \-mrde mit Luft gerührt.

Dünne Nickelüberzüge_s die ungefähr 1_C27 bis 2_P54yu '(0^05 0_si mil) dick warsn^ ?mrden auf das CSlanzEiickel überplattiert und anschließend x^urde Chrom "in einer Dicke von ungefähr O₈ 25/U (.Og01 mil) auxplattiert ο

Es wurde ein Standard=Dubpernell=Versuch für die Mikroporosität des Chroms durchgeführt und festgestelltρ daß die Porosität -40 000 Poren/cm (256 600 pores/sqoin.) betrug=

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Versuchsanordnung wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet_s jedoch enthielt die Badlösung als zusätzlichen Glanzstoff 1_S4 g/l o=Benzoyisulfimid und es wurden weitere Porositätsversuciie durchgeführt. Diese Versuche wurden an Scheidungen durchgeführt _ΰ die im wesentlichen die gleiche Dicke hatten wie bei Beispiel 1.

Die Porosität nacii dem Dubperaell-Versuch betrug 58 885_c7/cm (250 800 pores/sq.in»).

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Bei diesem Versuch betrug die Konzentration an mikrofeinem Siliciumdioxyd 1,9 g/l und die Al -Konzentration betrug 13 mg/l. Die Aminosäure-Konzentration betrug 1 g/l.

Beispiel 5

Es wurde eine Hickellösung der Watts Art der folgenden Zusammensetzung verwendet!

KTickelsulfat 291,1 g/l-(39,0 oz/gal)

Kickelchlorid 62„9 g/l ( 8₉4 ^8ä )

Borsäure 41 ₉9 g/l (5,6 ⁸⁹ )

Sie enthielt die folgenden Glanzstoffei

(1) 1₉5 Gew.96 Mischung aus Saccharin (!atriumsalz)

und eine geringe Menge (ungefähr O₉I g/l) Bis-benzolsulfonimid

(2) O₉? Gew.?6 Mischung aus Natriumallylsulfonat

(2_S1 g/l) und BBOES.

Eine mit Luft gerührte Lösung von einer Temperatur von 60 bis 63°C (140 bis 145°F) wurde verwendet,, um Versuche mit einem Volumen von 227 1 (60 gallon) durchzuführen_o

(a) Aus dieser Lösung wurde ein Glänznickelüberzug mit einer Dicke von ungefähr 101₉6/u. (Q_s4 mil) plattiert und anschließend wurde Chrom in einer Dicke von ungefähr 0,25/U (O₉Oi mil) aufplattiert» Die Porosität nach dera Dubpernell-Versuch war geringer als 15»5 Poren/cm (100 pores/ sq.in.).

(b) Dann.wurden 0_p2 g/l Diäthylentriamin-pemtaessig= säure (Ma-SaIz) und 12_S5 mg/l Al zu der Lösung zugegeben

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und die Lösung wurde über Nacht gerührt und elektrolysiert. ■ Der pH-Wert der Lösung wurde auf 4,0 eingestellt.

Ein Glanznickelüberzug mit einer Dicke von ungefähr 10_;1/u (0,4 mil) wurde aus der Lösung plattiert und anschließend wurde daraus Chrom in einer Dicke von 0,25/u (OyOI mil) aufplattiert. Die Porosität nach dem Standard-Dubpernell-Versuch betrug 5620 Poren/cm (36 250 pores/sq.in.)·

(c) Der pH-Wert der Lösung von Versuch (b) wurde auf 3,0 eingestellt und Glanznickel-Chrom wurde auf gleiche Weise plattiert. Die Mikroporosität der Chromabscheidung betrug 3480 Poren/cm (22 500 pores/sq.in.).

(d) Zu der oben bei (c) beschriebenen Lösung gab man weiterhin 5 mg/1 Cr , zugefügt als Sulfat.

