DE2255728A1 - Elektrochemische zubereitungen und verfahren - Google Patents

Description

Monsanto Company
St.Louis/üSA

"Elektrochemische Zubereitungen und Verfahren" .

Die vorliegende Erfindung betrifft die Elektroabscheidung, insbesondere die galvanische Abscheidung oder Elek- ' troplattierung von Metall und neue Medien die zur Elektroabscheidung .oder Elek/bro'plattierung von Metallen verwendet werden können. Sie betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung solcher Medien und Verfahren zur Elektroabscheidung bzw. Galvanisierung von Metallen.

03-21-3172A

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(0811) 48 82 η <98 8272) 48 70 43 <98 70 43) 48 33 10 <98 33 10) Telegramme: BERGSTAPFPATENT München TELEX 05 24 560 BERG d Banki Bayerische Vereinsbank München 453100 Postscheck; München 653 43

Verfahren zur Elektroabscheidung von Metallen sind bekannt und zu ihnen gehören das Elektrolysieren eines elektrisch leitfähigen Mediums,(z.B. eines' Elektroplattierungsbades ebenso als galvanische Lösung bekannt), das gewöhnlich eine wäßrige Lösung eines anorganischen Metallcyanide enthält. Das in einem solchen Medium gelöste Metall des Metalisalzes ist üblicherweise das Metall, dessen Niederschlag auf einem Substrat man elektrisch herzustellen wünscht.

Bisher verwendete man bei der Elektroabscheidung oder Elektroplattierung ein Elektroplattierungsbad und zwei oder mehr Elektroden, von denen die Kathode oder Kathoden den Gegenstand bilden auf dem das Metall abgeschieden, bzw. niedergeschlagen v/erden soll. Die Anode besteht gewöhnlich, obgleich nicht notwendigerweise, aus einem festen Metall oder einer Metallegierung, die Metall enthält, das dem Metall der- Plabtierungsmetallionen in dem Elektroplattierungsbad identisch ist. Solche Metallionen werden in einen JPiIm oder eine Plattierung aus elementarem Metall überführt, wenn sie elektrisch auf der Kathode abgeschieden werden.

Elektroplattierungsbäder (galvanische Lösungen) sind gewöhnlich wäßrige alkalische Lösungen oder Dispersionen von Metalloyaniden und haben oftmals die Nachteile (je nach dem

der
besonderen Metallion und/oder besonderen Oberfläche auf der das Metallion niedergeschlagen werden soll) relativ stumpfe, bzw. matte oder glanzlose Plattierungen oder BeSchichtungen und/oder Ablagerungen von Beschichtungen ungleicher Stärke

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zu Iiefe3?n. Därüberhinaus kann die Verwendung von Metall-'■eyanidlösungen dann gefährlich_werden, wenn der p_TT-Y/ert de.s Elektroplattierungsmedixmiß. auf neutral oder darunter .abfällt, da dann- die Gefahr der Bildung von giftigem Cyanwasserstoff-.

gas gegeben ist. Weiterhin bildet die Verwendung von Metallcyaniden ein Beseitigungs-/Deponierungsproblem wegen ihrer Toxisität, und diese ist teuer, es sei denn- daß -man die Cyanide in AbwaBöeranlagen. oder Ströme abgibt, wo sie aber eine Umweltverschmutzung verursachen. '

Es wurde ,daher in der US-Patentschrift 2.195.409,vorgeschlagen j einige der Nachteile von matten Plattiermagen oder Plattierungen ungleicher Stärke dadurch zu überwinden, daß man zu einem elektrischen Bad, das ein Metallcyanid enthält? ein Kern-Alkylderivat einer aromatischen Sulfoneäure der Benzolreihe (zum Unterschied von den Kern«Alkylderlvaten der kondensierten mehrkernigen aromatischen Sulfonsäuren, wie solche der Haphthalinreihe) zugibt. Iiach dieser Erfindung verhindert Dian mit einer geringen Menge eines Alkylaromatischen Sulfonate "pitting", d.h. Pickelbildung, (z.B. unebene Stärke bzw. Dicke) und die Bildung von Poren oder Vakuolen in der Metallplattierung. Weiterhin sind nach diesex Patentschrift die Plattierungen helle, einheitliche Metallniederschläge. Darüberhinaus hat nach, dieser Patentschrift die.Verwendung, dieser-Sulfonate den weiteren ,Vorteil, daß sie-al» Emulgierungsmittel wirken .und weiterhin lösliche Salze nit vielen bei der Elektroplattierung ver-... ', ■ . - ·■..■'. ._r4-.

'30 982 W 1 OU ... . " ""■'"■;'

BAD ORIGINAL

wendeten Metallen bilden. Die Verwendung dieser organischen Verbindungen mit Metallcyaniden und die erhaltenen Medien weisen aber noch immer die Nachteile auf»die Metallcyanide mit sich bringen»

Von dieser Sicht her wurden die mit der Cyanidelektroplattierung verbundenen Probleme in der US-Patentschrift 3-.475.293 über die Verwendung bestimmter Diphosphonate oder mono-Aminoniedrigalkylphosphonate überwunden. In einer Verbesserung zu der US-Patentschrift 3.575.293 wurde gefunden, daß bestimmte "Zubereitungen", die zwei oder mehrere unterschiedliche Arten von Organophosphorverbindungen enthalten, in Elektroplattierungsbädern gemeinsam wirksam sind bei höheren PjT-Werten als etwa 6,0, und daß die Bäder einen hohen Grad an Stabilität über einen großen Temperaturbereich aufweisen.

Naoh der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß es möglich ist, Metalle auf einer großen Vielzahl von Substraten oder Bäsismetallen unter Verwendung von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Komplexen von Metallionen und zwei oder mehr unterschiedlichen Arten von Organophosphörverbin-' dungsliganden elektrisch abzuscheiden. Die Elektrolyse dieser Lösungen oder Dispersionen (mit einem hohen Pg-Wert von 6 bis 13) liefert Metall-Niederschläge einheitlicher Stärke, bzw. Dicke, die Dauerhaftigkeit aufweist und eine Helligkeit haben, die nach Wunsch gesteuert werden 'kann»

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Die Gegenstände dieser Erfindung sind daher;

- Ein elektrisch leitfähiges Medium, das zur Elektroabscheidung von Metallen verwendet werden kann,

- Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Mediums, . .

- Verfahren zur Blektroplattierung oder elektrischen Abscheidung einer großen Zahl von Metallen auf. „einer Vielzahl von Substraten.

Die vorliegende Erfindung betrifft, als Teilgegenstand, ein elektrisch leitfähiges Medium, das eine wäßrige Lösung (oder Dispersion) -einer Zubereitung enthält mit dem Gehalt

von:

(1) Einem Komplex, der aus einem Metallion und einem Ithylendiamintetra(methylenphosphonat)-Iiiganden der Pormel

besteht: · .

(D

MO MO -

- (CH₂) ₂ -

H I	0 Il	OM
•c I	— P — I
H	OM
H t	0 Il	OM
C I	— P — I

OM H

H OM

worin M Wasserstoff, Alkalimetall (wie Natrium, Kalium, lithium und dergleichen) Ammonium., Alkylammonium und Amin ist, und '

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(2) Einem Komplex, der aus einem Metallion und einem 1-Hydroxy-äthyliden-1.1-diphosphonatliganden der Formel

0 OH 0 it t ti

MO-P-O-P-OM

lit

OM CH* OM

besteht, worin M die gleiche Bedeutung wie oben hat, und gegebenenfalls

(3) einem Komplex, der aus einem Metallion und einem Aminotri(methylenphosphonat)-Liganden der Formel

11

-P- OM

ι , ■■ ■ .

OM

besteht, worin M die oben beschriebene Bedeutung hat.

Die "zwei oder drei Komplexe"-enthaltende Zubereitung ist in einer solchen Lösung(oder Dispersion)in Menge vorhanden, die ausreichend ist, die elektrische Ablagerung des Metalls eines Metallions zu bewirken, wenn ein elektrischer Strom durch die Lösung oder Dispersion geleitet wird. Im besonderen wurde festgestellt, daß die Verwendung dieser^Mzwei oder drei Komplexe"-enthaltenden Zubereitung, zu einer einx einer _7_

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zigartigen gemeinsamen Wirkung im Vergleich zu der einzelnen Verwendung der Komplexe "(1)"» "(2)" oder "(3)" führt. Diese gemeinsame Wirkung ist nach den Ergebnissen, wie sie nachfolgend in den Beispielen beschrieben sind, ziemlieh unerwartet.

In dieser Beschreibung bedeuten:

(a) "wäßrige Lösung" - sowohl eine Lösung als auch Dispersion der "Zubereitung" (wie nachfolgend beschrieben)

(b) (wäßrige Lösung einer) "Zubereitung" -. die Komplexe "(Ί)¹!, "(2)" und "(3)" wie oben beschrieben und/oder einen einzigen Komplex, der ein Metallion·, den Xthylen-• diamintetra(methylenphosphonat)-L'iganden, den 1-Hydroxyäthyliden-1«. 1-diphosphonat-Liganden und den Aminotri-(methylenphosphonat)-Liganden enthält, . -

(c) "IDTMP" oder der "Ithylendiamintetra(methylenphosphonat)-Ligand" - alle Verbindungen, die in den Bereich der allgemeinen Formel I fallen (d»h. volle Säuren, Salze und. Partiaisalze)

(d) "HÄDP" oder der "1-Hydroxy-äthyliden~1.1-diphosphonat-Ligand" - alle Verbindungen, die in den Bereich der allgemeinen Formel II fallen (dofcu volle Säuren, Salze und Partialsalze)

(e) "ATMP" oder der "Aminotri(methylenphosphonat)-Ligand" alle Verbindungen, die in den Bereich der allgemeinen Formel III fallen-(z.B. volle Säuren, Salze und Partialsalze). ■ ,

■'-"■. -8-

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Unter Beachtung der Erläuterungen zu (c), (d) und (e) ist darauf hinzuweisen, daß nach Wunsch, und dies ohne wesentliche nachteilige Wirkung auf das gewünschte Endergebnis, ein Ester (Voll- oder Teilester) von ÄDTMP und/oder HÄDP und/oder ATMP verwendet werden kann.

