DE2654214C2

DE2654214C2 -

Info

Publication number: DE2654214C2
Application number: DE2654214A
Authority: DE
Inventors: William E. Cleveland Heights Ohio Us Eckles; Wilfred J. Cleveland Ohio Us Ferguson; William J. Stow Ohio Us Willis
Original assignee: ROHCO Inc CLEVELAND OHIO US
Current assignee: ROHCO Inc CLEVELAND OHIO US
Priority date: 1975-12-15
Filing date: 1976-11-30
Publication date: 1989-08-24
Also published as: DE2654214A1; JPS5273134A; FR2335625A1; BR7608347A; US4188271A; GB1521008A; CA1075695A; JPS5934796B2; AU1941176A; AU497837B2; IT1070087B; FR2335625B1

Description

Die Erfindung betrifft einen Glanzzusatz für ein wäßriges alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinküberzügen gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1.

Der Entwicklung von Zinkelektroplattierungsbädern, die Zinkabscheidungen mit einer verbesserten Qualität ergeben, wird seit langem eine beträchtliche Aufmerksamkeit geschenkt. Man ist bemüht, den Gesamtglanz, den Bereich der zulässigen Stromdichten und die Duktilität der Zinküberzüge zu verbessern. Bis vor kurzem enthielten die meisten der erfolgreichen wäßrigen alkalischen Zinkplattierungsbäder beträchtliche Mengen an Natriumcyanid und verschiedenen Glanzbildner-Zubereitungen zur Verbesserung des Glanzes der Zinkabscheidungen. Innerhalb der letzten Jahre hat man versucht, die Umwelt zu verbessern durch Verringerung der Menge an Umweltverschmutzungsmitteln, die an die Atmosphäre abgegeben und in die Ströme und Flüsse abgelassen werden. Die Wasserverschmutzung aus den Abwässern von Plattierungsoperationen ist wichtig für Galvaniseure, weil die Abwässer aus den Plattierungsoperationen, in denen Cyanid enthaltende Bäder verwendet werden, sehr toxisch sind. Es wurden bereits Verfahren vorgeschlagen, diese Abwässer nicht-toxisch zu machen, der Wirkungsgrad dieser Verfahren und die Kosten für die technische Apparatur und die Chemikalien haben jedoch diese Verfahren unwirtschaftlich gemacht.

Es sind bereits einige cyanidfreie oder praktisch cyanidfreie alkalische Zinkplattierungsbäder entwickelt worden, die heute tatsächlich verwendet werden. So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 38 24 158 ein wäßriges alkalisches Zinkelektroplattierungsbad beschrieben, das ein Epihalogenhydrin, ein quaternäres Salz von aminiertem Polyepichlorhydrin, enthält und das Bad ist nach den Angaben in dieser Patentschrift geeignet für die Herstellung von hellen glänzenden Zinküberzügen, ohne daß irgendein Cyanid erforderlich ist.

In der US-Patentschrift 38 69 385 ist ein wäßriges alkalisches Zinkelektroplattierungsbad beschrieben, das weniger als etwa 15 g/l Cyanid und ein wasserlösliches Reaktionsprodukt eines Amins mit einem Epihalogenhydrin enthält, das wiederkehrende tertiäre und/oder quaternäre Amingruppen aufweist. Die US-Patentschrift 38 49 325 betrifft ebenfalls die Abscheidung eines glänzenden Zinküberzuges aus einem alkalischen Zinkelektroplattierungsbad, das wenig oder kein Cyanid enthält. Der Glanzbildner, der in das Bad eingearbeitet wird, wird hergestellt durch Umsetzung einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung, wie Pyridin, Pyrazin, Chinolin und Derivaten davon, eines acyclischen Amins mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, mit Formaldehyd und einem Epihalogenhydrin oder einem Glycerinhalogenhydrin.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Bäder derart in ihren Zusätzen zu verbessern, daß sie möglichst wenig der toxischen Cyanide enthalten und auch bei geringen Stromdichten noch glänzende Zinküberzüge ergeben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein neuer Glanzzusatz für ein wäßriges alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinküberzügen gemäß Anspruch 1. Vorteilhafte Ausbildungen des Glanzzusatzes nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2 bis 4 beschrieben. Diese Glanzzusätze eignen sich insbesondere für wäßrige alkalische Zinkelektroplattierungsbäder, die weniger als 15 g/l Cyanid enthalten. Die diese neuen Glanzbildner enthaltenden Bäder liefern glänzende Überzüge innerhalb eines sehr breiten Bereiches der Stromdichten.