Ein glänzender Überzug aus Nickel und Chrom, der auf gleiche

Weise wie bei den Beispielen (a), (b) und (c) plattiert wurde,

zeigte eine Mikroporosität von 10 271 Poren/cm (66 250 pores/ sq.in.)·

Beispiel 4

Laborversuche wurden mit der Nickellösung von Beispiel 3 der Watts Art unter Luftrührung bei einem Lösungs-pH von 3*8 bis 4,2 und einer Temperatur von 63°C (145°F) durchgeführt« Es wurde mit Luft gerührt. Die Glanzmittelkonzentration betrug 2% Nr. 1 und 0,755$ Nr. 2*

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Zu dieser Lösung fügte man 25 mg/l" Al ⁺ (als Aluminiumsulfat), O_S5 g/l Diäthylentriamin-pentaessigsäure (Ma=SaIz) und 10 mg/l mikrofeines Siliciumdioxydo

Ein Glanznickelüberzug wurde mit einer Dicke von ungefähr 10,1 6/U (0,4 mil) aus dieser Lösung auf plattiert und darüber

wurde ein Chromüberzug mit einer Dicke von 0₅25/U (0_P01 mil) ■ . « -

.aufplattiertο

Die Porosität;, bestimmt nach dem-Dubpernell-Versuch, betrug 7751 j,9 Poren/cm² (50 000 pores'/sq.in.).

Beispiel 5

Es wurden weitere Laborversuche durchgeführt ₉ wobei man mit Luft gerührte Lösungen der folgenden Zusammensetzungen verwendetes

Nickelsulfat 200 bis 300 g/l .

Nickelchlorid 40. bis 120 g/l

Borsäure 40 g/l

Die Lösung wurde bei Temperaturen von 60 bis 65_S6°C (140 bis 150⁰F) und einem Löswngs-pH von 3 bis 4_D7 verifendet»

Es wurden Sinzelversuche durchgeführt ₀ wobei zu der Wickellösung die folgenden Zusatzstoff© zugegeben vjurden und wobei bei den einzelnen Versuchen ebenfalls die Mikroporosität des abgeschiedenen Chroms bestimmt wurde»

409818/1107 '

Al⁺"¹"¹" 41 mg/1

th

g/

Biäthjrlentriamis-TDemtaessigsäisire (25 () 0,5 g/l* 3876 fels 6356_B6 Foren/cm ( 4 /

35_B/ 41 000 por-es/sq^in«

Al⁺⁺⁺ 82 mg/1

N=Methyltaurin (ITa= Salz) 1 g/l TIpSO/, 100 mg/1

(DTPA) 1 g/l

46 201,5 Ms 74
(298000=478000 pores/sq.in <

3876 oder mehr Poren/cm (25 OCO or more por-es/sq»iac

Sulfanilsäure 1

I Bsg/l

Th -\- 4 ' (als Sioriuaf luoborat^ 10 bis 20 iig/1 (DTEi) 40 bis 80 sag/1

U5 bis

mikrofaines Siliciumdioxyd

(4/u) 0,5 Ms 1,0 g/1 283 ~b±& 8527 Poresi/can~

(1825 bis 55000 pores/sq.in.)

N[CH₉P (OH)₅]

2^J3

2₉0

e i_s p_ i e 1 6

Eine Mickellösung der Watts lrt ϊπιΜθ hergestellt und dazu

fügte man.

Saccharin 1_S5 g/l

NatriumaXlylsulforAat 2₉8 g/l BBOES ' 60 bis 90 m.

Der pH=¥ert der Lösuaig betrug 4 vmu. die Temperatur

63⁰C (145⁰P). Man rührte mit iaaft„ ,

[als

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Glanznickel mit Dicken von 10_s2 bis 12_S7/U (0_s4 bis 0,5 mils) wurde abgeschieden und anschließend nrurde Chrom in einer Dicke von ungefähr 0₀25/U (0_p01 mils) aufplattiert.

Ein Standard-Dubpernell-Versuch wurde durchgeführt_s um die Porosität des Chroms zu "bestimmen und eine mäßige Mikroporosität wurde festgestellt,

10 mg/l Eisen(III)-ionen (als Eisen(III)-chlorid) wurden dann zu der Lösung zugegeben und der oben beschriebene Plattierungstest wurde wiederholt, Man fand, daß die Mikroporosität des Chroms, vergleichen mit dem vorherigen Versuch, verbessert war.