In dem oben angegebenen Medium (galvanischem Bad) ist das Metallion vorteilhafterweise ein Metallion aus der Gruppe der Kobalt-, Silber-, Zinn-, Kupfer-, Eisen-, Nickel-, Zink-, Gold- und Cadmiumionen. Das besondere verwendete Metall zur Bildung der vorausbezeichneten Komplexe mit den ÄDTMP-, HÄDP- und ATMP-Liganden wird im allgemeinen von dem Metall abhängen, was man elektrisch abzuscheiden wünscht.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die zur Verwendung vorgesehenen Metallionen vorzugsweise solche wasserlösliche Metallverbindungen sind, die mit ÄDTMP, HÄDP und ATMP Chelate, d.h. Chelatbestandteile bilden. So können beispielsweise ohne Einschränkung in der vorliegenden Erfindung Metallverbindungen verwendet werden, die (1) einfach ionische Metallsalze sein können, die, wenn sie gelöst werden, Metallionen freisetzen, die zur Chelatbilduhg geeignet sind, wie beispielsweise Kupfersulfat, oder es sind (2) komplexere Salze, die, wenn sie gelöst sind, Metallionen abgeben, die zur Ohelatbildung geeignet sind, wie beispielsweise Natriumzinkat oder es sind (3) Metallsalze, wie die Carbonate, die mit ÄDTMP-, HÄDP- und ATMP-Chelatbestandteilen unter Bildung von

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_ y —

Metallchelatsalzen reagieren. Weiterhin kann die Plattierung von Legierungen nach der Erfindung dadurch erreicht werden, daß man zwei oder mehr unterschiedliche Metalle, •die zur Chelatbildung geeignet sind, in genauen Anteilen verwendet. Als Beispiele für plattierte Legierungen der Erfindung seien die Kupfer-Nickellegierungen und Kupfer-Zinklegierungen, "Messing-Gelbguß" und "Weißmessing" erwähnt.

Die Menge der Metallionen (beispielsweise in Form Wasserlöslicher Metallsalze) und der iDIMP-, HiDP- und ATMP-Liganden, die in dem Elektroplattierungsmedium oder den galvanischen Bädern verwendet werden können, können abhängig von verschiedenen Variablen sich mit der Temperatur des Bades, dem PjT-Wert, den zu plattierenden Substraten, der Wasserlöslichkeit der Zubereitung, d.h. der Metallionen iDTMP-, HiDP- und ATMP-Komplexe und dergleichen, ändern,, Bei der oben beschriebenen Zubereitung wird es bevorzugt, daß sie in einem solchen Ausmaß wasserlöslich sind, daß eine Konzentration des Übergangsmetallions (in Wasser, sofern darin gelöst) von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.^, vorzugsweise 1 bis etwa 5 Gew.$, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung, gebildet wird. In diesem Zusammenhang können geeignete Elektroplattierungsbäder der Erfindung dadurch hergestellt werden, daß man von etwa O,ÖT bis etwa 400 g IDiDMP-HiDP-ATMP (Chelatbestandteil) pro Liter verwendet, wobei Konzentrationen von 50 bis 150 g pro Liter in wirksamer Weise verwendet werden*"

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Bei der "Zubereitung" als solche, ist es ein kritischer Gegenstand der Erfindung, daß die Molverhältnisse ÄDTMP, ATMP und HlCDP zu dem MetaJ-lion in einem bestimmten Bereich liegen, damit die voraus beschriebene gemeinsame Wirkung erzielt wird«. Bei HÄDP ist das Molverhältnis HlDP zu Metallion etwa 1j1 bis 4:1, vorzugsweise etwa 1,5M bis etwa 3*1. Bei ATMP ist das Molverhältnis ATMP zu Metallion etwa 0,5*1 bis etwa 2:1, vorzugsweise etwa 0,75s1 bis etwa 1,5*1· Bei ÄDTMP ist das Molverhältnis von ÄDTMP zu Metallion etwa 0,1ί1 bis etwa 1:1, vorzugsweise etwa 0,25*1 bis etwa 1:1. In allen Fällen ist es jedoch kritisch, daß das Molverhältnis HADP zu Metallion und ATMP zu Metallion numerisch höher ist als das Molverhältnis ÄDTMP zu Metallion. Wenn beispielsweise das Molverhältnis HÄDP und ATMP zu 0u⁺⁺ 1:1, bzw. 0,5:1 ist, muß das Molverhältnis von ÄDTMP zu Cu kleiner als 0,5:1, wie 0,4:1, sein. Weiterhin kann beispielsweise, wenn das Molverhältnis HÄDP und ATMP zu Gu⁺⁺ 4:1, bzw. 2:1 ist, das Molverhältnis ÄDTMP zu Gu so hoch wie 1:1 sein. Ein typisches Gesamtmolverhältnis HÄDP und ATMP und ÄDTMP zu Metallion, wie Kupfer, würde beispielsweise (1,5 + 1»0 + 0,25) *1 sein.

Es ist darauf hinzuweisen, daß außerhalb der vorausbezeichneten Molarverhältnisse die gemeinsame Wirkung nicht auftritt. So wurde beispielsweise bei Verwendung von Kupferkationen durch Versuche nach der vorliegenden Erfindung gefunden, daß das Erhöhen der Menge des ÄDTMP-Liganden (über

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die Höhe die aben angegeben ist) in der Ges&nt den Glanzbereich, der nachfolgend noch definiert wird, unter Bildung breiter "Ausbrennungen¹¹ in den Bereichen mit hoher Stromdichte einengt. Umgekehrt führt eine Senkung der Menge des ÄDTMP-Liganden (gegenüber der oben angegebenen Menge) in der Gesamt-"Zubereitung" au einer weniger wirksamen Plattierung -in -den Bereichen mit geringer Stromdichte oder zu einer geringeren "-Auftragleistung". Ahnliche Beobachtungen liegen vor wenn ATMP in Mengen außerhalb der vorausgehend angegebenen Molverhältnisse verwendet wird.

Die Menge der"Zubereitung¹¹, die ein Metallion und die AI)TMP--IIÄDP-ATMP-Liganden enthält, kann in dem elektrisch leitfähigen Medium beträchtlich variieren und sie wird gewöhnlich von der löslichkeit der "Zubereitung" abhängen. Im allgemeinen richtet sich die Menge der "Zubereitung" nach der Menge des verwendeten Metalls, und die"Zubereitung"ist gewöhnlich in einer Menge vorhanden, die ausreichend ist,, daß etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.^, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Lösung von Metall ^in Form von Metallionen zur Verfügung stehen. Solche"Zubereitungen", die diese Metallkomplexe enthalten, sind gewöhnlich im wesentlichen unter diesen Umständen löslich. Die jeweilige Konzentration der "Zubereitung" innerhalb des oben angegebenen Bereichs wird in erster linie von dem jeweiligen Metall· der Metallkomplexe abhängen. So ist beispielsweise, wenn ein zweiwertiges Metallion, wie Eisen oder Kupfer verwendet wird,· die Konzentration der '

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Zubereitung vorzugsweise eine solche Konzentration, die ausreichend ist, daß etwa 1 bis etwa 5 Gew„# Kupfer oder Eisen vorliegen. Wenn das Metall der Metallkomplexe Nickel ist, ist die Konzentration der "Zubereitung" vorzugsweise eine Konzentration, die ausreichend ist, daß etwa 1,5 bis etwa 3 Gew.?S Nickel vorliegen. Im Falle von Zink ist die Konzentration der "Zubereitung" vorzugsweise eine solohe, daß eine Konzentration von etwa 2 bis etwa 5 Gew»$ Zink, und im Falle von Cadmium ist die Konzentration der "Zubereitung "vorzugsweise eine solche, daß eine Konzentration von etwa 1 bis etwa 4 Gew.# Cadmium vorliegt. Das elektrisch leitfähige Medium, das eine wäßrige Lösung der Metallkomplexe enthaltenden "Zubereitung" enthält, arbeitet nur bei einem hohen Pjr-Bereioh, beispielsweise von etwa 6,0 bis etwa 13,0; bei geringeren p^-Werten tritt keine gemeinsame Wirkung bei Verwendung der Drei-Komplexzubereitungen ein. Der ρττ-Wert des Mediums wird teilweise von dem Metallion der Metallkomplexe, dem Alkalimetall oder Wasserstoffkation und weiterhin teilweise von dem Substrat abhängen, auf das das Metallion in elementarem Zustand elektrisch niedergeschlagen werden soll. Wenn daher das elektrisch leitfähige Medium eine wäßrige Lösung von zweiwertigem Kupfer und den ÄDTMP-HÄDP- oder den A'DTMP-HÄDP-ATMP-Liganden enthält, kann der p_H~Wert des Mediums im Bereich von etwa 6,0 bis etwa 13,0 liegen, wobei die höheren p_H-Werte dann erreicht werden, wenn M in den oben

