DE2602673C3 - 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4carbamoylpiperidin, seine Herstellung und Verwendung - Google Patents
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4carbamoylpiperidin, seine Herstellung und VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoyipiperidin
und seine Salze, die Herstellung dieser Verbindungen, sowie ihre Verwendung als Stabilisatoren für synthetische Polymere.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
CH
(H -X)1n-IlN
OH
CONH,
H.,C CH,
in welcher H-X für Phosphorsäure, Phosphorige Säure, eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäurc
oder Phosphonsäure, eine aliphatische Mono-, Di- oder Polycarbonsäure oder eine aromatische Mono- oder
Dicarbonsäure steht und mgleich O oder 1 bedeutet.
Um den photooxidativen Abbau synthetischer Polymerer zu verhindern, sind bereits zahlreiche Substanzen
als Additive vorgeschlagen worden, beispielsweise Verbindungen aus der Gruppe der Benzotriazole, der
Benzophenone, der Metallchelate und insbesondere der speziell substituierten heterocyclischen Amine. Bekannt
sind z. B. N-Oxide der letztgenannten (vgl. DE-AS 16 94 933,16 94 937), die teilweise eine bemerkenswerte
Stabilisatorwirkung zeigen, jedoch als Kunststoffadditive aufgrund ihre gelben bis rotbraunen Eigenfarbe und
die damit zwangläufig verbundene Verfärbung des zu stabilisierenden Materials bisher keine technische
Bedeutung erlangen konnten (vgl. Heller und
151 a 11 m a η η : Pure and Appl.Chcm., London, 36[1973]
I - 2; S. 141 — IbI).
Wegen ilv 'r Farblosigkeit für die Praxis interessantere,
ähr-üch strukturierte, freie, heterocyclische Amine und ihre Verwendungsmöglichkeiten als UV-Stabilisatoren
sind z.B. in den DE-OS 24 59 381, 23 53 539, 23 65 382, den DE-AS 17 69 646, 18 05 203 und
16 94 933, der FR-PS 22 04 630 und der JA-PS 46 31 733
beschrieben. Aber auch diese Verbindungen besitzen nicht generell eine technisch fortschrittliche Lichtschutzwirkung
(vgl. Heller und B1 a 11 m a η η , loc.
cit.). sondern zeigen mancherlei Nachteile, beispielsweise nicht ausreichende Stabilität bei den zur Verarbeitung
notwendigen Temperaturen.
Überraschenderweise zeigt 2,2,6,6-Tetrametbyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidin
— auch in der Form eines Additionssalzes — keine dieser nachteiligen Eigenschaften.
Repräsentative erfindungsgemäße Vertreter sind z.B.:
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoyl-
piperidin,
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoyI-
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoyI-
piperidiniumstearat,
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoyl-
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoyl-
piperidinium-p-tert.-butyl-benzoatund
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoyl-
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoyl-
piperidiniumsuccinat.
Zur Herstellung der Verbindungen geht man vom 2,2,6,6-Tetramet.hylpiperidon aus, welches nach bekannten
Verfahren (vgl. zum Beispiel B e i 1 s t e i η, Bd. 21, S.
249; Francis, J. Chem. Soc. 1927, S. 2897; DE-OS 16 95 753) zugänglich ist. Durch Umsetzen des Piperidons
mit Cyaniden kommt man zum entsprechenden Cyanhydrin, das in ebenfalls bekannter Weise, bevorzugt
mit starken Mineralsäuren wie z. B. konzentrierter Salzsäure, zum Amid verseift wird. Das 2,2,6,6-Tetramethyl^-hydroxy^-carbamoylpiperidin
fällt als Salz an, das mittels stärkerer Basen, z. B. Alkalilaugen oder geeigneten Ionenaustauschern, in die freie Base
überführt werden kann. Aus dieser lassen sich durch Umsetzen mit Säuren — bevorzugt in Gegenwart eines
Lösungsmittels wie z. B. eines Alkohols oder von Wasser — Salze herstellen. Sowohl die freie Base als
auch die Salze können durch Umkristallisieren aus Wasser oder Alkoholen gereinigt werden.
Das erfindungsgemäße 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidin
und seine Salze verleihen synthetischen Polymermassen eine außergewöhnliche Stabilität gegen Zersetzung durch die Einwirkung von
ultravioletter Strahlung oder von Wärme. Die Farbeigenschaften der Polymermassen werden durch die
Anwesenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht beeinträchtigt.