Die Dicke der elektrolytisch abgeschiedenen Chromüberzüge kann im Bereich von ungefähr O₉101 bis ungefähr 2₅02/u (0,Q04 bis 0,08 mils) liegen»

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Claims

Patentansprüche

1. Wäßrige» saure Nickelbadlösung zum Elektroplattieren, enthaltend Nickelionen, ein im Bad lösliches Amin in einer Konzentration von ungefähr O_?1 g/l bis ungefähr 10 g/l und ein im Bad lösliches Metallsalz, welches in der Lösung dreiwertige oder vierwertige, Metall enthaltende Kationen in einer Menge von mindestens ungefähr 0,001 g/l bis ungefähr 0,5 g/l ergibt, deren Ausfällung bei einem pH-Wert stattfindet, der niedriger ist als der des Nickels in der Lösung.

2. Badlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall enthaltendes Kation ein Metall der Gruppen III, V oder VI des Periodischen Systems der Elemente verwendet.

3. Badlösung nach Anspruch Z₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Metall enthaltende Kation in dem Bad in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 50 mg/l vorhanden ist.

4. Badlösung nach Anspruch Z₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende Verbindung in einer Menge im Bereich von ungefähr 0_s1 bis ungefähr 10 g/l vorhanden ist.

5. Badlösung nach Anspruch Z₉ dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoff enthaltende Verbindung ein Polyamin verwendet.

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6. Badlösung nach Anspruch Z₉ dadurch gekennzeichnet_s daß das Amin ebenfalls eine saure Gruppe enthält«,

7« Badlösung nach Anspruch Z₉ dadurch gekennzeichnet,, daß die Stickstoff enthaltende Verbindung eine saure Gruppe wie eine Carbonsäuregruppe ₉ Sulfonsäuregrappe ©der/iaad. Phos= phonsäuregruppe enthält₉ die in d@m Molekül irorfeamdea ist»

8 ο Badlösung nach Anspruch 2_S dadurch gekennzeichnet _v daß man als Stickstoff enthaltende Verbindung eine Verbindung verwendet, die eine Gruppe der -Formel .-1(-RJk)-(R⁹ )ih enthält^ worin

R eine Alkyl en-"_? Arylen-_S durch Hydroxy substituierte Alkylen-j, durch Hydroxy substituierte Arylen=_P Polyoxy=· alkylen=₂ durch Hydroxy substituierte Polyoxyalkylen=Gruppe oder/und die Chlor- oder Bromderivate davon bedeutet,

A -N(R⁵)*--COOH₉ -SO₃H oder/und -P(O) (OH)₂ bedeutet, und

R⁸ Wasserstoff ₉ eine Alkyl= _ΰ durch Hydroxy substi== tuierte Alkyl-_p Folyoxyalkylen-_s, durch Hydroxy substituierte Polyoxyalkylen=Gruppe oder-die Chlor= oder Broaderivate davon bedeutet₉

g 0 bis 2 bedeutet,

h 0 bis 2 bedeutet und die Summe von g -f h - 2 beträgt.

9 c Bad nach Anspruch S^ dadurch gekemiseielaEiet^ daß

man als Stickstoff enthaltende FerMnctaiK ein AmIb. der Formel R" -M(RA). verwendet,, worin

O hf

und A die oben gegebenen B®£in±t, ionen besitzen-, ⁸ Wasserstoff _g

] Γ 1

RH =11= RiL cdez* =4= E=E

Ri,

s O "bis 5 bedeutet^

ΐ 0 Ms 5 bedeutet und die Seme γοη s -i- t = 3 be=

trägtj

m 1 bis 10 bedeutet und

γ 1 bis 20 bedeutet ρ vorausgesetzt _s daS s" eine ari·= dere Bedeutung als 3 besitzt₉ i-jezin R⁰³ Wasserstoff bedeutet«

Qo Bad nacb. Änspr-ucii 9_S dadurcli gekenazelenaet, daß -M(R)ρ bedeutet =

1 ο Bad nach insprueh 9» dadurch gelcsiaazelcmiet _s daa?· =COOH bedeutet»

12o Bad nach /inspruch 9₉ dadurch gekenazeieüaiet₂ daß Δ =SO^H bedeutet,

Bad nach Anspruch 9_ΰ dadurch g@k,Qmrt.z®±oluiet_v daß bedeutet _o

4 u y © ι ο / ι j ο //

14. -. Bad nach Anspruch 9„ dadurch gekennzeichnete, daß R Alkylen bedeutet,

15« Bad nach Anspruch 9_S dadurch gekennzeichnete daß

bedeutet« .