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beschriebenen Formeln I oder II oder III ein Alkalimetallkation anstelle eines Wasserstoffkations ist. Wenn das el~ ektrisch-leitfähige Medium, das einen Kupferkomplex enthält, zur Plattierung von Kupfer auf Stahl oder Messing. ver?/öndet werden soll, liegt der p^-Wert des Mediums vorzugsweise im Bereich von etwa 6,0 bis etwa 10,5· Wenn das elektrisch. leit-' fähige Medium, daa Kupfer-ÄDTMP-HlDP-ÄTMP-Komplexe enthält» zur Plattierung von Kupfer auf Aluminium verwendet werden soll, kann der p^-Wert des Mediums im Bereich von etwa 8,0 bis etwa 15,0 liegen, wobei er bei Kupfer-lBIMP-BÄDP-Koraplexe im Bereich von etwa 7*0 bis etwa 12 liegen*kann.·

■Wenn dfia elektrisch'leitfähige Medium eine wäßrige Eisenionen-anthaltende Lösung umfaßt, hat das Medium vorzugsweise einen pur-Wert itf Bereich von etwa 7*0 bis etwa 10,0 bei XDTHP-HÄDP-Liganden und etwa 9,0 bis etwa 11,0 bei ÄDTMP-HÄDP-AIMP-Liganden. Zur Abeoheidung von Eisen auf Messing liegt der Pjj-Wert des Mediums vorzugsweise im Bereich von

.etwa 6,0 bis 11,0 bei ÄDIMP-HÄDP-Liganden und von etwa 9,5 bis etwa 11,0 bei Ä'DTMP-HXDP-ATMP-Liganden. Zur Abscheidung von Eisen auf Zink sollte der pjj-Wert des Mediums vorzugsweise im Bereich von etwa 7 bi3 etwa 10 bei ÄDTMP-HlDP-liganden und von etwa 9,5 bis etwa 12 bei ÄDTMP-HlDP-ATMP-Liganden liegen.

Wenn das elektrisch leitfähige Medium eine wäßrige Lösung eines Niokelionen enthaltenden Komplexes und die ÄDTMP-HlDP-

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Liganden umfaßt, liegt der p^-Wert vorzugsweise im Bereich von etwa 6,5 bis etwa 11 und bei ÄDTMP-HÄDP-ATMP-Liganden sollte der p^-Wert des Mediums vorzugsweise im Bereich von etwa 8,5 bis 11 liegen. Medien mit Pjr-Werten in diesem Bereich sind besonders vorteilhaft zur Abscheidung von Niokel auf Zink, Messing oder Stahl.

Wenn das elektrisch leitfähige Medium eine wäßrige alkalische Lösung einer Zubereitung, die zweiwertige Zinkionen und ÄDTMP-HÄDP-ATMP-Liganden enthält, umfaßt, sollte der p_H~Wert des Mediums gewöhnlich im Bereich von etwa 8,5 bis etwa 12, vorzugsweise von etwa 9,0 bis 11 liegen, und ein solches Medium ist besonders vorteilhaft zur Elektroabscheidung von Zink auf Stahl und Messing. Bei ÄDTMP-HÄDP-Liganden und Zinkionen ist der p_H-Bereich etwa 6,5 bis etwa 12, vorzugsweise etwa 7f5 bis 1C. Wenn das elektrisch leitfähige Medium eine wäßrige alkalische Lösung einer Zubereitung, die zweiwertige Cadmiumionen und die ÄDTMP-HÄDP-ATMP-Liganden enthält, umfaßt, sollte der p_H-Wert des Mediums gewöhnlich im Bereich von etwa 8,0 bis etwa 11,0, vorzugsweise von etwa 8,5 bis 10,0 liegen, und ein solches Medium ist besonders vorteilhaft zur Elektroabscheidung von Cadmium auf Stahl oder Messing. Bei ÄDTMP-HÄDP-Liganden und Cadmiumionen ist der bevorzugte Bereich etwa 7,0 bis etwa 11,0, vorzugsweise etwa 8,0 bis 10,0»

Das elektrisch leitfähige Medium, das die wäßrige Lösung der Zubereitung enthält, kann in verschiedener Weise herge-

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stellt werden, je nach der Klasse und Art der zur Bildung der Metallkomplexe verwendeten Liganden und im besonderen des Metallions, dessen Komplex mit den Liganden gebildet werden soll. Obgleich in vielen Fällen die Metallkomplexe vor ihrer Lösung oder Dispersion in Wasser hergestellt werden können, ist es im allgemeinen wünschenswert, die Pre-.kursoren der Komponenten der Komplexe in Wasser zu lösen, um die Zubereitung zu bilden, die das gewünschte Metallion und die iDTMP-HÄDP- oder ADTMP-HÄDP-ATMP-Liganden .enthält. Die Komponenten der Zubereitung, die gewöhnlich die.Liganden, ein Alkalimetallion und ein zweiwertiges Metallion aufweisen, können in dem wäßrigen Medium (gewöhnlich. Wasser) gleichzeitig oder in irgendeiner Reihenfolge gelöst werden. Es wird jedoch bevorzugt, die Liganden in Wasser, daß das Alkalimetall enthält, zu lösen und dann das Metall gewöhnlich in. Form eines wasserlöslichen Metallsalzes zu dem Medium zuzugeben.

Besonders vorteilhaft ist es, die ÄDTMP-H&DP- oder ÄDTMP-HÄDP-ATMP-Liganden entweder in der sauren Form oder-in Form der Alkalimetallester zu dispergieren und zu der erhaltenen Lösung.d<s Metäll§.on4), in Form eines wasserlöslichen Salzes, daß das Metall-on)und ein nicht oxidierendes Anion enthält, zuzugeben. Man kann auch die Liganden in der sauren Form in Wässer lösen, das Metall(ionen)-Salz zu der Lösung zugeben und danach das Alkalimetall in der Lösung lösen. Die Anionen der Metallsalze, ζ.B₀ des Metall (ion's·) und der Alkalimetall-

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salze sind vorzugsweise nicht oxidierende Anionen_} wie beispielsweise Sulfat-, Chlorid-, Phosphat-, Citrat-, Carbonat-, Oxid- oder Acetatanionen. Anione, wie Carbonat- oder Sulfatanionen werden bei Kupferkationen bevorzugt.

Wenn die ÄDTMF-HÄPP- oder die ÄMMP-HÄDP-ATMP-Liganden in der Wasserstoff- oder sauren Form zugegeben werden, ist es weiterhin wünsohenswert, das Alkalimetall in Form eines was*- serlöslichen Alkalimetallealzes, da,s irgendwelche der oben angegebenen Anionen enthält, zuzugeben. So werden beispielsweise zur Herstellung einer wäßrigen, alkalischen Dispersion einer"Zubereitung", die zweiwertige Kupferionen und die Li-

ganden entweder in der sauren oder Alkalimetallform enthält, geeignete Mengen an Kupferoarbonat, die Liganden in saurer Form, und ein Alkalimetalloarbonat in Wasser unter Rühren gelöst. Während der Zugabe der Bestandteile wird, wenn ein Carbonat verwendet wird, Kohlendioxid gebildet, und die erhaltene Dispersion 1st frei von den zugeführten Anionen, wodurch es nicht notwendig ist, wegen des Vorliegens der Anionen den Pg-Wert einzustellen. Wenn man das Verfahren in dieser Weise durchführt, wie dies auch nachfolgend noch in den Beispielen erläutert ist, erhält man eine ■ wäßrige alkalische Lösung einer "Zubereitung", aus der, wenn ein elektrischer Strom durohgeleitet wird, das Metallion auf einer geeigneten Kathode niedergeschlagen werden kann.

Ein besonders geeignetes Plattierungsbad kann daduroh herge-

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stellt werden, daß man. zuerst die vollen Säuren von ÄDSMP-HÄDP- und ATMP-Liganden in Wasser, das KOH, IaOH oder EILOE enthält, löst. (Wenn die Löslichkeit dieser Materialien in Wasser, d.h. von ÄDTMP, HADP und ATMP nicht ausreichend/ ist, um die gewünschte Konzentration herzustellen, ist. es wünschenswert, im Handel erhältliche Produkte von ADTMP, ' HÄDP und ATMP zu verwenden, bei denen diese" Materialien bereits in wäßriger Lösung über das Herstellungsverfahren vorliegen). Der erhaltenen Lösung gibt man die gewünschte Menfje Metallsalz zu und die erhaltene Lösung kann dann auf den gewünschten p_H-Wert durch v/eitere Zugabe eines alkalischen Materials, wie Κ0.Ή, NaOH oder M^OH eingestellt werden.

Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zur Elektroabscheidung eines Metall(ions), wozu man eine wäßrige Lösung einer "Zubereitung", die Metallkomplexe enthält, die aus irgendwelchen der vorausbeschriebenen Metallionen und Liganden besteht, elektrolysiert. Die Menge der in der Lösung vorhandenen "Zubereitung" ist vorzugsweise ausreichend, daß etwa 1 bis etwa 5 Gew.^, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, Metall vorhanden ist. Auf diese Weise können Metalle, die Kupfer, Eisen, Nickel, Zink und Cadmium elektrisch auf eine'Kathode, die Substrate, wie Stahl, Aluminium, Messing, Zink und, dergleichen, enthält, niedergeschlagen werden.