Spezifische Beispiele für Piperazine sind Piperazin, 2-Methylpiperazin und 2-Äthylpiperazin.

Beispiele für weitere Stickstoff enthaltende Verbindungen sind Methylamin, Äthylamin und Alkylenpolyamine der allgemeinen Formel

worin x eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und das Alkylen eine geradkettige (unverzweigte) oder verzweigtkettige Gruppe sein kann, die bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthält. Zu Beispielen für solche Alkylenpolyamine gehören Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylendiamin und Pentaäthylenhexamin. Alkylenpolyamine, die Hydroxyalkylsubstituenten enthalten, sind ebenfalls geeignet und ein Beispiel für eine solche Verbindung ist N-(2-Hydroxyäthyl)äthylendiamin. Es können auch Kombinationen der aliphatischen acyclischen Verbindung bei der Herstellung des Reaktionsprodukts sowie Kombinationen von Ammoniak mit einer oder mehreren der aliphatischen acyclischen Verbindungen verwendet werden.

Da das Reaktionsprodukt günstigerweise in Wasser hergestellt wird, handelt es sich bei dem Formaldehyd um eine wäßrige Lösung, beispielsweise eine 37% Formaldehyd enthaltende wäßrige Lösung, die im Handel unter der Bezeichnung Formalin erhältlich ist. Formaldehydbildner, wie Paraformaldehyd und Trioxan, können ebenfalls als Formaldehydquelle verwendet werden.

Zu den Epihalogenhydrinen, die sich für die Herstellung des Reaktionsprodukts eignen, gehören solche der allgemeinen Formel

worin X Chlor oder Brom bedeutet. Epihalogenhydrid ist besonders geeignet. Anstelle oder zusätzlich zu den Epihalogenhydrinen können auch Glycerinhalogenhydrine der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel verwendet werden:

worin mindestens einer, jedoch nicht mehr als 2 der Reste X Hydroxygruppen und die übrigen Reste X Chlor oder Brom bedeuten. Zu Beispielen für solche Reaktanten gehören 1,3- Dichlor-2-hydroxypropan, 3-Chlor-1,2-dihydroxypropan und 2,3-Dichlor-1-hydroxypropan.

Bei der Herstellung des Reaktionsprodukts werden die Mengen an Piperazin und der (den) weiteren, Stickstoff enthaltenden Verbindung(en), so gewählt, daß man ein Molverhältnis von Piperazin zu zusätzlichen, Stickstoff enthaltenden Verbindungen von 1 : 1 erhält, obgleich auch ein Verhältnis von 0,75 : 1 bis 1,5 : 0,5 angewendet werden kann. Die Menge des in die Mischung eingearbeiteten Formaldehyds ist, bezogen auf die Menge an Piperazin, Ammoniak und/oder die Anzahl der in den weiteren, Stickstoff enthaltenden Verbindungen enthaltenen primären Aminogruppen. So ist es beispielsweise günstig, in einem geringen Überschuß miteinander umzusetzen: 1 Mol Formaldehyd pro Mol des Piperazinderivats; 2 Mol Formaldehyd pro Mol Ammoniak; 1 Mol Formaldehyd pro Mol Alkylmonoamin, wie Methylamin; und 2 Mol Formaldehyd pro Mol Alkylendiamin, wie Äthylendiamin.