RA m

16. Bad nach Anspruch 9_P dadurch gekennzeichnet_s daß R' Hydroxyalkylen bedeutet»

17· Bad nach Anspruch 9₉ dadurch gekennzeichnet, daß

R" -E- R-N -J- R» bedeutet.
R« ν

18. Bad nach Anspruch 9_S dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminverbindung Diäthylentriamin-pentaessigsäure verwendet.

19. Bad nach Anspruch 9_S dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminverbindung Äthylendiamin-tetraessigsäure verwendet,

20. Bad nach Anspruch 9_S dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminverbindung N-Methyltaurin verwendet,

21. Bad nach Anspruch 9 5 dadurch gekennzeichnet ₉ daß man als Aminverbindung M-[CH₂-P(O) (OH)ρ]^ verwendet«

22 ο Bad nach Anspruch 9_S dadurch gekennzeichnet ₉ daß es außerdem feine, im Bad unlösliche Teilchen enthält ₉ die in

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einer Menge im Bereich von ungefähr 0^01 bis ungefähr 10 g/l vorhanden sind.

23. Verfahren zur Herstellung eines Korrosionsschutzüberzugs auf einem Metallsubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Strom von einer Anode durch eine wäßrige-, saure Nickelelektroplattierbadlösung, die Nickelionen und ein im Bad lösliches Amin enthält, zu einem kathodischen Werkstück während einer Zeit leitet, die ausreicht, um einen Nickelüberzug zu bilden, wobei in dem Bad mindestens ungefähr 1 mg/l eines Metall enthaltenden Kations vorhanden ist, dessen Ausfällung bei einem pH-Wert auftritt, der niedriger ist als der des Nickels in der Lösung, und man anschließend auf das mit Nickel plattierte Substrat einen Chromüberzug elektrolytisch abscheidet, wobei ein mikroporöser Chromüberzug gebildet wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall enthaltendes Kation ein Metall der Gruppen III, V oder VI des Periodischen Systems der Elemente verwendet.

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall enthaltende Kation in einer Menge im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 50 mg/l vorhanden ist.

26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende Verbindung in einer Menge im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 g/l vorhanden ist.

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27. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoff enthaltende Verbindung ein Polyamin
verwendet.

28. Verfahren nach Anspruch 27$ dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ebenfalls eine saure Gruppe enthält.

29· Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende Verbindung eine Gruppe der Formel -N(-RA) (RO₁₁ enthält, worin

R eine Alkylen-, Arylen-, durch Hydroxy substituierte Alkylen-, durch Hydroxy substituierte Arylen-, Polyoxyalkylen-, durch Hydroxy substituierte Polyoxyalkylengruppe oder/und die Chlor- oder Bromderiirate davon bedeutet,

A eine Gruppe der Formel -N(R¹)₂* -COOH, -SO₃H oder -P(O) (OH)₂ bedeutet,

R¹ eine Alkyl-, durch Hydroxy substituierte Alkyl-, Polyoxyalkylen-, durch Hydroxy substituierte Polyoxyalkylengruppe oder/und die Chlor- oder Bromderivate davon oder
Wasserstoff bedeutet,

g O bis 2 bedeutet,

h 0 bis 2 bedeutet und die Summe von g + h = 2 beträgt.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoff enthaltende Verbindung ein Amin der

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Formel R'' -N(RA)₊ verwendet, worin

R und A die oben gegebenen Definitionen besitzen, R" Wasserstoff, eine Gruppe der Formel

RN

RA

HA

oder

R-N R*

R¹

bedeutet,

s O bis 3 bedeutet ₉

t O bis 3 bedeutet und die Summe von s + t = 3 beträgt,

m 1 bis 10 und

ν 1 bis 20 bedeuten, vorausgesetzt, daß· s eine andere Bedeutung als 3 besitzt, wenn R" Wasserstoff bedeutet.

31. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytisch abgeschiedenen Chromüberzüge Dicken im Bereich von ungefähr 0,102 bis ungefähr 2,03/u (0,004 bis 0,08 mils) besitzen.

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