Während der Elektrolyse, d»h» während dem Durchlaufen eines elekijrisehen'Stromes duroh die wäßrige Lösung, hält man das

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Bad bei einer Temperatur von unmittelbar über dem Gefrierpunkt bia unmittelbar unter dem Siedepunkt der wäßrigen Lösung, im allgemeinen von Raumtemperatur bis 9O⁰C. Wegen des Wirkungsgrades des Stromes, ist es zweckmäßig, die Temperatur des elektrisch leitfähigen Mediums im Bereich von etwa 40 bis etwa 8O⁰C zu halten.

Die bei der Elektroabscheidung verwendete Strommenge kann weitgehend variieren, je nach dem jeweiligen Metallion in Form von Komplexen mit den ÄDTMP-HÄDT- oder den ÄDTMP-HADP-ATMP-Liganden, dem jeweiligen Liganden, der Temperatur des Mediums und ob das Medium während dem Durchlaufen des elektrischen Stroms gerührt wird oder nicht. Im allgemeinen wird ausreichend Strom verwendet, daß man eine Stromdichte von etwa 5 - 3200 A/m² (0,5 - 300 A/ft²) Elektrodenoberfläche erhält. Gewöhnlich wird, wenn man den Strom durch ein elektrisch leitfähiges Medium leitet, das ruhig oder nicht gerührt ist, der Strom in einer solchen Menge verwendet,daß man eine Stromdichte von etwa 10 - 1600 A/m (1 bis 150

A/ft ) und wenn das elektrisch leitfähige Medium gerührt wird, daß man eine solche Strommenge verwendet, daß die

Stromdichte im Bereich von etwa 10 bis etwa 3200 A/m (1 - 300 A/ft²) Elektrodenoberfläohe liegt. Die Menge der verwendeten Stromdichte wird im gewissen Ausmaß von dem Metall(ion), das man niederzuschlagen wünscht, abhängen.

Wenn man beispielsweise Kupfer niederzuschlagen oder zu

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elektroplattieren wünscht, wird das elektrisch leitfähige Medium eine wäßrige alkalische Lösung enthalten, die Komplexe von zweiwertigen Kupferionen,und die ÄDIMP-HlDP- oder ÄDTMP-HÄBP-ATMP-Liganden enthält, und der. Strom wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß man eine Stromdichte von etwa 10 bis etwa 1300 A/m² (1 "bis 120 A/ft²) Elektrodenoberfläche erhält. Wenn ein solches elektrisch leitfähiges Medium nicht gerührt wird, wird vorzugsweise eine solche Strommenge verwendet, daß man eine Stromdichte im Bereich von etwa 20 Ms etwa 650 A/m Elektrodenoberflache erhält. Wenn das Medium gerührt wird, wird eine Strommenge verwendet, daß man eine Stromdichte- von etwa 20 Ms etwa 1300 A/m² (2 Ms 120 A/ft²) erhält.

Bei "bevorzugten Verfahren wird, wenn man Kupfer elektrisch abzuscheiden wünscht, das elektrisch leitfähige Medium (das galvanische- oder Plattierungsbad) eine wäßrige, alkalische Lösung enthalten, die zweiwertige Kupferionen und ΐΌΤΜΡ-ΗΔΌΡ- oder iDTMP-HlDP-ATMP-Liganden enthält« Vorzugsweise wird ein Strom verwendet, daß man eine Stromdichte von etwa 10 Ms etwa 1070 A/m² (1 Ms etwa 100 A/ft²) Elektrodenoberflache erhält. Wenn das Medium nicht gerührt wird, verwendet man vorzugsweise den Strom in einer solchen Menge, daß man eine Stromdichte im Bereich von etwa 20 - etwa

540 A/m² (2 Ms etwa 50 A/ft²) SlektrodenoberfläcJae erhält, während, wenn das Medium gerührt wird, die bevorzugte Strommenge eine solche ist, daß man eine Stromdichte von etwa

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20 bis 1070 A/m² (2 bis ungefähr 100 A/ft²) Elektrodenoberfläche erhält.

Wenn gewünscht, kann man zum Niederschlagen oder Elektroplattieren von Nickel ein elektrisch leitfähiges Medium verwenden, das eine wäßrige alkalische Lösung mit zweiwertigen Nickelionen und den Liganden enthält, und der Strom wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß man eine Stromdichte von etwa 10 bis etwa 3200 A/m (1 bis etwa 300 k/ft²) Blektrodenoberflache erhält.

Wenn ein solches elektrieoh leitfähiges Medium nicht gerührt wird, wird vorzugsweise eine solche Strommenge verwendet_t daß man eine Stromdichte von etwa 50 bis etwa 1600 A/m (5 bis 150 A/ft ), während, wenn das Medium gerührt wird, der Strom vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet wird, daß man eine Stromdichte von etwa 10 bis etwa 540 A/m

2 ' ■ *

(1 bis etwa 50 A/ft ) Elektrodenoberfläohe erhält.

Wenn man Zink elektrisch niederzuschlagen wünscht, wird das elektrisch leitfähige Medium eine wäßrige alkalisone Lösung, das Komplexe von zweiwertigen Zinkionen und die Liganden enthält, aufweisen, und der Strom wird in einer solchen Menge verwendet, daß man eine Stromdichte von etwa 10 bis etwa 540 A/m² (1 bis etwa 50 A/ft²) Elektrodenoberfläche erhält. Wenn das Medium nicht gerührt wird, wird vorzugsweise eine solche Strommenge verwendet, daß man eine

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Stromdichte von etwa 10 Ms etwa 270 A/m (1 Ms etwa 25 A/ft ) erhält, während, wenn das Medium gerührt wird, der Strom in einer solchen Menge verwendet wird, so daß man

eine Stromdichte von etwa 10 Ms etwa 540 A/m (1 Ms etwa 50 A/ft²) Elektrodenoberfläche erhält.

Wenn man Cadmium elektrisch niederzuschlagen wünscht, wird das elektrisch leitfähige Medium eine wäßrige alkalische Lösung, die Komplexe von zweiwertigen Gadmiumionen und Liganden enthält, aufweisen. Der Strom wird dann in einer solchen Menge verwendet, daß man eine Stromdichte von etwa 10 bis etwa 540 A/m² (1 bis etwa 50 k/ΐϊ²) Elektrodenoberfläche erhält. Wenn das elektrisch leitfähige Medium nicht gerührt wird, wird bevorzugt eine solche Strommenge verwen-

det, daß man eine Stromdichte von etwa 20 bis etwa 425 A/m

(2 bis etwa 40 A/ft ) erhält, während, wenn das elektrisch leitfähige Medium gerührt wird, man vorzugsweise eine Strommenge verwendet, daß man eine Stromdichte von etwa 10 bis etwa 540 A/m (1 bis etwa 50 A/ft ) Elektrodenoberfläche erhält.

Die Zeit, die zur Elektroplattierung oder zur G-alvanisierung, bzw. elektrischen Abscheidung der Metalle erforderlich ist, wird mit der Stromdichte in dem Medium variieren und wird von der Stärke der Plattierung oder dem Niederschlag, den man zu erhalten wünscht, abhängen. Je größer die Stromdichte, umso kurzer wird im allgemeinen die zur

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Bildung eines Niederschlags oder einer Plattierung erforderliche Zeit sein, wenn man von einer gegebenen Stärke des elektrisch abgeschiedenen Metalls ausgeht.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Kupfer auf eine große Vielzahl von Basismetallen oder Substrate, wie Zink, Eisen, Messing, Stahl, Aluminium und dergleichen elektrisch abzuscheiden. Nach diesem Verfahren leitet man einen elektrischen Strom bei einer Diohte von etwa 50 bis etwa 1600 A/m (5 "bis etwa 150 A/ft ) Elektrodenoberfläche durch eine wäßrige alkalische Lösung, die Komplexe von zweiwertigen Kupferionen, und die Kaliumsalze der Liganden, d.h. Hexakaliumäthylendiamintetra(methylenphosphonat), Tetrakaliumi-hydroxyäthyliden-1.1-diphosphonat und Hexakaliumaminotri(methylenphosphoroat) enthält, bei einem p_H-Wert von etwa 7*0 bis etwa 10,0 bei iDTMP-HÄDP-Liganden und von etwa 8,0 bis etwa 12,0 bei ÄDTMP-HÄDP-ATMP-Liganden duroh das flüssige Medium. Die Menge oder Konzentration der Zubereitung, die diese Komplexe in Lösung enthält, ist ausreichend, daß etwa 1 bis etwa 5 Grew.$, bezogen auf das Gewicht der Lösung, Kupfer zur Verfugung steht und die Temperatur der Lösung wird auf einem Bereich von etwa 50 bis etwa 70⁰O während des Durchlaufs des elektrischen Stroms gehaltene

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Verfahren dieser Erfindung, leitet man einen elektrischen Strom

-23-

309821/1043

mit einer Dichte im Bereich von etwa 50 bis etwa 1600 A/m (5 "bis etwa 150 A/ft ) Elektrodenoberfläche durch eine wäßrige alkalische Lösung, die Komplexe von zweiwertigen Nickel* ionen und Kaliumsalze der Liganden,' d.h. Hexakaliumäthylendiamintetra(methylenphosphonat) ,· Tetrakalium-1-hydroxyäthyliden-1₀1-diphosphonat und Hexakaliumaminotri(methylenphosphonat) enthält, bei einem ρττ-Wert im Bereich von etwa 8,0 bis etwa 10,5. Die Konzentration der Zubereitung, die diese Komplexe in lösung enthält, ist ausreichend, daß etwa 1 bis etwa 5 G-ew.^, bezogen auf das Gewicht der Lösung, Hickel zur Verfügung steht und die Temperatur der Lösung wird im Bereich von etwa 50 bis etwa 70°' leiten des elektrischen Stroms gehalten.

wird im Bereich von etwa 50 bis etwa. 7O⁰C während dem Durch-

Es ist darauf hinzuweisen, daß' die Plattierungs(galvanische) Lösungen der vorliegenden Erfindung, die bekannten Aufheller, Puffer und Egalisiermittel und andere Additive enthalten können. Borsäure und ihre Salze sind für viele Formulierungen der Erfindung verträgliche Puffer. Die bekannten, für bestimmte Metalle geeignete Aufheller, sind, wenn sie in den hier beschriebenen galvanischen Lösungen verwendet werden, im allgemeinen bei dem selben Metall nützlich; beispielsweise sind Selenite und Arsenite brauchbar bei Kupferplattierungsbadern und Aldehyde und- Ketone bei Zinkplattierungsbädern.