Unter synthetischen Polymermassen, die gegen den schädigenden Einfluß von Licht und Wärme geschützt
werden sollen, werden Polyolefine wie z. B. Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol und insbesondere Polypropylen
und Polyäthylen niedriger und hoher Dichte, ferner Äthylen-Propylen-Copolymere, Äthylen-Buten-Copolymere,
Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Styrol-Bustadien-Copolymere
und Acrytnitril-Styrol-Butadien-Copolymere verstanden. Die Begriffe »Polyvinylchlorid«
und »Polyvinylidenchlorid« sollen Homopolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von
Vinylchlorid b/w. Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, Polyacetale,
Polyester, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polyamide, beispielsweise Nylon-6, Nylon-6.6 und
Nylon-6.10, Polyurethane und Epoxyharze umfassen.
Die Menge der den synthetischen Polymeren zuzusetzenden erfindungsgemäßen Verbindungen kann
in Abhängigkeit von der Art, den Eigenschaften und den spezieilen Anwendungen des zu stabilisierenden Polymeren
erheblich schwanken. Im allgemeinen werden 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1
bis 1,5 Gew.-Teile, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymeren, eingesetzt. Es kann eine
einzige Verbindung oder eine Mischung aus mehreren verwendet werden.
Die Einarbeitung der Verbindungen in die synthetischen Polymeren erfolgt nach üblichen Methoden. So
kann der Stabilisator als Pulver mit dem synthetischen Polymeren vermischt oder eine Lösung, Suspension
oder Emulsion des Stabilisators in eine Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymeren
eingearbeitet werden.
Die Stabilisatoren sind sowohl für sich allein als auch im Gemisch mit üblichen Licht- und Wärmestabilisatoren
auf der Basis von phenolischen, sulfidischen und phosphorhaltigen Antioxidantien wirksam.
Bei der Stabilisierung von chlorhaltigen Vinyl-Homo-
und Copolymerisaten, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchloracetat, Vinylchlorid-a-Olefin-Copolymerisaten
und chlorierten Polyolefinen, wie z. B. chloriertem Polyäthylen und Polypropylen,
bringt ein Zusatz der erfindungsgemäßen Stabilisatoren in Gegenwart von als Stabilisatoren bekannten
Metallverbindungen, Epoxistabilisatoren, Phosphiten und gegebenenfalls mehrwertigen Alkoholen ebenfalls
eine Verbesserung der Wärme- und Liclitstabilität.
Eine Stabilisatorkombination für die Stabilisierung halogenhaitiger Polymerer besteht, bezogen auf 100
Gew.-Teile Polymer, beispielsweise aus 0,01 bis 10 Gew.-Teilen von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen,
0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines bekannten Epoxidstabilisators, 0,05 bis 10 Gew.-Teilen eines
Phosphits, 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines mehrwertigen Alkohols und 0,01 bis 5 Gew.-Teilen einer der
erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen.
Im folgenden sei anhand einiger Beispiele das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen erläutert
und die hervorragende Eignung derselben als Lichtstabilisator in Kunststoffmassen aufgezeigt.
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidin
Zu 180 g konzentrierter Salzsäure werden bei 20 bis 25°C unter Rühren portionsweise 60 g Triacetonamincyanhydrin
gegeben. Es wird dann so lange nachgerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist (ca. 3 bis 6 Stunden),
welche entweder im Vakuum so weit eingeengt wird, bis das Chlorhydrat ausfällt, oder welche man mit einer
Base, wie beispielsweise konz. NHj, unter Kühlen neutralisiert, wobei sich ebenfalls das Hydrochlorid
abscheidet. Das so erhaltene, farblose Salz zersetzt sich oberhalb 307°C. Aus dem Hydrochlorid erhält man
durch Behandeln mit wäßriger, besser mit alkoholischer Alkalilauge oder alkoholischem Ammoniak die freie
Base vom Fp. 210" C.
Analyse:
Ben CbO.0, H 10,0, N 14,0%;
gef.: C 59,9, H 10.?. N 13,2%.
IRr, (,:1600 cm :. 1680 cm '
IRr, (,:1600 cm :. 1680 cm '
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoyI-piperidiniumstearat
5,6 g Stearinsäure und 4 g des nach Beispiel 1
erhaltenen 2,2,6,6-Tetramethyl-<-hydroxy-4-carbamoylpiperidins
werden in ca. 20 ml Äthanol aufgekocht,
ίο worauf man ca. 1 Stunde stehenläßt. Man erhält weiße
Kristalle vom Fp. 151 bis 154° C.
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidinium-p-tert.-butylbenzoat
Die Darstellung erfolgt analog Beispiel 2. Anstelle von Stearinsäure werden 3,7 g p-tert.-Butylbenzoesäure
eingesetzt; Fp. des Salzes 2400C.