Die Menge an Epihalogenhydrin oder Glycerinhalogenhydrin in der Reaktionsmischung kann ebenfalls variiert werden. Günstigerweise werden das Piperazin und die zusätzliche, Stickstoff enthaltende Verbindung in dem Formaldehyd mit einer solchen Menge an Epihalogenhydrin oder Glycerinhalogenhydrin umgesetzt, daß ein Molverhältnis erhalten wird, das innerhalb des Bereiches von 1 : 1 : 2 : 1 zu 1 : 1 : 4,5 : 1 liegt.

Das Reaktionsprodukt wird günstigerweise hergestellt durch Auflösen der gewünschten Menge an Piperazin und der weiteren, Stickstoff enthaltenden Verbindung in Wasser, das in einem mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestatteten Reaktionsbehälter enthalten ist. Formaldehyd oder Formaldehydbildner werden zu der Lösung zugegeben, und es tritt eine exotherme Reaktion auf. Das Epihalogenhydrin und/oder das Glycerinhalogenhydrin wird dann der Mischung zugetropft. Die Reaktion kann bei jeder beliebigen Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rückflußtemperatur der Mischung durchgeführt werden. Bei der Rückflußtemperatur sind kürzere Reaktionszeiten erforderlich und bei dieser Temperatur ist die Umsetzung innerhalb von ½ bis 1 Stunde beendet. Man erhält eine braune Lösung des Produkts, und diese kann direkt als Glanzbildner verwendet werden. Es wurde gefunden, daß die Stabilität und die Gebrauchsdauer (Lebensdauer) des Reaktionsproduktes erhöht (verbessert) wird, wenn der pH-Wert der bei der oben beschriebenen Reaktion erhaltenen Lösung 6,0 beträgt. In den Fällen, in denen das Reaktionsprodukt einen höheren pH-Wert aufweist, kann der pH-Wert mit verdünnter Schwefelsäure auf 6,0 eingestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Glanzzusätze näher. Alle darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, das 60 ml Wasser enthielt und mit einer Heizeinrichtung, einer Rühreinrichtung und einem Wassermantel-Kühler ausgestattet war, wurden 6,0 g Äthylendiamin und 8,6 g Piperazin eingeführt. Zu der Mischung wurden langsam 30 ml einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben. Es trat eine exotherme Reaktion auf, die zu einer Erhöhung der Viskosität der Lösung in dem Reaktor führt. Nach 30minütigem Rühren wurden langsam 9,2 g Epichlorhydrin zugegeben, und die Mischung wurde auf die Rückflußtemperatur erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Die dabei erhaltene braune Lösung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und der pH-Wert wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf 6,0 eingestellt.

Beispiel 2

8,6 g Piperazin und 5,86 g einer 30%igen wäßrigen Ammoniaklösung wurden zu 50 ml Wasser zugegeben, das in einem ähnlichen Reaktor wie in Beispiel 1 beschrieben enthalten war. Zu der Mischung wurden langsam unter Rühren 30 ml einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben und nach 30 Min. wurden 9,2 g Epichlorhydrin unter ständigem Rühren zugetropft. Die Mischung wurde dann auf die Rückflußtemperatur erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Die dabei erhaltene braune Lösung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Beispiel 3

8,6 g Piperazin und 7,75 g einer 40%igen wäßrigen Monomethylaminlösung wurden zu 50 ml Wasser in einem ähnlichen Reaktor wie in Beispiel 1 beschrieben zugegeben. Zu der Mischung wurden unter Rühren langsam 20 ml einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben, und nach 30minütigem Rühren wurden langsam 9,2 g Epichlorhydrin zugegeben. Die Mischung wurde dann auf die Rückflußtemperatur erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten.