Y/eitere Additive, die in den Elektroplattierungslösungen

-24-

3 0-9 821/1043

der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in der 39th Annual Edition, Metal Finishing Guidebook Dlreotory For 1971, herausgegeben von Metale and Plastics Publications, Inc., 99 Kinderkamack Road, Weatwood, lew Jersey, beschrieben, wobei hier auf diese Veröffentlichung Bezug genommen wird.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne den Erfindungebereioh einzuschränken, wobei Teile und Prozentsätze auf das ffewioht bezogen sind, ee sei denn, daß dies anders angegeben ist.

-25-309821/1043

Beispiel 1

Ungefähr 22 Versuche wurden in diesem Beispiel durchgeführt, um die gemeinsame Wirkung der HÄDP- und ÄDTMP-Liganden bei der Elektroabscheidung von Metallen aus einer Elektroplattierungslösung, die solche Liganden enthält, im Gegensatz zur einzelnen Verwendung dieser Liganden aufzuzeigen.

Zweiundzwanzig Plattierungslösungen wurden einzeln in einem Glasbecher in der folgenden Weise hergestellt. Die Lösungen wurden in entionisiertem Wasser dadurch hergestellt, daß man zuerst Kaliumhydroxid zugibt, und danach den jeweiligen Liganden und dann ein Kupfersalz, das Kupfersulfat war. Die Endeinstellung des p_H-Wertes jeder Lösung wurde unter Zugabe von Kaiiumhydroxid vorgenommen. Jede Lösung wurde auf einen p^-Wert von etwa 8,0 eingestellt. Es ist darauf hinzuweisen, daß beträchtliche Wärme während der Zugabe des Liganden zu der wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid entwickelt wurde, und daß die Temperatur innerhalb weniger Minuten bis 70⁰C erreichte. Durch diese Temperatur erzielte man eine schnelle Lösung des Liganden und des Kupfersulfats in der wäßrigen Lösung. In bestimmten fällen, wenn sich das Kupfersulfat bei 60 - 7O⁰O nicht löst, "wurde die Lösung bis auf 8O⁰O erhitzt und kräftig 20 Minuten gerührt. Die Lösungen wurden, soweit notwendig, auf Plattierungstemperaturen, wie sie in der Tabelle I angegeben sind, gekühlt, und aus einem Becher in eine "Hull Cell" überführt. Der jeweils verwende-

-26-

30 9821/1043

te Ligand, das Molverhältnis Ligand zu Kupfer und der Prozentsatz Kupfer in Lösung sind in der Tabelle I angegeben.

Die Hull-Zelle wurde im wesentlichen als Elektrolysenzelle nach der US-Patentschrift 2.149.344 (auf die hier Bezug genommen wird) gebaut und die galvanische Abscheidung wurde diskontinuierlich gerührt. Die in diesem Falle verwendete Hull-Zelle hatte ein Passungsvermögen von 1.000 ml. Diese Art von Hull-Zelle ist eine Standardvorrichtung zur Bewertung von Elektroplattierungalösungen durch Bestimmung des "Glanzbereiches". Durch subjektive Bewertung ermöglicht dies eine "Glanzbewertung¹¹,bei der die gesamten verwendeten Variablen und die erhaltenen Endergebnisse aus dem Elektroplattierungstest in Betracht gezogen werden. Die bei dieser Versuchsreihe verwendeten jeweiligen Kathoden waren Messing oder Stahl, wie dies in der Tabelle I angegeben ist, und sie waren 127 x 82,5 mm groß. Die in diesen Versuchen verwendete Anode war aus Kupfer hergestellt und 69,8 χ 53,9 mm groß.

Wie den Fußnoten der Tabelle I zu entnehmen, wurde jeder Versuch 5 Minuten bei einem konstanten Strom von 5 A durchgeführt. Die Ergebnisse dieser 22 Versuche sind in der Tabelle I angegeben, wobei besonders auf die Spalte "Glanzbewertung" hinzuweisen ist, die die Grundkriterien für eine Bewertung der insgesamt erhaltenen Elektroplattierungswirkungen darstellt.

309821/1043

Unter Bezugnahme auf Tabelle I wurden die Versuche 1 bis 5 und 10 mit dem HÄDP-liganden· als solchen mit einer Messingkathode durchgeführt und die unter Glanzbewertung angegebenen Ergebnisse der Gesajntelektroplattierungswirkung waren ■ "gering bis befriedigend". Bei den Versuchen Nr. 6 bis 9 und 19» unter Verwendung einer Stahlkathode, war die Helligkeitsbewertung ebenfalls ziemlich gering_o

Bei Verwendung des ÄDTMP-liganden bei den Versuchen Nr. 11 und 12 mit Messing- und 20 mit Stahlkathoden war die Glanzbewertung in jedem Falle im wesentlichen "gering".

Die einzigartige kooperative Wirkung der HlDP- und JLDTMP-liganden (d.h. der vorliegenden Erfindung) ist in den Versuchen Nr. 13 - 18, 21 und 22 aufgezeigt. Die kooperative Wirkung dieser kombinierten liganden liefert' eine Glanzbewertung im Bereich von "gut bis sehr gut". Es ist daraus zu ersehen, daß die Kombination von HiDP und JÜDTMP uner- · wartete Ergebnisse im Hinblick auf die Tatsache liefert, daß,-wenn einer dieser beiden liganden allein verwendet wird, die Ergebnisse wesentlich schlechter sind, als wenn die beiden liganden zusammen verwendet werden.

Tabelle-It

r 309821/1Ö43

SIektroplai

Versuch

ITr.

1.

2.

3.

4.
5·

6.

7.
8.
9.

10.

11. 12.

TaSeHe I

iierung von Messing- und Stahl kathoden, mit Cu

1000 ml Hull-Zelle¹ bei

8,0 in einer

cn

4Π fs?

LIGAin}/Cu-_o
LIGAITD Verhältnis^

HiLDP

η
η
η

HADP

lsi
2:1

4:1
4:1
4s 1

1:1

2:1
4:1
4:1

0,5:1

$ Cu in,

Lösung ^y gemp./°C A/ft²/ Slanzbe-

Bemerkungen zur Glanzqualität

Bei Messing 2 60 2 60

1 60 1 40

1 70

AuJ Stahl

2 -60

2 60 1 40

1 60

Auf Messing

2 60

2 60 2 60 0-0 gering

0-730 gering

bis befriedigend

0-805 befriedigend 0-535 gering 0-805

befriedigend

gering

verschmiert, mit Hebel verfleckt verschmiert, mit Hebel

verfleckt - besser als Versuch Hr.

besser als Versuch Hr*2

trübe plattierung Glanzplattierung jedoch verschmiert und mit Hebel

gering bis. befriedig. 0-6*2 gering

gering

gering

Wj befriedig, 0-110 garis«

0-505

verschmiert, mi't schlechte Adhäsion -

'verschmiert, mit Hebel sehr gute Adhäsion trübe Plattierung, gering« Adhäsion schwache Adhäsion

verschmiert, mit Hobel,

verfleckt

Glsagbereich zu eng

Glanzbereich zu eng

Fortsetzung Tabelle I

Versuch

Iv r.

13.

20.
21.

IiIGAim/Cu-v,

LIGASfD Verhältnis"" HlDP+ (1,5 + jiPTMP 0,5):'

14. "

15. ^l!

16. "

17. "

18. »

19. ElDP

IDTMP

HlDP+
IDTMP

ti

22,

Fußnoten:

Il

(4+0,5)ii

Il

(2+0,25):1

2s1
1:1

(4+0,5):1 (2+0,25):1

Cu in- *-A

2 2 1 1 2 2

2 2'

1 2 Glanzbereich^ Glanzbewer- Bemerkungen zur Glanz-

A/ft ^ά / A/m tung 5

gualität

60 70

60 70 60 70 i

Auf Stahl .60

60 ■

70 60

0-856

0-1620

0-642

0-1620

0-1070

0-1620

0-642 0-321

0-642 0-1.070 gut
gut

sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut

gering bis befriedigend befriedigend

gut
sehr gut

Glanz, verschmiert, mit

Hebel

Glanz, verschmiert, mit

Hebel

sehr glänzend plattiert,

etwas verschmiert

sehr glänzend plattiert,

etwas verschmiert, Flecken

sehr glänzend plattiert,

2 Glanzbereiche

sehr glänzend plattiert, ,

2 Glanzbereiche

verschmiert,mit Hebel, sehr gute Adhäsion *

Glanzbereich zu eng, gut e'Adhäs ion

Glanz, etwas Flecken, gute Adhäsion 2 Glanzbereiche, sehr gute Adhäsion

1 Eei 5 .Ampere . 5 Minuten unter Verwendung einer konstanten Stromzuführung und Rühren des Bades .mittels Durchperlen von Preßluft. ₊.