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbarnoylpiperidiniumsuccinat
Die Darstellung erfolgt analog Beispiel 2. Anstelle so von Stearinsäure werden 1,2 g Bernsteinsäure eingesetzt;
Fp. des Salzes 23O0C.
Versuchsbericht
Beispiel I
Beispiel I
Dieses Beispiel zeigt die lichtstabilisierende Wirkung einiger der erfindungsgemäßen Verbindungen beim
Einsatz in einem Poly-«-Olefin.
100 Gew.-Teile Polypropylen mit einem Schmelzindex is von ca. 6 g/10 Min. (bestimmt nach ASTMD
1238-62 T) und einer Dichte von 0,96 wurden mit
0,1 Gew.-Teil eines Bis-(4-hydroxy-3'-tert,-
butylphenyl)-butansäureesters
0,2 Gew.-Teilen Caiciumstearat und jeweils
0,3 Gew.-Teilen der zu prüfenden, erfindungsgemäßen Stabilisatoren
0,2 Gew.-Teilen Caiciumstearat und jeweils
0,3 Gew.-Teilen der zu prüfenden, erfindungsgemäßen Stabilisatoren
vermischt und auf der Zweiwalze bei 2000C fünf
Minuten lang homogenisiert. Die Kunststoffschmelze wurde dann bei 2000C zu einer Platte von 1 mm Dicke
gepreßt. Aus der erkalteten Platte wurden Prüfkörper nach DIN 53 455 ausgestanzt.
Die als Vergleichsmuster benötigten Prüfkörper wurden genauso, jedoch unter Fortlassen des zu
testenden Stabilisators, hergestellt.
Zur Bestimmung der Lichtstabilität wurden die Proben in einer Xenotest-150-Apparatur der Firma
Original Hanau Quarzlampen GmbH der Bestrahlurg mit Wechsellicht unterworfen. Die Strahlungsintensität
".urdc durch 6 iR-Fenstcr und t UV-Fenster (D.η
53 387) moduliert.
Gemessen wurde d.e iielichtungs/.cit in Stunden
(— Standzeit), nach welcher die absolute Rcißdehnur j;
auf 10% abgesunken war. Die Reißdehnung wurde auf
einer Zugprüfmaschine der Firma Instron bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 cm/Min, ermittelt
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Verbindung
nach Beispiel
nach Beispiel
Standzeit
(Stunden)
(Stunden)
Ermittelte Reißdehnung in % vom
Ausgangswei t
Ausgangswei t
| 1 | 3000 | >50 |
| 2 | 1000 | >50 |
| 3 | 1000 | >50 |
| 4 | 1000 | >50 |
| Ohne (Vergleich) | 560 | < 1 |
| Vergleich I1) | 1100 | 50 |
| Vergleich 22) | 1300 | 50 |
5 cm/Min, ermittelt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Verbindung Reißdehnung in % des Ausgangs-
nach Beispiel wertes nach ...Stunden
Belichtungszeit
' ( 2.2,6,6-Tetramethyl-4-(a-cyanobenzyliden)-piperidin
[DT-AS 16 94 933, Spalte 4 (a)].
[DT-AS 16 94 933, Spalte 4 (a)].
2) 2,2,6,6-Tetramethylplperidin-4-on
(JA-PS 46-31733, Beispiel 4).
(JA-PS 46-31733, Beispiel 4).
Beispiel Il
100 Gewichtsteile Polypropylen mit einem Schmelzindex is von ca. 6 g/10 Min. (bestimmt nach ASTM D
1238-62 T) und einer Dichte von 0,96 wurden mit
0,1 Gew.-Teil Pentaerythrityl-tetrakis-
[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]
0,2 Gew.-Teilen Calciumstearat und
0,1 Gew.-Teüen des zu prüfenden erfindungsgemäßen Stabilisators
0,2 Gew.-Teilen Calciumstearat und
0,1 Gew.-Teüen des zu prüfenden erfindungsgemäßen Stabilisators
vermischt.
Um eine möglichst gleichmäßige Verteilung auf dem Polymerkorn zu erreichen, aus Jen die Stabilisatoren in
einem Lösungsmittel gelöst, und die Lösung wurde unter Rühren in das Polypropylenpulver eingetropft,
wobei durch gleichzeitige Bestrahlung mit einer IR-Lampe der größte Teil des Lösungsmittels wieder
abdampfte. Nach ca. 20 Minuten wurde das Calciumstearat hinzugegeben und noch weitere 10 Minuten
gemischt. Lösungsmittelreste wurden durch Trocknen bei 50°C/120 Minuten im Trockenschrank entfernt.