Beispiel 4

6 g Äthylendiamin und 10 g 2-Methylpiperazin wurden zu 70 ml Wasser in einem ähnlichen Reaktor wie in Beispiel 1 beschrieben zugegeben. Zu der Mischung wurden unter Rühren langsam 30 ml einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben, und nach 30minütigem Rühren wurden 9,2 g Epichorhydrin langsam zugegeben. Diese Mischung wurde auf die Rückflußtemperatur erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten.

Beispiel 5

8,6 g Piperazin und 6 g Äthylendiamin wurden zu 70 ml H₂O in einem ähnlichen Reaktor wie in Beispiel 1 beschrieben zugegeben. In den Reaktor wurden unter Rühren 30 ml einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung lang eingeführt und nach 30minütigem Rühren wurden langsam 12,9 g 1,3-Dichlor-2-hydroxypropan unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde auf die Rückflußtemperatur erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Die dabei erhaltene braune Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 6

9,53 g Guanidinhydrochlorid und 8,6 g Piperazin wurden in 60 ml Wasser in einem ähnlichen Reaktor wie in Beispiel 1 beschrieben gelöst. Dann wurden unter Rühren 30 ml einer 37%igen Formaldehydlösung zugetropft. Nach 30minütigem Rühren wurden 9,2 g Epichlorhydrin langsam zugegeben, und diese Mischung wurde auf die Rückflußtemperatur erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Die dabei erhaltene klare gelbe Lösung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Derartige Glanzzusätze werden den Zinkbädern in einer Menge von 0,1 bis 2 g/l, günstigerweise von 0,25 bis 1,5 g/l zugesetzt.

Die Glanzzusätze können irgendeinem beliebigen der bekannten wäßrigen alkalischen Zinkelektroplattierungsbäder zugesetzt werden, obgleich die Verbesserung in bezug auf den Glanz des Zinküberzugs größer ist, wenn das Bad weniger als 15 g/l Cyanid enthält. Bei der Zinkionenquelle in den wäßrigen alkalischen Bädern kann es sich um ein Alkalimetallzinkat, wie Natriumzinkat oder Kaliumzinkat, handeln. Beispiele für andere Zinkionenquellen sind Zinkoxid, Zinksulfat und Zinkacetat. Die alkalischen, wenig Cyanid oder kein Cyanid enthaltenden Bäder können ebenfalls ein alkalisches Material enthalten, bei dem es sich in der Regel um ein Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, handelt. Das Cyanid kann in Form von Zinkcyanid oder Natriumcyanid in das Bad eingeführt werden.

Der Glanz der Überzüge kann dadurch verbessert werden, daß man in dem Bad konventionelle Aldehydglanzbildner löst. Zu Beispielen für geeignete Aldehydglanzbildner gehören Veratraldehyd, Anisaldehyd, Salicylaldehyd, Vanillin und Piperonal und Kombinationen davon. Diese Aldehyd-Glanzbildner werden günstigerweise in Form eines Bisulfitadduktes verwendet. Es können auch andere Glanzbildner, wie Gelatine, Pepton, in 3-Stellung substituierte N-Alkylpyridiumhalogenide und quaternäre aliphatische Amine, verwendet werden. Im allgemeinen werden die Glanzbildner dem Bad in Mengen innerhalb des Bereiches von 0,005 bis 5 g/l einverleibt.

Die nachfolgend angegebenen Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäßen Glanzzusätze in wäßrigen alkalischen Zinkplattierungsbädern und die Brauchbarkeit dieser Plattierungsbäder, bestimmt in einer Standard-Hull-Zelle.

Beispiel A (Bad mit geringem Cyanidgehalt)

Das Bad dieses Beispiels wurde wie folgt hergestellt:

Zink in Form von Natriumzinkat\|7,5 g/l
Natriumhydroxid	75,0 g/l
Natriumcyanid	7,5 g/l
Reaktionsprodukt des Beispiels 1	2 ml/l
Veratraldehydbisulfit (2%ige Lösung)	4 ml/l

In einer 267-ml-Hull-Zelle wurde bei einem Betriebsstrom von 3 Ampere 5 Minuten lang bei Raumtemperatur ein Plattierungstest durchgeführt. Das Zink wurde auf einer Hull-Zellen-Stahlplatte abgeschieden. Auf der Platte wurde von unterhalb 0,16 bis zu oberhalb 13,2 A/dm² glänzendes Zink abgeschieden.