2 lilolarverhältnis der LIGAHDBH-Säure, 100$, zu Cu ^T. . ■

3 Aus CuSO_A . ρ <>_nr> / 2

4 Je weiter der Glanzbereich, umso besser die Plattierung:0-150 A/ft bzw.O- Io20 A/m maximum. _v ^r,5 Subjektive Bewertung aufgrund der Breite des Glanzbereichs, der Einheitlichkeit des Glanzes,

ο gute Adhäsion von Cu auf Stahl y.:.A Fehlen ausgeprägter Verschmierungen,Flecken U.Verfärbungen

Beispiel 2

Das in dem obigen Beispiel 1 verwendete Verfahren wurde ebenso in diesem Beispiel verwendet, um Lösungen herzustellen, und die Wirkungen der Versuche sind in der Tabelle II unter Wr. 1-14 angegeben. Jede Elektroplattierungslösung wurde jedoch in diesem Beispiel auf einen ρττ-Wert von 10 im Vergleich zu dem Ρττ-Wert 8 der Plattierungslösung von Beispiel 1 eingestellt. Die Hull-Zelle war in beiden Beispielen die gleiche.

In der Tabelle II zeigen die Versuche 1 - 4 die Verwendung des HÄDP-Liganden als solchen bei einer Messing- und Stahlkathode. Die Glanzbewertungen dieser Versuche liegen im Bereich von "befriedigend bis gut".

Die Versuche Nr. 5, 6 und 7 zeigen die Wirkung der Verwendung des ÄDTMP-Liganden als solchen bei Messing- und Stahlkathoden. Das Ergebnis dieser Versuche hinsichtlich der Glanzbewertungen ist "sehr schlecht bis gering".

Wenn man jedoch eine Kombination der HÄDP- und ÄDTMP-Liganden, wie bei den Versuchen Nr. 8, 9 und 10 verwendet, so erhält man Glanzbewertungen von "sehr gut" bei allen 3 Versuchen unter Verwendung sowohl von Messing- als auch Stahlkathoden.

Es wird daher nochmals die kooperative Wirkung von HÄDP-ÄDTMP-Liganden in Elektroplattierungslösungen bekräftigt,

-31-309821/1043

in diesem Beispiel ebenso wie in Beispiel 1 bestärkt, und es zeigt sich die Einzigartigkeit dieser Kombination im Vergleich; zu. der Verwendung der einzelnen Mganden.

Zu Vergleichs zwecken wurden die Versuche 1t, 12» 13 und 14 unter Verwendung von Kupfercyanid al© Standard durchgeführt. Die (Jlanzbewertungen waren bei diesen 4· Versuchen gut. Dem stehen die sehr guten Glanzbewertungen gegenüber wenn man die Blektroplattierungslösungen nach der Erfindung verwendet, die die Kombination von HlEP- und IKDU¹-Liganden enthalten;: es weisen Jedoch die Losungen der vorliegenden Erfindung nicht die Nachteile auf,, die,, wie vorausgehend beschrieben, Kupfercyanidlößungen aufweiseiu

Tabelle Ht -32-

309821/1043 .

Tabelle II

llektroplattierung iron Messing- und Stahlkathoden mit Gu bei p_H 10,0 in einer

CD OO CO

1000 ml HuIl-ZeHe

Versuch

Nr.

1. HlDP

2.

3.

4.

7. ·

8. HÄDP+

LKUHD/Cu-Verhältnis

2ί1

2,5*1

2ί1

2*1

5. ÄDCTP 0,5 s

6. * 1i1

1st

$ Cu in . Glanzbereich Glanzbe> !lösung ⁵ Temp. 0 A/ft² / A/ar wertung³

Auf Messing

Bemerkungen zur
Glanzqualität

2
2

2
2

70

70

Auf Stahl 60

70

0-1620 0-430

0-1070 0-1390

Auf Messing

60 0-107 60 0-5,4

Auf Stahl 60

0-0

Auf Messing

70 0-1620

befriedigend dunkle Verschmierungen, g bis gut geringe Abdeckung in LCDA

befriedigend Glanzbereich zu eng

gut
gut

gering
sehr gering

Glanzplattierung, etwas

Verschmierung, gute

Adhäsion

sehr glänzende Plattierung

befriedigende Abdeckung

in ItGDA

Glaiigbereich zu eng sehr dunkle Plattierung

sehr sehleeht überhaupt keine Hattierußg

sehr gut

sehr glänzendende »ein- V heitliche Hattieru»g *

Fortsetzung Tabelle II

Versuch

LIGAUD/Cu- fo Cu in.

ITr. LIGAITD Verhältnis² Lösung -> Temp. C A/ftV A/m²

Auf Stahl 9. HÄDP+

Glanzbereich Glänzte-

Bemerkungen zur G-lanzcualität

	XDTMP	(2+0,25):1	CU: Cu	3,8:1	2	70	0-642	seh
i"°.	t!	ti	H	3,8:1	2	70 .	0-805	seh
						Auf	Messing
CuCN -■ Standard (ptt 12	H	3,8:1
11..	H 7	3,8:1	1,22	60	0-1620	gut
12.	Fußnoten:		2,44	,60	0-1620	'gut
		Auf	Stahl'
13.	1,22	60	0-1620	■ gut
14.	2,44	60	0-1620	gut

sehr glänzend, sehr gute

Adhäsion

sehr glänzend, sehr gute

Adhäsion

glänzende Plattierung, dunkel in dem LCOA . "besser als Versuch Ir.

glänzende Plattierung, verschmiert, sehr gute Adhäsion

glänzende Plattierung, verschmiert, sehr gute • Adhäsion

1 Be ii> Ampere 5 Minuten unter Verwendung einer konstanten Stromzuführung und Eühren des
Bades mittels Durchperlen von Preßluft. ₊₊

2 Molarverhältnis der LIGANDEI-Säure, 100$, zu Cu

3 Aus CIiSO₄. · P · ■ . _ „

4 Je breiter der Glanzbereich, umso besser die Plattierungί0-150 A/ft maximum, bsv»-.0-i620 k/z*·

5 Subjektive Bewertung aufgrund' der Breite des Glanzbereichs, der Einheitlichkeit des Glanzes.
gute'Adhäsion von Cu auf Stahl und Fehlen ausgeprägter Yerschmierungen.Flscken u.VerfärbungSvt.

6 LCDA = low current density area = (Fläche geringes: Stromdichte).

Beispiel 3

Wenn man die kooperative Wirkung der HÄDP- und ÄDTMP-Komplexe der vorliegenden Erfindung zu verwenden wünscht, können auch andere Plattierungslösungen hergestellt und andere Kathoden- und Anodenmaterialien insgesamt in einem Elektroabscheidungsverfahren verwendet werden. So können stattdessen Kathoden wie Zink und Aluminium und Anoden wie Kupfer, Nickel, Cadmium, Eisen, Zink, Kobalt und Cadmium-Nickel verwendet werden. Weiterhin können die Plattierungslösungen unter Verwendung von Salzen (die das Metallion für die HÄDP- und ÄDTMP-Komplexe liefern), wie Kupfercarbonat, Kaliumcarbonat, Nickelcarbonat, Cadmiumcarbonat, Eisenchlorid, Zinkoxid, Kobaltcitrat, Natriumzinkat, Nickelsulfat und Eisensulfat hergestellt werden«

Beispiel 4

Es wurden ungefähr 24 Versuche in diesem Beispiel durchgeführt, um die kooperative Wirkung der HÄDP-, ÄDTMP- und ATMP-Liganden bei der Elektroabscheidung von Metallen aus einer Elektroplattierungslösung, die diese Liganden enthält, im Gegensatz zu der Verwendung der einzelnen Liganden, aufzuzeigen.

Vierundzwanzig Plattierungslösungen wurden einzeln in einem Glasbecher in der folgenden Weise hergestellt. Die Lösungen wurden in entionisiertem Wasser hergestellt, wozu man zuerst Kaliumhydroxid und danach den jeweiligen Liganden und dann ein Kupfersalz, wie Kupfersulfat, zugibt.

-35-309821/10^3

Die Endeinstellung des p_H-Wertes jeder lösung würde durch Zugabe von Kaiiumhydroxid vorgenommen. Der p-g-Wert geder Lösung war etwa 8,0* Es wurde in einigen Fällen festgestellt, daß beträchtliche Wärme während der Zugäbe des Liganden zu der Kaliumhydroxid wäßrigen Lösung entwickelt wurde, und daß die Temperatur GO - 7O⁰O innerhalb weniger Minuten erreichte« Dieser Temperaturbeieich ergibt sich "bei schneller Lösung des Liganden und des Kupfersulfate in der wäßrigen Lösung* In bestimmten fällen * wenn sich das Kupfersulfat bei dem Temperaturbereich von 6Θ - 7G^ÖÖ nicht lösen wollte, wurde die Lösung bis auf 80 Ö erhitzt, und weitere 20 Minuten kräftig gerühmt* Die Lösungen wurden, soweit erforderlich, auf die in der Tabelle ίϊΐ aagegebenen Plattierungstemperaturen gekühlt und atiö einem Becher in eine "Hull-Zelle " überführt. Def jeweils verwendete Ligand, das Ligand/Kupfer-Molverhältnis und der Prozentsatz des Kupfers in Lösung sind in der Tabelle 111 angegeben . .