Daraus wurden auf einer Windsor-Spritzgußmaschine der Type SP 50 bei 2500C Platten zu
60 χ 60 χ 1 mm verspritzt. Aus diesen Platten wurden Prüfkörper nach DIN 53 455, Form 3, verkleinert im
Maßstab 1 :3, ausgestanzt. Die als Vergleichsmuster benötigten Prüfkörper wurden analog, jedoch unter
Fortlassen des zu testenden Stabilisators hergestellt.
Die Prüfung der Lichtbeständigkeit wurde in einer Xenotest-450-Apparatur der Firma Original Hanau
Quarzlampen GmbH mit der Filterkombination 6 IR + 1 UV gemäß DIN 53 387 »Kurzprüfung der
Wetterbeständigkeil« geprüft. Während der Belichtungszeit betrug die Schwarztafeltemperatur
43°C±rC, die relative Luftfeuchtigkeit im Probenraum
70% ± 1%. Der Probenraum wurde alle 2 Stunden 5 Minuten lang mit Frischluft gespült. Die
Reißdehnung wurde auf einer Zugprüfmaschine der
| 1 | 1800 h 2350 h |
84% 63% |
| Ohne (Vergleich) | 450 h | 0% |
| Polypropylen unstabilisiert |
350 h | 0% |
| Vergleich I1) | 1500 h | 3% |
| Vergleich 22) | 1500 h | 4% |
') 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon.
2) 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol.
Beispiel 111
Es wurde wie in Beispiel I gearbeitet, dem dort verwendeten Stabilisatorsystem wurden jedoch noch
0,15 Gew.-Teile eines Schwefelstabilisators (Thiodipropionsäure-n-laurylester)
zugesetzt.
Man erhielt folgende Prüfwerte:
| Verbindung | Standzeit | Ermittelte Reiß |
| '' nach Beispiel | dehnung in % von> | |
| (Stunden I | Ausgangswert | |
| 1 | 3000 | >50 |
| u, 2 | 700 | 50 |
| 3 | 700 | 50 |
| 4 | 700 | 50 |
| Ohne (Vergleich) | 560 | <10 |
| Vergleich I1) | 1100 | <10 |
| 13 Vergleich 22) | 920 | <10 |
| Vergleich .V) | 1600 | 50 |
| Vergleich 44) | 625 | <10 |
| ') 2,2.6,6-Tetramelhyl-4-hydroximinopiperidin (Beispiel II | ||
| 50 aus JA-PS 46-31733). | ||
| 2) Stearat von '). | ||
(4,5)-decan (Beispiel 28/29 aus DT-AS 17 69 646).
4) Stearat von ').
4) Stearat von ').
Beispiel IV
bo Analog Beispiel Il wurde unter Einsatz von 0,3 Gew.-Teilen der zu prüfenden Substanzen die Lichtbeständigkeit
unter härteren Bedingungen in einer Xenotest-1200-Apparatur durchgeführt. Die Schwarztafekemperatur
lag hier bei 45CC '. \"C Die Proben
to wurden in regelmäßigen Zeitabständen beregnet
(Normcyclus 17/3= 1/ Minuten trocken mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70°/o ± 1% im Probenraum;
3 .Minuten Bcejfnun^V
Die Ergebnisse zeigt nachster.eride Tabelle:
Verbindung Reilidehrung in % des Ausgangs-
n;ich Beispiel wertes nach ...Stunden
Belichtungszeit
1 500 h 7S"/..
Ohne (Vergleich) 340h < \%
Polypropylen 2*?0h < i%
unstabilisiert
Vergleich*) 500 h 46%
*) 4-Benzylidenamino-2,2.6,b-lclramelhv|piperidin
(Beispiel ] der [-"R-PS 2^ U4 ο.ΐΟ).
Claims (3)
1. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoy I-piperidin
und seine Salze der allgemeinen Formel
CH,
OH
OH
(H-X)1n-HN
CONH,
H1C CH,
in welcher H-X für Phosphorsäure, Phosphorige Säure, eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure
oder Phosphonsäure, eine aliphatische Mono-, Di- ι ~> oder Polycarbonsäure oder eine aromatische Mono-
oder Dicarbonsäure steht und m gleich 0 oder ί bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidin
und dessen -'<> Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in an sich bekannter Weise 2,2,6,6-Tetramethylpiperidincyanhydrin
mit einer starken Mineralsäure zu 2,2,6,6-Tetramethy]-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidiniumchlorid
verseift und dieses durch Behandeln r> mit einer stärkeren Base oder mit einem geeigneten
Ionenaustauscher in die freie Base und diese gewünschtenfalls in ein Salz gemäß Anspruch 1
überführt.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zum Stabilisieren eines synthetischen Polymeren.
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Publications (3)
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