Beispiel B (Bad ohne Cyanid)

Zink in Form von Natriumzinkat\|7,5 g/l
Natriumhydroxid	75,0 g/l
Reaktionsprodukt des Beispiels 2	2 ml/l

Der Plattierungstest wurde wie in Beispiel A angegeben durchgeführt, und auf der Platte wurde von 0,33 bis oberhalb 13,2 A/dm² glänzendes Zink abgeschieden.

Beispiel C (Bad ohne Cyanid)

Zink in Form von Natriumzinkat\|7,5 g/l
Natriumhydroxid	75,0 g/l
Reaktionsprodukt des Beispiels 3	3,75 ml/l

Der Plattierungstest wurde wie in Beispiel A beschrieben durchgeführt, und die dabei erhaltene Zinkabscheidung war glänzend von 0,33 bis zu oberhalb 13,2 A/dm².

Beispiel D (Bad ohne Cyanid)

Zink in Form von Natriumzinkat\|7,5 g/l
Natriumhydroxid	75,0 g/l
Reaktionsprodukt des Beispiels 4	3,75 ml/l

Der Plattierungstest wurde in diesem Bad wie in Beispiel A beschrieben durchgeführt, und die dabei erhaltene Zinkabscheidung war glänzend von 0,16 bis zu oberhalb 13,2 A/dm².

Beispiel E (Bad ohne Cyanid)

Zink in Form von Natriumzinkat\|7,5 g/l
Natriumhydroxid	75,0 g/l
Reaktionsprodukt des Beispiels 5	3,75 ml/l

Dieses Bad wurde dem in Beispiel A beschriebenen Plattierungstest unterworfen, und die dabei erhaltene Zinkabscheidung war glänzend von 0,16 bis zu 9,9 A/dm².

Beispiel F (Bad ohne Cyanid)

Zink in Form von Natriumzinkat\|7,5 g/l
Natriumhydroxid	75,0 g/l
Reaktionsprodukt des Beispiels 6	2 ml/l

Wie in Beispiel A beschrieben wurde ein Plattierungstest durchgeführt, und die dabei erhaltene Zinkabscheidung war glänzend von 0,33 bis zu oberhalb 13,2 A/dm².

Claims

1. Glanzzusatz für ein wäßriges alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinküberzügen, bei dem es sich handelt um das Reaktionsprodukt aus einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung, einer weiteren stickstoffhaltigen Verbindung, Formaldehyd und einem Halogenhydrin, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt hergestellt worden ist

a) durch Umsetzung von Formaldehyd oder einem Formaldehydbildner mit einer Mischung aus
- i) einem oder mehreren Piperazinen der allgemeinen Formel worin R und R′ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten, und
- ii) mindestens einer weiteren, Stickstoff enthaltenden Verbindung aus der Gruppe Ammoniak und der aliphatischen acyclischen Verbindungen, die mindestens eine primäre Amingruppe enthalten, und
b) Umsetzung des dabei erhaltenen Zwischenprodukts mit einem Epihalogenhydrin und/oder Glycerinhalogenhydrin.

2. Glanzzusatz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenprodukt äquimolare Mengen des Piperazins und der weiteren, Stickstoff enthaltenden Verbindung(en) enthält.

3. Glanzzusatz gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Formaldehyd zu Piperazin und der weiteren, Stickstoff enthaltenden Verbindung innerhalb des Bereiches von 2 : 1 : 1 bis 4,5 : 1 : 1 liegt.

4. Glanzzusatz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Piperazin um 2-Methylpiperazin handelt.