Die Hull-Zelle war so konstruiert, daß sie im wesentlichen der in der US-Patentschrift 2»149·344 (auf die hier Beztig genommen wird) beschriebenen Elektrolysenzelle eiitöpriöht, und die galvanische Abscheidung wurde unter diskontinuierlichem Hühren durchgeführt. Die in diesem falle verwendete Hull-Zelle hatte ein Fassungsvermögen von 10ÖÖ ml» Die HuIl-Zelle ist eine Standardvorrichtung zur Bewertung von Elektro plattierungslösungen unter der Bestimmung des

309821/1043

Duron subjektive Bewertung ermöglicht dies eine ölanabewertung bei der die verwendeten Geaamtvariablen und die aus dem Elektroplattierungstest erhaltenen Endergebnisse in Betracht gezogen werden. Die in dieeem Versuch verwendeten jeweiligen Kathoden waren Messing oder Stahlt wit sie in der Tabelle I angegeben sind, und waren 127 x 82,5 mm groß. Die verwendete Anode bestand au§ Kupfer und war 901θ x 53ι9 mm groß.

Wie in den Fußnoten der Tabelle III angegeben, wurde Jeder Versuch 5 Minuten bei einem konstanten Strom von 5 A durchgeführt. Die Ergebnisse dieser 24 Versuohe alnd in der Tabelle IXI angegeben. Bs ist besondere auf di« Spalt· "Glanz bewertung" hinzuweisen! die.das Grundkriterium für «int Bewertung der Gesamtelektroplattierungswirkungen darstellt.

Unter Bezugnahme auf die Tabelle III wurden die Versuche 1 - 5 unter Verwendung dee HJÜDP-Liganden al· eolohen mit einer Messingkathode vorgenommen und dit unter der Glanzbewertung angegebenen Ergebnisse zeigen eine Geeamtelektroplattierungswirkung von "gering bis befriedigend"· Bti dem Versuchen 6-9 erzielte man unter Verwendung einer Stahl», kathode ebenfalls nur geringe Glanzbewertung.

Die Verwendung des ADTMP-Liganden als solchen bei den Versuchen 10, 11 und 12 mit Messing- bzw. Stahlkathoden, führt

zu Glanzbewertungen von "gering¹¹ bis "befriedigend".

■ -57-

309821/1043

Die Verwendung'des ATMP-Liganden als solchen "bei den Versuchen 13 und 14 mit Messing- bzw. Stahlkathoden, führt zu Glanzbewertungen von "gering" bis "sehr schlecht".

Die einzigartige gemeinsame Wirkung von HlDP-, AOJMP- und A'DTMP-Liganden (d.h. nach der vorliegenden Erfindung) ergibt sich bei den Versuchen 23 und 24, bei denen man eine ■ Messing- bzw. Stahlkathode verwendet. Die kooperative Wirkung dieser kombinierten Liganden führt zu einer Glanzbewertung von "gut bis sehr gut». Bs ist daraus zu ersehen, daß die Kombination von HiDP-, ATMP- und IDTMP-Liganden zu unerwarteten Ergebnissen im Hinblick auf die !Tatsache ,führt, daß, wenn irgendeiner dieser Liganden einzeln verwendet wird, die Ergebnisse im wesentlichen geringer sind, als wenn die 3 Liganden zusammen verwendet werden» ,

Die Versuche 15-22 zeigen die gemeinsame Wirkung der HÄDP- und IDTMP-Liganden. Die gemeinsame Wirkung dieser kombinierten Liganden ergibt sich aus der Glanzbewertung von "gut bis sehr gut". Es führt also die Kombination von HlDP- und A'DTMP-Liganden ebenso zu unerwarteten Ergebnissen im Hinblick auf die Tatsache, daß wenn einer dieser Liganden einzeln verwendet wird, die Ergebnisse im wesentlichen schlecht sind gegenüber den Ergebnissen, wenn beide Liganden zusammen verwendet werden. Als weiteren Vorteil der vorliegenden Erfindung (d.h. der Kombination von HlDP + ATMP + A'DTMP) ergibt sich die Tatsache, daß diese 3 Liganden-enthaltenda Zubereitung wenigstens so wirksam ist, wie

-38-309 821/1043

_ 38 -

die HlDP-lDTMP-Kombination, wobei die erstere aber billiger ist als die letzte. Besondere ATMP kostet im technischen Umfang etwa 50$ von HlDP. Wenn demzufolge ein Teil des HlDP duroh ATMP ersetzt wird (HlDP + IDTMP)» Kupfer-Molverhältnis = (4,0 + 0,25)»1, (HlDP + ATMP + iDTMPji Kupfer-Molverhältnis = (2,0 + 2,0 + O,25)i1, werden die Gesamtkosten der"Zubereitung" wesentlich verringert, wobei jedooh die Wirksamkeit der "Zubereitung" im wesentlichen die gleiche ist im Vergleich zu der Verwendung des zwei Liganden Komplex-enthaltenden Material. Die vorliegende Erfindung hat demgemäß nicht nur einzigartige Vorteile im Hinblick auf die Endverwendung, sondern sie ist auoh aus wirtschaftlichen Gründen attraktiv.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde in der gleichen Weise wie oben angegeben wiederholt, wobei jedoch die Elektroplattierungslösung auf Pj, 10 in diesem Beispiel eingestellt wurde, im Vergleich zu Ptt8 bei den Plattierungslösungen von Beispiel 4. Die Hull-Zelle war in beiden Beispielen die gleiche.

Die aus diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen wie in Tabelle 3.

Zum Vergleich wurden die Versuche 25, 26, 27 und 28 durchgeführt, bei denen man Kupferoyanid als Standard verwendete, Die Glanzbewertung war bei allen 3 Versuchen gut, wie dies

309821/1043

- 29 -

der Tabelle I? zu entnehmen ist. Dies steht im Gegensatz zu den "guten" bis "sehr guten" Glanzbewertungen bei Verwendung der Elektroplattierungslosungen der vorliegenden Erfindung, die die Kombination der HiDP-·» ATMB-.und IDTIP-Liganden enthalten. Sie Lösungen der vorliegenden Erfindung weisen aber nicht die Eaohteile auf, die Kupfercyanid* lösungen haben, wie dies bereits beschrieben wurde.

Tabelle HIr -40-

309821/1043

Tabelle III

ο co co

Elektroplattierung von Messing- und Stahlkathoden mit Gu bei p_H 8,0 in einer 1000 ml Hull-Zelle¹

Ver such Hr.	LIGAHD Verhältnis2	i> Cu in , Lösung2	2	Auf	2	Iemp.°C	Glanzb A/ft2
		Auf	2	2	Messing
1.	HlDP 1 s 1	1	60	0-0
2.	it 2ί 1	1	60	0-730
3.	Jt £|^	1	60	0-805
4.	» 4ϊ1	Auf 2	40	0-535
5.	■ 411	2	70	0-805
6.	it ΐιΐ	1	Stahl 60	0-0
7.	η 2ί1	1	60	0-642
8.	» 4Π	40	0-642
9.	η 4*1	60	0-749
		Messing
10.	ÄWffP 0»5s1	60	0-110
11.		60	0-310

ereich Glanzbe-/ A/m² wertung 5

Bemerkungen zur Glanzqualität

gering

gering
ii

rs> cn cn

verschmiert,mit Hebel, mit KLecken

gering verschmiert,mit Hebel bis befriedigend mit Hecken, besser als⁰⁹

Versuch Hr. 1 befriedigend besser als Versuch Hr.2

gering glanzlose Plattierung

befriedigend Glanzplattierung,3 edoch verschmiert und mit Hebel \

gering verschmiert,mit Hebel, \ schlechte Adhäsion

gering verschmiert,mit Hebel bis befriedigend sehr gute Adhäsion

gering Glanzlose Plattierung-, geringe Adhäsion

gering geringe Adhäsion

gering Glanzbereich zu eng befriedigend Glanzbereich zu eng

CJ
O
CD
OO

Versuch

Nr.

12·

lIGAND/CJu-LIGAND Verhältnis²

ÄDTMP

1:1

13»	ATMP	1:1
14.	It	3:1
15ο	HÄDP+ ÄDTMP	(1,5+
16.	Il	Il
17.	Il	(4+0,
18.	Il
19.		(2 +
20.	Il	η

Fortsetzung Tabelle III Cu in.

Glanzbereich Glanzbe- Bemerkungen zur Temp. O A/ft² / A/nr wertung5 Glanzqualität

Auf Stahl

0-325

Auf Messing

Auf Stahl 70

Auf Messing 60 70 60 70

0-268 0-0

0-856 0-1620 0-642 0-1620

0-1070 0-1620

befriedigend Glanzbereich zu eng, gute Adhäsion

gering Glanzbereich zu eng

sehr schlecht überhaupt keine Plattierung

gut gut

glänzend,verschmiert mit Nebel

glänzend,vers chmiert mit Nebel · ~

sehr gut sehr glänzende Plattierung, etwas verschmiert

sehr gut sehr glänzende Plattierung, etwas verschmiere, Flecken

sehr gut sehr glänzende Plattierung, 2 Glanzbereiche

sehr gut sehr glänzende Plattis·· rung, 2 Glanzbereiche

Vc.--

21.

23.

24

2.Fortsetzung" Tabelle III

.4

,. Glansbereicb/ Glanzbe-

:IG-AITD Verhältnis^ Lösung ^ Temp. C A/ft^ / A/m^ v/ertung 5

Auf Stahl

ΑϊΗΡ

+ IDO)MP

(4-rC,5)i1 (2+0,25):1

(1,5

+ 1,0

0,25)Π

0-624
0-1070

Auf Messing

gut
sanr gut

0-162.0
Auf Stahl

0-642

sehr gut

gut

Bemerkungen zur
Glanzqualität

Glanz,etwas Flecken,
befriedigende Adhäsion

2 Glanzbereiche,sehr
gute Adhäsion

sehr glänzend, etwas
Plecken im LCDA⁰

glänzend,etwas Flecken, befriedigende Adhäsion

'. üL^.-jipere 5 Minuten unter Verwendung einer konstanten Stromzuführung und Rühren des Bades

mittels Durchoerlen "von Preßluft.
2 liolarirsrhältnis dar LIGAHDSII-Säure, 10056, zu Cu

-ίΛϊ3

4 .Te

-CuöO/i . 2 / 2

breiter der Glansbereich, umso besser die PlattierungiO-150 A/ft maximum, bzw.Q-1620 A/m 5 Subjektive Bewertung aufgrund der Breite des Glanzbereichs, der Einheitlichkeit des GlanzoE,

gute Adhäsion von Cu auf Stahl und Fehlen ausgeprägter Verschmierungen,Flecken U.Verfärbungen. S LCDA = low current density area = (JFläche geringer Stromdichte).

. Tabelle

Slaktroplattierung von Messing- und Stahlkathoden mit Gu

1000 ml Hull-Zelle"

12,0 in einer

such _ JjIG-AO/Cu- fo Cu in ' Glanzbereich/" ^»~ —

Er. IiiGAJüFD Verhältnis² Losung3 genrp» 0 ' A/f t / A/tcr wertung

CuCST - Standard

Auf Kessins

Bemerkungen zur GlänzQualität "'·

25.
26.

E:Gu

3,8M 3.3:1

3,8:1 3,8:1

1,22

2,4-4-

,1,22

2,44

60

60

Auf Stahl 60

60

0-1620 0-1620

0-1620 0-1620

gut

Glanzplattierung, c dunkel in 'dem ICDA

besser als !Cest Ur. 25

gut

gut

Glan2plattierung,verschmiert, sehr gute Adhäsion

&lan2plattierung,verschmiert, sehr gute Adhäsion

FuEnoten;

ϊ Bei5iU3.pere 5 Minuten unter Verwendung einer konstanten Stromzuführung und Rühren des Bades

mittels ISurchperlen von Preßluft» _ψ. ■·■■■.■

2 I-ioiarverhältnis der -LIGAliDEK-Säure, 100$, zu Cu .
5 Aus GuSC4 ρ 9

4 «Te breiter der Gl anzb er eich, umso besser die JlattierungiO-1,50 A/ft ma3ciiaum,b2W.p-i3,5 A/sr

5 Subjektive Bewertung aufgrund der Breite des Glanzbereichs, der Einheitlichkeit des Glanzes, gute Adhäsion von Cu auf Stahl und Fehlen ausgeprägter Verschleierungen,Flecken u.Verfärbungen.

6 I₁CDA = low current density area = (Fläche geringer Strömdichte).

Die Verwendung des ÄDTMP-Liganden als solchen in einer Elektroplattierungslösung wurde in der Deutschen Patentanmeldung 2.023«.304 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Aus dieser Anmeldung und der bereits erwähnten US-Patentschrift 3.475«293 ist zu ersehen, daß die Kombination der HlDP-, ATMP- und ÄDTMP-Liganden der vorliegenden Erfindung eine Verbesserung gegenüber diesen Veröffentlichungen ist, und daß sie im Hinblick auf die in den Beispielen 1, 2 und 4 erhaltenen Ergebnisse unerwartet war.

Beispiel 6

Wenn man die gemeinsame Wirkung der ÄDTMP-HÄDP-ATMP-Komplexe der vorliegenden Erfindung au verwenden wünscht, können auch andere Plattierungslösungen hergestellt und andere Kathoden und Anoden in einem Elektroabseheidungsverfahren verwendet werden. So können als Kathoden Zink und Aluminium und als Anoden Kupfer, Nickel, Cadmium, Eisen, Zink, Kobalt und Cadmium-Nickel verwendet werden. Weiterhin können die Plattierungslösungen unter Verwendung von Salzen hergestellt werden (die das Metallion für die ÄDTMP-HÄDP-ATMP-Komplexe liefern), wobei Kupfercarbonat, Kaliumcarbonat, Niekelcarbonat, Cadmiumcarbonat, Eisenchlorid, Zinkoxid, Kolbatcitrat, Natriumzinkat, Nickelsulfat und Eisensulfat verwendet werden können.

Patentansprüche -45

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Claims (11)

1. - 45 Patentansprüche :

   Verfahren zur Elektroabscheidung (G-alvani sie rung) eines -Metalls dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung einer Zubereitung, die (1) einen Komplex, der aus einem Metallion und einem Äthylen- · diamintetra(methylenphosphonat)-Liganden besteht," (2) einen Komplex, der aus einem Metallion und einem 1-Hydroxyäthyliden-1.1-diphosphonat-Liganden besteht, und gegebenenfalls (3) einen Komplex, der aus einem Metallion und einem Aminotri(methylenphosphonat)-Liganden besteht, enthält, elektrolysiert, wobei man die Lösung bei einer Temperatur und bei einem ρ™.-Wert hält und die Zubereitung in ausreichender Menge verwendet, daß die Lösung galvanische Abscheidungen bildet,
2. 2. Verfahren gemäß' Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallion ein zweiwertiges Übergangsmetallion, nämlich Gold-» Kupfer-j Eisen-» JUckel-j ρ Zink-und/oder Oadmiumionen verwendet.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als Tetra(methylenphosphonat)-Liganden Ithylendiamintetra-(methylenphosphonsäure), als Dipho sphonatliganden 1-Hydroxy-äthyli den-1.1-diphosphonsäure und als Tri(methylenphosphonat), Aminotri(methylenphosphonsäure) verwendet.

   -46-

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   7755728
4. 4. Verfahren ge^aß Anspruch 2 dadurch g e Iz e η η-zeichnet , daß man die Zubereitung in der' Lösung in einer solchen Menge verwendet, daß etv/a 0,1 bis'etwa 5 G-e.w.^, bezogen auf das Gewicht der-Lösung, Metall vorliegt«
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch, 1 dadurch g e k e η n-

   zeich η e t , daß pari₍den p^-V/ert der Losging auf etwa

   6,0 bis etwa 1 ;S,0 einstellt.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch g e k e η η -. zeichnet , daI3 man ein Molverhältnis Diphosphonat zu Metallion von etwa 1,0:1 bis etwa 4,0:1, ein Molverhältnie Tetra(methylenphosphonat) zu Metallion von etwa 0,25s1 bis etwa 1,0:1, und ein Molverhältnis Tri(methylenphosphonat zu Metallion von etwa 0,5:1 bis etwa 2:1 verwendet, und daß man die Lösung bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 0O⁰C während der Elektroabscheidung des Metalls hält.
7. 7. Galvanisches Bad zur Herstellung von galvanischen Metallabscheidungen, gekennzeichnet als eine im wesentlichen Cyanid-freie wäßrige Lösung, die eine wirksame Menge einer Zubereitunng enthält, die (1) einen Komplex, der aus einem Metallion und einem Äthylendiamintetra(methylenphosphonat) besteht, (2) einen Komplex, der aus einem Metallion und einem 1-Hydroxy-äthyliden-1.1-diphosphonat-Liganden besteht, und gegebenenfalls (3) einen Komplex, der aus einem Metallion und einem Aminotri(methylenphoaphonat)-

   '-47-

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   Liganden "besteht, enthält. '
8. 8. Bad gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet , daß der Q}etra(methylenphosphonat)-Ligand Ä^hylendiamintetra(methylenphosphonsäure), der Diphosphonatligand 1-Hydroxy-äthyliden-i»1-diphosphonsäure und das Tri-(methylenphosphonat) Aminotri(methylenphosphonsäure) ist»
9. 9. Bad gemäß Anspruch 7 dadurch gekenn-

   z e i c h η e t , daß das Metallion ein zweiwertiges tJbergangsmetallion, nämlich .G-old-, Kupfer-., Eisen-_s Nickel-, Zink- und/oder Oadmiumion ist.
10. 10. Bad gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet , daß die Zubereitung in Lösung in einer Menge vorhanden ist, daß etwa 0,1 bis etwa 5 Gew»/o, bezogen auf das Gewicht der lösung, Metall vorhanden ist.
11. 11. Bad gemäß Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet , daß der ρττ-Wert der Lösung im Bereich von etwa 6,0 bis etwa 13,0 liegt«,

    12» Bad gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Diphosphonat zu Metallion etwa 1,0 s1 bis etwa 4,Oi1, von Tetra(methylenphosphonat) zu Metallion von etwa 0_f24*1 bis etwa 1,Os 1 und von Tri(methylenphosphonat) zu Metallion etwa 0,5*1 bi:3 etwa-2:1 ist. /

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